CN104277026A - 一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。其特征在于：La2O3为载体、Cu为活性组分，采用浸渍法制备Cu/La2O3；以Cu/La2O3为催化剂、丙三醇和二氧化碳为原料，在乙腈存在下、在温和的加温加压条件下，将丙三醇和二氧化碳直接转化成丙三醇碳酸酯，同时生成乙酸甘油酯。

Description

一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种在铜催化剂和乙腈溶剂存在下从丙三醇和二氧化碳直接制备丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。 
背景技术
生物柴油是一种“安全、洁净、高效”的可再生能源，并且具有较高的燃烧效率，随着生物柴油产量的增加，副产物丙三醇的产量也日益增加。因此，如何将丙三醇转化成具有高附加值产品的研究日益得到关注。丙三醇作为一种平台分子，可以转化成很多化学产品。丙三醇碳酸酯是丙三醇羰基化的一种产物，因其具有高沸点、强溶解性、水溶性、无毒性、可生物降解性等特点，所以具有广泛的应用。丙三醇碳酸酯可以用于医药行业、化妆品行业、制造业、建筑行业及化学化工业等。乙酸甘油酯是乙酸和丙三醇酯化的产物，分为单乙酸甘油酯、二乙酸甘油酯和三乙酸甘油酯，单乙酸甘油酯被广泛用作制造食品、肥皂、蜡烛、粘胶等原料，也用作醋酸纤维素涂料、火药、鞣制皮革和燃料的溶剂及增塑剂。 
丙三醇碳酸酯可以由丙三醇和不同的羰基源合成，因此有不同的合成路径，羰基源包括光气、碳酸丙烯酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、尿素、CO2及CO和O2的氧化羰基化。其中，丙三醇和CO2直接合成丙三醇碳酸酯的方法最具有吸引力，具有高达87％的原子利用率，此外还可以将温室气体CO2固定并转化成有用的产品。但丙三醇和CO2直接合成丙三醇碳酸酯的反应受热力学限制，平衡产率低。有研究人员指出采用碳酸亚乙酯或环氧丙烷作为耦合共反应物在超临界CO2条件下合成丙三醇碳酸酯(催化剂分别为分子筛和碘化钾)，虽然丙三醇碳酸酯产率得到显著提高，但丙三醇碳酸酯的生成量远远低于碳酸亚乙酯或环氧丙烷的投料量[Catal Lett，1998，56，245-247；Green Chem，2012，14，1743-1748]。Dibenedetto等采用CeO2/Al2O3或CeO2/Nb2O5作为催化剂、以四乙二醇二甲醚为溶剂，从丙三醇和CO2制备丙三醇碳酸酯，但15小时后丙三醇转化率仅为2.5％[Tetrahedron，2011，67，1308-1313]。此外，金属有机锡nBu2SnO或nBu2Sn(OMe)2作为均相催化剂，对丙三醇和CO2反应具有较高的活性，在甲醇作溶剂、分子筛13X作脱水剂时丙三醇碳酸酯产率最高可达到35％[J Mol Catal A-Chem，2009，304，1-7]，但均相催化剂的分离与回收成为限制其应用的因素，而且金属有机锡化合物毒性较高。中国专利(申请号200710061707.3)报道了以碱金属 氢氧化物-锌盐作为催化剂、以乙腈作为脱水剂，从邻二醇类化合物和二氧化碳制备五元环碳酸酯的方法，以LiOH/ZnO作为催化剂时丙三醇碳酸酯产率为14.5％(30MPa，225℃，5h)，以KOH/ZnO作为催化剂时丙三醇碳酸酯产率为9.4％(5MPa，180℃，20h)，但此类碱金属氢氧化物催化剂容易流失难以回收利用。中国专利(申请号201110261977.5)公开了一种将N，N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化铵和丙三醇混合后再通入CO2饱和、然后再电解、酯化及旋蒸制得丙三醇碳酸酯的方法，但此方法需要消耗大量的电能。因此，在丙三醇和CO2直接合成丙三醇碳酸酯的反应中高效多相催化剂的研发成为亟待解决的问题。 
发明内容
本发明的目的是提供一种用于催化丙三醇和CO2反应的Cu/La2O3催化剂，在乙腈存在下同时制备丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯。 
本发明提出的在乙腈存在下由丙三醇和CO2直接反应制备丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯的方法，其特征在于：以Cu/La2O3为催化剂，以丙三醇、CO2为原料，以乙腈为溶剂和脱水剂，在温和条件下同时制备丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯。 
本发明所涉及的Cu/La2O3催化剂的制备方法以及丙三醇和CO2反应的操作步骤如下： 
1、Cu/La2O3催化剂的制备 
(1)载体La2O3的制备 
将水合硝酸镧和十六烷基三甲基溴化铵溶解于去离子水中，在搅拌条件下将氢氧化钠溶液逐滴滴入硝酸镧溶液中，生成白色沉淀。将上述白色沉淀在70℃下继续搅拌6小时。然后用浓氨水将pH值调至10，并移入100ml水热釜中，在100℃下加热48小时。将水热后得到的沉淀物用去离子水和乙醇洗涤，然后烘干。将上述固体在700℃下焙烧3小时，得到载体La2O3。 
(2)负载型催化剂Cu/La2O3的制备 
称取一定量的水合硝酸铜，溶于乙醇中，搅拌溶解，再加入La2O3粉末，在搅拌下浸渍一定时间后，加热蒸干浸渍液，再把粉末放入烘箱干燥。将上述得到的粉末在300℃焙烧3小时后再在450℃还原2小时得到催化剂Cu/La2O3。 
2、丙三醇和CO2直接反应的操作 
(1)在高压反应釜中，加入一定量的铜催化剂、丙三醇及乙腈； 
(2)反应釜密闭后，用二氧化碳置换反应釜中的空气，将二氧化碳充至一定压力后，把反应釜置于加热炉中加热至反应温度； 
(3)在搅拌条件下进行反应，反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物，取出液固混合物进行离心分离，将得到的液体用气相色谱分析并计算转化率和产物的产率。 
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。 
实施例1： 
(1)2.3％Cu/La2O3催化剂的制备 
载体La2O3的制备： 
将水合硝酸镧4.3g和十六烷基三甲基溴化铵1.0g溶解于40ml去离子水中，把该混合溶液加热到70℃，于70℃在搅拌条件下将20ml氢氧化钠溶液(1mol/L)逐滴滴入上述的混合溶液中，生成白色沉淀。将上述白色沉淀在70℃下继续搅拌6小时，然后用25％的浓氨水将pH值调至10，并移入100ml水热釜中，在100℃下加热48小时。将水热后得到的沉淀物用去离子水洗涤至中性，再用80ml乙醇洗涤1次，然后将固体在110℃烘干12小时。最后将上述固体在700℃下焙烧3小时，得到载体La2O3。 
负载型催化剂2.3％Cu/La2O3的制备： 
称取0.0906g的水合硝酸铜，溶解于20ml乙醇中，搅拌溶解，再加入0.97g La2O3粉末，在室温下搅拌浸渍24小时后，加热蒸干浸渍液，再把粉末放入烘箱在110℃干燥12小时。将上述得到的粉末在300℃下氮气气氛中焙烧3小时后，再在450℃下氢气气氛中还原2小时得到催化剂2.3％Cu/La2O3。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析 
在100ml高压反应釜中，加入0.23g2.3％Cu/La2O3催化剂、4.6g丙三醇及7.90g(10ml)乙腈； 
反应釜密闭后，置于冰水浴中用4MPa二氧化碳置换反应釜中的空气三次，将二氧化碳充至一定压力后，把反应釜置于加热炉中加热至反应温度150℃，二氧化碳终压为7MPa； 
在搅拌条件下反应12小时。反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力降至常压，打开釜盖，加入2g内标物(二乙二醇单甲醚)，取出液固混合物进行离心分离，将得到的液体用气相色谱分析并计算丙三醇转化率、丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯的产率。结果列于表1。 
实施例2： 
(1)0.7％Cu/La2O3催化剂的制备。除水合硝酸铜用量和La2O3粉末用量分别为0.0302g和0.99g之外，其他操作同实施例1。 
(2)0.7％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例3： 
(1)4.6％Cu/La2O3催化剂的制备。除水合硝酸铜用量和La2O3粉末用量分别为0.1812g和0.94g之外，其他操作同实施例1。 
(2)4.6％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例4： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除乙腈用量为2.37g(3ml)之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例5： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除乙腈用量为3.95g(5ml)之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例6： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除二氧化碳终压为1.5MPa之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例7： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除二氧化碳终压为2.5MPa之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例8： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除二氧化碳终压为4.0MPa之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例9： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除二氧化碳终压为5.5MPa之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例10： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除二氧化碳终压为8.0MPa之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例11： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除反应温度为110℃之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例12： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除反应温度为130℃之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
实施例13： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除反应温度为170℃之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
比较例1： 
(1)仅使用载体La2O3(不含Cu成分)作为催化剂，La2O3的制备方法同实施例1。 
(2)La2O3上丙三醇和CO2反应及产物分析。除使用La2O3作为催化剂之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
比较例2： 
(1)仅使用纯Cu粉末(不含载体La2O3)作为催化剂。纯Cu催化剂为商品CuO粉末，在氢气气氛中于450℃还原2小时后得到。 
(2)纯Cu催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除使用纯Cu作为催化剂之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
比较例3： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除乙腈用量为0.19g(1ml)之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
比较例4： 
(1)使用2.3％Cu/La2O3催化剂，其制备过程同实施例1。 
(2)2.3％Cu/La2O3催化剂上丙三醇和CO2反应及产物分析。除反应温度为90℃之外，其他操作同实施例1，反应结果列于表1。 
表1 

Claims (10)

1.一种从丙三醇和二氧化碳直接合成丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：所述方法采用铜催化剂，以丙三醇和二氧化碳为原料、在乙腈存在下、在温和的加温加压条件下，将丙三醇和二氧化碳直接转化成丙三醇碳酸酯，同时生成乙酸甘油酯，其制备步骤依次为：
(1)在高压反应釜中，加入一定量的铜催化剂、丙三醇及乙腈；
(2)反应釜密闭后，用二氧化碳置换反应釜中的空气，将二氧化碳充入反应釜至一定压力后，把反应釜置于加热炉中加热至反应温度；
(3)在搅拌下进行反应，反应结束后，把反应釜从加热炉中取出，冷却至室温后，把反应釜内压力降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物，取出液固混合物进行离心分离，将得到的液体用气相色谱分析并计算丙三醇转化率、丙三醇碳酸酯和乙酸甘油酯的产率。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述铜催化剂是负载型铜催化剂。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：所述负载型铜催化剂的载体是氧化镧，所述负载型铜催化剂是Cu/La2O3。
4.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述Cu/La2O3催化剂上铜的负载量为0.7％～4.6％。
5.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述Cu/La2O3催化剂用量与丙三醇用量的质量比为0.05/1。
6.按照权利要求1或3所述的方法，其特征在于：所述Cu/La2O3催化剂用量与乙腈用量的质量比为0.097/1～0.029/1。
7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二氧化碳的压力为1.5～8MPa。
8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应温度为110～170℃。
9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应产物还同时得到乙酸甘油酯。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应产物乙酸甘油酯为单乙酸甘油酯。
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