KR940005914B1 - 클로로니트로아닐린 및 클로로니트로페놀의 제조방법 - Google Patents
클로로니트로아닐린 및 클로로니트로페놀의 제조방법 Download PDFInfo
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Description
본 발명은 상응하는 니트로아닐린 또는 니트로페놀을 반응 매질로서의 수성 염산중에서 염소화시켜 클로로니트로아닐린 및 클로로니트로페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
염소화 니트로아닐린 및 니트로페놀은 염료물질 합성의 중요한 중간물질이며 특히 분산 염료 합성시 사용된다. 이들 화합물의 많은 제조방법이 문헌에 기술되어 있다. 적당한 출발 물질의 직접적인 염소화와 적당한 니트로클로로 유도체의 아미노분해 또는 가수분해 사이에는 구별을 지어야 한다.
염소화는 예를 들면 2,4-디니트로아닐린을, 염산중에는 염소산칼륨과 반응[P.G. Vam de Vliet, Rec. Trav. Chim., 43 610(1924)] 또는 염화철(III)의 존재하에 물중에서 원소적 염소와 반응(DE-C-610613), 및 또한 안티몬의 존재하에 빙초산중에서 건조 염소화 반응시킴(CS-A-152 603)으로써 2-클로로-4,6-디니트로아닐린을 산출한다. 이들 염소와 방법중 염산에서 염소산염을 사용하는 편법이 널리 사용된다. 이 방법에서는 2,4-디니트로아닐린을 염산에 가하고 염소산염을 수용액의 형태로 서서히 가한다. 그러나 이 방법의 결점은 출발 물질의 목적하는 최종 생성물로의 전환이 불완전하다는 것이다. 장시간의 반응에 의해 전환을 증진시켜보려는 시도가 염소 가스의 분출에 의해 수반되는 간헐적인 기포와 함께 반응물이 점성을 갖게 하는 결과를 초래하였다. 그러므로 이 방법은 수율 및 안정성면에서 만족스럽지 못하다.
2,4-디니트로페놀을 농염산중의 원소 염소로 염소화시키는 것은 또한 그렇게 만족스러운 결과를 산출하지 않는다. 니트로 그룹의 염소 그룹에 의한 대치로 말미암아 염소화된 부산물의 형성이 관찰된다(공개된 유럽 특허원 EP-A124 084).
따라서 니트로아닐린 및 니트로페놀이 실질적으로 완전하게 반응될 수 있고, 또한 수행하기가 용이하며 안전한 방법을 제공하는 것이 본 발명의 목적이다.
출발 물질의 거의 완전한 전환이 반응 매질로서 사용하는 염산에 니트로아닐린 또는 니트로페놀 및 염소화제의 분리 기류를 동시에 가함으로써 간단한 방법 및 최대로 안전하게 달성할 수 있음이 발견되었다. 이 방법은 출발 물질이 매우 신속히, 즉 반응기중의 염산에 가한 후 즉시 염소화되어 반응 혼합물중에 염소화제의 축적이 전혀 일어나지 않게 한다. 그로인해 반응물의 갑작스러운 기포발생 및 과염소화된 생성물을 크게 방지하게 된다.
따라서 본 발명은 염산을 반응기에 충진하고 니트로아닐린 또는 니트로페놀 및 염소화제를 동시에 가함을 특징으로 하여, 염산중에서 적당한 니트로아닐린 또는 니트로페놀을 염소화시킴으로써 클로로니트로아닐린 또는 클로로니트로페놀을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 방법에 적당한 출발 물질은 바람직하게는 모노- 또는 디니트로아닐린 또는 모노- 또는 디니트로페놀이다. 그와 같은 출발 물질의 대표적인 실례는 다음과 같다 : o-, m- 또는 p-니트로아닐린, 2,4-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 3,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린 ; o-, m- 또는 p-니트로페놀, 2,4-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 3,4-디니트로페놀 및 3,5-디니트로페놀, 니트로그룹의 수반외에, 본 발명의 니트로아닐린은 염소화 조건하에서 불활성인 치환체를 또한 수반할 수 있다. 특히 우수한 결과가 2,4-디니트로아닐린 뿐만 아니라 p-니트로페놀을 이용한 본 발명의 방법에서 수득되었다. 이들 화합물은 반응하여 6- 또는 2,6-위치에서 염소화된 화합물을 아주 양호한 수율로 산출할 수 있다.
출발 화합물은 공지되어 있거나 또는 공지된 방법으로 수득할 수 있다. 예를 들면 2,4-디니트로아닐린은 퀴놀린의 첨가와 함께 수성 암모니아중의 4-클로로-1,3-디니트로벤젠을 가열함으로써 수득한다(미합중국 특허 명세서 제2 072 618호). 니트로페놀의 제조 방법에 관한 개관은 하기 문헌에서 찾아볼 수 있다[Ullmanns Encyclop
die der technischen Chemie, 3rd Edition, Vol. 13, page 5et seq(1962)].
반응 매질로서 사용되는 염산은 통상 농도 0.5 내지 37중량%, 바람직하게는 10 내자 35중량%인 염산이다. 일반적으로 추출물 1 부가 염산 2 내지 15부당 사용된다.
바람직한 염소화제는 편리한대로 수용액 또는 황산중의 용액 형태인 원소 염소 또는 예를 들면 염소산나트륨 또는 칼륨과 같은 알칼리 금속 염소산염이다. 염소화제로서 예를 들면 차아염소산 나트륨과 같은 알칼리 금속 차아염소산염을 역시 수용액으로 사용하는 것이 또한 가능하다. 더불어 요오드 또는 염화철(III)과 같은 전이금속 염화물 등의 염소화 촉매질을 사용할 수 있다.
염소화제는 유입될 염소 원자당 약 등몰량, 편리하게는 1 내지 50중량%의 과량을 사용한다. 염소화제의 10 내지 20중량% 과량으로 반응시키는 것이 바람직하다. 상응하는 과산화수소의 양을 반응 혼합물에 가함으로써 염소화제의 등몰량보다 적은 양을 사용할 수도 있다.
반응은 유리하게는 -10°내지 +80℃, 바람직하게는 0°내지 40℃ 또는 5°내지 40℃의 온도 범위에서 수행한다. 80℃ 이상의 반응 온도는 부산물의 형성을 증가시키며, 반면에 -10℃ 이하의 온도에서는 염소화가 너무 천천히 진행된다. 농염산에서 염소화를 수행하는 경우 반응 온도는 40℃를 초과하지 말아야 하며, 그렇지 않으면 -출발 물질에 따른- 분산물의 대치량이 형성될 것이다.
출발 물질로서 사용되는 니트로아닐린 또는 니트로페놀은 통상 수성 현탁액 또는 황산중의 현탁액 형태로 염산에 가한다. 염산에 대한 추출물의 낮은 용해도로 인해 그들이 미세하게 분산된 형태로 전환되는 것이 용이하다. 이 방법은 반응도 즉 공간적-시간적 수율면에서 현저한 증가를 초래한다. 교반구 분쇄기(Stirred ball mills), 모래 분쇄기 또는 디스크 마멸 분쇄기와 같은 종래의 분쇄 장치를 수성 현탁액을 습식 분쇄하는데 사용한다. 출발 물질을 초음파 분쇄기로 분쇄할 수도 있다. 현탁액의 목적하는 미세 정도에 따라 분쇄시간은 1 내지 5시간 사이에서 정한다. 가능한한 안정된 현탁액을 수득하기 위해 분산제의 존재하에 분쇄를 수행환다. 적합한 분산제는 특히 음이온성 및 비이온성 계면활성제, 예를 들면 에틸렌 옥사이드 및 지방 알코올, 알킬페놀, 지방 아민 또는 지방산의 부가물로 유리 또는 에스테르화 되어 있으며, 또한 포름알데하이드 및 방향족 설폰산, 리그노설포네이트 또는 옥시리그노설포네이트의 축합물 등이다. 분산제는 추출물을 기준하여 통상 0.1 내지 5중량%, 특히 0.2 내지 1중량%의 양으로 분쇄 슬러리에 가한다.
추출물의 결정 성분이 100μm 이하의 평균 입자 크기로 분쇄되면 아주 충분하다.
추출물의 희석 정도 및 반응기에 충진된 염산의 양은 반응 결과 반응물중의 생성물 농도가 바람직하게는 5 내지 30중량%, 특히 10 내지 20중량%가 되도록 계산한다. 대체로 30중량% 이상의 생성물 농도는 반응 혼합물의 교반성을 지속적으로 감소시킨다는 점을 감안해서 회피하여야 한다.
후처리시 우선 반응 혼합물을 불활성 가스, 예를 들면 질소로 통기하여 과량의 염소를 제거한다. 염소의 최종 잔여물이 만일 존재할 경우 중아황산염을 파괴할 수 있다. 반응 혼합물에서 불용성인 생성물을 통상의 분리방법, 예를 들면 여과, 경사 또는 원심분리에 의하여 분리한다. 생성물을 여과로 용이하게 분리하고, 중성이 될때까지 세척하여 건조한다. 여과물로서 수득한 잔여 염산은 다음 배취(batch)용 반응기에 직접 충진시켜 반응 매질로서 재사용할 수 있다.
본 발명의 방법은 배취식뿐만 아니라 연속식으로 수행할 수 있다. 공지된 반응 용기 및 장치, 예를 들면 교반 유동 반응기, 교반 반응기 목표(cascade of stirred reactors) 또는 루프 반응기 등은 연속 방법을 위해 적당히 사용된다. 경우에 따라 반응을 완성시키기 위해 반응 혼합물을 다른 반응기, 예를 들면 관상 반응기 또는 교반 반응기 목포, 또는 단순히 2차 반응 용기에 공급한다. 반응기에 반응 혼합물의 잔류 시간은 상대적인 추출물의 반응성 및 반응 온도에 따라 좌우된다.
염소화될 추출물을 반응 매질에 충진하고 이어서 염소화제를 가하는 선행 기술의 방법과 비교해서 본 발명의 방법은 하기의 장점을 갖는다.
-출발 물질의 거의 완전한 전환 ; 생성물은 98% 이상의 순도를 가지며 염료 합성시 직접 사용할 수 있다.
-짧은 반응 시간 및 이에 따른 고도의 공간적-시간적 수율
-계면활성제의 첨가가 불필요하며, 반응물의 기포 생성이 많지 않다.
-염소산염의 축적이 없으며 따라서 또한 염소 가스의 갑작스런 분출에 의해 유발되는 반응 혼합물의 기포 생성이 없다.
-생성물이 개선된 결정형으로, 특히 여과에 의해 쉽게 분리된다.
-반응 매질로서 사용한 염산의 직접적인 재사용이 가능하다.
-반응 도중 점도가 상승하지 않아 반응 혼합물의 균질하고도 양호한 교반성이 보증된다.
본 발명의 염소화 방법은 하기의 실시예로 수행할 수 있다:
방향족 니트로 화합물, 예를 들면 2,4-디니트로아닐린을 거의 동일한 중량의 물에 현탁하고 현탁액을 분쇄한다. 리그노설포네이트를 분산제로서 가할 수 있다. 약 15중량%의 염산을 반응기에 충진한다(이전의 배취로부터 회수한 염산을 사용할 수 있다). 염산의 4 내지 5부를 2,4-디니트로아닐린 1부당 사용한다. 이어서 미세하게 분쇄한 2,4-디니트로아닐린 현탁액 및 원소 염소를 실온(20°-25℃)에서 반응기중의 염산에 4 내지 5시간에 걸쳐 동시에 가한다. 실온대신에 5℃ 또는 40℃에서 첨가할 수도 있다.
일단 2,4-디니트로아닐린 총량 및 염소 가스의 상응하는 양을-후자의 등몰량 및 약 10% 과량-염산에 가하고, 배취를 30분 내지 1시간동안 반응시키며, 과량의 염소는 질소로 배출시킨다. 생성물을 여과로 분리하고 중성이 될 때까지 세척하여 건조시킨다. 이 방법에 의해 2-클로로-4,6-디니트로아닐린을 비반응 출발 물질(디니트로아닐린) 0.5중량% 이하의 함량과 함께 95%의 수율로 수득한다.
본 발명의 방법에 의해 수득한 클로로니트로아닐린 및 클로로니트로페놀은 특히 소수성 섬유물질, 예를들면 폴리에스테르 직물을 염색하는데 적합한 합성 분산 염료로 사용된다.
본 발명은 하기 실시예로 설명되며, 여기에서 부 및 백분율은 중량에 의한 것이다.
[실시예 1]
2,4-디니트로아닐린 183부를 물 220부에 현탁하고 현탁액을 분쇄한다. 14.2% 염산 800부를 반응기에 충진한다. 염산은 이전의 배취에서 유래한 것일 수 있으며, 생성물의 분리후 반응기에 재순환시킨다. 디니트로아닐린의 수성 현탁액 및 총 78부의 염소를 240분에 걸쳐 동시에 염산에 가하며, 디니트로아닐린의 첨가는 240분에 걸쳐 수행하나 반면에 염소는 20분을 더 가하여, 즉 총시간 260분에 걸쳐 수행한다. 배취를 30분동안 반응시키고 과량의 염소는 이후 30분에 걸쳐 배출시킨다. 여과에 의해 생성물을 분리하고, 중성이 될 때까지 세척 및 건조하여 2-클로로-4,6-디니트로아닐린 204부를 수득하는데 이는 94%의 수율에 상당한다.
융점 : 157.5℃(문헌 : 157°-159℃).
가스 크로마토그라피에 의한 분석은 생성물이 진정한 물질과 동일한 유지 시간을 갖고 있는 것으로 나타났다. 대조 결과는 40℃에서 반응을 수행하여 수득한다.
[실시예 2]
2,4-디니트로아닐린 183부 및 리그노설포네이트 0.15부를 물 220부에 현탁하고 현탁액을 분쇄한다. 32% 염산 800부를 반응기에 충진한다. 염소산나트륨의 33% 용액 145부 및 습식 분쇄로 수득한 디니트로아닐린의 수성 현탁액을 25℃에서 동시에 분리된 줄기로 염산에 가한다. 염소산염 용액을 260분에 걸쳐 가하고 동시에 디니트로아닐린의 현탁액을 240분보다 다소 짧은 시간에 걸쳐 가한다. 혼합물을 30분동안 반응시킨다. 과량의 염소를 배출시키고 혼합물에 남아있는 염소 잔유뮬은 중아황산나트륨 용액을 가하여 파괴한다. 생성물을 여과로 분리하고, 중성이 될 때까지 세척 및 건조하여 2-클로로-4,6-디니트로아닐린 204부를 수득한다(수율 : 94%).
융점 : 157.5℃(문헌 : 157°-159℃).
[실시예 3]
p-니트로페놀 139부를 물 200부에 현탁하고 현탁액을 분쇄한다. 그렇게 수득한 미세하게 분쇄된 현탁액을 염소산나트륨 33% 용액의 260부와 함께 동시에 33% 염산 1250부에 가한다. 추출물 및 염소화제의 동시첨가는 25℃의 온도에서 수행하되 염소산나트륨은 240부에 걸쳐 가하고 p-니트로페놀은 20분이 긴 260분에 걸쳐 가한다. 후속적으로 배취를 30분동안 반응시키고 잔여 염소는 이후 30분에 걸쳐 배출시킨다. 그때까지 남아 있는 염소는 중아황산나트륨으로 파괴한다. 생성물을 여과로 분리하고, 중성이 될 때까지 세척 및 건조시켜 99.7% 순도의 2,6-디클로로-4-니트로페놀 199.5부를 수득한다. 수율은 95.6%이다.
융점 : 119°-120℃(문헌 : 125℃).
가스 크로마토그라피에 의한 분석은 진정한 물질과 동일한 유지 시간을 갖는 것으로 나타났다.
대조 결과는 40℃에서 반응을 수행하여 수득한다.
[실시예 4]
p-니트로페놀 139부를 물 292부에 현탁하고 현탁액을 분쇄한다. 반응기를 이전의 배취에서 반응 매질로서 사용했던 20% 염산 1250부로 충진시키고 이 염산은 생성물을 분리한 후 반응기에 재순환시킨다. 이어서 염소 156부 및 p-니트로페놀의 현탁액을 25℃에서 동시에 염산을 가한다. 니트로페놀의 현탁액을 240분에 걸쳐 가하고 반면에 염소의 동시적인 첨가는 20분이 긴 260분에 걸쳐 수행한다. 배취를 30분동안 반응시키고 과량의 염소는 이후의 30분에 걸쳐 배출시킨다. 생성물을 여과로 분리하고, 중성이 될 때까지 세척 및 건조하여 2,6-디클로로-4-니트로페놀 200부를 수득한다(96%의 수율에 상당).
융점 : 119°-120℃(문헌 : 125℃).
[실시예 5]
2,4-디니트로페놀 160부를 물 240부에 현탁한다. 리그노설포네이트(분산제) 0.5부를 이 현탁액에 가하고 디니트로페놀을 초음파 분쇄로 분쇄한다. 반응기를 14% 염산 210부로 충진하고 미세하게 분쇄된 2,4-디니트로페놀의 수성 현탁액 및 60부의 염소 가스를 0℃에서 동시에 가한다. 디니트로페놀을 현탁액의 첨가는 120분에 걸쳐 수행하며 염소는 130분에 걸쳐 동시에 가한다. 염소의 첨가가 완료되었을 때, 여과에 의해 생성물을 분리하고 물 250부로 세척하여 2-클로로-4,6-디니트로페놀 162.4부를 수득한다(약 83%의 수율에 상당).
Claims (9)
- 니트로아닐린 또는 니트로페놀 및 염소화제를 분리 유입(seperate stream)으로 동시에 염산에 가함을 특징으로 하여, 염산중에서 니트로아닐린 또는 니트로페놀을 염소화시킴으로써 클로로니트로아닐린 또는 클로로니트로페놀을 제조하는 방법.
- 제1항에 있어서, 출발 물질로서 모노- 또는 디니트로아닐린 또는 모노- 또는 디니트로페놀을 염소화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제2항에 있어서, 2,4-디니트로아닐린 또는 p-니트로페놀을 염소화시킴을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응 매질로서 사용한 염산이 10 내지 35중량%의 농도인 방법.
- 제1항에 있어서, 염소화제가 원소 염소(elemental chlorine) 또는 알칼리 금속 염소산염인 방법.
- 제1항에 있어서, 도입될 염소 원자당 등몰량을 기준으로 염소화제의 1 내지 50중량% 과량을 사용하는 방법.
- 제6항에 있어서, 도입될 염소 원자당 등몰량을 기준으로 염소화제의 10 내지 20중량% 과량을 사용하는 방법.
- 제1항에 있어서, 반응을 -10°내지 +80℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
- 제8항에 있어서, 반응을 0°내지 40℃의 온도 범위에서 수행하는 방법.
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