JP2005513002A - ２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその誘導体 - Google Patents
２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその誘導体 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005513002A JP2005513002A JP2003542134A JP2003542134A JP2005513002A JP 2005513002 A JP2005513002 A JP 2005513002A JP 2003542134 A JP2003542134 A JP 2003542134A JP 2003542134 A JP2003542134 A JP 2003542134A JP 2005513002 A JP2005513002 A JP 2005513002A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- alkyl
- aryl
- formula
- reacting
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C315/00—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides
- C07C315/04—Preparation of sulfones; Preparation of sulfoxides by reactions not involving the formation of sulfone or sulfoxide groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本発明は、下記式：
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル、またはオルトもしくはメタ位でアルキル、アリール、ＮＨＡｃもしくはアルコキシにより置換されているアリールである］
で示される２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
ａ）２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼンを、式：ＲＳＯ２ −Ｍ＋（式中、Ｒは上記と同意義であり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである）で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜１９０℃の温度で反応させること；
ｂ）工程（ａ）において製造された物質を、水素と、約２０〜６０ｐｓｉの圧力下、極性非プロトン性溶媒中、約２０〜６０℃で反応させること；および
ｃ）工程（ｂ）において調製した物質を、硝酸ナトリウムで、塩酸の存在下でジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、二酸化硫黄と、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）化合物またはその混合物の存在下水中で反応させること；
を含む方法を提供する。
【化１】
［式中、Ｒは、アルキル、またはオルトもしくはメタ位でアルキル、アリール、ＮＨＡｃもしくはアルコキシにより置換されているアリールである］
で示される２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
ａ）２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼンを、式：ＲＳＯ２ −Ｍ＋（式中、Ｒは上記と同意義であり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである）で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜１９０℃の温度で反応させること；
ｂ）工程（ａ）において製造された物質を、水素と、約２０〜６０ｐｓｉの圧力下、極性非プロトン性溶媒中、約２０〜６０℃で反応させること；および
ｃ）工程（ｂ）において調製した物質を、硝酸ナトリウムで、塩酸の存在下でジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、二酸化硫黄と、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）化合物またはその混合物の存在下水中で反応させること；
を含む方法を提供する。
Description
（発明の分野）
本発明は、２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその中間体の新規製造方法に関する。
本発明は、２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその中間体の新規製造方法に関する。
（発明の背景）
２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドは、例えば、米国特許第４，７８３，２８５号に記載のようなある種の除草性化合物の製造における中間体として利用されることが知られている化合物である。また、これらの化合物は、例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９７／３６５８０に記載のようなプロテアーゼ阻害剤としての活性を有する化合物の製造における中間体として利用されることも知られている。かかる製造方法におけるこれらの化合物の実用性を考慮すると、これらの製造方法をより単純かつ優しくする必要性が存在し続けている。
２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドは、例えば、米国特許第４，７８３，２８５号に記載のようなある種の除草性化合物の製造における中間体として利用されることが知られている化合物である。また、これらの化合物は、例えば、ＰＣＴ出願公開ＷＯ９７／３６５８０に記載のようなプロテアーゼ阻害剤としての活性を有する化合物の製造における中間体として利用されることも知られている。かかる製造方法におけるこれらの化合物の実用性を考慮すると、これらの製造方法をより単純かつ優しくする必要性が存在し続けている。
今日まで、２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法は、完全には満足できるものではない。例えば、米国特許第４，７８３，２８５号は、２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライドの４工程の方法を開示しており、これは、硫化アリールの過ヨウ素酸ナトリウムでのアリールスルホンへの酸化および硫化アリールの、塩素水溶液での、アリールスルホニルクロライドへの酸化を含む。しかしながら、この方法は、メチルメルカプタンを使用する必要性があり、上記したように多工程酸化を含むので、不利であることが見出されている。
しがたって、大規模に用いることができる、単純で安全な２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライの製造方法が必要とされている。
（発明の概要）
本発明は、式：
［式中、Ｒは、アルキル、またはオルトもしくはメタ位で、アルキル、アリール、ＮＨＡｃまたはアルコキシにより置換されているアリールである］
で示される２−［アルキル（アリール）］−スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
ａ）２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼンを、下記式：
ＲＳＯ２ −Ｍ＋
［式中、Ｒは上記と同意義であり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである］
で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜約１９０℃の温度で反応させること；
ｂ）工程（ａ）において調製した物質を、約２０〜約６０ｐｓｉで、極性非プロトン性溶媒中、約２０〜約６０℃の温度で、水素と反応させること
；および
ｃ）工程（ｂ）において調製した物質を、塩酸の存在下、硝酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）もしくはその混合物の存在下、水中で、二酸化硫黄と反応させること；
を含む方法に関する。
本発明は、式：
で示される２−［アルキル（アリール）］−スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
ａ）２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼンを、下記式：
ＲＳＯ２ −Ｍ＋
［式中、Ｒは上記と同意義であり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである］
で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜約１９０℃の温度で反応させること；
ｂ）工程（ａ）において調製した物質を、約２０〜約６０ｐｓｉで、極性非プロトン性溶媒中、約２０〜約６０℃の温度で、水素と反応させること
；および
ｃ）工程（ｂ）において調製した物質を、塩酸の存在下、硝酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）もしくはその混合物の存在下、水中で、二酸化硫黄と反応させること；
を含む方法に関する。
（発明の詳細な説明）
本発明は、従来の方法と比較してより短く、単純な方法により高い収率で所望の化合物を製造する有用性を有する。本発明の方法は、さらに、公知の方法と比較して、高純度の生成物を得ることができ、これによりさらなる精製の必要性が排除される。本発明の方法は、有利には、大規模製造に容易に適合する。
本発明は、従来の方法と比較してより短く、単純な方法により高い収率で所望の化合物を製造する有用性を有する。本発明の方法は、さらに、公知の方法と比較して、高純度の生成物を得ることができ、これによりさらなる精製の必要性が排除される。本発明の方法は、有利には、大規模製造に容易に適合する。
本発明は、式：
［式中、Ｒは、アルキル、またはオルトもしくはメタ位で、アルキル、アリール、ＮＨＡｃまたはアルコキシにより置換されているアリールである］
で示される２−［アルキル（アリール）］−スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
［式中、Ｘは塩素、フッ素または臭素であり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムであり；Ｒは上記と同意義である］；
を含む方法に関する。
で示される２−［アルキル（アリール）］−スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
好ましくは、Ｒは、１〜８個の炭素原子のアルキルまたはオルトまたはメタ位で、アルキル、アリール、ＮＨＡｃまたはアルコキシにより置換されているアリールである。最も好ましくは、Ｒはメチルである。好ましくは、Ｘは臭素である。
反応工程（ａ）において、２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼンは、極性溶媒中、式ＲＳＯ２Ｍ＋で示されるスルフィン酸塩と反応する。溶媒は、非プロトン性溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンまたはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドであるべきである。好ましくは、溶媒はＤＭＳＯである。反応は、約５０〜約１９０℃、好ましくは約５０〜約１５０℃、より好ましくは約７５〜約８０℃の温度で行われるべきである。反応は、完了するまで、一般的には１〜２４時間、好ましくは１〜３時間で行われるべきである。生成物は、反応混合物を水浸することにより単離することができる。
反応工程（ｂ）において、ニトロフェニルスルホンの水素化は、メタノールおよび希硫酸またはエタノール中で行い、その硫酸塩または遊離塩基としてアミノフェニルスルホンを与える。好ましくは、この反応は、５〜１０モルパーセントのＶＩＩＩ族金属触媒、例えばパラジウムロジウム、好ましくはパラジウムの存在下で行われる。反応工程（ｂ）は、好ましくは、エタノール中、３５〜５０ｐｓｉの圧力下、約２０〜４０℃で行われる。工程（ｂ）からの反応生成物は、当業者によく知られた慣用的な方法により回収することができる。例えば、触媒を濾過し、濾液から過剰な溶媒を蒸発させて、所望の生成物を得ることができる。
反応工程（ｃ）は、２−メチルスルホニルアニリンを、約−５〜約１０℃で、好ましくは０〜約５℃で、塩酸の存在下で、硝酸ナトリウム水溶液でジアゾ化することを含む。ついで、例えば酢酸中に溶解した二酸化硫黄と反応させる。二酸化硫黄は、ガスであっても、または液体であってもよい。好ましくは、この反応は、触媒量の塩化銅（Ｉ）、塩化銅（ＩＩ）二水和物またはその混合物の存在下で行われる。変換が完了するための反応時間は、一般的には、約２．５〜３時間である。反応工程（ｃ）の生成物は、濾過し、水で繰り返して洗浄することにより残存する銅塩を除去して単離することができる。
さらに、本発明は、反応（ａ）のスルホン中間体反応生成物の製造方法を含む。スルホン中間体は、下記式：
［式中、Ｒは、アルキル、またはオルトまたはメタ位で、アルキル、アリール、ＮＨＡｃまたはアルコキシにより置換されているアリールであり；
Ｙは、２位にある場合、ＮＯ２、硫酸アルキル、硫酸アリール、ＣＮ、炭酸アルキル、炭酸アリールまたはＣＨＯであり；３、５または６位にある場合、水素、アルキル、アリール、ＮＯ２、硫酸アルキル、ＣＮ、炭酸アルキル、炭酸アリールまたはＣＨＯであり；４位にある場合、水素、アルキル、アリールまたはＣＦ３である］
を有する。該方法は：
上記と同意義のＹ基を有する、２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼン誘導体を、式：
ＲＳＯ２−Ｍ＋
［式中、Ｒは上記と同意義であり、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである］
で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜１５０℃で反応させることを含む。
Ｙは、２位にある場合、ＮＯ２、硫酸アルキル、硫酸アリール、ＣＮ、炭酸アルキル、炭酸アリールまたはＣＨＯであり；３、５または６位にある場合、水素、アルキル、アリール、ＮＯ２、硫酸アルキル、ＣＮ、炭酸アルキル、炭酸アリールまたはＣＨＯであり；４位にある場合、水素、アルキル、アリールまたはＣＦ３である］
を有する。該方法は：
上記と同意義のＹ基を有する、２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼン誘導体を、式：
ＲＳＯ２−Ｍ＋
［式中、Ｒは上記と同意義であり、Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである］
で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜１５０℃で反応させることを含む。
本明細書で用いられる場合、「アルキル」および「アルコキシ」なる用語は、１〜８個の炭素原子を含有する直鎖および分枝鎖基両方を含むことを意味する。「アリール」なる用語は、６〜１２個の炭素原子の芳香族基を含むことを意味する。「ハロゲン」なる用語は、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素を含むことを意味する。
本発明は、この度、以下の特定の限定するものではない実施例に言及することにより、説明されるだろう。
本発明は、この度、以下の特定の限定するものではない実施例に言及することにより、説明されるだろう。
実施例１
２−メチルスルホニルニトロベンゼン
メタンスルフィン酸ナトリウム（３３．５ｇ；０．２９ｍｏｌ；１．１７等量）を、ＤＭＳＯ（６０ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液を、ゆっくりと８０℃に加熱した（約７０℃で透明な溶液になる）。２−クロロニトロベンゼン（３９．６ｇ；０．２５ｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３５ｍＬ）中に溶解し、この溶液を、２０分以内に滴下した。反応物を、ＨＰＬＣ（Ｐｒｏｄｉｇｙ ＯＤＳ−２、２５０×４．６ｍｍ、０．０５％のＴＦＡを有するアセトニトリル／水）によりモニターし、３時間後、２．４％の出発物質が残っていることが示された。
反応混合物を、２０℃に冷却し、水（２５０ｍＬ）を滴下した。生成物はゆっくりと沈殿した。さらに水（１００ｍＬ）を加え、スラリーを３０分間撹拌した。固体を濾過し、水で洗浄（３×１００ｍＬ）し、完全に吸引し、減圧下４５℃で一晩乾燥させて、４９．９ｇ（９７％収率）の２−メチルスルホニルニトロベンゼンを得た。融点１０２−１０４．５℃（ｌｉｔ．１０１−１０３℃）。1H NMR (CDCl3): 8.23-8.21 (m, 1H), 7.88-7.83 (m, 3H), 3.45 (s, 3H). 13C NMR (DMSO-d6): 149.0, 134.9, 134.0, 132.8, 131.3, 124.9, 45.0. MS (m/e): 201, 186, 139 (100%), 122, 109, 92。
２−メチルスルホニルニトロベンゼン
メタンスルフィン酸ナトリウム（３３．５ｇ；０．２９ｍｏｌ；１．１７等量）を、ＤＭＳＯ（６０ｍＬ）中に懸濁させた。この懸濁液を、ゆっくりと８０℃に加熱した（約７０℃で透明な溶液になる）。２−クロロニトロベンゼン（３９．６ｇ；０．２５ｍｏｌ）をＤＭＳＯ（３５ｍＬ）中に溶解し、この溶液を、２０分以内に滴下した。反応物を、ＨＰＬＣ（Ｐｒｏｄｉｇｙ ＯＤＳ−２、２５０×４．６ｍｍ、０．０５％のＴＦＡを有するアセトニトリル／水）によりモニターし、３時間後、２．４％の出発物質が残っていることが示された。
反応混合物を、２０℃に冷却し、水（２５０ｍＬ）を滴下した。生成物はゆっくりと沈殿した。さらに水（１００ｍＬ）を加え、スラリーを３０分間撹拌した。固体を濾過し、水で洗浄（３×１００ｍＬ）し、完全に吸引し、減圧下４５℃で一晩乾燥させて、４９．９ｇ（９７％収率）の２−メチルスルホニルニトロベンゼンを得た。融点１０２−１０４．５℃（ｌｉｔ．１０１−１０３℃）。1H NMR (CDCl3): 8.23-8.21 (m, 1H), 7.88-7.83 (m, 3H), 3.45 (s, 3H). 13C NMR (DMSO-d6): 149.0, 134.9, 134.0, 132.8, 131.3, 124.9, 45.0. MS (m/e): 201, 186, 139 (100%), 122, 109, 92。
実施例２
２−メチルスルホニルアニリン
２−メチルスルホニルニトロベンゼン（６．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、無水エタノール（６０ｍＬ）中に懸濁させた。６％のＰｄ／Ｃ触媒（５０％湿った；１．０１ｇ）を加え、この懸濁液を、Ｐａｒｒ ｓｈａｋｅｒ中で、４０ｐｓｉで１６時間水素化した。ついで、触媒を珪藻土のパッドで濾過し、エタノール（２×１０ｍｌ）で洗浄した。濾液を、ロータリーエバポレーターで濃縮して乾燥した。４．９４ｇ（９６％収率）の生成物を白色結晶として得た。融点８２−８４℃。1H NMR (CDCl3) δ 7.7 (dd, 1H), 7.2-7.3 (m, 1H), 6.5-6.8 (m, 2H), 5.04 (bs, 2H), 3.07 (s, 3H); CIMS (m/e) 172 (M+H+, 100%)。
２−メチルスルホニルアニリン
２−メチルスルホニルニトロベンゼン（６．０ｇ、０．０３ｍｏｌ）を、無水エタノール（６０ｍＬ）中に懸濁させた。６％のＰｄ／Ｃ触媒（５０％湿った；１．０１ｇ）を加え、この懸濁液を、Ｐａｒｒ ｓｈａｋｅｒ中で、４０ｐｓｉで１６時間水素化した。ついで、触媒を珪藻土のパッドで濾過し、エタノール（２×１０ｍｌ）で洗浄した。濾液を、ロータリーエバポレーターで濃縮して乾燥した。４．９４ｇ（９６％収率）の生成物を白色結晶として得た。融点８２−８４℃。1H NMR (CDCl3) δ 7.7 (dd, 1H), 7.2-7.3 (m, 1H), 6.5-6.8 (m, 2H), 5.04 (bs, 2H), 3.07 (s, 3H); CIMS (m/e) 172 (M+H+, 100%)。
実施例３
２−メチルスルホニルアニリン
２−メチルスルホニルニトロベンゼン（１３．０ｇ、０．０６５ｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（１４０ｍＬ）および２ＮのＨ２ＳＯ４（６０ｍＬ）中に懸濁させた。６％のＰｄ／Ｃ触媒（５０％湿った；３ｇ）を懸濁液に加え、これを、Ｐａｒｒ ｓｈａｋｅｒ中４０ｐｓｉで４時間水素化した。溶液を濾過し、触媒を、１０ｍＬのＭｅＯＨで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、８０ｍＬの容量とした。懸濁液を、撹拌しながら５℃に冷却し、１５ｍＬの１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、５℃で３０分間撹拌した。固体を濾過し、水で洗浄し、減圧（３０ｉｎ．Ｈｇ）下４０℃で乾燥し、１０．５ｇ（９５％収率）の２−メチルスルホニルアニリンを得た。
２−メチルスルホニルアニリン
２−メチルスルホニルニトロベンゼン（１３．０ｇ、０．０６５ｍｏｌ）を、ＭｅＯＨ（１４０ｍＬ）および２ＮのＨ２ＳＯ４（６０ｍＬ）中に懸濁させた。６％のＰｄ／Ｃ触媒（５０％湿った；３ｇ）を懸濁液に加え、これを、Ｐａｒｒ ｓｈａｋｅｒ中４０ｐｓｉで４時間水素化した。溶液を濾過し、触媒を、１０ｍＬのＭｅＯＨで２回洗浄し、ロータリーエバポレーターで濃縮して、８０ｍＬの容量とした。懸濁液を、撹拌しながら５℃に冷却し、１５ｍＬの１０Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を加え、５℃で３０分間撹拌した。固体を濾過し、水で洗浄し、減圧（３０ｉｎ．Ｈｇ）下４０℃で乾燥し、１０．５ｇ（９５％収率）の２−メチルスルホニルアニリンを得た。
実施例４
２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライド
２−メチルスルホニルアニリン（４８ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、撹拌しながら、３６５ｍＬの水、２５０ｍＬの濃縮ＨＣｌおよび６０ｍＬのＨＯＡｃに加えた。混合物を５℃に冷却し、２５０ｍＬの水中に溶解した硝酸ナトリウム（２２．３ｇ；０．３２ｍｏｌ）を、温度を０〜５℃に保持して、撹拌しながら滴下した。硝酸ナトリウムを完全に滴下した後、得られた溶液を、０〜５℃で３０分間撹拌した。二酸化硫黄を、２００ｍＬの氷酢酸に、室温で１０分間バブリングし、ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ（１１ｇ；０．０６ｍｏｌ）およびＣｕＣｌ（３．７ｇ；０．０３７ｍｏｌ）をＨＯＡｃ中に加え、１０℃に冷却した。二酸化硫黄を、さらに１５分間懸濁液に通気し、ジアゾ化アミンを、温度を０〜５℃に保持して撹拌しながら滴下した。二酸化硫黄を、ジアゾ化アミンを完全に添加するまで、通気し続けた。ジアゾ化アミンを完全に添加した後、ＳＯ２の通気を停止し、緑色懸濁液を、０〜５℃で３時間撹拌した。３時間経過した時点で、懸濁液を、水（３００ｍＬ）で希釈し、濾過し、固体を５０ｍＬの水で３回洗浄した。生成物を、減圧（３０ｉｎ．Ｈｇ）下室温で乾燥して、４６ｇの２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライド（６１％収率）を白色固体として得た。融点１３５−１３７℃（ｌｉｔ．１３３−１３５℃）。1H NMR (CDCl3) δ 8.3-8.6 (m, 2H), 7.87-8.02 (m, 2H), 3.41 (s, 3H)。13C NMR (CDCl3) δ 142.94, 139.24, 136.61, 135.22, 133.58, 132.13, 45.49。ＣＩＭＳ（ｍ／ｅ）２５５（Ｍ＋Ｈ＋、１００％）。
２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライド
２−メチルスルホニルアニリン（４８ｇ、０．２８ｍｏｌ）を、撹拌しながら、３６５ｍＬの水、２５０ｍＬの濃縮ＨＣｌおよび６０ｍＬのＨＯＡｃに加えた。混合物を５℃に冷却し、２５０ｍＬの水中に溶解した硝酸ナトリウム（２２．３ｇ；０．３２ｍｏｌ）を、温度を０〜５℃に保持して、撹拌しながら滴下した。硝酸ナトリウムを完全に滴下した後、得られた溶液を、０〜５℃で３０分間撹拌した。二酸化硫黄を、２００ｍＬの氷酢酸に、室温で１０分間バブリングし、ＣｕＣｌ２．２Ｈ２Ｏ（１１ｇ；０．０６ｍｏｌ）およびＣｕＣｌ（３．７ｇ；０．０３７ｍｏｌ）をＨＯＡｃ中に加え、１０℃に冷却した。二酸化硫黄を、さらに１５分間懸濁液に通気し、ジアゾ化アミンを、温度を０〜５℃に保持して撹拌しながら滴下した。二酸化硫黄を、ジアゾ化アミンを完全に添加するまで、通気し続けた。ジアゾ化アミンを完全に添加した後、ＳＯ２の通気を停止し、緑色懸濁液を、０〜５℃で３時間撹拌した。３時間経過した時点で、懸濁液を、水（３００ｍＬ）で希釈し、濾過し、固体を５０ｍＬの水で３回洗浄した。生成物を、減圧（３０ｉｎ．Ｈｇ）下室温で乾燥して、４６ｇの２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライド（６１％収率）を白色固体として得た。融点１３５−１３７℃（ｌｉｔ．１３３−１３５℃）。1H NMR (CDCl3) δ 8.3-8.6 (m, 2H), 7.87-8.02 (m, 2H), 3.41 (s, 3H)。13C NMR (CDCl3) δ 142.94, 139.24, 136.61, 135.22, 133.58, 132.13, 45.49。ＣＩＭＳ（ｍ／ｅ）２５５（Ｍ＋Ｈ＋、１００％）。
実施例５
２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライド
２−メチルスルホニルアニリン（６．０ｇ；０．０３５ｍｏｌ）を、撹拌しながら、３０ｍＬの水および３０ｍＬのＨＣｌの混合物中に滴下した。混合物を５℃に冷却し、水（７ｍＬ）中に溶解した硝酸ナトリウム（２．７ｇ；０．０３９ｍｏｌ）を、０〜５℃の温度に維持して滴下した。硝酸ナトリウムを完全に滴下した後、得られた溶液を０〜５℃で３０分間撹拌した。二酸化硫黄を、１８ｍＬのＨＯＡｃに１４分間室温で通気した。ＣｕＣｌ（０．８ｇ；０．００８ｍｏｌ）を加え、１０℃に冷却した。二酸化硫黄を懸濁液にさらに１５分間通気し、ジアゾ化アミンを、０〜５℃の温度を維持しながら滴下した。ジアゾ化アミンを完全に滴下した後、ＳＯ２のバブリングを停止し、緑色懸濁液を０〜５℃で３日間撹拌した。３時間経過した時点で、懸濁液を、５０ｍＬの水で希釈し、濾過し、１０ｍＬの水で３回洗浄して、減圧（３０ｉｎ．Ｈｇ）下で乾燥し、６．４ｇ（７１％収率）の２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライドを得、これを、融点およびスペクトルデータで特徴付けた。融点１３５−１３７℃（ｌｉｔ．１３３−１３５℃）。1H NMR (CDCl3) δ 8.3-8.6 (m, 2H), 7.87-8.02 (m, 2H), 3.41 (s, 3H)。13C NMR (CDCl3) δ 142.94, 139.24, 136.61, 135.22, 133.58, 132.13, 45.49。ＣＩＭＳ（ｍ／ｅ）２５５（Ｍ＋Ｈ＋、１００％）。
２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライド
２−メチルスルホニルアニリン（６．０ｇ；０．０３５ｍｏｌ）を、撹拌しながら、３０ｍＬの水および３０ｍＬのＨＣｌの混合物中に滴下した。混合物を５℃に冷却し、水（７ｍＬ）中に溶解した硝酸ナトリウム（２．７ｇ；０．０３９ｍｏｌ）を、０〜５℃の温度に維持して滴下した。硝酸ナトリウムを完全に滴下した後、得られた溶液を０〜５℃で３０分間撹拌した。二酸化硫黄を、１８ｍＬのＨＯＡｃに１４分間室温で通気した。ＣｕＣｌ（０．８ｇ；０．００８ｍｏｌ）を加え、１０℃に冷却した。二酸化硫黄を懸濁液にさらに１５分間通気し、ジアゾ化アミンを、０〜５℃の温度を維持しながら滴下した。ジアゾ化アミンを完全に滴下した後、ＳＯ２のバブリングを停止し、緑色懸濁液を０〜５℃で３日間撹拌した。３時間経過した時点で、懸濁液を、５０ｍＬの水で希釈し、濾過し、１０ｍＬの水で３回洗浄して、減圧（３０ｉｎ．Ｈｇ）下で乾燥し、６．４ｇ（７１％収率）の２−メチルスルホニルベンゼンスルホニルクロライドを得、これを、融点およびスペクトルデータで特徴付けた。融点１３５−１３７℃（ｌｉｔ．１３３−１３５℃）。1H NMR (CDCl3) δ 8.3-8.6 (m, 2H), 7.87-8.02 (m, 2H), 3.41 (s, 3H)。13C NMR (CDCl3) δ 142.94, 139.24, 136.61, 135.22, 133.58, 132.13, 45.49。ＣＩＭＳ（ｍ／ｅ）２５５（Ｍ＋Ｈ＋、１００％）。
本発明は、その精神および本質的な特性から逸脱することなく、他の特定の形態に具体化することができ、したがって、本発明の範囲を示すものは、上記明細書よりもむしろ、請求の範囲により構成される。
Claims (16)
- 式：
で示される２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドの製造方法であって、下記工程：
ａ）２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼンを、下記式：
ＲＳＯ２ −Ｍ＋
［式中、Ｒは上記と同意義であり；Ｍは、ナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである］
で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜約１９０℃の温度で反応させること；
ｂ）工程（ａ）において調製した物質を、約２０〜約６０ｐｓｉで、極性非プロトン性溶媒中、約２０〜約６０℃の温度で、水素と反応させること
；および
ｃ）工程（ｂ）において調製した物質を、塩酸の存在下、硝酸ナトリウムでジアゾ化し、得られたジアゾニウム塩を、銅（Ｉ）または銅（ＩＩ）もしくはその混合物の存在下、水中で、二酸化硫黄と反応させること；
を含む方法。 - 工程（ａ）の極性溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリジノンおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドからなる群から選択される請求項１記載の方法。
- 工程（ａ）が、約５０〜約１５０℃の温度で行われる請求項１または請求項２記載の方法。
- 工程（ａ）が、約７５〜約８０℃で行われる請求項１または請求項２記載の方法。
- 工程（ａ）が、約５０〜約１５０℃の温度で行われる請求項１または請求項２記載の方法。
- 工程（ａ）の生成物が、水を反応生成物に添加することにより単離される、請求項１〜５いずれか１項記載の方法。
- 工程（ｂ）が、メタノールおよび希硫酸またはエタノール中で行われる、請求項１〜６いずれか１項記載の方法。
- 工程（ｂ）が、ＶＩＩＩ族金属触媒の存在下で行われる、請求項１〜７いずれか１項記載の方法。
- ＶＩＩＩ族金属触媒がパラジウムまたはロジウム触媒である、請求項８記載の方法。
- 工程（ｃ）のジアゾ化が、約−５〜約１０℃の温度で行われる、請求項１〜９いずれか１項記載の方法。
- 工程（ｃ）のジアゾ化が、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）もしくはその混合物の存在下で行われる、請求項１〜１０いずれか１項記載の方法。
- 工程（ｃ）において、二酸化硫黄を酢酸中に溶解する、請求項１〜１１いずれか１項記載の方法。
- Ｒが、１〜８個の炭素原子のアルキル、またはオルトまたはメタ位で、アルキル、アリール、ＮＨＡｃまたはアルコキシにより置換されているアリールである、請求項１〜１２いずれか１項記載の方法。
- Ｒがメチルである請求項１３記載の方法。
- Ｘが臭素である請求項１〜１４いずれか１項記載の方法。
- 式：
Ｒは、アルキル、またはオルトもしくはメタ位で、アルキル、アリール、ＮＨＡｃもしくはアルコキシにより置換されているアリールであり；
Ｙは、２−位にある場合、ＮＯ２、硫酸アルキル、硫酸アリール、ＣＮ、炭酸アルキル、炭酸アリールまたはＣＨＯであり；３、５または６位にある場合、水素、アルキル、アリール、ＮＯ２、硫酸アルキル、ＣＮ、炭酸アルキル、炭酸アリールまたはＣＨＯであり；４位にある場合、水素、アルキル、アリールまたはＣＦ３である］
を有するスルホンの製造方法であって：
上記と同意義のＹ基を有する、２−クロロニトロベンゼン、２−フルオロニトロベンゼンまたは２−ブロモニトロベンゼン誘導体を式：
ＲＳＯ２ −Ｍ＋
［式中、Ｒは上記と同意義であり、Ｍはナトリウム、カリウム、リチウム、アンモニウムまたは四級アンモニウムである］
で示される化合物と、極性非プロトン性溶媒中、約５０〜１５０℃で反応させることを含む方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US33268201P | 2001-11-06 | 2001-11-06 | |
| PCT/US2002/034900 WO2003040087A1 (en) | 2001-11-06 | 2002-10-31 | Process for the preparation of 2-[alkyl(aryl)]sulfonylbenzene-sulfonyl chlorides and their intermediates |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005513002A true JP2005513002A (ja) | 2005-05-12 |
Family
ID=23299360
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2003542134A Pending JP2005513002A (ja) | 2001-11-06 | 2002-10-31 | ２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその誘導体 |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6642416B2 (ja) |
| EP (1) | EP1442012A1 (ja) |
| JP (1) | JP2005513002A (ja) |
| CN (1) | CN1578764A (ja) |
| BR (1) | BR0213824A (ja) |
| CA (1) | CA2465115A1 (ja) |
| MX (1) | MXPA04004180A (ja) |
| WO (1) | WO2003040087A1 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7344325B2 (en) * | 1999-01-25 | 2008-03-18 | Fargo Electronics, Inc. | Identification card printer having ribbon cartridge with cleaner roller |
| JP2000332993A (ja) * | 1999-05-17 | 2000-11-30 | Fuji Photo Film Co Ltd | 画像記録装置 |
| US7251172B2 (en) * | 2005-03-03 | 2007-07-31 | Promos Technologies Inc. | Efficient register for additive latency in DDR2 mode of operation |
| CN106831502A (zh) * | 2017-03-13 | 2017-06-13 | 苏州市泽宸贸易有限公司 | 邻硝基苯磺酰氯、其合成方法及应用 |
| CN114105837B (zh) * | 2020-08-25 | 2023-05-12 | 中国科学院上海有机化学研究所 | 一类含烯基磺酰基分子的合成与应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4783285A (en) | 1983-04-11 | 1988-11-08 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Process for the nucleophilic substitution of unactivated aromatic and heteroaromatic substrates |
| NZ332073A (en) | 1996-03-29 | 2000-05-26 | Dimensional Pharm Inc | Substituted hydrazinecarboximines as non-peptidic protease inhibitors |
| GB9704762D0 (en) * | 1997-03-07 | 1997-04-23 | Zeneca Ltd | Chemical process |
-
2002
- 2002-10-31 CN CNA028217101A patent/CN1578764A/zh active Pending
- 2002-10-31 JP JP2003542134A patent/JP2005513002A/ja active Pending
- 2002-10-31 EP EP02776391A patent/EP1442012A1/en not_active Withdrawn
- 2002-10-31 US US10/285,067 patent/US6642416B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-10-31 CA CA002465115A patent/CA2465115A1/en not_active Abandoned
- 2002-10-31 WO PCT/US2002/034900 patent/WO2003040087A1/en not_active Application Discontinuation
- 2002-10-31 MX MXPA04004180A patent/MXPA04004180A/es not_active Application Discontinuation
- 2002-10-31 BR BR0213824-7A patent/BR0213824A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2003040087A1 (en) | 2003-05-15 |
| EP1442012A1 (en) | 2004-08-04 |
| US20030109750A1 (en) | 2003-06-12 |
| CN1578764A (zh) | 2005-02-09 |
| CA2465115A1 (en) | 2003-05-15 |
| US6642416B2 (en) | 2003-11-04 |
| BR0213824A (pt) | 2004-08-31 |
| MXPA04004180A (es) | 2004-09-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US8507693B2 (en) | Process for synthesis of fipronil | |
| JP5066443B2 (ja) | ４−フルオロイソキノリン−５−スルホニルハライド又はその塩の製造方法 | |
| JP2005513002A (ja) | ２−［アルキル（アリール）］スルホニルベンゼンスルホニルクロライドおよびその誘導体 | |
| JP3166215B2 (ja) | １，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロリドの製造方法 | |
| EP0773923A1 (en) | Process for the preparation of a halosubstituted aromatic acid | |
| JP4111777B2 (ja) | ２−（３−スルホプロポキシ）アニリン類及びその製造法 | |
| JP3919215B2 (ja) | カルボキシアレーンスルホン酸およびそのカルボン酸誘導体の製造法 | |
| KR970011007B1 (ko) | 하이드록시에틸술포닐니트로-및 하이드록시에틸술포닐아미노-벤조산 및 이들의 제조방법 | |
| JPH07242604A (ja) | ４，６−ジアミノレゾルシノールおよびその前駆体の製造方法 | |
| JP4159022B2 (ja) | ジホスゲン及びトリホスゲンを使用したジアゾナフトキノンスルホニルクロリドの調製法 | |
| BRPI1104747A2 (pt) | processo para a preparaÇço de compostos de pirazol n-substituÍdos | |
| JPH0140833B2 (ja) | ||
| JP2014005224A (ja) | 芳香族ジアルデヒド化合物及びオリゴビニレンフェニレン化合物の製造方法 | |
| WO2015199007A1 (ja) | ３－（アルキルスルホニル）ピリジン－２－カルボン酸の製造方法 | |
| JPH0617340B2 (ja) | クロルニトロアニリンとクロルニトロフエノ−ルの製造方法 | |
| JPH0244831B2 (ja) | ||
| JPH10510820A (ja) | 芳香族ｏ−スルホカルボン酸およびスルホニル尿素の合成法 | |
| JPS6147830B2 (ja) | ||
| JPH0193561A (ja) | ｏ−ニトロ安息香酸類の製造法 | |
| JP4550522B2 (ja) | ６−クロロ−２−ナフタレンスルホン酸の製造方法 | |
| JP4162320B2 (ja) | ベンゾイソチアゾール誘導体の製造方法 | |
| JPH09157239A (ja) | ４，６−ビス（置換）フェニルアゾレゾルシノールの製造法 | |
| JP2000086638A (ja) | ３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法 | |
| JPS63303958A (ja) | ２−アミノ−４，６−ジクロル−５−アルキルフェノ−ルの製造法 | |
| JP2001114748A (ja) | ２，４，６−トリスルホン酸レゾルシンの製造方法 |