JP2000086638A - ３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法 - Google Patents
３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジ
カルボニトリル類を、工業的に安定して高収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカ
ルボニトリルを塩基の存在下、アルキル化剤と反応させ
て、一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは、Ｃ1-16アルキル基または置換基を有して
いてもよいベンジル基を表す。）で表される３，６−ビ
ス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを製
造する方法において、３，６−ジアミノ−２，５−ピラ
ジンジカルボニトリルを有機溶媒に均一に溶解させる工
程と、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリルの均一な溶液中に、アルキル化剤と塩基とを添加
する工程を有することを特徴とする、３，６−ビス置換
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法。
カルボニトリル類を、工業的に安定して高収率で製造す
る方法を提供する。 【解決手段】３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカ
ルボニトリルを塩基の存在下、アルキル化剤と反応させ
て、一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは、Ｃ1-16アルキル基または置換基を有して
いてもよいベンジル基を表す。）で表される３，６−ビ
ス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを製
造する方法において、３，６−ジアミノ−２，５−ピラ
ジンジカルボニトリルを有機溶媒に均一に溶解させる工
程と、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリルの均一な溶液中に、アルキル化剤と塩基とを添加
する工程を有することを特徴とする、３，６−ビス置換
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、農薬医薬等の中間
体や機能性色素及びその中間体として有用な、３，６−
ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの
製造法に関する。
体や機能性色素及びその中間体として有用な、３，６−
ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの
製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラ
ジンジカルボニトリルは、農薬医薬の製造中間体、機能
性色素及びその中間体として有用である。
ジンジカルボニトリルは、農薬医薬の製造中間体、機能
性色素及びその中間体として有用である。
【０００３】従来、この３，６−ビス置換アミノ−２，
５−ピラジンジカルボニトリルの製造法としては、例え
ば、特開平５−３２６４０号公報、ＷＯ９３／９６６４
号公報及びＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ．，３
９（１），４９−６８（１９９８）等に記載のように、
出発原料として、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジン
ジカルボニトリル（以下、「ＳＤＰＫ」と略す。）を用
い、このものに塩基の存在下、アルキル化剤を作用させ
るものが知られている。
５−ピラジンジカルボニトリルの製造法としては、例え
ば、特開平５−３２６４０号公報、ＷＯ９３／９６６４
号公報及びＤｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ．，３
９（１），４９−６８（１９９８）等に記載のように、
出発原料として、３，６−ジアミノ−２，５−ピラジン
ジカルボニトリル（以下、「ＳＤＰＫ」と略す。）を用
い、このものに塩基の存在下、アルキル化剤を作用させ
るものが知られている。
【０００４】ところで、ＳＤＰＫは、ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）や
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等には徐々に溶解す
るものの一般の有機溶媒には溶解しにくい性質をもつ。
ミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）や
ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等には徐々に溶解す
るものの一般の有機溶媒には溶解しにくい性質をもつ。
【０００５】従って、上記した文献記載の方法等のよう
な従来の３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジ
カルボニトリルを製造する方法においては、ＳＤＰＫ
を、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ等の有機溶媒中に懸濁
させ、塩基とアルキル化剤を作用させることによって製
造していた。
な従来の３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジ
カルボニトリルを製造する方法においては、ＳＤＰＫ
を、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ等の有機溶媒中に懸濁
させ、塩基とアルキル化剤を作用させることによって製
造していた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記文
献記載のデータからもわかるように、３，６−ビス置換
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル類を、安定
して高収率で製造することは困難であった。例えば、
３，６−ビスジメチルアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリルの製造においては、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｓ．，３９（１），５２（１９９８）に記載
されているように、反応条件の相違により収率が大きく
ふれてしまう場合があった。
献記載のデータからもわかるように、３，６−ビス置換
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル類を、安定
して高収率で製造することは困難であった。例えば、
３，６−ビスジメチルアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリルの製造においては、Ｄｙｅｓ ａｎｄ Ｐｉ
ｇｍｅｎｔｓ．，３９（１），５２（１９９８）に記載
されているように、反応条件の相違により収率が大きく
ふれてしまう場合があった。
【０００７】そこで、本発明は、３，６−ビス置換アミ
ノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル類を、工業的に
安定して高収率で製造する方法を提供することを目的と
する。
ノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル類を、工業的に
安定して高収率で製造する方法を提供することを目的と
する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
した結果、３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジン
ジカルボニトリル類を、工業的に安定して高収率で製造
することができなかったのは、反応系が不均一であるこ
と、即ち、原料となるＳＤＰＫが種々の有機溶媒に難溶
であることに起因することを見出した。
した結果、３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジン
ジカルボニトリル類を、工業的に安定して高収率で製造
することができなかったのは、反応系が不均一であるこ
と、即ち、原料となるＳＤＰＫが種々の有機溶媒に難溶
であることに起因することを見出した。
【０００９】従って、もし、原料となるＳＤＰＫとアル
キル化剤とを塩基の存在下に反応させる際に、ＳＤＰＫ
の均一な溶液を用いて反応を行うことができるならば、
３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリル類を、工業的に安定して高収率で製造することが
可能となる。
キル化剤とを塩基の存在下に反応させる際に、ＳＤＰＫ
の均一な溶液を用いて反応を行うことができるならば、
３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリル類を、工業的に安定して高収率で製造することが
可能となる。
【００１０】即ち、本発明は、３，６−ジアミノ−２，
５−ピラジンジカルボニトリルと、塩基の存在下にアル
キル化剤とを反応させて、一般式〔Ｉ〕
５−ピラジンジカルボニトリルと、塩基の存在下にアル
キル化剤とを反応させて、一般式〔Ｉ〕
【００１１】
【化２】
【００１２】（式中、Ｒは、Ｃ1-16アルキル基又は置換
基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される
３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリルを製造する方法において、３，６−ジアミノ−
２，５−ピラジンジカルボニトリルを有機溶媒に完全に
溶解させたのち、アルキル化剤および塩基を添加するこ
とを特徴とする、前記一般式〔Ｉ〕で表される３，６−
ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの
製造法を提供する。
基を有していてもよいベンジル基を表す。）で表される
３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリルを製造する方法において、３，６−ジアミノ−
２，５−ピラジンジカルボニトリルを有機溶媒に完全に
溶解させたのち、アルキル化剤および塩基を添加するこ
とを特徴とする、前記一般式〔Ｉ〕で表される３，６−
ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの
製造法を提供する。
【００１３】本発明によれば、均一な条件で、ＳＤＰＫ
をアルキル化剤によりアルキル化させることができるの
で、３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリルを工業的に安定して高収率で製造することが
できる。
をアルキル化剤によりアルキル化させることができるの
で、３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリルを工業的に安定して高収率で製造することが
できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】本発明の製造法は、ＳＤＰＫを必
要ならば加熱して有機溶媒に完全に溶解させてＳＤＰＫ
の均一な溶液を得たのち、ＳＤＰＫ溶液を−１０℃から
室温に冷却して、アルキル化剤および塩基を添加して反
応させることを特徴とする。本発明は、ＳＤＰＫを有機
溶媒に完全に溶解させたのち、アルキル化することに特
徴を有するのであり、アルキル化剤と塩基の加える順序
は、アルキル化剤が先であってもよいし、塩基が先であ
ってもよい。また、ＳＤＰＫとアルキル化剤を有機溶媒
に加え、ＳＤＰＫとアルキル化剤の均一な溶液としたの
ち、塩基を作用させることもできる。
要ならば加熱して有機溶媒に完全に溶解させてＳＤＰＫ
の均一な溶液を得たのち、ＳＤＰＫ溶液を−１０℃から
室温に冷却して、アルキル化剤および塩基を添加して反
応させることを特徴とする。本発明は、ＳＤＰＫを有機
溶媒に完全に溶解させたのち、アルキル化することに特
徴を有するのであり、アルキル化剤と塩基の加える順序
は、アルキル化剤が先であってもよいし、塩基が先であ
ってもよい。また、ＳＤＰＫとアルキル化剤を有機溶媒
に加え、ＳＤＰＫとアルキル化剤の均一な溶液としたの
ち、塩基を作用させることもできる。
【００１５】本発明に使用される有機溶媒としては、所
望により加熱処理等の操作により、ＳＤＰＫを完全に溶
解させる非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶媒
として、例えば、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ，Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。ＳＤＰＫ
は、一般的に各種有機溶媒に難溶であるが、これらの溶
媒には、加熱処理することにより完全に溶解する。
望により加熱処理等の操作により、ＳＤＰＫを完全に溶
解させる非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶媒
として、例えば、ＤＭＦ，ＤＭＡＣ，ＤＭＳＯ，Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられる。ＳＤＰＫ
は、一般的に各種有機溶媒に難溶であるが、これらの溶
媒には、加熱処理することにより完全に溶解する。
【００１６】本発明の製造方法において用いる塩基は、
ＳＤＰＫに対し、４〜６当量添加することが好ましい。
塩基の添加量が６当量を越える場合には、ＳＤＰＫ及び
目的物である３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジ
ンジカルボニトリルが、過剰の塩基により分解され、収
率が低下する。
ＳＤＰＫに対し、４〜６当量添加することが好ましい。
塩基の添加量が６当量を越える場合には、ＳＤＰＫ及び
目的物である３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジ
ンジカルボニトリルが、過剰の塩基により分解され、収
率が低下する。
【００１７】反応に用いることのできる塩基としては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、炭酸
カリウム等の炭酸塩、ピリジン、ＤＢＵ，ＤＢＣＯ等の
有機塩基等を挙げることができる。これらの内、反応溶
媒、反応温度や反応モル比等の反応条件が変化しても安
定して高収率を得ることができる点から、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、炭酸
カリウム等の炭酸塩、ピリジン、ＤＢＵ，ＤＢＣＯ等の
有機塩基等を挙げることができる。これらの内、反応溶
媒、反応温度や反応モル比等の反応条件が変化しても安
定して高収率を得ることができる点から、水酸化ナトリ
ウムまたは水酸化カリウムが好ましい。
【００１８】また、反応系を極力均一なものとすること
が好ましいため、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
は、粉末状乃至顆粒状のものを使用することが好まし
い。さらに、反応の際には、塩基は原料及び目的物の分
解にも関与するので、塩基を添加するには、塩基を分割
等して、反応系に徐々に加えるのがより好ましい。
が好ましいため、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム
は、粉末状乃至顆粒状のものを使用することが好まし
い。さらに、反応の際には、塩基は原料及び目的物の分
解にも関与するので、塩基を添加するには、塩基を分割
等して、反応系に徐々に加えるのがより好ましい。
【００１９】本発明において用いることのできるアルキ
ル化剤としては、一般式：Ｒ−Ｘ又は（ＲＯ)2ＳＯ
2 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは前記と同じ意
味を表す。）で表されるハロゲン化アルキル又は硫酸ア
ルキルエステルを挙げることができる。
ル化剤としては、一般式：Ｒ−Ｘ又は（ＲＯ)2ＳＯ
2 （式中、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは前記と同じ意
味を表す。）で表されるハロゲン化アルキル又は硫酸ア
ルキルエステルを挙げることができる。
【００２０】前記Ｒ−ＸのＸにおいて、ハロゲン原子と
しては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、前記Ｒ−Ｘ
又は（ＲＯ)2ＳＯ2 のＲにおいて、Ｒとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル基等の直鎖若しくは分岐のＣ1
〜Ｃ16のアルキル基、ベンジル、２−フルオロベンジ
ル、３−メチルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４
−メトキシベンジル、２，４−ジクロロベンジル基等の
ベンゼン環の任意の位置に、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい
（ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベ
ンジル基）等が挙げられる。
しては、塩素、臭素、ヨウ素等が挙げられ、前記Ｒ−Ｘ
又は（ＲＯ)2ＳＯ2 のＲにおいて、Ｒとしては、メチ
ル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｔ−ブ
チル、ｉ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノ
ニル、デシル、ドデシル基等の直鎖若しくは分岐のＣ1
〜Ｃ16のアルキル基、ベンジル、２−フルオロベンジ
ル、３−メチルベンジル、４−ｔ−ブチルベンジル、４
−メトキシベンジル、２，４−ジクロロベンジル基等の
ベンゼン環の任意の位置に、ハロゲン原子、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基等の置換基を有していてもよい
（ベンジル、α−メチルベンジル、α，α−ジメチルベ
ンジル基）等が挙げられる。
【００２１】前記アルキル化剤としてより具体的には、
ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、ヨウ化イソプロピル、臭化イソプロピル、臭化ブ
チル、ヨウ化ブチル、ｔ−ブチルブロミド、ｉ−ブチル
ブロミド、塩化ペンチル、ヘキシルブロミド、塩化ヘキ
シル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、
２−フルオロベンジルブロミド、３−クロロベンジルブ
ロミド、４−メトキシベンジルクロリド、２，４−ジク
ロロベンジルクロリド、４−ｔ−ブチルベンジルブロミ
ド等のＲ−Ｘで表されるアルキルハライド、
ヨウ化メチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロ
ピル、ヨウ化イソプロピル、臭化イソプロピル、臭化ブ
チル、ヨウ化ブチル、ｔ−ブチルブロミド、ｉ−ブチル
ブロミド、塩化ペンチル、ヘキシルブロミド、塩化ヘキ
シル、塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、
２−フルオロベンジルブロミド、３−クロロベンジルブ
ロミド、４−メトキシベンジルクロリド、２，４−ジク
ロロベンジルクロリド、４−ｔ−ブチルベンジルブロミ
ド等のＲ−Ｘで表されるアルキルハライド、
【００２２】ジメチル硫酸、ジエチル硫酸等の式（Ｒ
Ｏ)2ＳＯ2 で表される硫酸アルキルエステルを例示する
ことができる。
Ｏ)2ＳＯ2 で表される硫酸アルキルエステルを例示する
ことができる。
【００２３】反応は、−１０℃〜室温、好ましくは、−
５℃〜０℃で行うのが好ましい。反応温度が−１０℃以
下では反応の進行が遅く、反応温度が室温以上になる
と、ＳＤＰＫや反応生成物が分解し、反応収率が低下す
る。
５℃〜０℃で行うのが好ましい。反応温度が−１０℃以
下では反応の進行が遅く、反応温度が室温以上になる
と、ＳＤＰＫや反応生成物が分解し、反応収率が低下す
る。
【００２４】なお、原料となるＳＤＰＫは、例えば、Ｗ
Ｏ８８／１２６４号公報、Ｄｙｅｓａｎｄ Ｐｉｇｍｅ
ｎｔｓ．，３９（１），４９−６８（１９９８）等の記
載の方法（下記反応式）により、製造、入手することが
できる。
Ｏ８８／１２６４号公報、Ｄｙｅｓａｎｄ Ｐｉｇｍｅ
ｎｔｓ．，３９（１），４９−６８（１９９８）等の記
載の方法（下記反応式）により、製造、入手することが
できる。
【００２５】
【化３】
【００２６】反応終了後は、通常の後処理を行うことに
より目的物を得ることができる。合成した化合物は、Ｎ
ＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳ等により同定した。
より目的物を得ることができる。合成した化合物は、Ｎ
ＭＲ，ＩＲ，ＭＡＳＳ等により同定した。
【００２７】
【実施例】以下実施例により本発明を更に具体的に説明
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
なく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、例えば、溶
媒、塩基、アルキル化剤等の種類、塩基やアルキル化剤
の添加量、反応温度等の反応条件を適宜変更することが
できる。
するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものでは
なく、本発明の主旨を逸脱しない範囲で、例えば、溶
媒、塩基、アルキル化剤等の種類、塩基やアルキル化剤
の添加量、反応温度等の反応条件を適宜変更することが
できる。
【００２８】実施例１ ３，６−ビスジメチルアミノー２，５−ピラジンジカル
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４００ｍｌに懸濁した後、
オイルバスで内温１１０℃まで昇温し３０分間攪拌して
ＳＤＰＫを完全に溶解した。
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＮ，Ｎ―ジメチ
ルアセトアミド（ＤＭＡＣ）４００ｍｌに懸濁した後、
オイルバスで内温１１０℃まで昇温し３０分間攪拌して
ＳＤＰＫを完全に溶解した。
【００２９】次いで、この溶液を内温−５℃まで冷却し
た後、ヨウ化メチル１１３．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を加
えた。さらに、粉末状の８５％ＫＯＨ３９．５ｇ（０．
６ｍｏｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約
１時間かけて徐々に加え、添加終了後、さらに反応液を
同温度範囲で９時間攪拌した。
た後、ヨウ化メチル１１３．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を加
えた。さらに、粉末状の８５％ＫＯＨ３９．５ｇ（０．
６ｍｏｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約
１時間かけて徐々に加え、添加終了後、さらに反応液を
同温度範囲で９時間攪拌した。
【００３０】反応液を氷水８００ｍｌに注加し、トルエ
ン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を水４００ｍｌで
水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ベンゼン）を用いて精製し、
３，６−ビスジメチルアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリル １６．８ｇを得た。収率＝７７．８％ 融
点１２３〜１２５℃
ン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を水４００ｍｌで
水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ベンゼン）を用いて精製し、
３，６−ビスジメチルアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリル １６．８ｇを得た。収率＝７７．８％ 融
点１２３〜１２５℃
【００３１】実施例２ ３，６−ビスジメチルアミノー２，５−ピラジンジカル
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＡＣ４００
ｍｌに懸濁した後、オイルバスで内温１１０℃まで昇温
し３０分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＡＣ４００
ｍｌに懸濁した後、オイルバスで内温１１０℃まで昇温
し３０分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
【００３２】次いで、この溶液を内温−５℃まで冷却し
た後、硫酸ジメチル７５．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を加え
た。さらに、粉末状の９６％ＮａＯＨ１６．７ｇ（０．
４ｍｏｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約
１時間かけて徐々に加え、添加終了後、さらに、同温度
範囲で７時間攪拌した。
た後、硫酸ジメチル７５．６ｇ（０．６ｍｏｌ）を加え
た。さらに、粉末状の９６％ＮａＯＨ１６．７ｇ（０．
４ｍｏｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約
１時間かけて徐々に加え、添加終了後、さらに、同温度
範囲で７時間攪拌した。
【００３３】反応液を氷水８００ｍｌに注加し、トルエ
ン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を水４００ｍｌで
水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ベンゼン）を用いて精製し、
３，６−ビスジメチルアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリル１５．４ｇを得た。収率＝７１．４％
ン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を水４００ｍｌで
水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、
ろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、残渣をシリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー（ベンゼン）を用いて精製し、
３，６−ビスジメチルアミノ−２，５−ピラジンジカル
ボニトリル１５．４ｇを得た。収率＝７１．４％
【００３４】実施例３ ３，６−ビスジメチルアミノー２，５−ピラジンジカル
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＡＣ４００
ｍｌに懸濁した後、オイルバスで内温１１０℃まで昇温
し３０分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＡＣ４００
ｍｌに懸濁した後、オイルバスで内温１１０℃まで昇温
し３０分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
【００３５】次いで、この溶液を内温−５℃まで冷却し
た後、沃化メチル１１３．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を加え
た。さらに、粉末状の９６％ＮａＯＨ１６．６ｇ（０．
４ｍｏｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約
１時間かけて徐々に加え、添加終了後、さらに、同温度
範囲で３０分間攪拌した。
た後、沃化メチル１１３．６ｇ（０．８ｍｏｌ）を加え
た。さらに、粉末状の９６％ＮａＯＨ１６．６ｇ（０．
４ｍｏｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約
１時間かけて徐々に加え、添加終了後、さらに、同温度
範囲で３０分間攪拌した。
【００３６】反応液を氷水８００ｍｌに注加し、トルエ
ン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を水４００ｍｌで
水洗した後、無水硫酸マグネシウム、活性白土１０ｇを
加えてろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた結晶をｎ
−ヘキサンで洗浄、乾燥して、３，６−ビスジメチルア
ミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル１８．６６ｇ
を得た。収率＝８６．４％
ン４００ｍｌで抽出した。トルエン層を水４００ｍｌで
水洗した後、無水硫酸マグネシウム、活性白土１０ｇを
加えてろ過した。ろ液を減圧濃縮して得られた結晶をｎ
−ヘキサンで洗浄、乾燥して、３，６−ビスジメチルア
ミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル１８．６６ｇ
を得た。収率＝８６．４％
【００３７】実施例４ ３，６−ビスジメチルアミノー２，５−ピラジンジカル
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＦ４００ｍ
ｌに懸濁した後、オイルバスにて内温１１０℃まで昇温
し３０分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
ボニトリルの製造 ＳＤＰＫ１６．１ｇ（０．１ｍｏｌ）をＤＭＦ４００ｍ
ｌに懸濁した後、オイルバスにて内温１１０℃まで昇温
し３０分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
【００３８】次いで、この溶液を内温−５℃まで冷却し
た後、沃化メチル１７０ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えた。
さらに、粉末状の９６％ＮａＯＨ２５ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約１時間
かけて徐々に加えた。
た後、沃化メチル１７０ｇ（１．２ｍｏｌ）を加えた。
さらに、粉末状の９６％ＮａＯＨ２５ｇ（０．６ｍｏ
ｌ）を４分割し、内温が−５〜０℃の範囲内で約１時間
かけて徐々に加えた。
【００３９】添加終了後、直ちに反応液を氷水８００ｍ
ｌに注加し、トルエン４００ｍｌで抽出した。トルエン
層を水４００ｍｌで水洗した後、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン）を用いて精製し、３，６−ビスジメチルアミノ
−２，５−ピラジンジカルボニトリル、１９．８５ｇを
得た。収率＝９１．９％
ｌに注加し、トルエン４００ｍｌで抽出した。トルエン
層を水４００ｍｌで水洗した後、有機層を無水硫酸マグ
ネシウムで乾燥、ろ過した。ろ液を減圧濃縮した後、得
られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ベ
ンゼン）を用いて精製し、３，６−ビスジメチルアミノ
−２，５−ピラジンジカルボニトリル、１９．８５ｇを
得た。収率＝９１．９％
【００４０】実施例５ ３，６−ビス（２−フルオロベンジル）アミノー２，５
−ピラジンジカルボニトリルの製造 ＳＤＰＫ０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）をＤＭＡＣ２０ｍｌに
懸濁した後、オイルバスで内温１１０℃まで昇温し３０
分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
−ピラジンジカルボニトリルの製造 ＳＤＰＫ０．８ｇ（５ｍｍｏｌ）をＤＭＡＣ２０ｍｌに
懸濁した後、オイルバスで内温１１０℃まで昇温し３０
分間攪拌して、ＳＤＰＫを完全に溶解した。
【００４１】次いで、この溶液を内温−５℃まで冷却し
た後、２−フルオロベンジルブロミド４．１５ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）を加えた。次に粉末状の９６％ＮａＯＨ
０．８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２分割し、内温が−５
〜０℃の範囲内で徐々に加え、さらに同温度範囲で１時
間攪拌した。
た後、２−フルオロベンジルブロミド４．１５ｇ（０．
０２２ｍｏｌ）を加えた。次に粉末状の９６％ＮａＯＨ
０．８３ｇ（０．０２ｍｏｌ）を２分割し、内温が−５
〜０℃の範囲内で徐々に加え、さらに同温度範囲で１時
間攪拌した。
【００４２】反応液を氷水８０ｍｌに注加し、トルエン
４０ｍｌで抽出し、トルエン層を水４０ｍｌで水洗した
後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し
た。ろ液を減圧濃縮した後、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン）を用いて精製
し、３，６−ビス（２−フルオロベンジル）−２，５−
ピラジンジカルボニトリル１．７４ｇを得た。収率＝５
９．２％ 融点１３８〜１４０℃
４０ｍｌで抽出し、トルエン層を水４０ｍｌで水洗した
後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ろ過し
た。ろ液を減圧濃縮した後、得られた残渣をシリカゲル
カラムクロマトグラフィー（ベンゼン）を用いて精製
し、３，６−ビス（２−フルオロベンジル）−２，５−
ピラジンジカルボニトリル１．７４ｇを得た。収率＝５
９．２％ 融点１３８〜１４０℃
【００４３】
【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
農医薬の中間体、エレクトロルミネッセンス、波長変換
材料等の機能性色素として有用な３，６−ビス−ジ置換
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル化合物を、
安定した高収率で得ることができる。
農医薬の中間体、エレクトロルミネッセンス、波長変換
材料等の機能性色素として有用な３，６−ビス−ジ置換
アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル化合物を、
安定した高収率で得ることができる。
Claims (4)
- 【請求項１】３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカ
ルボニトリルを塩基の存在下、アルキル化剤と反応させ
て、一般式〔Ｉ〕 【化１】 （式中、Ｒは、Ｃ1-16アルキル基または置換基を有して
いてもよいベンジル基を表す。）で表される３，６−ビ
ス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルを製
造する方法において、 ３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル
を有機溶媒に均一に溶解させる工程と、 ３，６−ジアミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリル
の均一な溶液中に、アルキル化剤および塩基を添加する
工程を有することを特徴とする、 ３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニ
トリルの製造法。 - 【請求項２】前記塩基の添加量は、３，６−ジアミノ−
２，５−ピラジンジカルボニトリルに対し、４〜６当量
である、 請求項１記載の前記一般式〔Ｉ〕で表される３，６−ビ
ス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製
造法。 - 【請求項３】前記塩基は、水酸化ナトリウムまたは水酸
化カリウムである、 請求項１又は２記載の前記一般式〔Ｉ〕で表される３，
６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリ
ルの製造法。 - 【請求項４】前記有機溶媒は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシドおよびＮ−メチルピロリドンからなる群から選
ばれる１種または２種以上である、 請求項１〜３いずれか記載の前記一般式〔Ｉ〕で表され
る３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボ
ニトリルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25707498A JP4426659B2 (ja) | 1998-09-10 | 1998-09-10 | ３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25707498A JP4426659B2 (ja) | 1998-09-10 | 1998-09-10 | ３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000086638A true JP2000086638A (ja) | 2000-03-28 |
| JP4426659B2 JP4426659B2 (ja) | 2010-03-03 |
Family
ID=17301391
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25707498A Expired - Lifetime JP4426659B2 (ja) | 1998-09-10 | 1998-09-10 | ３，６−ビス置換アミノ−２，５−ピラジンジカルボニトリルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4426659B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002137531A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-05-14 | Printing Bureau Ministry Of Finance | 偽造防止用印刷物、および偽造防止用インキまたはトナー |
| JPWO2005080506A1 (ja) * | 2004-02-25 | 2007-08-02 | 日本曹達株式会社 | ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの新規結晶変態 |
-
1998
- 1998-09-10 JP JP25707498A patent/JP4426659B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002137531A (ja) * | 2000-08-25 | 2002-05-14 | Printing Bureau Ministry Of Finance | 偽造防止用印刷物、および偽造防止用インキまたはトナー |
| JPWO2005080506A1 (ja) * | 2004-02-25 | 2007-08-02 | 日本曹達株式会社 | ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの新規結晶変態 |
| JP4500808B2 (ja) * | 2004-02-25 | 2010-07-14 | 日本曹達株式会社 | ３，６−ビス（ジメチルアミノ）−２，５−ピラジンジカルボニトリルの新規結晶変態 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4426659B2 (ja) | 2010-03-03 |
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