WO2011042288A1 - (poly)glycerols, leurs procedes de fabrication et leurs utilisations - Google Patents

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PCT/EP2010/063561
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Gérard Mignani
Emmanuel Rohart
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Rhodia Operations
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Definitions

  • the present invention relates to a product comprising a (poly) glycerol group and a hydrophobic group linked together by a heteroatom, its synthesis process and its use as a surfactant.
  • the present invention also relates to a novel process for the synthesis of glycerol carbonate which can be used especially as an intermediate product in the synthesis of the product comprising a (poly) glycerol group and a hydrophobic group linked together by a heteroatom.
  • Glycerol is one of the most important byproducts of the biofuel industry, the excess glycerol produced as a by-product during biodiesel synthesis is in the range of 8 to 10% by mass (H.CIark et al. al., Green Chemistry, 2006, 8, 853).
  • glycerol recovery processes There is therefore a growing interest in providing glycerol recovery processes.
  • One of the glycerol recovery routes is its transformation into (poly) glycerol that can be used in particular as a surfactant in many compositions, for example food, cosmetic or pharmaceutical compositions.
  • Methods for synthesizing (poly) glycerol have been developed. Debaig et al (oilseeds, fats, lipids, 2002, 9 (2-3), 155-162) describe in particular the synthesis of ester and (poly) glycerol ether by convergent synthesis involving the regiospecific opening of epoxides.
  • the method thus described allows in particular the synthesis of (poly) glycerol with a perfectly defined structure, that is to say the number of glycerol units is known and controlled, the structure of (poly) glycerol being also controlled.
  • the authors emphasize that the product obtained can in particular be used as a polar head in surfactants.
  • the process described is relatively cumbersome because it requires the protection of all the alcohol functional groups of (poly) glycerol so that only the desired function reacts.
  • the authors point out that the (poly) glycerols obtained have a structure and a number of glycerol units controlled.
  • a good surfactant is characterized by a good distribution of (poly) glycerols having a different number of glycerol units.
  • the method described in this publication would require that it be implemented several times in order to obtain a good distribution of (poly) glycerol and potentially a surfactant having good properties.
  • US Pat. No. 3,932,532 discloses a process for synthesizing (poly) glycerol ether.
  • (poly) glycerol is produced by reacting glycerol at high temperature in the presence of an alkaline catalyst such as sodium hydroxide.
  • the (poly) glycerol thus obtained then reacts with an alpha-olefin epoxide, in the presence of an alkali metal alkoxide catalyst, to form a (poly) glycerol ether.
  • the alpha-olefin epoxide comprises a substituent R comprising from 8 to 20 carbon atoms and the starting (poly) glycerol comprises at least 3 glycerol units.
  • the method described has the disadvantage of using epoxides, expensive and toxic compounds.
  • a potentially interesting new (poly) glycerol pathway would be the transformation of glycerol carbonate.
  • Glycerol carbonate synthesis processes are widely described in the literature. Processes using organic carbonates have been developed.
  • EP0739888 discloses a process for producing glycerol carbonate by reacting glycerol and a cyclic organic carbonate in the presence of a solid catalyst comprising an anionic bicarbonate or hydroxylated macroporous resin or a zeolite of the X or Y three-dimensional type comprising websites at a temperature between 50 and 110 ° C.
  • the yield of the reaction is of the order of 90%. To obtain this yield, it is however necessary to extract the ethylene glycol formed during the reaction.
  • the process is applicable to pure glycerol as well as to glycerines.
  • JP2009-023930 is a process for producing derivatives of glycerol, especially polycarbonate.
  • the process comprises reacting glycerol (or glycerine) with a dialkylcarbonate in the presence of a demarcation membrane, preferably a zeolite membrane.
  • the reaction is catalyzed by an alkali metal or alkaline earth metal.
  • the demarcation membrane is used to withdraw the alcohol obtained as a by-product during the reaction.
  • phosgene and urea.
  • the phosgene process has the disadvantage of being highly toxic and is therefore not suitable for the preparation of products used in the manufacture of food, cosmetic and pharmaceutical compositions.
  • Patent Application JP2008-285457 describes a process for producing glycerol carbonate by reacting glycerol with urea.
  • the reaction conditions are such that the reaction medium comprises from 0.01 to 2% by weight of water.
  • Lewis acid catalysts especially metal sulfates, can be used.
  • the reaction temperature is between 80 and 170 ° C and the pressure is between 0.1 and 100 kPa.
  • the yields observed in the examples are of the order of 90%.
  • Patent application JP2009-067689 describes a process for producing glycerol carbonate by reacting glycerol with urea.
  • the process comprises the steps of reacting glycerol or glycerin with urea in the presence of a catalyst and purifying the carbonate obtained by falling film distillation.
  • the catalysts are all types of Lewis acid catalyst and in particular metal sulphates.
  • the reaction temperature is between 80 and 170 ° C and the pressure between 0.1 and 100 kPa. This reaction produces ammonia. In the examples, the yield of the reaction is of the order of 90%.
  • Patent Application EP2006013 describes a process for the synthesis of carbonate from an alcohol by reaction of this alcohol with a CO 2 / alkyl alkoxide tin mixture.
  • the CO 2 / alkyl alkoxide tin mixture is prepared separately and then introduced into a carbonate synthesis step.
  • the authors point out that the tin-based compound allows carbon dioxide to be dissolved in a liquid solution that does not contain water.
  • the authors describe a step of regeneration of the unreacted C0 2 as well as the tin compound.
  • the authors also describe a continuous process for synthesizing carbonate from an alcohol and a CO 2 / tin compound. This process, however, requires the prior preparation of the CO 2 / tin compound.
  • One of the major drawbacks of this process is the use of toxic compound tin which is unsuitable for product synthesis used in food, cosmetic and pharmaceutical compositions.
  • JP2008-001659 discloses a process for the preparation of glycerol carbonate consisting of the reaction between glycerin and carbon dioxide in the presence of a supported metal catalyst and acetonitrile as a solvent.
  • the metal catalyst is in particular chosen between Ce0 2 and CuOZnO. The process is carried out at about 150-170 ° C. This process is carried out at relatively high temperatures and in the presence of toxic acetonitrile solvent.
  • CN101029039 discloses a process for the synthesis of glycerol carbonate consisting of the reaction of glycerol with C0 2 in the presence of a zinc oxide catalyst, modified zinc oxide, zinc hydroxide, zinc salt and alkali metal and acetonitrile.
  • the reaction is conducted at a temperature between 100 and 250 ° C and a pressure of 4 to 20 MPa. This process is carried out in the presence of acetonitrile, a toxic solvent which is not suitable for the preparation of products used in the manufacture of food, cosmetic and pharmaceutical compositions.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a new process for the synthesis of (poly) glycerol and a new process for the synthesis of glycerol carbonate which are efficient, both in terms of yield and in terms of respect for the environment, and which are also inexpensive, easily industrializable, using sources of renewable material and / or CO 2 , and do not require the use of a catalyst based on tin and solvent other than water or an alcohol.
  • An object of the present invention is to provide a novel product comprising a (poly) glycerol group and a hydrophobic group linked together by a heteroatom.
  • the "product comprising a (poly) glycerol group and a hydrophobic group bonded together by a heteroatom” will be designated by the expression "the product (poly) glycerol / hydrophobic group” .
  • Another object of the present invention is to provide a new process for the synthesis of the product (poly) glycerol / hydrophobic group.
  • An object of the present invention is to provide a method for synthesizing a product comprising a product mixture (poly) glycerol / hydrophobic group having a variable number of glycerol units.
  • Yet another object of the present invention is to provide a new process for synthesizing glycerol carbonate (which can then be used as a product of the synthesis reaction of (poly) glycerol / hydrophobic group) from renewable materials of agricultural origin. , including glycerol byproduct of the biofuel industry.
  • Yet another object of the present invention is to provide a method of upgrading glycerol by providing the product.
  • One of the objectives of the present invention is also to provide a method of recovery and / or capture of CO 2 by providing the product.
  • the present invention relates to a product comprising a (poly) glycerol group and a hydrophobic group, characterized in that the (poly) glycerol group is attached to the hydrophobic group via a heteroatom and contains less than 1% preferably less than 0.1%, by weight of glycidol and dioxane as impurities.
  • the product of the invention is free of glycidol and dioxane.
  • the product of the present invention may in particular be represented by the following formula I:
  • R which represents the hydrophobic group, is a hydrocarbon group in
  • C6 to C36 preferably C12 to C36, selected from the group consisting of saturated or unsaturated, acyclic, linear or branched, substituted or unsubstituted aliphatic groups, heterocyclic or carbocyclic, monocyclic or polycyclic, saturated or unsaturated or aromatic groups, substituted or non-substituted, or a concatenation of these groups, the substituents being preferably selected from the group consisting of C1 to C12 alkyl chains, alcohols, in the case of the alcohols the substituent will be at least in the gamma position with respect to poly) glycerol,
  • n is an integer representing the average number of glycerol unit and is between 1 and 20, preferably between 1 and 5,
  • X is chosen from the group consisting of the hydrogen atom, the sulphates, sulphonates, phosphates and phosphonates groups, otherwise the product is in salt form,
  • Y is a heteroatom chosen from the group consisting of the nitrogen atom, the oxygen atom and the sulfur atom.
  • the group R is chosen from the group consisting of linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted C6-C36 alkyls, preferably C12-C36, aryls, preferably phenyl, naphthyl , substituted by one or more C6 to C36 alkyl, preferably C12 to C36 alkyl chains, linear or branched, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated.
  • Y is an oxygen atom, the RY group then forming the remainder of a fatty alcohol.
  • the group X is a hydrogen atom. In another embodiment of the invention, the group X is selected from the group consisting of sulfate group, sulfonate group, phosphate group and phosphonate group.
  • the product of the present invention may especially be characterized by its balance HLB (hydrophilic balance / lipophilic).
  • This balance HLB can advantageously be controlled by varying the number of glycerol unit and the hydrophobic group according to the desired product, more or less lipophilic or more or less hydrophilic.
  • the product of the present invention can also be characterized by its average number of OH function, it is advantageously between 1 and 20, preferably between 1 and 5.
  • the present invention also relates to a product comprising a mixture (poly) glycerol hydrophobic group comprising from 1 to 20 glycerol units, preferably from 1 to 5 glycerol units.
  • the present invention also relates to the use of the product as characterized above or the product obtainable by the processes described in the present application as a surfactant and / or emulsifier and / or wetting agent.
  • the invention also relates, when X is a hydrogen atom, to a nonionic surfactant comprising the product of the present invention.
  • the invention also relates, when X is a sulphate, sulphonate, phosphate or phosphonate group, an ionic surfactant comprising the compound of the invention.
  • the invention also relates to a surfactant characterized in that it comprises a mixture of different (poly) glycerols / hydrophobic group comprising from 1 to 20 glycerol units, preferably from 1 to 5 glycerol units.
  • the product according to the invention or the product obtained by the methods described herein may especially be used in all compositions such as household care compositions, cleaning compositions and / or industrial degreasing, cosmetic compositions, food compositions, phytosanitary compositions, implementation compositions in civil engineering, especially hydraulically bound compositions such as plasters, cements, mortars, concretes, bitumens, coating compositions such as as paintings, compositions for the exploitation of oil or gas deposits.
  • compositions such as household care compositions, cleaning compositions and / or industrial degreasing, cosmetic compositions, food compositions, phytosanitary compositions, implementation compositions in civil engineering, especially hydraulically bound compositions such as plasters, cements, mortars, concretes, bitumens, coating compositions such as as paintings, compositions for the exploitation of oil or gas deposits.
  • Household care compositions can notably be compositions implemented in the private sphere (implemented by a consumer) or in an institutional sphere (implemented in public buildings, such as offices, hotels, restaurants, transport, shops, for example by a service company). These may be hand or machine laundry cleaning compositions, hard surface cleaning compositions.
  • the cosmetic compositions may especially be shampoos, conditioners, shower gels, skin care products (creams, milk or other), or sunscreen products.
  • compositions for the exploitation of oil or gas deposits may in particular be drilling fluids, fracturing fluids, production fluids intended to displace formations, and enhanced oil recovery fluids.
  • the product of the present invention as well as the product obtained by the processes described in the present invention can in particular be used as a surfactant, wetting agent or emulsifying agent. It can in particular be used for this (these) title (s) in the compositions detailed above.
  • the product according to the invention as well as the product obtained by the methods described in the present invention can also be used in chemical synthesis processes.
  • the present invention also relates to a process for preparing a product (poly) glycerol / hydrophobic group from glycerol carbonate, comprising at least the steps of:
  • hydrophobic nucleophile is a R'YH compound
  • R - R ' is a C6 to C36, preferably C12 to C36, hydrocarbon group selected from the group consisting of saturated or unsaturated, acyclic, linear or branched aliphatic groups, substituted or unsubstituted, heterocyclic or carbocyclic, monocyclic or polycyclic, saturated or unsaturated or aromatic, substituted or unsubstituted, or a concatenation of these groups
  • Y is a heteroatom chosen from the group consisting of the nitrogen atom, the oxygen atom and the sulfur atom.
  • the group R ' is chosen from the group consisting of linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted C6 to C36, preferably C12 to C36, alkyls, preferably aryl, preferably phenyl, naphthyl, substituted with one or more C6 to C36 alkyl, preferably C12 to C36 alkyl chains, linear or branched, substituted or unsubstituted, saturated or unsaturated.
  • the substituents of the R 'group are C1-C12 alkyl chains or alcohol functions, in the particular case of the alcohol functional groups the substituent is at least in the gamma position.
  • Y is an oxygen atom, the R'YH group then forming a fatty alcohol R'OH.
  • the hydrophobic nucleophile is of the form R'OH with R'OH selected from the group consisting of octanol, nonanol, decanol, dodecanol, undecanol, tetradecanol (or myristyl alcohol). ), hexadecanol (or cetyl alcohol), octadecanol (or stearyl alcohol), docosanol, the group of policosanol (C26 to C36 alcohol) including triacontanol (or myricyclic alcohol); an alkylphenol, preferably C6 to C36, preferably nonylphenol; a di or tri-styryl phenol, alone or in mixture.
  • R'OH selected from the group consisting of octanol, nonanol, decanol, dodecanol, undecanol, tetradecanol (or myristyl alcohol).
  • R'OH is selected from the group consisting of dodecanol, undecanol, tetradecanol, hexadecanol and octadecanol, alone or in admixture.
  • R'OH groups may correspond to fatty alcohols or mixtures or cuts of fatty alcohols corresponding to products of plant source. Such fatty alcohols are known to those skilled in the art. They can correspond to similar fatty acids. Thus, the group R 'may correspond to a group or a section of the coconut, lauryl, myristic, palmitic, stearic, oleic, erucic or behenic type.
  • Alkyl or “alkyl-” represents a linear or branched saturated hydrocarbon radical containing from 6 to 36 carbon atoms, preferably from 12 to 36 carbon atoms, and in particular the octyl, nonyl, decyl and tetradecyl radicals, octadecyl, hexadecyl ...;
  • Aryl or “aryl” represents a mono or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, and for example the phenyl radical or the naphthyl radical;
  • Heteroaryl or “heteroaryl” represents a mono or polycyclic aromatic hydrocarbon radical, further comprising one or more heteroatoms, which are identical or different, chosen from the group consisting of nitrogen, oxygen, sulfur and phosphorus, each of the 5- or 6-membered rings;
  • Hydrocarbon group represents a branched hydrocarbon radical, linear or cyclic (mono- or polycyclic), containing from 6 to 36 carbon atoms, and which may comprise one or more unsaturations in the form of double (s) and / or triple (s); ) liaison (s);
  • Heterocycle represents a saturated or unsaturated cyclic group comprising between 3 and 10 carbon atoms and between 1 and 3 heteroatoms, preferably nitrogen, oxygen, sulfur; by way of example, mention may be made of tetrahydrofuran or morpholine.
  • Carbocycle represents a cyclic group of 4 to 30 carbon atoms, preferably 5 to 10 carbon atoms, saturated or unsaturated, comprising at least one carbonyl (CO) function.
  • the R'YH group has a pKa of between 5 and 14, preferably between 6 and 12.
  • R 'and Y are as defined above,
  • n is an integer representing the average number of glycerol unit and is between 1 and 20, preferably between 1 and 5,
  • X is selected from the group consisting of hydrogen, sulphates, sulphonates, phosphates and phosphonates, otherwise the product is in the form of salt;
  • the group X is a hydrogen atom.
  • the group X is selected from the group consisting of sulfate group, sulfonate group, phosphate group and phosphonate group.
  • the average number of glycerol units of the final product, n is between 1 and 20, preferably between 1 and 5.
  • the glycerol carbonate of step a) is a solution of glycerol carbonate alone or a solution of glycerol carbonate and glycerol.
  • the glycerol used for the implementation of the process may be pure glycerol or glycerol comprising impurities.
  • the crude glycerol typically comprises from 30 to 88% by weight of glycerol, organic products different from glycerol (such as monoalcohols, esters of these alcohols, glycerides), possibly water, and in general inorganic salts.
  • Pure or partially purified glycerol typically comprises more than 90% by weight of glycerol, preferably more than 95% by weight, for example 98 to 100% by weight.
  • the basic catalyst is selected from the group consisting of organosoluble bases, solid bases and strong bases adsorbed on solid supports, alone or in admixture.
  • the organosoluble bases are chosen from the group consisting of alcoholates, in particular sodium alcoholate, potassium, R'YH compounds used, alone or as a mixture.
  • the solid bases are chosen from basic aluminas, sodium silicates and ground potassium or sodium hydroxides, alone or as a mixture.
  • the strong bases adsorbed on solid supports are chosen from the group consisting of strong bases on alumina or on silica.
  • the molar amount of these catalysts may vary between 0.1 and 10 mol% relative to the hydrophobic nucleophile introduced, preferably this amount is between 0.5 and 5 mol%, preferably 1 mol%.
  • the process of the present invention can be carried out at a temperature of between 20 and 150 ° C, preferably between 25 and 100 ° C.
  • the temperature control makes it possible to control the polycondensation rate.
  • the ratio of glycerol carbonate / R'YH is between 1 and 20, preferably between 1 and 5.
  • the process of the present invention makes it easy to control the polycondensation and therefore the average number of glycerol units (n) and the HLB balance by modifying, in particular, the temperature, the amount of compound R'YH, the ratio of glycerol carbonate / R YH, the contact time in the reactor as well as the geometry of the reactor.
  • the appropriate combinations can be easily determined by those skilled in the art.
  • the process of the present invention can be carried out batchwise or continuously.
  • the process of the invention is carried out continuously which makes it possible to avoid the formation of often toxic secondary products, in particular dioxane and glycidol, and also to significantly reduce the costs.
  • the product is obtained alone or as a mixture with glycerol.
  • the product obtained by the process may be purified by any method known to those skilled in the art and in particular by liquid / liquid extraction or decantation.
  • the invention also relates to a product (poly) glycerol / hydrophobic group obtainable by the method of the present invention.
  • the present invention also relates to a product, comprising a mixture of (poly) glycerol / hydrophobic group, obtainable by the method of the present invention.
  • Glycerol carbonate can be purchased directly from a supplier or synthesized.
  • the present invention also relates to a process for synthesizing glycerol carbonate from glycerol, characterized in that the glycerol is allowed to control with liquid or gaseous CO 2 in the presence of a catalyst and in the absence of a solvent other than water or alcohol, characterized in that
  • the catalyst is a lanthanide or magnesium oxide, iron oxide, zinc oxide or copper oxide catalyst.
  • the CO 2 is not CO 2 under supercritical conditions.
  • the catalyst has acid-base properties and a Lewis acid character.
  • the catalyst is tin free. In one embodiment of the invention, the catalyst is a heterogeneous catalyst.
  • the catalyst is a lanthanide catalyst.
  • the lanthanide catalyst is chosen from the lanthanide family and more particularly from the rare earth group.
  • rare earths defined in the rest of the description by the generic term Ln
  • Ln the chemical elements chosen from the group consisting of cerium (Ce), lanthanum (La), praseodymium (Pr) and neodymium.
  • Ce cerium
  • La lanthanum
  • Pr praseodymium
  • Nd yttrium
  • Gd gadolinium
  • Sm samarium
  • Ho holmium
  • the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides of formula Ln 2 0 3 (for lanthanum, neodymium, yttrium, gadolinium, samarium and holmium) or CeO 2 or Pr 6 is, Ln formula lanthanide carbonates 2 (C03) 3, hydroxycarbonates of lanthanides of formula Ln (OH) (C03), the oxycarbonates of lanthanide formula Ln 2 0 (C0s) 2, and the lanthanide hydroxides formula Ln (OH) 3 , alone or in admixture.
  • Ln formula lanthanide carbonates 2 (C03) 3 3, hydroxycarbonates of lanthanides of formula Ln (OH) (C03), the oxycarbonates of lanthanide formula Ln 2 0 (C0s) 2, and the lanthanide hydroxides formula Ln (OH) 3 , alone or in admixture.
  • the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides, lanthanide carbonates and lanthanide hydroxycarbonates, alone or in admixture; preferably the catalyst is selected from the group consisting of lanthanide oxides, lanthanide carbonates, alone or in admixture.
  • the catalyst is a rare earth oxide.
  • the catalyst of the present invention is selected from the group consisting of Ce0 2 , Pr 6 On.
  • the catalyst is in oxide form and has a specific surface area of at least 5 m 2 / g, preferably at least 10 m 2 / g, more preferably at least 30 m 2 /boy Wut.
  • the catalyst as defined above, is doped with metals of the Lewis acid type, for example transition metals, alkaline earth metals and metalloids. In one embodiment, these metals are selected from the group consisting of iron (Fe (II) and Fe (III)), copper (Cu (I) and Cu (III)), aluminum (Al (III) )), titanium (Ti (IV)), boron (B (III)), zinc (Zn (II)) and magnesium (Mg (II)).
  • these metals are selected from the group consisting of iron (Fe (II) and Fe (III)), copper (Cu (I) and Cu (III)), titanium (Ti (IV)) and zinc (Zn (ll)).
  • the catalyst is a rare earth oxide modified with transition metals.
  • the relative percentage of metals with respect to the lanthanide material is between 1 and 10% by weight, preferably between 1 and 5% by weight.
  • the catalyst in order to minimize costs, may be a mixed system based on rare earths and other minerals such as ZnO, MgO, Al 2 O 3 or SiO 2 .
  • This particular embodiment makes it possible to provide additional properties in terms of both the acid-base properties and the mechanical properties of the catalysts.
  • the process of the present invention as a by-product of water therefore, must use heterogeneous catalysts whose catalytic activity is not destroyed in the presence of water, this is made possible by the use of lanthanides.
  • the catalyst is selected from the group consisting of magnesium oxides, iron oxides, zinc oxides and copper oxides.
  • the water formed during the reaction is removed as and when.
  • the catalyst used in the present reaction may be used in any form known to those skilled in the art and in particular in powder form, in extruded form, in the form of a coating with catalytic properties based on the composition and optionally of a binder of known type, on a substrate of monolithic metal or ceramic type.
  • the catalyst is an organometallic rare earth catalyst in homogeneous phase or adsorbed on a solid phase.
  • the catalyst is a rare earth triflate or triflimide, especially Ln (OTf) 3 .
  • the supported catalysts are supported on ion exchange resins (especially as described in Wenhua Xie et al., Chemtech, 1999, 29 (2), 23-29).
  • the amount of catalyst relative to the starting glycerol is advantageously between 1 and 15% by weight, preferably between 5 and 10% by weight. It is possible to adjust this amount in order to obtain, as a product, glycerol carbonate alone or a mixture of glycerol carbonate and glycerol.
  • the catalyst is heterogeneous and can be easily recovered after reaction by any method known to those skilled in the art, in particular by decantation, filtration, etc.
  • the process of the present invention is carried out at a temperature between 30 and 150 ° C, preferably between 80 and 120 ° C.
  • the process of the present invention is carried out at a pressure of between 0.1 and 10 MPa, preferably between 0.1 and 2 MPa.
  • the reaction is carried out in molar excess of CO 2 relative to glycerol.
  • the CO 2 / glycerol molar ratio is between 1/1 and 100/1, preferably between 1/1 and 10/1.
  • the process of the present invention can be carried out without a solvent or with a solvent selected from water and alcohols.
  • the process of the present invention is carried out under the solubility conditions of the glycerol / water / CC> 2 mixture.
  • the method of the present invention advantageously allows the reaction to be controlled in order to limit, or eliminate, the formation of toxic by-products such as dioxane and glycidol.
  • the process for synthesizing glycerol carbonate can be carried out batchwise or continuously.
  • the process is advantageously carried out continuously, which reduces the formation of secondary products (in particular glycidol and dioxane) by reducing the residence time in the medium and reduces the production costs.
  • secondary products in particular glycidol and dioxane
  • the method of the invention thus makes it possible to synthesize glycerol carbonate free of secondary products and in particular glycidol and / or dioxane.
  • continuous process is intended to mean a process in which the reactants are continuously fed into the reactor and the products are withdrawn from the reaction medium continuously and then separated. The reagents that have not reacted can be reintroduced into the reaction medium or set aside.
  • the continuous process is carried out with short residence times of the reactants in the reactor.
  • the short duration of the residence time makes it possible in particular to limit or even eliminate the formation of by-products.
  • the glycerol carbonate formed and the unreacted glycerol and CO2 are withdrawn from the reaction medium.
  • a step of separating its different compounds is carried out as described above (difference in solubility in water).
  • the glycerol and the CO2 thus recovered are reintroduced into the reactor.
  • the continuous process is carried out with short residence times of the reactants in the reactor. This short residence time makes it possible to avoid the formation of glycidol and / or dioxane.
  • the glycerol carbonate obtained according to the process of the invention can be recovered by any method known to those skilled in the art and in particular by decantation, in fact, glycerol and glycerol carbonate do not have the same density or the same solubility in water.
  • the glycerol carbonate is not soluble in water, two phases are formed which allows easy recovery of glycerol carbonate.
  • the purification / separation step also makes it possible to recover the excess CO 2 gas by simply passing through a liquid-gas separator.
  • the recovered CO 2 can be advantageously reused for the reaction.
  • Traces of water can also be removed by using Dean-Starck or by driving with a neutral gas such as nitrogen.
  • the invention also relates to a process for synthesizing a product (poly) glycerol / hydrophobic group comprising the following steps:
  • the catalyst is a lanthanide or magnesium oxide, iron oxide, zinc oxide or copper oxide catalyst
  • step b) synthesis of a product (poly) glycerol / hydrophobic group by reaction between the glycerol carbonate of step a) with a hydrophobic nucleophile in the presence of a basic catalyst
  • the hydrophobic nucleophile is a group R'YH where R 'and Y are as defined above.
  • R ', Y, n and X are as defined above.
  • Steps a) and b) are as defined above.
  • Lanthanide or magnesium oxide catalysts, iron oxide, zinc oxide or copper oxide and basic catalyst are as defined above.
  • step a) is conducted in batch and step b) is conducted continuously.
  • steps a) and b) are conducted in batch mode.
  • step a) is conducted continuously and step b) is conducted in batch mode.
  • steps a) and b) are carried out continuously according to the principle diagram shown in FIG.
  • the process is carried out continuously, the glycerol and the CO 2 recovered at the end of reaction a) are reintroduced into the reactor and the CO2 released during step b) is reintroduced into the reactor at the level of step a).
  • the continuous process is carried out with short residence times of the reactants in the reactor. This short residence time makes it possible to avoid the formation of glycidol and / or dioxane.
  • the (poly) glycerol / hydrophobic group obtained can be easily recovered by any means known to those skilled in the art, and in particular by liquid-liquid extraction, decantation.
  • the invention also relates to a product (poly) glycerol / hydrophobic group obtainable by the method of the present invention.
  • the present invention also relates to a product, comprising a mixture of (poly) glycerol / hydrophobic group, obtainable by the method of the present invention.
  • Figure 1 shows the block diagram of the two-step synthesis of the product according to the invention from glycerol.
  • Step a) represents the reaction of glycerol with gaseous CO 2 in the presence of a lanthanide catalyst.
  • the product obtained, glycerol carbonate then reacts in a reactor b with a hydrophobic nucleophile and a basic catalyst.
  • the product obtained after polycondensation is purified by liquid-liquid extraction or decantation.
  • Step a) if it is not complete generates glycerol which can also be reintroduced into the reactor of step a).
  • Steps a) and b) being conducted continuously.

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Abstract

La présente invention concerne un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés ensemble par un hétéroatome, son procédé de synthèse et son utilisation en tant que tensioactif. La présente invention concerne également un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol utilisable notamment comme produit intermédiaire dans la synthèse du (poly)glycérol.

Description

(Poly)glycérols, leurs procédés de fabrication et leurs utilisations
La présente invention concerne un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés ensemble par un hétéroatome, son procédé de synthèse et son utilisation en tant que tensioactif. La présente invention concerne également un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol utilisable notamment comme produit intermédiaire dans la synthèse du produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés ensemble par un hétéroatome. Le glycérol est l'un des sous-produits les plus importants de l'industrie du biofuel, le surplus de glycérol produit comme sous-produit durant la synthèse de biodiesel est de l'ordre de 8 à 10% massique (H.CIark et al., Green Chemistry, 2006, 8, 853).
Il y a donc un intérêt grandissant à fournir des procédés de valorisation du glycérol. L'une des voies de valorisation du glycérol est sa transformation en (poly)glycérol pouvant notamment être utilisé en tant que tensioactif dans de nombreuses compositions, par exemple les compositions alimentaires, cosmétiques ou pharmaceutiques. Des procédés de synthèse de (poly)glycérol ont été développés. Debaig et al (Oléagineux, corps gras, lipides ; 2002 ; 9 (2-3) ; 155-162) décrivent notamment la synthèse d'ester et d'éther de (poly)glycérol par synthèse convergente impliquant l'ouverture régiospécifique d'époxydes. Le procédé ainsi décrit permet notamment la synthèse de (poly)glycérol de structure parfaitement définie, c'est-à-dire dont le nombre d'unités glycérol est connu et contrôlé, la structure du (poly)glycérol étant également contrôlée. Les auteurs soulignent que le produit obtenu peut notamment être utilisé comme tête polaire dans des tensioactifs. Cependant, le procédé décrit est relativement lourd car il nécessite la protection de toutes les fonctions alcools du (poly)glycérol afin que seule la fonction souhaitée réagisse. De plus, les auteurs soulignent que les (poly)glycérols obtenus ont une structure et un nombre d'unités glycérol contrôlé. Cependant, un bon tensioactif est caractérisé par une bonne répartition de (poly)glycérols ayant un nombre d'unité glycérol différents. Ainsi, le procédé décrit dans la présente publication nécessiterait qu'il soit mis en œuvre plusieurs fois afin d'obtenir une bonne répartition de (poly)glycérol et potentiellement un tensioactif présentant de bonnes propriétés.
On connaît de la demande de brevet US 3,932,532 un procédé de synthèse d'éther de (poly)glycérol. Dans un premier temps les auteurs précisent que le (poly)glycérol est réalisé par réaction du glycérol à haute température en présence d'un catalyseur alcalin tel que l'hydroxyde de sodium. Le (poly)glycérol ainsi obtenu réagit ensuite avec un époxyde d'alpha-oléfine, en présence d'un catalyseur d'alkoxyde de métal alcalin, pour former un éther de (poly)glycérol. L'époxyde d'alpha-oléfine comprend un substituant R comprenant de 8 à 20 atomes de carbone et le (poly)glycérol de départ comprend au moins 3 unités glycérols. Cependant, le procédé décrit présente l'inconvénient d'utiliser des époxydes, composés coûteux et toxiques.
Des procédés de synthèse d'ester de (poly)glycérol sont également largement décrits. Cependant, les produits obtenus, dû à la présence de la liaison ester, ne sont pas durables et sont notamment facilement hydrolysables, ce qui en limite l'utilisation, notamment en tant que tensioactif.
Il y a un intérêt à fournir des produits comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe qui soient durables et par conséquent ne présentent pas de liaison ester. Il y a également un intérêt à fournir un nouveau procédé de synthèse de ces produits.
Une nouvelle voie d'accès aux (poly)glycérols potentiellement intéressante serait la transformation de carbonate de glycérol.
Les procédés de synthèse de carbonate de glycérol sont largement décrits dans la littérature. Des procédés mettant en œuvre des carbonates organiques ont été développés. On connaît notamment de EP0739888 un procédé de fabrication de carbonate de glycérol par réaction du glycérol et d'un carbonate organique cyclique en présence d'un catalyseur solide comprenant une résine macroporeuse anionique bicarbonatée ou hydroxylée ou une zéolite de type X ou Y tridimensionnelle comportant des sites basiques, à une température comprise entre 50 et 1 10°C. Le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%. Pour obtenir ce rendement, il est cependant nécessaire de soutirer l'éthylène glycol formé au cours de la réaction. Le procédé est applicable à du glycérol pur ainsi qu'à des glycérines.
On connaît également de JP2009-023930 un procédé de production de dérivés du glycérol, notamment polycarbonate. Le procédé consiste à faire réagir le glycérol (ou glycérine) avec un dialkylcarbonate en présence d'une membrane de démarcation, de préférence une membrane zéolite. La réaction est catalysée par un métal alcalin ou alcalino-terreux. La membrane de démarcation permet de soutirer l'alcool obtenu en tant que sous-produit au cours de la réaction.
Cependant, l'un des freins à l'utilisation de ces méthodes est le coût élevé du réactif carbonate organique et sa production qui nécessite notamment l'utilisation de phosgène, produit hautement toxique.
Les scientifiques se sont donc tournés vers d'autres procédés utilisant notamment du phosgène et de l'urée. Le procédé au phosgène présente cependant l'inconvénient d'être hautement toxique et ne convient donc pas pour la préparation de produits entrant dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques.
On connaît ainsi de EP0955298 un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec l'urée en présence d'un catalyseur de type sel métallique ou organométallique et présentant des sites acide de Lewis. Les sulfates métalliques ou organométalliques sont décrits comme donnant de meilleurs résultats. Les composés métalliques supportés comprenant une matrice polymérique (polystyrénique) supportant les cations métalliques sont également décrits comme pouvant catalyser la réaction. La réaction est menée aux environs de 150°C et à 4 kPa (40 mbar). Le rendement molaire obtenu est compris entre 40 et 80% par rapport au glycérol.
La demande de brevet JP2008-285457 décrit un procédé de production de carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec l'urée. Les conditions de réaction sont telles que le milieu réactionnel comprend de 0,01 à 2% en poids d'eau. Bien que cette réaction ne nécessite pas de catalyseur, les auteurs précisent que des catalyseurs de type acide de Lewis, notamment sulfates métalliques, peuvent être utilisés. La température de réaction est comprise entre 80 et 170°C et la pression est comprise entre 0,1 et 100 kPa. Les rendements observés dans les exemples sont de l'ordre de 90%.
La demande de brevet JP2009-067689 décrit un procédé de production de carbonate de glycérol par réaction du glycérol avec l'urée. Le procédé comprend les étapes de réaction entre le glycérol ou la glycérine avec de l'urée en présence d'un catalyseur et purification du carbonate obtenu par distillation à film tombant. Les catalyseurs sont tous types de catalyseur acide de Lewis et notamment les sulfates métalliques. La température de réaction est comprise entre 80 et 170°C et la pression entre 0,1 et 100 kPa. Cette réaction produit de l'ammoniac. Dans les exemples, le rendement de la réaction est de l'ordre de 90%.
Cependant, les procédés à l'urée génèrent de l'ammoniac en forte proportion, il faut donc neutraliser cet ammoniac sous forme de sel et ces sels d'ammoniac ne sont pas valorisâmes. Des inconvénients en termes de coût, de facilité de purification et parfois de respect de l'environnement (notamment rejet de dioxane et/ou glycidol, utilisation de glycidol, utilisation de catalyseur à base d'étain, utilisation d'acétonitrile) sont également décrits.
Il y a donc intérêt à développer de nouveaux procédés permettant l'obtention par voie directe, de carbonate de glycérol. Des procédés centrés sur l'utilisation du dioxyde de carbone ont ainsi récemment été décrits.
On connaît notamment la publication de Aresta (Aresta et al., Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2006, 257, 149-153) qui divulgue un procédé de préparation de carbonate de glycérol par réaction entre le glycérol et le dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur à base d'étain choisi parmi nBu2Sn(OMe)2, nBu2SnO et Sn(OMe)2, le premier de ces catalyseurs montrant le plus d'activité. Les réactions sont menées en l'absence de solvant ou en présence de diméthyl éther de tetraéthylène glycol . Dans les deux cas les rendements obtenus sont faibles. L'inconvénient majeur de ce procédé est l'utilisation de catalyseur à base d'étain, relativement toxique. L'utilisation d'étain ne convient pas pour la fabrication de produits entrant dans des compositions pharmaceutiques, alimentaires et cosmétiques.
La demande de brevet EP2006013 décrit un procédé de synthèse de carbonate à partir d'un alcool par réaction de cet alcool avec un mélange C02/alkoxyde d'alkyle d'étain.
Le mélange C02/alkoxyde d'alkyle d'étain est préparé séparément puis introduit dans une étape de synthèse de carbonate. Les auteurs soulignent que le composé à base d'étain permet au dioxyde de carbone d'être dissout dans une solution liquide qui ne contient pas d'eau. Les auteurs décrivent une étape de régénération du C02 n'ayant pas réagit ainsi que du composé à l'étain. Les auteurs décrivent également un procédé en continu de synthèse de carbonate à partir d'un alcool et d'un mélange C02/composé à l'étain. Ce procédé nécessite cependant la préparation préalable du C02/composé à l'étain. L'un des inconvénients majeurs de ce procédé est l'utilisation d'étain composé toxique qui ne convient pas à la synthèse de produit utilisé dans des compositions alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. La demande de brevet JP2008-001659 décrit un procédé de préparation de carbonate de glycérol consistant en la réaction entre la glycérine et le dioxyde de carbone en présence d'un catalyseur de type métal supporté et d'acétonitrile en tant que solvant. Le catalyseur métallique est notamment choisi entre Ce02 et CuOZnO. Le procédé est réalisé aux environs de 150-170°C. Ce procédé est mis en œuvre à des températures relativement élevées et en présence de solvant acétonitrile toxique.
CN101029039 décrit un procédé de synthèse de carbonate de glycérol consistant en la réaction du glycérol avec le C02 en présence d'un catalyseur de type oxyde de zinc, oxyde de zinc modifié, hydroxyde de zinc, sel de zinc et métal alcalin et d'acétonitrile. La réaction est menée à une température comprise entre 100 et 250°C et à une pression de 4 à 20 MPa. Ce procédé est mis en œuvre en présence d'acétonitrile, solvant toxique ne convenant pas à la préparation de produits utilisés dans la fabrication de compositions alimentaires, cosmétiques et pharmaceutiques. On connaît enfin de Munshi (Munshi et al., Journal of Molecular Catalysis A : Chemical, 2009, 304, 1 -7) un procédé de transformation de glycérol en 1 ,2-glycérol carbonate par réaction entre le glycérol et le dioxyde de carbone en présence de méthanol et de nBu2SnO en tant que catalyseur. La réaction est menée à 80°C et à une pression en CO2 de 3,5 MPa. Le rendement alors obtenu est de 35%. Les auteurs soulignent que la réaction est sensible aux conditions de pression et de température. Ainsi, aucune réaction n'est obtenue à température ambiante et à une pression en CO2 de 1 .105 Pa. Le rendement obtenu varie également en fonction de la température. Il augmente avec l'augmentation de la température jusqu'à 120°C, puis diminue. Les auteurs présument que la réaction marche d'autant mieux que le CO2 est dans des conditions supercritiques. L'ajout de zéolite dans le milieu réactionnel est également décrit comme permettant d'améliorer le rendement en carbonate de glycérol. Enfin, les auteurs montrent l'importance du méthanol dans la réaction. Ainsi, la réaction en l'absence de méthanol ne permet pas la formation du carbonate de glycérol même après élévation de la température et de la pression. L'inconvénient majeur de ce procédé est l'utilisation de catalyseur à base d'étain relativement toxique. L'utilisation d'étain ne convient pas pour la fabrication de produits entrant dans des compositions pharmaceutiques, alimentaires et cosmétiques. En outre, l'utilisation de CO2 supercritique demande un appareillage spécifique et implique un coût supplémentaire.
Le problème que se propose de résoudre la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de (poly)glycérol et un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol qui soient performant, tant en termes de rendement qu'en termes de respect de l'environnement, et qui soient en outre peu coûteux, facilement industrialisable, utilisant des sources de matière renouvelable et/ou le CO2, et ne nécessitant pas l'utilisation de catalyseur à base d'étain et de solvant autre que l'eau ou un alcool.
Un objectif de la présente invention est de fournir un nouveau produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe liés ensemble par un hétéroatome. Dans la suite de la description, afin de faciliter la lecture, le « produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe liés ensemble par un hétéroatome » sera désigné par l'expression « le produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe ». Un autre objectif de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse du produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe.
Un objectif de la présente invention est de fournir un procédé de synthèse d'un produit comprenant un mélange de produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe comportant un nombre variable d'unités glycérol.
Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un nouveau procédé de synthèse de carbonate de glycérol (pouvant être ensuite utilisé comme produit de la réaction de synthèse du (poly)glycérol/groupe hydrophobe) à partir de matières renouvelables d'origine agricole, notamment le glycérol sous-produit de l'industrie du biofuel.
Un autre objectif encore de la présente invention est de fournir un procédé de valorisation du glycérol par mise à disposition du produit.
Un des objectifs de la présente invention est également de fournir un procédé de valorisation et/ou de capture du CO2 par mise à disposition du produit.
D'autres objectifs apparaîtront à la lecture de la description et des exemples illustrant l'invention.
La présente invention concerne un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe, caractérisé en ce que le groupe (poly)glycérol est lié au groupe hydrophobe par l'intermédiaire d'un hétéroatome et qu'il contient moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 %, en poids de glycidol et dioxane en tant qu'impuretés.
Dans un mode de réalisation particulier, le produit de l'invention est exempt de glycidol et de dioxane. Le produit de la présente invention peut notamment être représenté par la formule I suivante :
R-Y-[-CH2-CH(OH)-CH2-0-]n-(X) (Formule I) dans laquelle:
- R, qui représente le groupe hydrophobe, est un groupe hydrocarboné en
C6 à C36, de préférence en C12 à C36, choisi dans le groupe constitué par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifies, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, les substituants étant de préférence choisis dans le groupe constitué par des chaînes alkyles en C1 à C12, des alcools, dans le cas des alcools le substituant sera au minimum en position gamma par rapport au (poly)glycérol,
- n est un nombre entier représentant le nombre moyen d'unité glycérol et est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5,
- X est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupes sulfates, sulfonates, phosphates et phosphonates, à défaut le produit est sous forme de sel,
- Y est un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre.
Dans un mode de réalisation, le groupe R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non, les aryles, de préférence phényle, naphtyle, substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiées, substituées ou non, saturées ou insaturées.
Dans un mode de réalisation particulier, Y est un atome d'oxygène, le groupe RY formant alors le reste d'un alcool gras.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupe X est un atome d'hydrogène. Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le groupe X est choisi dans le groupe constitué par le groupe sulfate, le groupe sulfonate, le groupe phosphate et le groupe phosphonate. Le produit de la présente invention peut notamment être caractérisé par sa balance HLB (balance hydrophile/lipophile).
Cette balance HLB peut avantageusement être contrôlée en faisant varier le nombre d'unité glycérol et le groupe hydrophobe selon le produit désiré, plus ou moins lipophile ou plus ou moins hydrophile.
Le produit de la présente invention peut également être caractérisé par son nombre moyen de fonction OH, celui-ci est avantageusement compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5. La présente invention concerne également un produit comprenant un mélange (poly)glycérol/groupe hydrophobe comprenant de 1 à 20 unités glycérol, de préférence de 1 à 5 unités glycérol.
La présente invention concerne également l'utilisation du produit tel que caractérisé ci-dessus ou du produit susceptible d'être obtenu par les procédés décrits dans la présente demande en tant que tensioactif et/ou émulsifiant et/ou agent mouillant.
L'invention concerne également, lorsque X est un atome d'hydrogène, un tensioactif non ionique comprenant le produit de la présente invention.
L'invention concerne également, lorsque X est un groupe sulfate, sulfonate, phosphate ou phosphonate, un tensioactif ionique comprenant le composé de l'invention. L'invention concerne également un tensioactif caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de différents (poly)glycérols/groupe hydrophobe comprenant de 1 à 20 unités glycérol, de préférence de 1 à 5 unités glycérol. Dans un mode de réalisation de l'invention, le produit selon l'invention ou le produit obtenu par les procédés décrits dans le présent document peut notamment être utilisé dans toutes compositions telles que les compositions de soins ménagers, des compositions de nettoyage et/ou de dégraissage industriel, les compositions cosmétiques, les compositions alimentaires, les compositions phytosanitaires, les compositions de mise en œuvre dans le génie civil, notamment les compositions à liant hydraulique comme les plâtres, ciments, mortiers, bétons, bitumes, les compositions de revêtements telles que les peintures, les compositions pour l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz.
Les compositions de soins ménagers peuvent notamment être des compositions mises en œuvre dans la sphère privée (mise en œuvre par un consommateur) ou dans une sphère institutionnelle (mise en œuvre dans les bâtiments publics, comme des bureaux, des hôtels, des restaurants, des transports, des commerces, par exemple par une société de service). Il peut s'agir de compositions de nettoyage de linge à la main ou en machine, des compositions de nettoyage de surfaces dures.
Les compositions cosmétiques peuvent notamment être des shampooings, après- shampooings, gels douches, des produits (crèmes, lait ou autres) de soin de la peau, ou des produits de protection solaire.
Les compositions pour l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz peuvent notamment être des fluides de forages, des fluides de fracturation, des fluides de productions destinés à déplacer les formations, des fluides de récupération assistée du pétrole.
Le produit de la présente invention, ainsi que le produit obtenu par les procédés décrits dans la présente invention peut notamment être utilisé à titre d'agent tensioactif, d'agent mouillant ou d'agent émulsifiant. Il peut notamment être utilisé à ce(s) titre(s) dans les compositions détaillées ci-dessus.
Dans un mode de réalisation, le produit selon l'invention ainsi que le produit obtenu par les procédés décrits dans la présente invention peut également être utilisé dans des procédés de synthèse de produits chimiques. La présente invention concerne également un procédé de préparation d'un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe à partir de carbonate de glycérol, comprenant au moins les étapes de :
a) fournir un carbonate de glycérol,
b) faire réagir le carbonate de glycérol avec un nucléophile hydrophobe en présence d'un catalyseur basique, et
c) récupérer le produit obtenu. Dans un mode de réalisation le nucléophile hydrophobe est un composé R'YH où
- R' est un groupe hydrocarboné en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, choisi dans le groupe constitué par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifies, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes
- Y est un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre. Dans un mode de réalisation, le groupe R' est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non, les aryles, de préférence phényle, naphtyle, substitué par une ou plusieurs chaînes alkyles en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiées, substituées ou non, saturées ou insaturées.
Dans un mode de réalisation de l'invention les substituants du groupe R' sont des chaînes alkyles en C1 à C12 ou des fonctions alcools, dans le cas particulier des fonctions alcools le substituant est au minimum en position gamma. Dans un mode de réalisation particulier, Y est un atome d'oxygène, le groupe R'YH formant alors un alcool gras R'OH.
Dans un mode de réalisation particulier, le nucléophile hydrophobe est de la forme R'OH avec R'OH choisi dans le groupe constitué par l'octanol, le nonanol, le décanol, le dodécanol, l'undécanol, le tétradécanol (ou alcool myristylique), l'hexadécanol (ou alcool cétylique), l'octadécanol (ou alcool stearylique), le docosanol, le groupe des policosanol (alcool en C26 à C36) notamment le triacontanol (ou alcool myricyclique) ; un alkylphénol, de préférence en C6 à C36, de préférence nonylphénol ; un di ou tri-styryl phénol, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, R'OH est choisi dans le groupe constitué par le dodécanol, l'undécanol, le tétradécanol, l'hexadécanol et l'octadécanol, seuls ou en mélange.
On note que les groupes R'OH peuvent correspondre à des alcools gras ou des mélanges ou coupes d'alcools gras correspondant à des produits de source végétale. De tels alcools gras sont connus de l'homme du métier. Ils peuvent correspondre à des acides gras analogues. Ainsi, le groupe R' peut correspondre à un groupe ou une coupe de type coco, laurile, myristique, palmitique, stéarique, oléïque, érucique ou béhénique.
Dans la présente invention, les termes suivants ont les significations ci-après, sauf indication contraire :
- « alkyle » ou « alkyl- » représente un radical hydrocarboné saturé, linéaire ou ramifié comportant de 6 à 36 atomes de carbone, de préférence de 12 à 36 atomes de carbone, et en particulier les radicaux octyle, nonyle, décyle, tétradécyle, octadécyle, hexadécyle... ;
- « aryle » ou « aryl- » représente un radical hydrocarboné aromatique mono ou polycyclique, et par exemple le radical phényle ou le radical naphtyle ;
- « hétéroaryle » ou « hétéroaryl- » représente un radical hydrocarboné aromatique mono ou polycyclique, comportant en outre un ou plusieurs hétéroatomes, identiques ou différents, choisis dans le groupe constitué par l'azote, l'oxygène, le soufre et le phosphore, chacun des cycles comportant 5 ou 6 chaînons ;
- « groupe hydrocarboné » représente un radical hydrocarboné ramifié, linéaire ou cyclique (mono- ou polycyclique), comportant de 6 à 36 atomes de carbone, et pouvant comporter une ou plusieurs insaturations sous forme de double(s) et/ou triple(s) liaison(s);
- « hétérocycle » représente un groupe cyclique saturé ou insaturé comprenant entre 3 et 10 atomes de carbones et entre 1 et 3 hétéroatomes, de préférence azote, oxygène, soufre ; à titre d'exemple on peut citer le tétrahydrofuranne ou la morpholine.
- « carbocycle » représente un groupe cyclique de 4 à 30 atomes de carbone, de préférence de 5 à 10 atomes de carbone, saturé ou insaturé, comprenant au moins une fonction carbonyle (CO).
Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupe R'YH a un pKa compris entre 5 et 14, de préférence entre 6 et 12.
Dans un mode de réalisation la réaction peut être représentée par le schéma réactionnel I
Figure imgf000014_0001
Schéma réactionnel I dans lequel :
R' et Y sont tels que définis ci-dessus,
- n est un nombre entier représentant le nombre moyen d'unité glycérol et est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5,
- X est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupes sulfates, sulfonates, phosphates et phosphonates, à défaut le produit est sous forme de sel
Dans un mode de réalisation de l'invention, le groupe X est un atome d'hydrogène.
Dans un autre mode de réalisation de l'invention, le groupe X est choisi dans le groupe constitué par le groupe sulfate, le groupe sulfonate, le groupe phosphate et le groupe phosphonate. Le nombre moyen d'unité glycérol du produit final, n, est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5. Dans un mode de réalisation, le carbonate de glycérol de l'étape a) est une solution de carbonate de glycérol seul ou une solution de carbonate de glycérol et de glycérol. Le glycérol utilisé pour la mise en œuvre du procédé peut être du glycérol pur ou du glycérol comprenant des impuretés.
Il peut notamment s'agir de glycérol impur, brut ou partiellement purifié, provenant le de la préparation de biocarburants. Le glycérol brut comprend typiquement de 30 à 88% en poids de glycérol, des produits organiques différents du glycérol (comme des mono alcools, des esters de ces alcools, des glycérides), éventuellement de l'eau, et en général des sels inorganiques.
Le glycérol pur ou partiellement purifié comprend typiquement plus de 90% en poids de glycérol, de préférence plus de 95% en poids, par exemple de 98 à 100% en poids.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur basique est choisi dans le groupe constitué par les bases organosolubles, les bases solides et les bases fortes adsorbées sur des supports solides, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, les bases organosolubles sont choisies dans le groupe constitué par les alcoolates, notamment alcoolate de sodium, potassium, des composés R'YH utilisés, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, les bases solides sont choisies parmi les alumines basiques les silicates de sodium, les hydroxydes de potassium ou de sodium broyés, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, les bases fortes adsorbées sur des supports solides sont choisies dans le groupe constitué par les bases fortes sur alumines ou sur silices.
La quantité molaire de ces catalyseurs peut varier entre 0,1 et 10% molaire par rapport au nucléophile hydrophobe introduit, de préférence cette quantité est comprise entre 0,5 et 5% molaire, de préférence 1 % molaire. Le procédé de la présente invention peut être mené à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 25 et 100°C. Le contrôle de la température permet notamment de contrôler le taux de polycondensation. Ainsi, l'homme du métier, de par ses connaissances, sera à même de faire varier la température afin d'obtenir le taux de polycondensation souhaité. Dans un mode de réalisation de l'invention, le ratio carbonate de glycérol/R'YH est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5.
Le procédé de la présente invention permet facilement de contrôler la polycondensation et donc le nombre moyen d'unité glycérol (n) ainsi que la balance HLB en modifiant notamment la température, la quantité de composé R'YH, le ratio carbonate de glycérol/R'YH, le temps de contact dans le réacteur ainsi que la géométrie du réacteur. Les combinaisons adéquates peuvent être facilement déterminées par l'homme du métier.
Le procédé de la présente invention peut être réalisé en batch ou en continu.
Dans un mode de réalisation préféré, le procédé de l'invention est réalisé en continu ce qui permet d'éviter la formation de produits secondaires souvent toxique, notamment dioxane et glycidol, et également de réduire significativement les coûts.
En fin de réaction le produit est obtenu seul ou en mélange avec du glycérol.
Le produit obtenu par le procédé peut être purifié par toute méthode connue de l'homme du métier et notamment par extraction liquide/liquide ou décantation.
L'invention concerne également un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention.
La présente invention concerne également un produit, comprenant un mélange de (poly)glycérol/groupe hydrophobe, susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention. Le carbonate de glycérol peut être acheté directement chez un fournisseur ou synthétisé. La présente invention concerne également un procédé de synthèse de carbonate de glycérol à partir de glycérol caractérisé en ce que le glycérol est mis à régir avec du C02 liquide ou gazeux en présence d'un catalyseur et en l'absence de solvant autre que l'eau ou un alcool, caractérisé en ce que :
- le procédé est mis en œuvre en continu, et/ou
- le catalyseur est un catalyseur au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre.
Selon le schéma réactionnel II
Figure imgf000017_0001
Schéma réactionnel II
Dans un mode de réalisation le CO2 n'est pas du CO2 en condition supercritique. Dans un mode de réalisation le catalyseur présente des propriétés acido-basiques et un caractère acide de Lewis.
Dans un mode de réalisation le catalyseur est exempt d'étain. Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est un catalyseur hétérogène.
Dans un mode de réalisation le catalyseur est un catalyseur au lanthanide.
Dans un mode de réalisation le catalyseur au lanthanide est choisi dans la famille des lanthanides et plus particulièrement dans le groupe des terres rares. On entend par, terres rares (définis dans la suite de la description par le terme générique Ln), les éléments chimiques choisis dans le groupe constitué par le cérium (Ce), le lanthane (La), le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), l'yttrium (Y), le gadolinium (Gd), le samarium (Sm) et l'holmium (Ho), seuls ou en mélange, de préférence le cérium, le lanthane, le praséodyme et le néodyme, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides de formule Ln203 (pour le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium et l'holmium) ou CeÛ2 ou Pr6On , les carbonates de lanthanides de formule Ln2(C03)3, les hydroxycarbonates de lanthanides de formule Ln(OH)(C03), les oxycarbonates de lanthanides de formule Ln20(C0s)2 et les hydroxydes de lanthanides de formule Ln(OH)3, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation préféré, le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides, les carbonates de lanthanides et les hydroxycarbonates de lanthanides, seuls ou en mélange ; de préférence le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides, les carbonates de lanthanides, seuls ou en mélange.
Dans un mode de réalisation le catalyseur est un oxyde de terre rare.
Dans un mode de réalisation, le catalyseur de la présente invention est choisi dans le groupe constitué par Ce02, Pr6On .
Dans un mode de réalisation, le catalyseur est sous forme d'oxyde et présente une surface spécifique d'au moins 5 m2/g, de préférence d'au moins 10 m2/g, plus préférentiellement d'au moins 30 m2/g. Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur, tel que défini précédemment, est dopé par des métaux du type acide de Lewis par exemple les métaux de transition, les alcalino-terreux et les métalloïdes. Dans un mode de réalisation, ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe(ll) et Fe(lll)), le cuivre (Cu(l) et Cu(lll)), l'aluminium (Al(lll)), le titane (Ti(IV)), le bore (B(lll)), le zinc (Zn(ll)) et le magnésium (Mg(ll)).
De préférence ces métaux sont choisis dans le groupe constitué par le fer (Fe(ll) et Fe(lll)), le cuivre (Cu(l) et Cu(lll)), le titane (Ti(IV)) et le zinc (Zn(ll)).
Dans un mode de réalisation le catalyseur est un oxyde de terre rare modifié avec des métaux de transition.
Dans ce mode de réalisation, le pourcentage relatif de métaux par rapport au matériau lanthanide est compris entre 1 et 10% en poids, de préférence entre 1 et 5% en poids.
Dans un mode de réalisation de l'invention, dans le but de minimiser les coûts, le catalyseur peut être un système mixte à base de terres rares et d'autres minéraux tels que ZnO, MgO, Al203 ou Si02.
Ce mode de réalisation particulier permet d'apporter des propriétés supplémentaires tant au niveau des propriétés acido-basiques qu'au niveau des propriétés mécaniques des catalyseurs. Le procédé de la présente invention forme en tant que sous-produit de l'eau, il faut donc utiliser des catalyseurs hétérogènes dont l'activité catalytique n'est pas détruite en présence d'eau, ceci est rendu possible par l'utilisation de lanthanides.
Dans un mode de réalisation de l'invention le catalyseur est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de magnésium, les oxydes de fer, les oxydes de zinc et les oxydes de cuivre.
Dans un mode de réalisation, l'eau formée au cours de la réaction est éliminée au fur et à mesure.
Le catalyseur utilisé dans la présente réaction peut-être utilisé sous toute forme connue de l'homme de l'art et notamment sous forme de poudre, sous forme extrudée, sous la forme d'un revêtement à propriétés catalytiques à base de la composition et éventuellement d'un liant de type connu, sur un substrat de type monolithe métallique ou en céramique.
Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est un catalyseur organométallique de terre rare en phase homogène ou adsorbé sur une phase solide. Dans un mode de réalisation particulier le catalyseur est un triflate ou un triflimide de terre rare, notamment Ln(OTf)3. dans un mode de réalisation particulier, les catalyseurs supportés sont supportés sur des résines échangeuses d'ions (notamment tel que décrit dans Wenhua Xie et al., Chemtech, 1999, 29(2), 23-29).
La quantité de catalyseur par rapport au glycérol de départ est avantageusement comprise entre 1 et 15% massique, de préférence entre 5 et 10% massique. Il est possible de régler cette quantité afin d'obtenir, en tant que produit, du carbonate de glycérol seul ou un mélange de carbonate de glycérol et de glycérol .
Dans un mode de réalisation de l'invention, le catalyseur est hétérogène et peut être facilement récupéré après réaction, par toute méthode connue de l'homme de l'art, notamment par décantation, filtration, etc. Le procédé de la présente invention est réalisé à une température comprise entre 30 et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C.
Le procédé de la présente invention est réalisé à une pression comprise entre 0,1 et 10 MPa, de préférence entre 0,1 et 2 MPa.
De façon avantageuse la réaction est mise en œuvre en excès molaire de CO2 par rapport au glycérol. Dans un mode de réalisation le rapport molaire C02/glycérol est compris entre 1/1 et 100/1 , de préférence entre 1/1 et 10/1 . Le procédé de la présente invention peut être réalisé sans solvant ou avec un solvant choisi parmi l'eau et les alcools. De préférence, le procédé de la présente invention est réalisé dans les conditions de solubilité du mélange glycérol/eau/CC>2. La procédé de la présente invention permet avantageusement de contrôler la réaction afin de limiter, voir de supprimer, la formation de produits secondaires toxiques tels que dioxane et glycidol. Le procédé de synthèse de carbonate de glycérol peut être réalisé en batch ou en continu.
Le procédé est avantageusement réalisé en continu ce qui réduit la formation de produits secondaires (notamment glycidol et dioxane) par diminution du temps de séjour dans le milieu et permet de diminuer les coûts de production.
Le procédé de l'invention permet donc de synthétiser du carbonate de glycérol exempt de produits secondaires et notamment de glycidol et/ou de dioxane. On entend par procédé en continu, un procédé dans lequel les réactifs sont amenés en continu dans le réacteur et les produits sont soutirés, du milieu réactionnel, en continu puis séparé. Les réactifs n'ayant pas réagit peuvent être réintroduits dans le milieu réactionnel ou bien mis de côté.
Dans un mode de réalisation le procédé en continu est mis en œuvre avec des temps de séjour court des réactifs dans le réacteur. La durée courte du temps de séjour permet notamment de limiter, voire de supprimer, la formation de sous- produits.
Lorsque le procédé de la présente invention est réalisé en continu, le carbonate de glycérol formé et le glycérol et le CO2 n'ayant pas réagi sont soutirés du milieu réactionnel. Une étape de séparation de ses différents composés est réalisée comme décrit ci-dessus (différence de solubilité dans l'eau).
Dans un mode de réalisation le glycérol et le CO2 ainsi récupéré sont réintroduits dans le réacteur.
Dans un mode de réalisation le procédé en continu est mis en œuvre avec des temps de séjour court des réactifs dans le réacteur. Ce temps de séjour court permettant d'éviter la formation de glycidol et/ou dioxane. Le carbonate de glycérol obtenu selon le procédé de l'invention peut être récupéré par toute méthode connue de l'homme de l'art et notamment par décantation, en effet, glycérol et carbonate de glycérol n'ont pas la même densité ni la même solubilité dans l'eau. Le carbonate de glycérol n'étant pas soluble dans l'eau, deux phases se forment ce qui permet de récupérer facilement le carbonate de glycérol. L'étape de purification/séparation permet également de récupérer le CO2 gaz mis en excès par un simple passer dans un séparateur liquide-gaz. Le CO2 récupéré pouvant être avantageusement réutilisé pour la réaction.
Les traces d'eau peuvent également être éliminées par utilisation de Dean-Starck ou par entraînement avec un gaz neutre tel que l'azote.
L'invention concerne également un procédé de synthèse d'un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe comprenant les étapes suivantes :
a) synthèse d'un carbonate de glycérol à partir de glycérol caractérisé en ce que le glycérol est mis à réagir avec du C02 liquide ou gazeux et en l'absence de solvant autre que l'eau ou un alcool caractérisé en ce que :
- le procédé est mis en œuvre en continu, et/ou
- le catalyseur est un catalyseur au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre
b) synthèse d'un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe par réaction entre le carbonate de glycérol de l'étape a) avec un nucléophile hydrophobe en présence d'un catalyseur basique,
c) récupérer le produit formé. Dans un mode de réalisation le nucléophile hydrophobe est un groupe R'YH où R' et Y sont tels que définis ci-dessus.
Dans un mode de réalisation la réaction peut être représentée par le schéma réactionnel III
Figure imgf000023_0001
Schéma réactionnel III
où R', Y, n et X sont tels que définis précédemment.
Les étapes a) et b) sont telles que définies précédemment.
Les catalyseurs au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre et catalyseur basique sont tels que définis précédemment.
Les proportions des catalyseurs, de CO2 et les conditions réactionnelles sont telles que décrites précédemment.
Dans un mode de réalisation, l'étape a) est menée en batch et l'étape b) est menée en continu.
Dans un mode de réalisation les étapes a) et b) sont menées en batch.
Dans un mode de réalisation l'étape a) est menée en continu et l'étape b) est menée en batch.
Dans un mode de réalisation, les étapes a) et b) sont menées en continu suivant le schéma de principe exposé à la figure 1 .
Dans un mode de réalisation, le procédé est mené en continu, le glycérol et le CO2 récupéré en fin de réaction a) sont réintroduits dans le réacteur et le CO2 libéré lors de l'étape b) est réintroduit dans le réacteur au niveau de l'étape a). Dans un mode de réalisation le procédé en continu est mis en œuvre avec des temps de séjour courts des réactifs dans le réacteur. Ce temps de séjour courts permettant d'éviter la formation de glycidol et/ou dioxane. Le (poly)glycérol/groupe hydrophobe obtenu peut être facilement récupéré par tout moyen connu de l'homme de l'art, et notamment par extraction liquide-liquide, décantation.
L'invention concerne également un produit (poly)glycérol/groupe hydrophobe susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention.
La présente invention concerne également un produit, comprenant un mélange de (poly)glycérol/groupe hydrophobe, susceptible d'être obtenu par le procédé de la présente invention.
L'invention va maintenant être décrite à l'aide d'exemples correspondant aux modes de réalisation préférés, ceux-ci étant donnés à titre d'illustration sans pour autant être limitatifs. La figure 1 représente le schéma de principe de la synthèse en deux étapes du produit selon l'invention à partir de glycérol.
L'étape a) représente la réaction du glycérol avec le CO2 gazeux en présence d'un catalyseur au lanthanide. Le produit obtenu, carbonate de glycérol, réagit ensuite dans un réacteur b avec un nucléophile hydrophobe et un catalyseur basique. Le produit obtenu après polycondensation est purifié par extraction liquide-liquide ou décantation.
Ces deux étapes génèrent du C02 gazeux qui peut être réintroduit dans le réacteur de l'étape a).
L'étape a) si elle n'est pas totale génère du glycérol qui peut lui aussi être réintroduit dans le réacteur de l'étape a).
Les étapes a) et b) étant menées en continu.

Claims

REVENDICATIONS
1 . Produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe, caractérisé en ce que le groupe (poly)glycérol est lié au groupe hydrophobe par l'intermédiaire d'un hétéroatome et qu'il contient moins de 1 %, de préférence moins de 0,1 % en poids de glycidol et dioxane en tant qu'impureté.
2. Produit selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il répond à la formule I :
R-Y-[-CH2-CH(OH)-CH2-0-]n-(X) (I)
où:
- R est un groupe hydrocarboné en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, choisi dans le groupe constitué par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifiés, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes, les substituants étant de préférence choisis dans le groupe constitué par des chaînes alkyles en 01 à C12, des alcools, dans le cas des alcools le substituant sera au minimum en position gamma par rapport au (poly)glycérol,
- n est un nombre entier représentant le nombre moyen d'unité glycérol et est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5,
- X est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupes sulfates, sulfonates, phosphates et phosphonates,
- Y est un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre.
3. Produit selon la revendication 2, caractérisé en ce que le groupe R est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en 06 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, substitués ou non, les aryles, de préférence phényle, naphtyle, substitués par une ou plusieurs chaînes alkyles en 06 à C36, de préférence en C12 à C36, linéaires ou ramifiées, substituées ou non, saturées ou insaturées.
4. Produit selon l'une des revendications 2 et 3, caractérisé en ce que le groupe Y est un atome d'oxygène.
5. Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que X est un atome d'hydrogène.
6. Produit selon l'une quelconque des revendications 2 à 4 caractérisé en ce que X est choisi dans le groupe constitué par les groupes sulfate, sulfonate, phosphate et phosphonate.
7. Produit caractérisé en ce qu'il comprend un mélange de différents produits selon l'une de revendications 1 à 6 comprenant de 1 à 20 unités glycérol, de préférence de 1 à 5 unités glycérol.
8. Utilisation du produit selon l'une quelconque des revendications précédentes en tant que tensio-actif et/ou émulsifiant et/ou agent mouillant.
9. Tensioactif non ionique caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la revendication 5.
10. Tensioactif ionique caractérisé en ce qu'il comprend le produit de la revendication 6.
1 1 . Utilisation selon la revendication 8 d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, ou d'un tensioactif selon l'une des revendications 9 ou 10 dans des compositions choisies dans le groupe constitué par les compositions de soins ménagers, des compositions de nettoyage et/ou de dégraissage industriel, les compositions cosmétiques, les compositions alimentaires, les compositions phytosanitaires, les compositions de mise en œuvre dans le génie civil, les compositions de revêtements, les compositions pour l'exploitation de gisements de pétrole ou de gaz.
12. Utilisation selon la revendication 8 d'un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 ou d'un tensioactif selon l'une quelconque des revendications 9 et 10 dans des procédés de synthèse de produits chimiques.
13. Procédé de synthèse d'un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe, liés ensemble par un hétéroatome, comprenant au moins les étapes de :
a) fournir un carbonate de glycérol,
b) faire réagir le carbonate de glycérol avec un nucléophile hydrophobe en présence d'un catalyseur basique, et
c) récupérer le produit obtenu.
14. Procédé de synthèse d'un carbonate de glycérol à partir de glycérol caractérisé en ce que le glycérol est mis à réagir avec du C02 liquide ou gazeux en présence d'un catalyseur et en l'absence de solvant autre que l'eau ou un alcool caractérisé en ce que :
- le procédé est mis en œuvre en continu, et/ou
- le catalyseur est un catalyseur au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre.
15. Procédé de synthèse d'un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe lié par un hétéroatome comprenant les étapes suivantes :
a) synthèse d'un carbonate de glycérol à partir de glycérol caractérisé en ce que le glycérol est mis à réagir avec du C02 liquide ou gazeux en présence d'un catalyseur et en l'absence de solvant autre que l'eau ou un alcool caractérisé en ce que :
- le procédé est mis en œuvre en continu et/ou
- le catalyseur est un catalyseur au lanthanide ou à l'oxyde de magnésium, oxyde de fer, oxyde de zinc ou oxyde de cuivre,
b) synthèse d'un produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe par réaction entre le carbonate de glycérol de l'étape a) avec un nucléophile hydrophobe en présence d'un catalyseur basique c) récupérer le produit formé.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 15, caractérisé en ce que le nucléophile hydrophobe est un groupe R'YH où R' représente un groupe hydrocarboné en C6 à C36, de préférence en C12 à C36, choisi dans le groupe constitué par les groupes aliphatiques saturés ou insaturés, acycliques, linéaires ou ramifies, substitués ou non, les groupes hétérocycliques ou carbocycliques, monocycliques ou polycycliques, saturés ou insaturés ou aromatiques, substitués ou non, ou une concaténation de ces groupes et Y représente un hétéroatome choisi dans le groupe constitué par l'atome d'azote, l'atome d'oxygène et l'atome de soufre.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que le groupe R' est choisi dans le groupe constitué par les alkyles en C6 à C36, de préférence C12 à C36, les aryles, de préférence phényles, substitués par une ou plusieurs chaînes alkyles en C6 à C36, saturées ou insaturées, linéaires ou ramifiées, substituées ou non.
18. Procédé selon l'une des revendications 16 ou 17 caractérisé en ce que Y est un atome d'oxygène.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le groupe R'YH est un alcool gras en C6 à C36, de préférence en C12 à C36.
20. Procédé selon la revendication 13 caractérisé en ce qu'il est représenté par le schéma réactionnel I
Figure imgf000028_0001
Schéma réactionnel I
R' et Y sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 16 n est un nombre entier représentant le nombre moyen d'unité glycérol et est compris entre 1 et 20, de préférence entre 1 et 5,
X est choisi dans le groupe constitué par l'atome d'hydrogène, les groupes sulfates, sulfonates, phosphates et phosphonates, à défaut le produit est sous forme de sel
21 . Procédé selon la revendication 15 caractérisé en ce qu'il est représenté par le schéma réactionnel III
Figure imgf000029_0001
Schéma réactionnel III
dans lequel R', Y, sont tels que définis dans l'une quelconque des revendications 16 à 18, et n et X sont tels que définis à la revendication 20.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 15 à 21 , caractérisé en ce que le catalyseur basique est choisi dans le groupe constitué par les bases organosolubles, les bases solides, les bases fortes supportées.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 15 à 22, caractérisé en ce que la réaction entre le carbonate de glycérol et le nucléophile hydrophobe est menée à une température comprise entre 20 et 150°C, de préférence entre 25 et 100°C.
24. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 et 15 à 23, caractérisé en ce que la quantité molaire de catalyseur basique est comprise entre 0,1 et 10% par rapport au composé nucléophile hydrophobe.
25. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15 caractérisé en ce que le catalyseur est un catalyseur au lanthanide.
26. Procédé selon la revendication 25 caractérisé en ce que le catalyseur au lanthanide est choisi dans le groupe constitué par les oxydes de lanthanides de formule Ln203 (pour le lanthane, le néodyme, l'yttrium, le gadolinium, le samarium et l'holmium) ou CeC ou P^O , les carbonates de lanthanides de formule Ln2(C03)3, les hydroxycarbonates de lanthanides de formule Ln(OH)(C03), les oxycarbonates de lanthanides de formule Ln20(C03)2 et les hydroxydes de lanthanides de formule Ln(OH)3, seuls ou en mélange.
27. Procédé selon l'une des revendications 25 et 26 caractérisé en ce que le catalyseur est en outre dopé par un métal de type acide de Lewis choisi dans le groupe constitué par les métaux de transition, les alcalino-terreux et les métalloïdes.
28. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14, 15, et 24 à 27 caractérisé en ce que la réaction entre le glycérol et le CO2 est mise en œuvre à une température comprise entre 30 et 150°C, de préférence entre 80 et 120°C.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications 14, 15 et 24 à 28 caractérisé en ce que le ratio C02/glycérol est compris entre 1 /1 et 100/1 , de préférence entre 1/1 et 10/1 .
30. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 29 caractérisé en ce qu'il est mis en œuvre en continu.
31 . Tensioactif caractérisé en ce qu'il comprend différents produits selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 comprenant de 1 à 20 unités glycérol, de préférence de 1 à 5 unités glycérol.
32. Produit comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés entre eux par un hétéroatome susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 13 et 15 à 30.
33. Produit comprenant un mélange de produits comprenant un groupe (poly)glycérol et un groupe hydrophobe reliés entre eux par un hétéroatome susceptible d'être obtenu selon l'une quelconque des revendications 13 et 15 à 30.
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