CN101029039B - 一种合成五元环碳酸酯的方法 - Google Patents

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一种合成五元环碳酸酯的方法是按乙腈与邻二醇类化合物的摩尔比为0.5～50∶1制成混合溶液，加入催化剂，催化剂与邻二醇类化合物的重量比为0.5～50∶100，二氧化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50∶1；二氧化碳初始压力为0.5～30MPa，反应温度为50～300℃，反应时间为4～40h。本发明具有原料廉价易得，利用乙腈作为脱水剂极大的提高了邻二醇类化合物的转化率和五元环碳酸酯的产率的优点。

Description

一种合成五元环碳酸酯的方法
所属领域
本发明属于一种合成五元环碳酸酯的方法，具体的说涉及一种由二氧化碳和邻二醇类化合物合成五元环碳酸酯的方法。
背景技术
五元环碳酸酯是一种重要的有机化合物，既是优良的溶剂又是生产聚碳酸酯和其它精细化工产品的中间体。它们具有高沸点和良好的生物降解能力，因此广泛应用于脱酯、涂料清洗以及洗涤等行业中。更为重要的是五元环碳酸酯，例如，碳酸丙烯酯(PC)和碳酸乙烯酯(EC)，可以和甲醇进行酯交换反应来合成碳酸二甲酯(DMC)。
传统生产五元环碳酸酯的方法是二氧化碳和环氧化物发生环加成反应以及尿素和邻二醇类化合物反应的尿素醇解法。如果能够利用二氧化碳和邻二醇类化合物反应来直接合成五元环碳酸酯，那么该工艺将会变得更加有前景和意义，因为这样可以大幅降低五元环碳酸酯的生产成本，同时这也将是合成五元环碳酸酯的一条新的绿色工艺。
发明内容
本发明的目的是提供了一种合成五元环碳酸酯的高效、无污染、低成本的方法。
本发明的反应方程式如下：
Figure B2007100617073D00011
其中R和R’为氢或碳数1～12的直链或支链的烷基或羟基等。
本发明采用氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌等作为催化剂，在乙腈存在的条件下，由二氧化碳和邻二醇类化合物有效的合成了五元环碳酸酯，通过乙腈的水解可以除去反应过程中生成的一部分水，这样打破了原有的热力学平衡，极大的提高了邻二醇类化合物的转化率和五元环碳酸酯的产率。乙腈在该反应体系中不仅是溶剂，同时它还起到了脱水剂的作用，促进了反应的进行。
反应的主要副产物是乙酰胺和相应的乙酸酯，这是由于乙腈水解造成的。乙腈水解会生成乙酰胺，乙酰胺在该反应条件下能够继续和邻二醇类化合物发生反应生成相应的乙酸酯和氨气。
本发明的制备方法包括如下步骤：
按乙腈与邻二醇类化合物的摩尔比为0.5～50∶1制成混合溶液，加入催化剂，催化剂与邻二醇类化合物的重量比为0.5～50∶100，二氧化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50∶1；二氧化碳初始压力为0.5～30MPa，反应温度为50～300℃，反应时间为4～40h。
如上所述的催化剂是氧化锌、氢氧化锌、锌盐以及碱金属改性氧化锌等。锌盐为有机酸锌盐(如乙酸盐、硬酯酸盐等)，无机锌盐(如氯化物、硫酸盐、硝酸盐、磷酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐和碳酸氢盐等)；
如上所述的碱金属包括Cs+、K+、Na+或Li+。
碱金属改性氧化锌为Cs2CO3/ZnO、CsOH/ZnO、CsCl/ZnO、CsBr/ZnO、CsI/ZnO、K2CO3/ZnO、KOH/ZnO、KCl/ZnO、KBr/ZnO、KI/ZnO、Na2CO3/ZnO、NaOH/ZnO、NaCl/ZnO、NaBr/ZnO、NaI/ZnO、Li2CO3/ZnO、LiOH/ZnO、LiCl/ZnO、LiBr/ZnO、LiI/ZnO等。碱金属改性氧化锌由浸渍法制备，具体的制备方法见Applied Catalysis A：General 263(2004)179-186。
如上所述的邻二醇类化合物分子结构为：
Figure B2007100617073D00021
其中R和R’为氢或碳数1～12的直链或支链的烷基或羟基。
本发明的优点如下：
1)反应原料廉价易得，因此合成过程的经济性非常显著；
2)能够有效的利用了温室气体“二氧化碳”，为由二氧化碳和邻二醇类化合物反应合成五元环碳酸酯提供了一条新的思路。
3)利用乙腈作为脱水剂极大的提高了邻二醇类化合物的转化率和五元环碳酸酯的产率。
具体实施方式
实例1.催化剂为Zn(OH)2(氢氧化锌)
称取15.0g乙二醇和5.0g乙腈配成混合溶液；催化剂1.0g；二氧化碳与乙二醇的摩尔比为1∶1；二氧化碳初始压力6.0MPa；反应温度120℃；反应时间为20h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00031
实例2.催化剂为Zn2(OH)2CO3(碱式碳酸锌，催化剂由Zn(NO3)2的水溶液和碳酸钠的水溶液由共沉淀法制备)
称取20g乙二醇和10g乙腈配成混合溶液；催化剂0.5g；二氧化碳与乙二醇的摩尔比为0.5∶1；二氧化碳初始压力4.0MPa；反应温度100℃；反应时间为30h。
所得结果如下：
实施例3.催化剂为ZnO(催化剂由碱式碳酸锌经焙烧制得)
称取10g 1，2-丙二醇和10g乙腈配成混合溶液；催化剂0.5g；二氧化碳与1，2-丙二醇的摩尔比为5∶1；二氧化碳初始压力10.0MPa；反应温度180℃；反应时间为15h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00033
实例4.催化剂为Zn(AC)2(无水乙酸锌)
称取10g 1，2-丙二醇和20g乙腈配成混合溶液；催化剂1.0g；二氧化碳与1，2-丙二醇的摩尔比为10∶1；二氧化碳初始压力15.0MPa；反应温度150℃；反应时间为10h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00034
实例5.催化剂为Zn(AC)2·4H2O(四水乙酸锌)
称取5g 1，2-丁二醇和20g乙腈配成混合溶液；催化剂1.0g；二氧化碳与1，2-丁二醇的摩尔比为20∶1；二氧化碳初始压力20.0MPa；反应温度250℃；反应时间为40h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00041
实例6.催化剂为ZnCl2·(无水氯化锌)
称取15g 1，2-丁二醇和10g乙腈配成混合溶液；催化剂0.1g；二氧化碳与1，2-丁二醇的摩尔比为2.5∶1；二氧化碳初始压力10.0MPa；反应温度50℃；反应时间为5h。
所得结果如下：
实例7.催化剂为KCl/ZnO(称取一定量的KCl配置成一定浓度的溶液，然后加入一定数量的氧化锌。静置过夜，110℃空气干燥10h，550℃ N2中焙烧5h。)
称取10g 2，3-丁二醇和15g乙腈配成混合溶液；催化剂0.5g；二氧化碳与2，3-丁二醇的摩尔比为0.1∶1；二氧化碳初始压力0.5MPa；反应温度150℃；反应时间为30h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00043
实例8.催化剂为Cs2CO3/ZnO(称取一定量的Cs2CO3配置成一定浓度的溶液，然后加入一定数量的氧化锌。静置过夜，110℃空气干燥10h，550℃ N2中焙烧5h。)
称取10g 1，2-戊二醇和10g乙腈配成混合溶液；催化剂1.0g；二氧化碳与1，2-戊二醇的摩尔比为15∶1；二氧化碳初始压力25.0MPa；反应温度200℃；反应时间为30h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00044
实例9.催化剂为Na2CO3/ZnO(称取一定量的Na2CO3配置成一定浓度的溶液，然后加入一定数量的氧化锌。静置过夜，110℃空气干燥10h，550℃ N2中焙烧5h。)
称取1g 2，3-戊二醇和20g乙腈配成混合溶液；催化剂0.5g；二氧化碳与2，3-戊二醇的摩尔比为50∶1；二氧化碳初始压力30.0MPa；反应温度180℃；反应时间为10h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00051
实例10.催化剂为CsI/ZnO(称取一定量的CsI配置成一定浓度的溶液，然后加入一定数量的氧化锌。静置过夜，110℃空气干燥10h，550℃ N2中焙烧5h。)
称取5g 2，3-戊二醇和15g乙腈配成混合溶液；催化剂0.5g；二氧化碳与2，3-戊二醇的摩尔比为0.5∶1；二氧化碳初始压力1.0MPa；反应温度240℃；反应时间为15h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00052
实例11.催化剂为LiOH/ZnO(称取一定量的LiOH配置成一定浓度的溶液，然后加入一定数量的氧化锌。静置过夜，110℃空气干燥10h，550℃ N2中焙烧5h。)
称取5g丙三醇(羟基取代)和20g乙腈配成混合溶液；催化剂1.0g；二氧化碳与丙三醇的摩尔比为25∶1；二氧化碳初始压力30.0MPa；反应温度225℃；反应时间为5h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00053
实例12.催化剂为KOH/ZnO(称取一定量的KOH配置成一定浓度的溶液，然后加入一定数量的氧化锌。静置过夜，110℃空气干燥10h，550℃ N2中焙烧5h。)
称取10丙三醇和10g乙腈配成混合溶液；催化剂0.5g；二氧化碳与丙三醇的摩尔比为2∶1；二氧化碳初始压力5.0MPa；反应温度180℃；反应时间为20h。
所得结果如下：
Figure B2007100617073D00054

Claims (4)

1.一种合成五元环碳酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
按乙腈与邻二醇类化合物的摩尔比为0.5～50∶1制成混合溶液，加入催化剂，催化剂与邻二醇类化合物的重量比为0.5～50∶100，二氧化碳与邻二醇类化合物的摩尔比为0.1～50∶1；二氧化碳初始压力为0.5～30MPa，反应温度为50～300℃，反应时间为4～40h；
所述的邻二醇类化合物分子结构为：
Figure F2007100617073C00011
其中R和R′为氢或碳数1～12的直链或支链的烷基；
所述的催化剂是氧化锌、氢氧化锌、有机酸锌盐或碱金属改性氧化锌。
2.如权利要求1所述的一种合成五元环碳酸酯的方法，其特征在于所述的有机酸锌盐为乙酸盐或硬脂酸盐。
3.如权利要求1所述的一种合成五元环碳酸酯的方法，其特征在于所述的碱金属为Cs+、K+、Na+或Li+。
4.如权利要求1所述的一种合成五元环碳酸酯的方法，其特征在于所述的碱金属改性氧化锌是以Cs2CO3/ZnO、CsOH/ZnO、CsCl/ZnO、CsBr/ZnO、CsI/ZnO、K2CO3/ZnO、KOH/ZnO、KCl/ZnO、KBr/ZnO、KI/ZnO、Na2CO3/ZnO、NaOH/ZnO、NaCl/ZnO、NaBr/ZnO、NaI/ZnO、Li2CO3/ZnO、LiOH/ZnO、LiCl/ZnO、LiBr/ZnO或LiI/ZnO为原料，由浸渍法制备。
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