JP2001240588A

JP2001240588A - アルキルベンゼンスルホン化物の製造方法

Info

Publication number: JP2001240588A
Application number: JP2000380625A
Authority: JP
Inventors: So Shigematsu; 創重松; Yoshiyuki Matsumoto; 善行松本; Takeshi Yamada; 剛山田; Tetsuo Tano; 哲雄田野
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1999-12-24
Filing date: 2000-12-14
Publication date: 2001-09-04

Abstract

(57)【要約】【課題】副生成物の生成を抑制して容易にアルキルベ
ンゼンスルホン化物を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】液状アルキルベンゼンとスルホン化剤と
を、攪拌羽根を有する反応装置に連続的に供給し、この
反応装置おいて、溶媒が存在せずかつ剪断力１０〜４０
００Ｎ／ｃｍ²の条件で攪拌混合して前記両者を連続的
に反応させる。この製造方法によれば、副生成物の生成
が抑制され、アルキル基が一つの場合、パラ（ｐ−）配
位のアルキルベンゼンスルホン化物を高い選択性で容易
に製造できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキルベンゼン
スルホン化物（酸の形態および塩の形態の双方を含む、
以下同じ）の製造方法に関する。本発明の製造方法で得
られる比較的長鎖長（例えばドデシル基）のアルキルベ
ンゼンスルホン酸塩は、例えば、有用な界面活性剤とし
て知られている。また本発明の製造方法で得られる比較
的短鎖長（例えばイソプロピル基）のアルキルベンゼン
のスルホン酸塩は、例えば、合成洗剤の可溶化剤、台所
及び住居用洗剤等のハイドロトロープ剤として利用する
のに好適であることが知られている。

【０００２】

【従来の技術】アルキルベンゼンスルホン化物は、有用
な化合物であることが知られている。例えば、側鎖炭素
数が１かつ立体配置がｐ−位であるトルエンスルホン酸
は、エステル化反応の触媒等に広く利用されている。

【０００３】従来のアルキルベンゼンスルホン化物の製
造方法として、例えば、アルキルベンゼンに過剰の（約
４倍モル）濃硫酸を添加してバッチ反応方式で製造する
方法がある。この場合、製品を単離するには、反応後、
得られたアルキルベンゼンスルホン酸の結晶を濾過で集
め、さらに洗浄、晶析などの煩雑な精製が必要である。
このため、アルキルベンゼンスルホン化物のより簡便な
製造方法が研究されている。

【０００４】例えば、特開昭５４−９３７３８号公報、
特開昭５５−３７１号公報には、反応性の高いスルホン
化剤を使用する方法が開示されている。この方法では、
スルホン化剤として反応性の高い三酸化硫黄を不活性化
させる処理をして、副反応を起こし難くさせてからスル
ホン化反応を行っている。しかしながら、この方法で
は、スルホン化剤の前処理、及び反応後の分離精製作業
が煩雑である。

【０００５】また、特開平１−２５０３４２号公報に
は、触媒を使用してスルホン化を容易にする方法が開示
されている。この方法では、触媒を用いてより穏和な条
件で反応を進行させている。しかしながら、この方法で
は、反応後の触媒の分離精製作業が煩雑である。

【０００６】特開昭５７−８１４５１号公報には、高剪
断力を有する反応装置を使用してアルキルベンゼンスル
ホン化物を製造する方法が開示されている。この方法で
は、高剪断力を有する装置内で、アルキルベンゼンと、
これとほぼ等量のスルホン化剤とを反応させている。し
かしながら、この方法では、反応中に固体状の副生成物
が生成した場合、反応装置の構造上目詰まりを起こし、
装置が停止するという問題がある。

【０００７】以上の方法の他に、アルキルベンゼンの種
類を特にトルエンに限定した場合のスルホン化技術も開
発されている。

【０００８】特開昭５２−１３９０４２号公報、特開昭
５３−２１１４２号公報には、トルエンに対しスルホン
化剤を過剰量使用する方法が開示されている。この方法
では、硫酸を過剰量使用して、生成するトルエンスルホ
ン酸の立体配置の選択性を向上させている。しかしなが
ら、この方法では、余剰の硫酸廃液の処理に莫大なコス
トを必要とし、更に反応後も、濾過、洗浄、晶析と多く
の煩雑な精製工程を必要とする。

【０００９】特開平２−１４５７号公報には、トルエン
に対しスルホン化剤を少量使用する方法が開示されてい
る。この方法では、濃硫酸を０．５当量以下使用してお
り、その為硫酸廃液が出ないという利点がある。また溶
媒トルエン中から析出するトルエンスルホン酸−水和物
の立体配置は、ほぼｐ−体のみと、選択性も高い。しか
し、残留トルエン中に、大量のｍ−、及びｏ−トルエン
スルホン酸が残留しており、それの廃棄処理が問題にな
ってくる。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は、副
生成物の生成を抑制して容易にアルキルベンゼンスルホ
ン化物を製造できる製造方法を提供することを目的と
し、特に、アルキル基が一つの場合、パラ（ｐ−）配位
のアルキルベンゼンスルホン化物を高い選択性で容易に
製造できる製造方法を提供することを目的にする。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
に、本発明のアルキルベンゼンスルホン化物の製造方法
は、液状アルキルベンゼンとスルホン化剤とを、攪拌羽
根を有する反応装置に連続的に供給し、この反応装置に
おいて、溶媒が存在せずかつ剪断力１０〜４０００Ｎ／
ｃｍ²の条件で攪拌混合して前記両者を連続的に反応さ
せる方法である。

【００１２】本発明の製造方法によれば、副生成物の生
成を抑制して容易にアルキルベンゼンスルホン化物を製
造できる。また、アルキル基が一つの場合、パラ（ｐ
−）配位のアルキルベンゼンスルホン化物を高い選択性
で容易に製造できる。そして、攪拌羽根による混合攪拌
を行うから、目詰まりによる装置の停止が防止される。
なお、本発明において、アルキルベンゼンスルホン化物
は、酸の形態および塩の形態のいずれであってもよい。

【００１３】本発明の製造方法において、液状アルキル
ベンゼンに、液状アルキルベンゼン１００質量部当たり
０．１〜２０質量部のエーテル化合物及び／又はカルボ
ニル基含有化合物を添加することが好ましい。この方法
により、さらに副生成物の生成が抑制でき、パラ（ｐ
−）配位のアルキルベンゼンスルホン化物を高い選択性
で容易に製造できる。

【００１４】本発明の製造方法において、前記反応装置
の反応部から出る未反応原料を再度反応部へ返送して循
環させると共に、前記反応部へ導入される単位時間当た
りの原料供給量（ｑ）と、前記反応部から出る未反応原
料および反応生成物の単位時間当たりの量（Ｑ）との比
（Ｑ／ｑ）が２００〜２００００の範囲の条件でスルホ
ン化反応を行うことが好ましい。前記循環において、未
反応原料に反応生成物が混在してもよい。

【００１５】本発明の製造方法において、前記液状アル
キルベンゼンのアルキル基の炭素数が１〜１４の範囲で
あることが好ましい。また、前記液状アルキルベンゼン
に対し、０．６〜１．５倍モルのスルホン化剤を供給す
ることが好ましい。前記スルホン化剤としては、無水硫
酸、発煙硫酸および濃硫酸等が好ましく、特に好ましく
は液状の無水硫酸である。

【００１６】本発明において、攪拌羽根の回転数は、１
０００〜７０００ｒｐｍが好ましい。また、前記反応装
置は、縦型ホモミキサーまたは横型パイプラインホモミ
キサーが好ましく、また、スルホン化反応の温度を制御
する手段を有することが好ましい。

【００１７】本発明の製造方法において、さらに、スル
ホン化反応後の反応生成物の中和と副生成物の分離を同
時に行うことが好ましい。この精製工程により、さらに
品質に優れたアルキルベンゼンスルホン化物が得られ
る。

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明の製造方法の一例を、以下
に示す。

【００１９】本発明で使用されるアルキルベンゼンは、
常温で液状であり、前述のように、アルキル基の炭素数
が１〜１４のものが好ましく、特に好ましくはアルキル
基の炭素数１〜１２の範囲である。最も好ましくはアル
キル基の炭素数１〜６である。アルキル基は、直鎖であ
っても分岐鎖であってもよいが、直鎖が好ましい。ま
た、アルキル基の数も、特に制限されず、例えば、１〜
３個のアルキル基を有していてもよい。液状アルキルベ
ンゼンとしては、例えば、トルエン、キシレン、メシチ
レン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ｎ−プロピ
ルベンゼン、クメン、ブチルベンゼン、オクチルベンゼ
ン、ドデシルベンゼンなどを挙げることができる。この
なかで、トルエン、キシレン、クメン、オクチルベンゼ
ン、ドデシルベンゼン等が好ましく、特に好ましくは、
トルエン、クメン等である。

【００２０】前記スルホン化剤としては、特に制限され
ず、前述のように、無水硫酸、発煙硫酸、濃硫酸等を挙
げることができ、なかでも無水硫酸を単独で使用するこ
とが好ましい。スルホン化剤の使用量は、副生成物及び
廃棄硫酸の量を少なくするなどの観点から、前述のよう
に、アルキルベンゼンに対し、０．６〜１．５倍モルの
量が好ましく、特に好ましくは０．８〜１．２倍モルの
量である。

【００２１】本発明のスルホン化物の製造方法において
は、副生成物の生成を抑制し、パラ（ｐ−）配位のアル
キルベンゼンスルホン化物を高い選択性で容易に製造で
きるなどの観点から、アルキルベンゼンに、エーテル化
合物及び／又はカルボニル基含有化合物を添加すること
が好ましい。エーテル化合物及び／又はカルボニル基含
有化合物の添加量は、液状アルキルベンゼン１００質量
部当たり０．１〜２０質量部が好ましく、特に好ましく
は１〜１０質量部である。０．１質量部未満であると副
生物の生成抑制効果が不十分であり、また、２０質量部
を越えると経済上不利益となる。エーテル化合物及び／
又はカルボニル基含有化合物は、アルキルベンゼンと混
合した後にスルホン化剤と反応させてもよく、アルキル
ベンゼンとは別個に反応装置に供給してもよい。

【００２２】前記エーテル化合物及び／又はカルボニル
基含有化合物としては、種々の有機化合物を用いること
ができる。このうちエーテル化合物としては、炭素数が
３〜２１のアルキルエーテル、アルキルアリールエーテ
ル、アリールエーテル、ジオキサンやフランなどがあげ
られ、また、ポリアルキレングリコール、そのモノ又は
ジエーテル若しくはエステル、そのサルフェートなどが
あげられる。これらのうち、好ましいエーテル化合物と
しては、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、
ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、
ジオキサン、テトラヒドロフラン、ポリエチレングリコ
ール類、ポリプロピレングリコール類、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキル
フェニルエーテル類、ポリエチレングリコールジサルフ
ェート類があげられる。

【００２３】また、カルボニル基含有化合物としては、
炭素数が３〜２１のアルキルケトン、アルキルアリール
ケトン、アリールケトンなどのケトン化合物、及び炭素
数が２〜１１の脂肪族カルボン酸、アリールカルボン酸
などのカルボン酸化合物、これらのエステルなどのエス
テル化合物があげられる。また、アルデヒド類も使用す
ることができるが、ケトン化合物、カルボン酸化合物や
エステル化合物を用いることが好ましい。これらのう
ち、好ましいカルボニル基含有化合物としては、アセト
ン、アセトフェノン、アセチルアセトン、ジフェニルケ
トン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メ
チルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル
イソブチルケトン、安息香酸、安息香酸エステル類、イ
ソフタル酸、無水フタル酸、酢酸、無水酢酸、酢酸エス
テル類、プロピオン酸、無水プロピオン酸、プロピオン
酸エステル類、酪酸、無水酪酸、酪酸エステル類、吉草
酸、吉草酸エステル類、シクロヘキシルカルボン酸等が
あげられる。これらの中でも、分子中に芳香族炭化水素
基を有するカルボン酸類、ケトン類及びエステル類が特
に好ましい。

【００２４】本発明の製造方法において使用する反応装
置は、攪拌羽根を有し、高剪断力のものである。また、
この反応装置は、その反応部の導入口および導出口を連
結する循環流路を有し、未反応原料を反応部へ返送する
ことが好ましい。前記循環流路は、装置内部に設けても
良いし、装置外部に設けても良い。この循環では、未反
応原料とともに、反応生成物も循環してよい。また、前
記反応装置は、反応温度を制御する手段を有することが
好ましい。例えば、装置内に循環流路および反応温度コ
ントロールのための熱交換部を有する高剪断力縦型ホモ
ミキサーや、装置外に循環流路を有し、この循環流路部
分に反応温度コントロールのための熱交換部を有する横
型パイプラインホモミキサー等を使用することが好まし
い。また、攪拌中心部に原料を供給することが好ましい
ので、原料供給ノズルは、攪拌羽根の近くに配置するこ
とが好ましい。

【００２５】原料の混合攪拌の際の剪断力は、１０〜４
０００Ｎ／ｃｍ²の範囲であり、好ましくは２０〜２０
００Ｎ／ｃｍ²の範囲であり、特に好ましくは１０〜１
０００Ｎ／ｃｍ²の範囲である。また、攪拌羽根の回転
数は、例えば、１０００〜７０００ｒｐｍであり、好ま
しくは１０００〜６０００ｒｐｍであり、特に好ましく
は１０００〜５０００ｒｐｍである。前述のように、前
記反応部へ導入される単位時間当たりの原料供給量
（ｑ）と、前記反応部から出る未反応原料および反応生
成物の単位時間当たりの量（Ｑ）との比（Ｑ／ｑ）が、
２００〜２００００の範囲の条件でスルホン化反応を行
うことが好ましい。この比は、通常、パス回数といい、
特に好ましくはパス回数が１０００〜１００００の範囲
である。反応部における原料の滞留時間は、反応温度等
により適宜決定されるが、例えば、１〜３０分間であ
り、好ましくは３〜２５分間であり、特に好ましくは５
〜２０分間である。なお、前記滞留時間とは、未反応原
料が反応装置内に導入され、反応生成物となって反応装
置外に排出されるまでの時間をいい、循環している場合
は、循環時間も含む。反応温度は、２０〜６０℃の範囲
が好ましい。この範囲を外れると、副反応が起こるおそ
れがある。反応温度の特に好ましい範囲は、４０〜５５
℃である。

【００２６】このスルホン化反応では、仮に、少量の副
生成物の結晶が析出してきたとしても、攪拌羽根により
攪拌混合しているから、目詰まりによる装置の停止のお
それもない。本発明におけるスルホン化反応では、原料
であるアルキルベンゼンおよびスルホン化剤は、ほぼ完
全に反応するため、スルホン化反応後、残存原料の分離
工程の必要がなく、工程が簡単である。また、本発明の
製造方法によれば、アルキル基が一つの液状アルキルベ
ンゼンを用いた場合、生成するアルキルベンゼンスルホ
ン酸の立体配置は、選択的にｐ−配位が優先する。ま
た、本発明において得られるアルキルベンゼンスルホン
化物は、常温において、液状である。

【００２７】本発明の製造方法は、副生成物の生成が抑
制されるが、副生成物が生成した場合は、スルホン化の
後、副生成物を分離することが好ましく、特に好ましく
は反応生成物の中和と副生成物の分離を同時に行うこと
である。

【００２８】副生成物は、アルキルベンゼンスルホン酸
の二量体である。これは、固体であり、反応液中に析出
する。また、この副生成物は、有機溶媒に可溶であり、
一部液状アルキルベンゼンスルホン酸に溶けている場合
がある。この状態では、アルキルベンゼンスルホン酸の
一量体と二量体の分離は困難であるから、まずアルカリ
水溶液で、反応液を中和する。副生成物である二量体は
水に溶けず、析出する。これに対し、アルキルベンゼン
スルホン酸の単量体は、中和されて水に溶ける。中和
後、固体のアルキルベンゼンスルホン酸二量体と、アル
キルベンゼンスルホン酸塩水溶液は、濾過で、簡単に分
離できる。濾過されたアルキルベンゼンスルホン酸塩の
水溶液を濃縮することによって、アルキルベンゼンスル
ホン酸塩の結晶を単離できる。

【００２９】

【実施例】つぎに、本発明の実施例について比較例と併
せて説明する。

【００３０】（実施例１）熱交換用ジャケットの付いた
100mLのガラス容器に、ホモミキサー（登録商標：Ｔ．
Ｋ．ホモミキサー、特殊機化工業社製、卓上タイプＭ
型）を取り付けた。このガラス容器の下部に、トルエン
と三酸化硫黄（無水硫酸）とを供給するためのノズルを
取り付け、このノズルの出口は、ホモミキサーの攪拌羽
根の直近にセットした。このガラス容器の上部に、反応
物をオーバーフローさせて取り出す取り出し口を取り付
けた。

【００３１】予め、前記ガラス容器にトルエンを満た
し、ホモミキサーの回転数４０００〜５０００ｒｐｍ
（剪断力：２０〜３０Ｎ／ｃｍ²）の条件で攪拌を開始
した。また、前記ガラス容器の熱交換ジャケットに冷水
を供給した。この状態で、前記ノズルから、三酸化硫黄
とトルエンを攪拌中心部に同時に供給した。トルエンの
供給速度は、４．４ｇ／ｍｉｎ（０．０４８ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）であり、三酸化硫黄の供給速度は、４．０ｇ／ｍ
ｉｎ（０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ）である。トルエンと
三酸化硫黄のモル比は、１．０４であり、パス回数は１
３００〜１７００であり、滞留時間は１４分間であり、
スルホン化反応温度は５０〜５５℃であった。

【００３２】反応開始後、間もなくして反応液が濁り茶
色になった。反応開始１０分後で液の色は黒色になっ
た。また、反応中に、液面に、白い粒状物が微量析出し
てきた。この白い析出物は、分析の結果、トルエンスル
ホン酸の二量体であった。なお、前記分析は、ＮＭＲお
よびガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ−ＭＳ）計
により行った。

【００３３】反応開始３０分後、反応溶液の温度及び反
応液の状況が安定してから、生成物の採取を開始した。
採取開始から２０分間で１６０ｇの生成物が得られた。
これを、５０℃の恒温で２０分間の熟成操作を行った
後、水１．６ｇを添加して未反応の三酸化硫黄を硫酸に
し、それから更に５０℃の恒温で２０分間の熟成操作を
行った。

【００３４】この後、得られた生成物のうち５０ｇを分
離し、これに２重量％水酸化ナトリウム水溶液４６５ｇ
を添加して中和した。中和溶液の色は黄色で、微量の白
色の固体が析出した。

【００３５】この中和溶液のうち、５０．１２ｇをろ過
し、ろ液４９．０３ｇとろ過残物１．０９ｇを得た。こ
のろ過残物を分析した結果、これはアルキルベンゼンス
ルホン酸の二量体であり、その組成は、ｐ配置体とｐ配
置体の二量体／ｐ配置体とｏ配置体の二量体＝７２／２
８であった。なお、前記分析は、ＮＭＲにより行った。

【００３６】前記濾液を乾燥して目的のトルエンスルホ
ン酸３．８６ｇと、Ｎａ₂ＳＯ₄ ０．５２ｇの混合物で
ある白色固体を得た。この白色固体を分析した結果、そ
の組成は、ｐ配置体／ｏ配置体＝８７／１３であった。
なお、前記分析は、ＮＭＲにより行った。

【００３７】（実施例２）ホモミキサーの回転数を４０
００〜５０００ｒｐｍ（剪断力２０〜３０Ｎ／ｃｍ²）
とした。トルエンの供給速度を、４．６ｇ／ｍｉｎ
（０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ）とし、三酸化硫黄の供給
速度を、３．８ｇ／ｍｉｎ（０．０４８ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ）とした。この場合のトルエンと三酸化硫黄のモル比
は、０．９６である。これらの条件以外は、実施例１と
同じ条件でスルホン化反応を行った。

【００３８】反応開始後、間もなくして反応液が濁り茶
色になった。反応開始１０分後で液の色は黒色になっ
た。また、反応中に、液面に、白い粒状物が微量析出し
てきた。この白い析出物を前記と同じ方法で分析した結
果、トルエンスルホン酸の二量体であった。

【００３９】反応開始から５分経過後、生成物の採取を
開始した。採取開始から２０分間で１５５ｇの生成物が
得られた。これを、５０℃の恒温で２０分間の熟成操作
を行った後、水１．５ｇを添加して未反応の三酸化硫黄
を硫酸にし、それから更に５０℃の恒温で２０分間の熟
成操作を行った。

【００４０】この後、得られた生成物のうち７５ｇを分
離し、これに２重量％水酸化ナトリウム水溶液６９０ｇ
を添加して中和した。中和溶液の色は黄色で、微量の白
色の固体が析出した。

【００４１】この中和溶液のうち、３１５．４０ｇをろ
過し、ろ液３０９．６２ｇとろ過残物５．７８ｇを得
た。このろ過残物を前記と同じ方法で分析した結果、こ
れはアルキルベンゼンスルホン酸の二量体であり、その
組成は、ｐ配置体とｐ配置体の二量体／ｐ配置体とｏ配
置体の二量体＝７６／２４であった。

【００４２】前記濾液を乾燥して目的のトルエンスルホ
ン酸２４．５６ｇと、Ｎａ₂ＳＯ₄２．８７ｇの混合物で
ある白色固体を得た。この白色固体を前記と同じ方法で
分析した結果、その組成は、ｐ配置体／ｏ配置体＝８４
／１６であった。

【００４３】（実施例３）パイプラインホモミキサー
（登録商標：Ｔ．Ｋ．パイプラインホモミクサー、特殊
機化工業社製、ＬＭ−Ｓ型）に、外部循環用パイプ、外
部熱交換用二重管および循環用ポンプ（商品名：バイキ
ングポンプ、東興産業社製）を取り付けた。前記循環用
ポンプの導入口上部に、反応物をオーバーフローさせて
取り出す取り出し口を取り付けた。前記パイプラインホ
モミキサーの横の部分に、クメンと三酸化硫黄とを供給
するためのノズルを取り付け、このノズルの出口は、ホ
モミキサーの攪拌羽根の直近にセットした。

【００４４】予め、前記パイプラインホモミキサーにク
メンを満たし、ホモミキサーの回転数４０００〜５００
０ｒｐｍ（剪断力：５０〜９０Ｎ／ｃｍ²）の条件で攪
拌を開始した。また、前記外部熱交換用二重管に前記ポ
ンプを作動させて冷水を供給した。この状態で、前記ノ
ズルから、三酸化硫黄とクメンを攪拌中心部に同時に供
給した。クメンの供給速度は、３０．０ｇ／ｍｉｎ
（０．２５０ｍｏｌ／ｍｉｎ）であり、三酸化硫黄の供
給速度は、２１．０ｇ／ｍｉｎ（０．２６２ｍｏｌ／ｍ
ｉｎ）である。クメンと三酸化硫黄のモル比は、１．０
５であり、パス回数は１４００〜１８００であり、滞留
時間は１７分間であり、スルホン化反応温度は４５〜５
５℃であった。

【００４５】反応開始後、間もなくして反応液が濁り茶
色になった。反応開始１０分後で液の色は黒色になっ
た。また、反応中に、液面に、白い粒状物が微量析出し
てきた。この白い析出物を前記と同じ方法で分析した結
果、これはクメンスルホン酸の二量体であった。

【００４６】反応開始３０分後、反応溶液の温度及び反
応液の状況が安定してから、生成物の採取を開始した。
採取開始から２０分間で１０２５ｇの生成物が得られ
た。これを、５０℃の恒温で２０分間の熟成操作を行っ
た後、水１０．３ｇを添加して未反応の三酸化硫黄を硫
酸にし、それから更に５０℃の恒温で２０分間の熟成操
作を行った。

【００４７】この後、得られた生成物のうち３５８ｇを
分離し、これに２重量％水酸化ナトリウム水溶液３６６
０ｇを添加して中和した。中和溶液の色はオレンジ色
で、微量の白色の固体が析出した。

【００４８】この中和溶液のうち、１３３８．９ｇをろ
過し、ろ液１３２６．３ｇとろ過残物１３．６ｇを得
た。このろ過残物を前記と同じ方法で分析した結果、こ
れはクメンスルホン酸の二量体であり、その組成は、ｐ
配置体とｐ配置体の二量体のみであった。

【００４９】前記ろ液を乾燥して目的のクメンスルホン
酸１０４．８ｇと、Ｎａ₂ＳＯ₄９．５ｇの混合物である
白色固体を得た。この白色固体を前記方法で分析した結
果、その組成は、ｐ配置体／ｏ配置体＝９５／５であっ
た。

【００５０】（実施例４）実施例１と同じ熱交換ジャケ
ットの付いた１００ｍＬガラス容器を使用した反応装置
を組み立て、前記ガラス容器に予めトルエン１００重量
部とアセトフェノン５重量部の混合液を満たした。ホモ
ミキサーの回転数４０００〜５０００ｒｐｍ（剪断力２
０〜３０Ｎ／ｃｍ²）の条件で撹拌を開始した。また前
記ガラス容器の熱交換ジャケットに冷水を供給した。こ
の状態で、前記ノズルから三酸化硫黄とトルエン１００
重量部とアセトフェノン５重量部の混合液を攪拌中心部
に同時に供給した。トルエンとアセトフェノン混合液の
供給速度は４．６ｇ／ｍｉｎ（０．０４８ｍｏｌ／ｍｉ
ｎ）であり、三酸化硫黄の供給速度は、４．０ｇ／ｍｉ
ｎ（０．０５０ｍｏｌ／ｍｉｎ）である。トルエンと三
酸化硫黄のモル比は、１．０４であり、パス回数は１３
００〜１７００であり、滞留時間は１４分間であり、ス
ルホン化反応温度は５０〜５５℃であった。

【００５１】反応開始後、間もなくして反応液が濁り茶
色になった。反応開始１０分間で液の色は黒色になっ
た。この時、反応液に析出物は存在していなかった。反
応開始３０分後、反応溶液の温度及び反応液の状況が安
定してから、生成物の採取を開始した。採取開始から２
０分間で１７３ｇの生成物が得られた。そして５０℃で
２０分間の熟成操作を行った。水１．６ｇを添加して未
反応の三酸化硫黄を硫酸にし、それから更に、５０℃の
恒温で２０分間の熟成操作を行った。これに５重量％水
酸化ナトリウム水溶液８３１ｇを添加して中和した。中
和溶液の色は黄色で、極微量の白色固体が析出した。こ
の中和溶液１００６ｇをろ過し、ろ液１００３ｇとろ過
残物２．６ｇ（反応生成物の１．５％に相当）を得た。

【００５２】このろ過残物を分析した結果、これはトル
エンスルホン酸の二量体であった。前記濾液を乾燥して
目的のトルエンスルホン酸１５９．２ｇ（生成物の９２
％）と、Ｎａ₂ＳＯ₄ ６．２ｇ（生成物の３．６％）の
混合物である白色固体を得た。この白色固体を前記と同
じ方法で分析した結果その組成は、ｐ配置体／ｏ配置体
＝９８．１／１．９であった。

【００５３】（実施例５）実施例３と同じパプラインホ
モミキサーに外部循環パイプ、外部熱交換用二重管およ
び循環用ポンプからなる反応装置を組み立て、前記パイ
プラインホモミキサーに予めクメン１００重量部とアセ
トフェノン５重量部の混合液を満たした。ホモミキサー
の回転数４０００〜５０００ｒｐｍ（剪断力：５０〜９
０Ｎ／ｃｍ ²）の条件で攪拌を開始した。また、前記外
部熱交換用二重管に前記ポンプを作動させて冷水を供給
した。この状態で、前記ノズルから、三酸化硫黄とクメ
ン１００重量部とアセトフェノン５重量部の混合液を攪
拌中心部に同時に供給した。クメンとアセトフェノン混
合液の供給速度は３３．６ｇ／ｍｉｎ（クメン：０．２
６６ｍｏｌ／ｍｉｎ）であり、三酸化硫黄の供給速度
は、２１．６ｇ／ｍｉｎ（０．２７０ｍｏｌ／ｍｉｎ）
である。クメンと三酸化硫黄のモル比は、１．０２であ
り、パス回数は１４００〜１８００であり、滞留時間は
１７分間であり、スルホン化反応温度は４５〜５５℃で
あった。

【００５４】反応開始後、間もなくして反応液が濁り茶
色になった。反応開始１０分間で液の色は黒色になっ
た。この時、反応液に析出物は存在していなかった。反
応開始３０分後、反応溶液の温度及び反応液の状況が安
定してから、生成物の採取を開始した。採取開始から２
０分間で１１０４ｇの生成物が得られた。これを５０℃
で２０分間の熟成操作を行った後、水２ｇを添加して未
反応の三酸化硫黄を硫酸にし、それから更に、５０℃の
恒温で２０分間の熟成操作を行った。これに５重量％水
酸化ナトリウム水溶液４２８８ｇを添加して中和した。
中和溶液の色はオレンジ色で、極微量の白色の固体が析
出した。この中和溶液５３９２ｇをろ過し、ろ液５３７
８ｇとろ過残物１３．６ｇ（反応生成物の１．３％に相
当）を得た。

【００５５】このろ過残物を前記と同じ方法で分析した
結果、これはクメンスルホン酸の二量体であり、その組
成は、ｐ配置体とｐ配置体の二量体のみであった。前記
ろ液を乾燥して目的のクメンスルホン酸９９０．４ｇ
（反応生成物の９３．１％）と、Ｎａ₂ＳＯ₄３６ｇ（反
応生成物の３．４％）の混合物である白色固体を得た。
この白色固体を前記方法で分析した結果、その組成は、
ｐ配置体／ｏ配置体＝９８．６／１．４であった。

【００５６】（比較例１）トルエン１６１ｇを加熱環流
状態に維持し、これに９８％硫酸５０ｇを攪拌しなが
ら、1時間にわたって滴下した。その後も、攪拌、環流
を続け、反応により生成した水をトルエンとの共沸によ
り除去し、水分離器で分離回収した。これにより、約４
時間で計１０ｇの水が留出し、反応が完結した。反応物
は、約１８０ｇトルエンを含んでおり、得られたトルエ
ンスルホン酸の組成を、前記方法で分析した結果、それ
はｐ配置体／ｏ配置体／ｍ配置体＝８０％／１５％／５
％であった。

【００５７】

【発明の効果】以上のように、本発明の製造方法によれ
ば、副生成物の生成を抑制して容易にアルキルベンゼン
スルホン化物を製造できる。また、アルキル基が一つの
場合、パラ（ｐ−）配位のアルキルベンゼンスルホン化
物を高い選択性で容易に製造できる。そして、攪拌羽根
による混合攪拌を行うから、目詰まりによる装置の停止
が防止される。本発明により製造されたアルキルベンゼ
ンスルホン化物は、品質が優れているから、例えば、界
面活性剤、合成洗剤の可溶化剤、台所及び住居用洗剤等
のハイドロトロープ剤として好ましく使用できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山田剛東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内 (72)発明者田野哲雄東京都墨田区本所一丁目３番７号ライオン株式会社内Ｆターム(参考） 4H006 AA02 AC61 BA50 BB70 BC31 BC40 BD20 BD33 BD52 BD80 BE03 BE43

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】液状アルキルベンゼンとスルホン化剤と
を、攪拌羽根を有する反応装置に連続的に供給し、この
反応装置において、溶媒が存在せずかつ剪断力１０〜４
０００Ｎ／ｃｍ²の条件で攪拌混合して前記両者を連続
的に反応させるアルキルベンゼンスルホン化物の製造方
法。
【請求項２】液状アルキルベンゼンに、液状アルキル
ベンゼン１００質量部当たり０．１〜２０質量部のエー
テル化合物及び／又はカルボニル基含有化合物を添加す
る請求項１記載の製造方法。
【請求項３】反応装置の反応部から出る未反応原料を
再度反応部へ返送して循環させると共に、前記反応部へ
導入される単位時間当たりの原料供給量（ｑ）と、前記
反応部から出る未反応原料および反応生成物の単位時間
当たりの量（Ｑ）との比（Ｑ／ｑ）が２００〜２０００
０の範囲の条件でスルホン化反応を行う請求項１または
２記載の製造方法。
【請求項４】液状アルキルベンゼンのアルキル基の炭
素数が１〜１４の範囲である請求項１〜３のいずれか一
項に記載の製造方法。
【請求項５】液状アルキルベンゼンに対し、０．６〜
１．５倍モルのスルホン化剤を供給する請求項１〜４の
いずれか一項に記載の製造方法。
【請求項６】スルホン化剤が、無水硫酸、発煙硫酸お
よび濃硫酸からなる群から選択された少なくとも一つの
スルホン化剤である請求項１〜５のいずれか一項に記載
の製造方法。
【請求項７】攪拌羽根の回転数が１０００〜７０００
ｒｐｍの範囲である請求項１〜６のいずれか一項に記載
の製造方法。
【請求項８】反応装置が、縦型ホモミキサーまたは横
型パイプラインホモミキサーであり、スルホン化反応の
温度を制御する手段を有する請求項1〜７のいずれか一
項に記載の製造方法。
【請求項９】さらに、スルホン化反応後の反応生成物
の中和と副生成物の分離を同時に行う請求項１〜８のい
ずれか一項に記載の製造方法。