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Thermoplastische Kunststoffe mit guten antistatischen sowie verbesserten
Verarbeitungseiqcnschaften Gegenstand der Erfindung sind Kunststoff-Zusammensetzungen
und daraus herstellbare Formteile; Folien und Fasern mit guten anti.
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statischen Eigenschaften und mit verbesserter Verarbeitungs- und Farbstabilität
Es handelt sich um thermoplastiche unststoffe wie Polyolefine, Polyamide, Polystyrol
und Styrolcopolymere, Polyacrylnitril, Polyurethane, Polyester, Polyvinylchloride
und Polyacetale, die durch einen Gehalt an Glycerin-monoäthern und sich davon ab
leitenden Substanzen die erwähnten verbesserten Eigenschaften erlangen.
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Es ist bekannt, daß die Verminderung der elektrostatischen Aufladung
von Formlingen, Folien und Fasern aus thermoplastischen Kunststoffen dadurch erzielt
werden kann, daß der Kunststoffschmelze bei der Verarbeitung Stoffe zugesetzt werden,
die sich auf Grund ihrer spezifischen Unverträglickeit auf der Oberfläche anreichern
und dank ihrer besonderen Konstitution die Oberflächenleitfähigkeit so stark erhöhen,
daß keine durch elektrostatische Aufladung bedingte Funkenbildung oder Staubanziehung
menr erfolgt.
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Die sich in der technischen Anwendung befindlichen Antistatika fUr
die Ausrüstung von thenrroplastischen Kunststoffen weisen durchweg Nachteile und
Mängel auf, die sich insbesondere auf die unzureichende chemische und vor allem
thermische Stabilität beziehen.
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Die Produkte des aminischen Typs wie z.B. die Fettalkyl-(C12 - C18)-di&thanolamine
beeinträchtigen die Farb- und Lichtstabilität der damit ausgerüsteten Kunststoffe;
darüber hinaus besitzen sie eine beachtliche Flüchtigkeit. Schließlich sind sie
als Amine physiologisch nicht unbedenklich. Die.physiologische Unbedenklichkeit
ist bei Antistatika ein sehr kritischer Punkt, insbesondere in solchen Kunststoffen,
die für Lebensmittelverpackungen eingesetzt werden. Bestimmungsgemäß reichern sich
diese Substanzen an der Kunststoffoberfläche an oder werden nachträglich dort aufgebracht
und sind damit einer erhöhten Extraktion, insbesondere durch flüssige Lebensmittel,
ausgesetzt.
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So ist beispielsweise das Antistatikum auf Basis Fettalkyl-(C12 -
C18)-diäthanolamin gemäß den Empfehlungen der Kunststoffkommission des BGA in seiner
Zusatzkonzentration, z.B. in Polyäthylen, auf 0,1 % begrenzt worden.
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Die Polyglycoläther und -ester sind in ihrer Wirkung recht schwach
und darüber hinaus durch mangelhafte Eigenstabilität gekennzeichnet. Das trifft
auch für die Partialester des Glycerins und anderer Polyole zu.
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Antistatika auf der Basis von "-at"- und "-onium't-Salzen zeigen z.T.
eine gute Wirkung, sind aber unter den heutigen sehr hoch liegenden Verarbeitungstemperaturen
nicht genügend stabil; sie verlieren bei der Zersetzung ihre Wirkung.
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Aufgabe dieser Erfindung ist es, Antistatika zu entwickeln, die durch
eine gute Wirkung gekennzeichnet sind, die außerdem eine höhere Eigenstabilität
und geringere Flüchtigkeit besitzen und damit hohe Verarbeitungstemperaturen für
die entsprechenden Thermoplaste ermöglichen, und die nicht zuletzt durch physiologische
Unbedenklichkeit ausgezeichnet sind.
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Es ist nun gefunden worden, daß mit Glycerin-monoäthern sowie Glycerin-monothioäthern
und sich davon ableitenden Substanzen bei thermoplastischen Kunststoffen eine wesentlich
verminderte elektrostatische Auf ladung und, damit verbunden, ausgeprägte antl-fogging"-Eigenschaften
erzielt werden, was sich sowohl auf die interne als auch die externe Ausrüstung
bezieht.
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Ferner verleihen diese Produkte den Thermoplasten eine erhöhte Verarbeitungsstabilität
sowie eine Stabilisierung der Substratfarbe, d.h. Verhinderung einer Verfärbung,
was ein zusätzlicher Vorteil ist, da thermoplastische Kunststoffe, vornehmlich die
mit ZIEGLER-NATTA-Katalysatoren hergestellten Polymeren, einen Abbau erleiden, der
durch Antioxidantien wie gehinderte Phenole nicht ganz ausgeschaltet werden kann.
Dieser thermische Abbau, der sich u.a. an einer Erhöhung des Schmelzindex' zu erkennen
gibt, führt letztlich zu einer Limitierung der Verarbeitungstemperaturen und damit
des Ausstoßes Sm Verarbeitungsprozeß.
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Über diesen thermisch-oxidativen Abbau hinaus treten bei der Verarbeitung
solcher Kunststoffe, insbesondere bei Polyolefinen, Verfärbungen in Erscheinung,
die auch durch Antioxidantien nicht verhindert werden können.
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Es ist nun gefunden worden daß sich mit den erfindungsgemäßen Substanzen
zusätzlich diese Mängel beheben lassen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft deshalb antistatische thermoplastische
Kunststoffe, die 0,01 - 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,05 - 2 Gew.-%, bezogen
auf den Thermoplasten, einer Verbindung oder Gemische der Formel I R-X-(CH2-Y-O)nH
(I) in der X -O-, -S- oder -SO2-,
n die Zahl 1 bis 5, vorzugsweise 1, (für Verbindungen), oder für statistische Gemische
ñ (als Mittelwert) eine Zahl zwischen 0,5 und 8, vorzugsweise 1 bis 3 und R im Falle
von n=1 (Einzelverbindungen) Alkyl oder Phenylalkyl mit 12 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise
mit 12 bis 18 C-Atomen, das linear oder mit höchstens 2 C-Atomen kurzkettenverzweigt
und auch, vor zugsweisc nur einmal,unterbrochen sein kann, durch eine oder mehrere
verschiedene Gruppen wie -O-, -S-, -CO2-, -HC=CH-., Phenylen oder oder
R im Fallen;2 bls 5 (Etnzeiverbtndungen) oder von ñ=0,5 bis 8 (Gemische), Alkyl
mit 8 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 12 bis 18 C-Atomen, die linear oder verzweigt
und auch unterbrochen, vorzugsweise nur einmal, durch -O-, -S-, -CO2-, -HC=CH- oder
sein können,
Phenylalkyl mit einem Alkylenrest von 1 bis 3 C-Atomen, vor zugsweise,
mit 3 C-Atomen, das am Phenylkern zusätzlich mit Alkyl bis zu 18 C-Atomen substituiert
sein kann, wobei der gesamte Rest insgesamt mindestens 9 C-Atome aufweisen muß.
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Alkylphenyl mit insgesamt 9 bis 30 C-Atomen0 vorzugsweise 14 bis 15
C-Atomen, Alkoxyphenyl mit 3 bis 12 C=Atomen im Alkylrest, vorzugsweise 3 bis 8
C-Atomen, Alkoxycarbonylphenyl mit 2 bis 18 C-Atomen im Alkylrest, Cycloalkyl mit
insgesamt 9 bis 30 C-Atomen, vorzugsweise mit 9 bis 15 C-Atomen, bedeuten, und gegebenenfalls
neben weiteren Zusatztoffen, höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf den Thermoplasten e
vorzugsweise aber keine, hydrophile Polymere enthalten.
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Unter kurzkettig-verzweigt wird verstanden, daß die lineare Alkylkette
durch eine oder mehrere Methyl- oder Äthylgruppen substituiert ist.
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Bevorzugt unter den Substanzen der Formel 1 sind solche, in denen
X O oder S, n 1. oder n (als Mittelwert) eine Zahl zwischen 1 und 5,
z@ts@@@@R@@@
unverzweigtes Alkyl mit 12 bis 18 C-Atomen, @ @@@ @@ @ Alkylphenyl mit 9 bis 12
C-Atomen in der Alkyl-@@@@ -kette oder Alkylbenzyl mit 9 bis 12 C-Atomen in der
Alkylkette, bedeuten und davon speziell solche, in denen X = 0 und R ein unverzweigtes
Alkyl mit 12 - 18 C-Atomen darstellt.
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Besonders wertvoll sind Mischprodukte der Formel
Bevorzugt werden gemäß vorliegender Erfindung Polyolefine, insbesondere Polypropylene
oder Hochdruck-Polyäthylene, Polyvinylchloride oder Polyurethane, antistatisch ausgerüstet.
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Die anmeldungsgemäß verwendeten Substanzen sind dem Typ nach vorbekannt.
Nicht vorbekannt ist jedoch die hier offenbarte Anwendung als Antistatika für thermoplastische
Kunststoffe.
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In Conipt.Rend. 258 (26), 6466 (1964), der GB-PS 1,029,610 und in
J.Org.Chem. 26,615 (1961) sind einige Vertreter dieser Verbindungsklassen bereits
beschrieben. Auch werden in derBE-PS 767.021 Polykondensationsprodukte des Glycidols
mit 1,2-Di--hydroxyalkanen als Detergentien, speziell für die Kosmetik, -beansprucht,
wobei anionische Katalysatoren als Kondensationsmittel dienen.
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In dar BE-PS 767.020 fungieren Polykondensationsprodukte des Glycidols
mit Mercaptanen als Zwischenstufen für daraus herstellbare Sulfoxide, die ihrerseits
als kosmetische Detergentien in Frage kommen.
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Es ist ferner aus der US-PS . 3.375.213 bekannt, zur Verbesserung
der Anfärbbarkeit von Polyolefinen die synergistische Kombination von hydrophilen
Polymeren mit Alkyläthern und -estern von Polyhydroxy-Verbindungen zu verwenden.
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Es wurde jetzt gefunden, daß die alleinige Verwendung von Glycerin,monoäthern
und damit verwandten Substanzen thermoplastischen Kunststoffen eine davon unabhängige,
nämlich antistatische Eigenschaft verleiht, ohne daß zudem der Nachteil einer ungünstigen
Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften und Verarbeitungseigenschaften dieser
Polymeren durch den Gehalt an einem hydrophilen Polymeren auftritt.
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In dem US-Patent 2.624.719 sind zwar sekundäre Alkohole oder Ätheralkohole,
wie z.B. das 3-Äthoxy-1,2-propandiol, als Hilfsmittel für die Farbverbesserung von
Polystyrol beschrieben.
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Die Produkte der vorliegenden Erfindung sind jedoch diesen Additiven
auch in dieser Wirkung deutlich zerlegen.
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Beispiele für erfindungsgemäß verwendete Verbindungen nach Formel
I sind: a)
R: n-Dodecyl, n-Tetradecyl, n-Octadecyl, 2-Äthyl-hexadecyl, Oleyl, 2-Methyl-unkosyl,
n-Octakosyl, iso-Tetra-tridecyl, n-Tetrakosyl, . Nonyl-phenyl, $Dodecylphenyl, 4-Cyclohexyl-phenyl,
t-Butyl-phenyl, t-Octyl-phenyl, 4-Propyloxy-phenyl, 4-Lauryloxy-phenyl, 3-(i-Octyloxy)-phenyl,
4-Hexyloxycarbonyl-phenyl, 3-Octadecyloxyzarbonylphenyl, 4-Cyclohexylokycarbonyl-phenyl,
4-Nonyl-cyclohexyl, 3-Butyl-cyclohexyl, 4-Octadecyl-cyclohexyl
n-Dodecyl-S-CH2-CH2-CH2-n-Octadecyl-S-CH2-CH2-CH2-n-Octadecyl-O-CO-CH2-S-CH2-CH2-CH2-i-Octyl-O-CO-CH2-S-CH2-CH2-CH2-n-Dodecyl-O-CO-CH2-CH2-S-CH2-CH2-CH2-
R: n-Dodecyl, n-Octyl, n-Decyl, n-Hexadecyl, n-Eikosyl, n-Hexakosyl, iso-Tridecyl,
i-Octyl-O-CO-CH2-n-Dodecyl-O-CO-CH2-n-Octadecyl-O-CO-CH2-iso-Octadecyl-O-CO-CH2-CH2-Dodecyl-phenyl,
Dodecyl-benzyl, n-Octadecy2
n-Tetradecyl
n-Dodecyl
Hexyl
Nonyl
n-Alkyle als Reste entsprechender Mercaptane, die in Analogie zu der von ZIEGLER
für die Gewinnung von Alkoholen beschriebenen Aufbaureaktion, ausgehend von Aluminium,
Wasserstoff und Äthylen mit nachfolgender Schwefelung, zugänglich sind.
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c)
Nonyl
Weitere Verbindungen der Formel I, worin n größer 1 ist, sind durch Abtrennung aus
den entsprechenden Glycidolisierungsgemischen erhältlich.
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Bevorzugte Additive sind die folgenden
sowie die Mischungen, wobei der Gruppe
die Bedeutung
zukommt.
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Die Verbindungen der Formel 1 werden als Additive für thermoplastische
Kunststoffe verwendet. Beispielsweise kommen als solche in Frage: 1. Polymere, die
sich von einfach oder doppelt ungesättigten Kohlenwasserstoffen ableiten, wie Polyolefine,wie
z.B. Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Polypropylen, Polyisobutylen,
Polymethylbuten-l, Polymethylpenten-l, Polybuten-l, Polyisopren, Polybutadien, Polystyrol,
Poyisobutylen, Copolymere der den genannten Homopolymeren zugrundeliegenden Monomeren,
wie Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Isobutylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere
sowie Terpolymere von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z.B.
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Hexadien, Dicyclopentadien oder Sthylidennorbornen Mischungen der
oben genannten Homo-polymeren, wie beispielsweise Gemische von Polypropylen und
Polyäthylen, Polypropylen und Poly-Buten-l, Polypropylen und Polyisobutylen.
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2. Polyamide und Copolyamide, die sich von Diaminen und Dicarbonsäuren
und/oder von Aminocarbonsäuren oder den entsprechenden Lactamen ableiten, wie Polyamid
6, Polyamid 6/6, Polyamid 6/10, Polyamid 11, Polyc-unid 12.
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3. Polyester, die sich von Dicarbonsäuren und Dialkoholen und/oder
von Hydroxycarbonsäuren oder den entsprechenden Lactonen ableiten, wie Polyäthylenglycolterephthalat,
Poly-1, 4-dimethylol-cyclohexanterephthaiat.
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Polyacrylnitril sowie deren Copolymere mit anderen Vinylverbindungen,
wie Acrylonitril/Butadien/Styrol, Acrylnitril/ Styrol und Acrylnitril/Styrol/Acrylester-Copolymerisate.
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5. Weichmacherfreies - auch chloriertes - Polyvinylchlorid sowid weichmacherfreie
Mischpolymerisate des Vinylchlorids, z.B. mit Vinylacetat und Mischungen dieser
Polymerisate mit anderen Mischpolymerisaten und chlorierten Polyolefinen mit überwiegenden
Gehalt an Vinylchlorid in der Gesamtmischung.
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6. Weichmacherhaltiges Polyvinylchlorid, auch unter Verwendung von
Butadien-Acrylnitril-Mischpolymerisaten, sofern der Anteil an Vinylchlorid in der
Gesamtmischung überwiegt.
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Als'Weichmacher kommen in Frage: Dibutylphthalat, Di-2-äthylhexylphthalat,
Dibutyl-sebacat, Acetyl-tributyl-citrat, Acetyl-tri-2-äthylhexyl-citrat, Diphenyl-2-äthylhexylphosphat,
Alkylsulfonsäureester (C12 - C20) des Phenols und der Kresole; ferner polymere Weichmacher
wie: AdipinsSure-polyester mit 1,3-Butandiol und Hexandiol, Adipinsäure-polyester
mit 1,3-und/oder 1,2-Propandiol, deren freie OH-Gruppen gegebenenfalls acetyliert
sind.
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7. Polyurethane und Polyharnstoffe.
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8. Polyacetale, wie Polyoxymethylen und Polyoxyäthylen sowie solche
Polyoxymethylene, die als Comonomeres Äthylenoxid enthalten.
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Zusammen mit den erfindungsgemäß verwendeten Substanzen der Formel
I können die Thermoplasten der üblichen für die Verarbeitung dieser -Polymeren verwendeten
Zusatzstoffe wie Weichmacher, Thermostabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe,
Füllstoffe, Gleitmittel und Flammschutzmittel enthalten. Hydrophile Polymere wie
z.B.
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Polyäthylenoxide und damit verwandte Substanzen sollen aber höchstens
in Mengen von 1 Gew.-%,bezogen auf den Thermoplasten, und
vorzugsweise
überhaupt nicht vorhanden sein, um die mechanischen und Verarbeitungseigenschaften
nicht ungünstig zu beeinflussen.
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Die erfindungsgemäßen Substanzen werden den Substraten in einer Konzentration
von 0,01 bis 5 Gew.-%, berechnet auf das zu verarbeitende Material, einverleibt
Vorzugsweise werden 0,05 bis 2, besonders bevorzugt 0Z1 bis 1D0 Gew.% der Substanzen
in dieses eingearbeitet.
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Die Einarbeitung kann nach der Polymerisation erfolgen, beSspieisweise
durch Einmischen der Substanzen und gegebenenfalls weiterer Additive in die Schmelze
nach den A der Technik üblichen Methoden, vor oder während der Formgebung. Die Substanzen
können auch in Form eines Masterbatches, der diese Verbindungen beispielswelse in
einer Konzentration von 2,5 bis 25 Gew-t enthält, den antistatisch auszurüstenden
Polymeren einverleibt werden Weitere Einzelheiten der Einarbeitung können den Beispielen
82 - 89 entnommen werden.
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Grundsätzlich können die erfindungsgemäßen Substanzen auch zur externen
antistatischen Ausrüstung Anwendung finden. Ds Aufbringen kann in diesen Fällen
im gelösten Zustand durch Tauchen oder Sprühen erfolgen. Geeignete Lösungsmittel
sind z.B. Äthanol, Aceton, Äthylacetat und i-Propanol, auch in Abmischung mit Wasser.
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Selbst wäßrige Emulsionen sind geeignete Systeme.
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Die Darstellung der erfindungsgemäß' ver-wendeten Verbindungen der
Formel I, in welchen n 1 bis 5 bedeutet, kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen.
Vorteilhaft wird von Glycidol ausgegangen.
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Phenole reagieren unter anionischen Bedingungen bei Temperaturen unterhalb
von 100 OC einheitlich unter Bildung der Glycerinmonoäther. Das gleiche trifft auch
für Mercaptane zu, wie an folgender Gleichung gezeigt:
Bei Alkoholen werden grundsätzlich Gemische von verschiedenen Glycidolisierungsstufen
erhalten. Durch überschüssigen Alkohol läßt sich jedoch die Reaktion zu Gunsten
des Mono-Umsetzungsproduktes, d.h. des reinen Glycerin-monoäthers beeinflussen.
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Der überschüssige Alkohol wird bei der Aufarbeitung wieder entfernt
und dem nächsten Ansatz zugefügt.
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Ein zweiter, ebenfalls bekannter Syntheseweg führt über das Epichlorhydrin:
Das in erster Stufe gebildete "Chlorhydrin" liefert bei der alkalischen Verseifung
das gewünschte Endprodukt.
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Für die Darstellung von Glycerin-monothioäthern gibt es einen zweiten
Weg über das l-Chlor-dihydroxypropan gemäß folgender Gleichung:
Dieser Weg ist auch in der Phenolreihe gangbare Besondere Erwähnung verdient eine
Darstellungsmethode für Glycerin-monothioäther durch Mercaptanaddition an Glycerinmonoallyläther
wie an einem repräsentativen Beispiel formuliert:
Ein weiterer Verbindungstyp wird durchAnlagerung von Monothioglycerin an Glycidyläther
erhalten, wie nachstehend gezeigt:
Verbindungen der Formel 1, worin n größer 1 ist, sind aus den
entsprechenden Glycidolisierungsprodukten mitn=2 bis 5 durch fraktionierte Moldestillation
oder durch chromatographische Trennmethoden, bevorzugt durch Gelpermeationschromatographie,
herstellbar.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Produkten der Formel I, in welchen
fl = 0, 5 bis 8, d.h. bei Gemischen, handelt es sich um Glycidolisierungsprodukte.
Sie stellen einen wichtigen Teil vor liegender Erfindung dar und sind gemäß nachstehender
allgemeinen Reaktionsgleichung zugänglich:
Es handelt sich dabei um statistische Gemische mit ñ als Mittelwert des jeweiligen
Glycidolisierungsgrades. Die Verteilungsfunktion An/n vers n wurde nicht näher bestimmt.
Bedingt durch die "Verteilung", die den Gesetzen der Statistik unterworfen ist,
und auf die man über die Reaktionsbedingungen kaum Einfluß nehmen kann, bleibt bei
allen Glycidolisierugsprodukten immer etwas Ausgangsprodukt nach, dessen Anteil
allerdings mit dem Glycidolisierungsgrad ñ abnimmt. Die Anwesenheit des Ausgangsproduktes
beeinträchtigt die anwendungstechnischen Eigenschaften dieser Produkte nicht, so
daß auf seine Abtrennung verzichtet werden kann.
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Bei den Alkoholen treten unter allen Umständen solche statistischen
Gemische auf, bei Mercaptanen und Phenolen, insbesondere unter den Bedingungen der
anionischen Katalyse bei Temperaturen oberhalb 120 OC.
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Derartige,Mischungsprodukte zeigen besonders günstige anti statische
Effekte0 Offenbar werden durch die "Verteilung " die für den antistatischen Oberflächeneffekt
entscheidenden Migrationsphänomene sehr günstig beeinflußt Es wird besonders erwähnt,
daß die damit erzielbaren antistatischen Ausrüstungen ferner durch besondere Beständigkeit
ausgezeichnet sind.
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Bei den Glycidolisierungsderivaten, die mehr als einen Glycidolbaustein
im Molekül enthalten, sind zwei Strukturtypen A und B möglich:
Erfolgt die Glycidolisierung als offene Reaktionsfolge in voneinander unabhängigen
Reaktionsschritten, so ist Strukturtyp A bevorzugt. Geschieht aber die Umsetzung
in einer geschlossenen Reaktionsfolge (im Sinne einer Polymerisation bzw. Telomerisation),
so wird Strukturtyp- B ausgebildet. Mit gewissen Einschränkungen hat man es durch
die Wahl der Reaktionsbedingungen (Katalysator, Temperatur)- in der Hand, den Reaktionsablauf
nach Strukturtyp A oder Strukturtyp B zu steuerns Bei Alkoholen erfolgt die Glycidolisierung,
d.h. die Umsetzung mit Glycidol am besten unter kationischen Bedingungen mit Zinn-(IV)chlorid
als Katalysator0 Die Reaktion wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß das
Glycidol zu dem mit Katalysator versetzten Ausgangsprodukt getropft wird. Jedoch
lassen sich auch andere kationischen Katalysatorentypen,z.B. FRIEDEL-CRAFTS-Katalysatoren,
Perchlorate und Oniumsalze - auch synkatalytische Systeme - erfolgreich verwenden
Die Umsetzung kann bereits bei
Zimmertemperatur ausgeführt werden;
sie ist stark exotherm.
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Lösungsmittel sind im allgemeinen nicht erforderlich. Mit Vorteil
arbeitet man bei einer Reaktionstemperatur, die kurz oberhalb der Schmelztemperatur
des umzusetzenden Alkohols liegt.
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Als Lösungsmittel sind inerte Aromaten (Benzol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol),
Halogenkohlenwasserstoffe wie z.B. sym-Tetrachloräthan oder Schwefelkohlenstoff
geeignet.
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Die unter solchen Bedingungen gebildeten Umsetzungsprodukte gehören
bevorzugt dem Strukturtyp A an. Bei Temperaturen oberhalb 100 ° ist die Bildung
von B stärker begünstigt.
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Bei Phenolen führen kationische Katalysatoren zu Nebenreaktionen.
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Hier können jedoch anionische Typen wie Natriumhydroxid, Natriummethylat,
Kalium-t-butylat, Natriumamid u.ä. Systeme eingesetzt werden. Die erste Glycidolisierungsstufe
erfolgt bereits bei Temperaturen unterhalb 100 °C. Unter diesen Bedingungen ist
jedoch eine höhere Glycidolisierung (n >1) nicht möglich. Wird die Reaktion a
priori bei einer Temperatur von 115 - 130 °C ausgeführt, dann lassen sich auch höhere
Glycidolisierungsprodukte gewinnen.
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Unter diesen Voraussetzungen stellen die Reaktionsprodukte auch für
n <1 statistische Gemische dar. Im allgemeinen kann auf die Verwendung eines
Lösungsmittels verzichtet werden. Sofern aber ein Lösungsmittel herangezogen wird,
sind vor allem hochsiedende Äther wie Anisol einsetzbar.
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Das unter den genannten Bedingungen ablaufende Reaktionsgeschehen
trägt alle Merkmale einer Polymerisation. Das bedeutet, daß Strukturtyp 13 bevorzugt
ausgebildet wird.
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Für die Umsetzung von Mercaptanen lassen sich sowohl kationische als
auch anionische Katalysatoren anwenden. Wie bei den Phenolen endet die Reaktion
bei Temperaturen unterhalb von 100 OC auf der ersten, einheitlichen Glycidolisierunsstufe.
Höhere Glycidolisierungsprodukte,
und diese als statistische Gemische,
sind nur bei Temperaturen oberhalb 120 °C zu erreichen. Im ganzen gesehen vermitteln
jedoch die anionischen Katalysatoren den günstigeren Reaktionsablauf.
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Auch unter diesen Bedingungen läßt sich der Reaktionsablauf als eine
echte Polymerisation bezeichnen, was bedeutet, daß für ñ >1 Reaktionstyp -B bevorzugt
gebildet wird.
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Zu den statistischen Glycidolisierungsprodukten mit X = S02 führt
am besten der nachstehend bezeichnete Weg:
Nach der Umwandlung in das Sulfon:
kann die weitere Glycidolisierung wie bei Alkoholen erfolgen.
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Grundsätzlich kann die Überführung in die Sulfonstufe auch vom Glycidolisierungsprodukt
eines Mercaptans ihren Ausgang nehmen, wobei allerdings Schwierigkeiten bei der
Aufarbeitung, insbesondere bei Produkten mit höherem Glycidolisierungsgrad auf treten
können.
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Im folgenden wurden Beispiele von Ausgangsprodukten für Glycidolisierungen
aufgeführt.
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a) Alkohole: n-Octanol, n-Decanol, n-Dodecanol, n-Octadecanol i-Octadecanol
(2-Äthyl-hexadecanol), Oleylalkohol, Hexyldecanol, 2-Octyldodecanol, techn. n-Alkylalkoholgemisch
C20/C22, techn. n-Alkylalkoholgemisch C24/C26, Laurylbenzylalkohol, 1,2-Dihydroxydodecan,
1, 2-Dihydroxy-octadecan, 3-Phenylpropanol, 6-Phenyl-hexanol, 2-Hydroxy-octadecan,
2-Hydroxy-dodecan, ll-Hydroxy-unkosan, 4-Nonyl-cyclohexanol.
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b) Phenole: Butylphenol, Nonylphenol, Dinonylphenol, Laurylphenol,
Dilaurylphenol, Hydrochinon-monobutyläther, Resorcinmonohexyläther, p-Cyclohexylphenol,
t-Octylphenol, 3-Octadecyloxycarbonylphenol.
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c) Mercaptane: Octylmercaptan, Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan,
Octadecylmercaptan, Thioglycolsäure-laurylester, ß-Mercaptopropionsäure-stearylester;
ferner Mercaptane, die in Analogie zu der von ZIEGLER für die Gewinnung von Alkoholen
beschriebenen Aufbaureaktion, ausgehend von Aluminium, Wasserstoff und Äthylen mit
nachfolgender Schwefelung zugänglich sind.
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Schließlich können auch die erfindungsgemäßen Verbindungen mit n
= 1 als Ausgangsprodukte dienen, wobei die Glycidolisierung vorteilhaft kationisch
durchgeführt wird.
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Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert.
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Prozent (%) bedeuten darin Gewichtsprozent und Teile bedeuten darin
Gewichtsteile.
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Beispiel 1
3-(Tetrakosyloxy)-propandiol-(1,2) 177 g n-Tetrakosylalkohol und 2 ml Zinntetrachlorid
werden auf 75 0C erhitzt und innerhalb 30 min mit 46,3 Epichlorhydrin versetzt.
Dann wird 4 Stunden bei 100 °C nachgerührt Nach dem Abkühlen werden 51 g Natriumformiat
und 200 ml Äthylenglycol zugegeben und weitere 4 Stunden am Rückfluß erhitzt Anschließend
wird das Reaktionsgemisch in 200 ml CHC13 aufgenommen, 2mal mit je 300 ml Wasser
durchgeschüttelt, die organische Phase abgetrennt, über Na2-SO4 getrocknet, filtriert
und das Filtrat eingeengt Der Rückstand wird aus Petroläther umkristallisiert.
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Ausbeute: 155 g (72 % d. Th.); Smp. 85 °C C ber. 75,4 %, gef. 75,2
% H ber. 13,4 %, gef 13,2 % 0 ber. 11,2 %, gef. 11,4 % Beispiel 2
3-(Montanyloxy)-propandiol-(1,2) Die Synthese erfolgt unter den im Beispiel 1 beschriebenen
Bedingungen, wobei folgende Ausgangsprodukte und Reagenzien verwendet werden: 205
g Montanylalkohol (Smp.: 84 °C),
46,3 g Epichlorhydrin, 2 ml Zinntetrachlorid,
51 g Natriumformiat, 200 ml Äthylenglycol.
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Ausbeute: :157g (6.5 % d. Th.); Smp. 92 OC C ber. 76,8 %! gef. 76,95
% H ber. 13,3 %, gef. 13,15 % 0 ber. 9,9 %, gef. 9,90 * Beispiel 3
3-(Cerylmercapto)-propandiol-(1,2) 54 g 3-Mercapto-l,2-propandiol, 27 g Natriummethylat
und 200 ml Methanol werden 30 min am Rückfluß erhitzt und dann bei Raumtemperatur
246 g Ceryljodid, gelöst in 300 ml Methanol, zugetropft. Anschließend wird nochmals
2 Stunden am Rückfluß erhitzt, nach dem Abkühlen das Ungelöste abfiltriert, das
Filtrat eingeengt und der Rückstand aus Petroläther umkristallisiert.
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Ausbeute: 191 g (81 % d. Th.); Smp. 93 OC C ber. 73,7 %, gef. 73,55
% H ber. 12,8 %, gef. 12,70 % O ber. 6,8 %, gef. 6,65 % S ber. 6,8 %, gef. 6,93
%
Beispiel 4
3-(γ-Octadecylmercapto-propoxy)-propandiol-(1,2) 0,8 Teile Benzoylperoxid
werden in 39,6 Teilen Glycerin-lallyläther gelöst. Zu dieser Lösung werden 85,8
Teile Octadecylmercaptan gegeben und anschließend das Reaktionsgemisch 3 Stunden
bei 90 OC erwärmt. Es bilden sich 2 Phasen. Die untere Phase erstarrt nach dem Abkühlen,
sie wird abgetrennt und aus Aceton umkristallisiert.
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Ausbeute: 42 Teile (33 % d. Th;); krist. Puiver; Smp. 58 - 60 OC C
ber. 68,85 %, gef. 67,9 % H ber. 12,04 %, gef. 11,8 % S ber. 7,66 %, gef. 7,5 %
Beispiel 5
3-[γ-(Dodecyloxycarbonyl-methylmercapto)-propoxy3-propandiol-(1,2) 0,5 Teile
Benzoylperoxid werden in 39,7 Teilen Glycerin-lallyläther gelöst. Zu dieser Lösung
werden 78 Teile Thioglycolsäure-dodecylester getropft. Anschließend wird 1 Stunde
bei 80 - 100 OC nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird nicht gereinigt.'
Ausbeute:
117,8 Teile (100 % d. Th.): farblose Flüssigkeit, nD20: 1,4783 S ber. 8,16 %, gef.
8,2 % Beispiel 6
3-[γ-(Octadecyloxycarbonyl-methylmercapto)-propoxy]-propandiol-(1,2) Die Synthese
erfolgt unter den im Beispiel 5 beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Ausgangsprodukte
und Reagenzien verwendet werden: 39,7 Teile Glycerin-l-allyläther, 112,0 Teile Thioglycolsäure-octadecylester,
0,5 Teile Benzoylperoxid.
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Das Reaktionsprodukt wird nicht gereinigt.
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Ausbeute: 143 Teile (100 % d. Th.) wachsartige Konsistenz; S ber.
6,72 %, gef. 6,4 % Beispiel 7
3-[ß-(2-i-Nonyloxycarbonyl)-äthylmercapto]-propandiol-1,2 46,5 Teile ß-Mercaptopropionsäure-i-nonylester
und 0,3 Teile Natriummethylat werden auf 40 OC erwärmt und so mit 14,8 Teilen Glyceringlycid
versetzt, daß die Temperatur nicht über 40 OC
ansteigt. Dann wird
3 min bei 60 0C nachgerührt.
-
Ausbeute: 61,2 Teile (100 % d. Th); gelbe, viskose Flüssigkeit; nD20:
1,4840 S ber. 10,46 %, gef. 10,6 % Beispiel 8
3-(ß-Hydroxy-γ-dodecyloxy-propylmercapto)-propandiol-(1,2) 21,6 Teile Thioglycerin
und 0,2 Teile Natriummethylat werden auf 80 °C erwärmt Anschlie'ßend werden 48,5
Teile Dodecylglycidyläther bei der gleichen Temperatur zugetropft und 2,5 Stunden
bei 100 QC nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird aus Petroläther (100 - 140 oC)
umkristallisiert.
-
Ausbeute: 62 Teile (88 % d Th.); krist. Pulver, Smp. 40 - 44 °C S
ber. 9;15 %, gef. 8,9 * OH ber. 14,56 %, gef. 14,2 % Beispiel 9
3-(γ-Dodecylmercapto-propoxy)-propandion-(1,2) Die Synthese erfolgt unter
den im Beispiel 5 beschriebenen
Bedingungen, wobei folgende Ausgangsprodukte
und Reagenzien verwendet werden: 66,1 Teile Glycerin-l-allyläther, 101,2 Teile Dodecylmercaptan,
0,5 Teile Benzoylperoxid. Das Endprodukt wurde aus Acetonitril umkristallisiert.
-
Ausbeute: 102 Teile (61 % d. Th.); krist. Pulvert Smp. 40 - 43 OC
S ber. 9,58 %, gef. 9,4 % Beispiel 10
3-(ß-Hydroxy-γ-octadecyloxy-propylmercapto)-propandiol-(1,2) 21,6 Teile Thioglycerin
und 0,25 Teile Natriummethylat werden auf 80 OC erwärmt. Anschließend werden 65,2
Teile Stearylglycidyläther bei der gleichen Temperatur zugetropft und 2,5 Stunden
bei 100 °C nachgerührt. Das Reaktionsprodukt wird aus Petroläther (100 - 140 °C)
umkristallisiert.
-
Ausbeute: 76 Teile (87,5 % d. Th.>; krist. Pulver; Smp. 60 - 63
°C S ber. 7,39 %, gef. 7,4 % OH ber. 11,75 %, gef. 11,5 * Beispiel 11
3-[ß-(Dodecyloxycarbonyl)-methylmercapto]-propandiol-(1,2)
Die
Synthese erfolgt unter den im Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen, wobei folgende
Ausgangsprodukte und Reagenzien verwendet werden: 78 Teile Thioglycolsäure-dodecylester,
22 Teile Glyceringlycid, 0,3 Teile Natriummethylat. Das Reaktionsprodukt wird nicht
gereinigt.
-
Ausbeute: 99 Teile (99 % d. Th.); gelbe, viskose Flüssigkeit; nD20:
1,4815 S ber. 9,6 %, gef. 9,4 % Beispiel 12
3-[ß-Octadecyloxycarbonyl)-methylmercapto]-propandiol-(1,2) Die Synthese erfolgt
unter den im Beispiel 7 beschriebenen Bedingungen, wobei folgende Ausgangsprodukte
und Reagenzien verwendet werden: 103,3 Teile Thioglycolsäure-octadecylester 22,2
Teile Glyceringlycid, 0,3 Teile Natriummethylat. Das Reaktionsprodukt wird aus 500
ml Acetonitril umkristallisiert.
-
Ausbeute: 60 Teile (48 % d. Th.); Smp. 52 - 55 °C S ber. 7,6 %, gef.
6,8 % Beispiele' 13 ; 81 (vgl. Tab. 1) Die Darstellungsbedingungen und chemisch-physikalischen
Kriterier aller wichtigen, die. vorflegende Erfindung betreffenden Glycidolisierungsprodukte
sind
in Tab. 1 zusammengestellt.
-
Die Bestimmung des gesamten OH-Gehaltes (Ges.-OH) erfolgt via Acetylierung,
die des vicinalen OH-Gehaltes (Vic. -OH) durch Perjodsäure-Spaltung. Bei den Glycidolisierungsprodukten
der Mercaptane versagt diese Methode voilständig; bei jenen der Phenole können Störungen
auftreten. Für die Molekulargewichtsbestimmung wird ein Dampfdruckosmometer verwendet.
-
Beispiele 82 - 89 Antistatische Wirkung Die Prüfung des antistatischen
Effektes auf die eingangs genannten Polymeren erfolgt mit Hilfe eines speziell für
diesen Zweck entwickelten Gerätes "STATIC HONESTOMETER" (vgl. CA 66, 86173 f (1967)
und CA 68, 115247 g (1968)). Diese Meßeinrichtung gestattet sowohl die Aufladungsneigung
von Kunststoffprobekörpern in Gestalt der L a d u n g 6 h ö h e (mV), als auch den
zeitlichen Verlauf des Ladungsabflusses in Form der H a 1 b w e r t s z e i t -
letztere ist ein indirektes Maß für den Oberflächenwiderstand - zu erfassen. Klima:
45% rel. Luftfeuchte und 220C.
-
Im Rahmen des Testprogramms wurden auch immer Vergleichsmuster von
bekannten Antistatika mitgeprüft.
-
Beispiel 82 Prüfung in Polypropylen Proben der erfindungsgemäßen
Substanzen werden in Polypropylenpulver
(MFI 3-230 O 2,16), das
seinerseits mit 0,2 % eines phenolischen Antioxidans stabilisiert ist, eingemischt
und bei 200 - 260 OC in einem Einschneckenextruder extrudiert.
-
Aus der zunächst erhaltenen Preßplatte werden Probekörper entnommen,
die nach entsprechender Konditionierung (45 % rel.
-
Luftfeuchtigkeit und 22 °C) zur Prüfung kommen Tab. 2 enthält die
dabei erzielten Meßdaten. Ebenfalls in die Tabelle einbezogen sind die mit bekannten
Antistatika erzielten Effekte. Der Vergleich zeigt die Überlegenheit der er£indungsgemäßen
Substanzen gegenüber handelsüblichen Produkten Beispiel 83 Prüfung in Hochdruckpolyäthylen
(ldpe) Die zu prüfenden Substanzen werden auf ein handelsübliches Polyäthylen niedriger
Dichte (MFI 2-;190 , 2,16> aufpaniert.
-
Aus den Paniermischungen werden bei -160 - 200 0C auf einem üblichen
Extruder 0,2 mm starke Gie-ßfolien hergestellt und diese dann der antistatischen
Prüfung unterworfen. Die Meß daten sind in Tab. 3 zusammengestellt. Man ersieht
daraus, daß schon bei sehr geringen Zusatzkonzentrationen ein ausgezeichneter antistatischer
Effekt zu beobachten ist.
-
Beispiel 84 Prüfung in Niederdruckpolyäthylen (hdpe) Aus einem mit
den üblichen Additiven ausgerüsteten Polyäthylen hoher Dichte (MFI 7-190 °, 2,16
kg) werden nach Zusatz des
zu prüfenden Antistatikums mit Hilfe
eines Einschneckenextruders Preßplatten hergestellt und die daraus entnommenen Prüfkörper
der elektrostatischen Prüfung unterworfen. Tab. 4 gibt Auskunft über die dabei erzielten
Resultate.
-
Das bekannte Antistatikum auf Basis Fettalkyl-(C12 - C18>-diäthanolamin
ist zwar in seiner Wirkung vergleichbar mit den erfindungsgemäßen Substanzen. Die
Uberlegenheit der letzteren beruht vor allem auf ihrer farbstabilisierenden Wirkung,
die bei dem aminischen Produkt nicht vorhanden ist.
-
Beispiel 85 Prüfung in Polyurethan Mit dem Handelsprodukt "ESTANE
5707", einem linearen Einkomponenteii-Polyesterurethan, wird in Dimethylformamid
eine 25%ige Lösung hergestellt. Nach Zusatz des zu prüfenden Antistatikums wird
aus dieser Lösung eine Folie von 0,1 mm Dicke hergestellt und diese nach vorausgehender
Trocknung bei 140 OC dem üblichen Meßverfahren unterworfen, wobei als Unterlage
für die Prüflinge im Meßgerät eine nicht antistatisch ausgerüstete Polypropylenplatte
verwendet wird.
-
Die dabei erzielten Meßdaten sind in der Tab. 5 enthalten.
-
Beispiel 86 Prüfung in Polyacrylnitril Mit "CRYLOR", einem faserbildenden
Polyacrylnitril, wird bei 80 OC eine 20%ige Lösung in Dimethylformamid bereitet
und
daraus nach Zusatz des zu prüfenden kntistatikums Folien von
0,1 mm Dicke hergestellt. Nach Trocknung bei 140 OC wird unter den gleichen Bedingungen
wie bei Polyurethan das elektrostatische Verhalten untersucht. Die Ergebnisse sind
in Tab. 6 zusammengefaßt.
-
Beispiel 87 Prüfung in Polyamid 6 Auf ein faserbildendes getrocknetes
Polyamid-6-Granulat (Lösungsviskosität der 125gen Lösung in Schwefelsäure n rel:
2,95) wird 2 % Prüfsubstanz aufpaniert. Das Paniergemisch wird bei 280 OC in einem
Spinnextruder zu Fäden von 20 den versponnen und diese verstreckt. Zur Entfernung
der Spinnpräparation werden die Fasern in Petroläther gewaschen und nach der Trocknung
und Xonditionierung auf einem nicht antistatisch ausgerUsteten-Polypropylenplättchen
bis zur geschlossenen Oberfläche parallel aufgewickelt und schließlich die elektrostatischen
Eigenschaften auf bekannte Weise ermittelt (Tab. 7).
-
Beispiel 88 Prüfung in weichmacherhaltiqem Polyvinylchlorid Aus einem
handelsüblichen Polyvinylchlorid' Suspensionstype, K-Wert 70, wird auf einem Labormischwalzwerk
bei 180 °C in einer Mlschungszeit von 5 min ein Walzfell hergestellt.
-
Rezeptur: 100 Teile S-PVC (K-Wert 70) 55 Teile Dioctylphthalat 1 1
Teil Organozinn-Schwefel-Stabilisator (Basis: Dibutylzinn-bis-thioglycolsäure-i-octylester)
0,2 Teile Amidwachs 2 Teile Prüfsubstanz (Antistatikum) Die aus dem Walzfell entnommenen
Testplättchen werden in bekannter Weise auf ihre elektrostatischen Eigenschaften
hin untersucht. Tab. 8 enthält die dabei erzielten Meßdaten.
-
Es sei hier noch bemerkt, daß die erfindungsgemäßen Substanzen die
Thermostabilität des PVC nicht negativ beeinflussen.
-
Beispiel 89 Prüfung in weichmacherfreiem Polyvinylchlorid Aus einem
handelsüblichen Polyvinylchlorid, Suspensionstype, K-Wert 65, wird mittels eines
Einschneckenextruders mit Schlitzdüse bei 200 OC Massetemperatur ein Band von: 1
mm Dicke und 40 mm Breite hergestellt.
-
Rezeptur: 100 Teile S-PVC (K-Wert 65) 1,5 Teile Organozinn-Schwefel-Stabilisator
(Basis: Di-n-octylzinn-bis-thioglycolsäure-i-octylester) 0,2 Teile Montanwachs 1,5
Teile Gleitmittel (Basis: synthetischer Wachsester) 2,0 Teile Prüfsubstanz (Antistatikum)
Die
aus dem Extruderband entnommenen Testplättchen werden in bekannter'Weise auf ihre
elektrostatischen Eigenschaften hin geprüft. Tab. 9 gibt Auskunft über die dabei
erzielten Meßdaten.
-
Wie bereits erwähnt, haben die erfindungsgemäßen Substanzen keinen
negativen Einfluß auf die Thermostabilität des PVC, zumindest nicht auf die Anfangsfarbe.
-
Beispiel: 90 Wirkung auf Verarveitungsstabilität Die Prüfung der verarbeitungsstabilisierenden
Wirkung der erfindungsgemäßen Substanzen in verschiedenen Polypropylentypen erfolgt
über den Schmelzindex bei Mehrfachextrusion in einem Einschneckenextruder bei 230
OC und 2,16 kg Belastung. Die Einarbeitung wird bei 260 °C und 100 Upm vorgenommen.
-
Die Veränderung des Schmelzindex nach 1, 3 und 5 Extrusionen ist
der Tab. 10 zu entnehmen. Als Vergleichssubstanz wird der Glycerin-monostearylester
herangezogen. Die erfindungsgemäßen Substanzen sind dem Glycerin-monostearylester
in ihrer Wirkung überlegen.
-
beispiel 91 Thermische Eigenstabilität Schließlich wird auch die thermische
Eigenstabilität der erfindungsgemäßen Verbindungen omnd Substanzen im Vergleich
zu handelsüblichen Produkten untersucht.
-
Die Prüfung erfolgt in einem offenen Glasröhrchen (innerer Durchmesser
2,5 mm) unter Verwendung eines elektrisch beheizbaren Silikonbades. Als Kriterium
für die Zersetzung wird die Blasenbildung herangezogen. Sofern dabei auch eine Verfärbung
auftritt, wird diese ebenfalls registriert.
-
Nach Ermittlung des Zersetzungsbereichs bei relativ hoher Aufheizgeschwindigkeit
wird die eigentliche Zersetzungstemperatur bei einer Aufheizgeschwindigkeit von
2 oC pro min bestimmt (beginnend etwa 50 OC unterhalb der im Vorversuch gefundenen
Zersetzungstemperatur).
-
Die Ergebnisse sind in Tab. 11 zusammengefaßt.
-
Tabelle 1 Synthesebedingungen und chemisch-physikalische Kriterien
der Glycidolisierungsprodukte von (Beispiele 13 - 81) Alkoholen, Phenolen, Mercaptanen
und Sulfonen (berechnete Werte stehen in Klammern)
Bei- Synthesebed. Analytische Daten |
Glyc.- Eigenschaften |
spiel Ausgangsprodukt |
grd. n |
Nr. Kat. Temp ° % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew. (Konsistenz) |
13 n-Octanol 1 SnCl4 65 16,3 (16;6) 9,0 (16,6) 183 (204) nD20:
1,4486 |
14 3 " " 18,3 (19,3) 10,5 (9,6) - nD20: 1,4679 |
15 n-Decanol 1 SnCl4 65 12,3 (13,1) 7,7 (13,1) 271 (260) halbfeste
Masse |
16 3 " " 16,8 (16,6) 7,0 ( 7,8) 397 (409) |
hochviskose |
# |
Flüssigkeiten |
17 5 " " 19,5 (18,3) 9,5 ( 6,1) 590 (557) |
18 n-Pentadecanol 1 SnCl4 65 10,6 (11,2) 6,6 (11,2) - Smp.
43 -50 |
19 3 " " 15,0 (15,1) 7,3 ( 7,1) 460 (451) Smp. 41- 50 |
Bei- Synthesebed. Analytische Daten |
Glyc.- Eigenschaften |
spiel Ausgangsprodukt |
grd. n |
Nr. Kat. Temp ° % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew. (Konsistenz) |
20 n-Octadecanol 0,5 SnCl4 65 - 3,6 (5,0) 270 (307) Smp. 54
- 59 ° |
21 0,75 " " 7,9 (9,1) 3,8 (7,4) - Smp. 55 - 60 ° |
22 - 1,0 " " 9,7 (9,9) 5,6 (9,9) 344 (345) Smp. 55 - 60 ° |
23 1,5 " " 10,8 (11,1) 6,3 (8,9) 362 (382) Smp. 55 - 60 ° |
24 2 " " 11,2 (12,2) 6,4 (8,1) 417 (419) Smp. 54 - 58 ° |
25 3 " " 14,1 (13,8) 6,9 (6,9) 442 (493) Smp. 54 - 60 ° |
26 5 " " 15,2 (15,9) 8,7 (5,3) - Smp. 54 - 58 ° |
27 7 " " 16,9 (17,2) 6,8 (4,3) - Smp. 50 - 55 ° |
Gemisch: |
28 n-Eikosanol 1 SnCl4 70 8,0 (~8,8) 4,2 (~8,8) - Smp. 55 -
63 ° |
# |
29 n-Dokosanol 3 " " 12,8 (~12,7) 6,8 (~6,4) - Smp. 55 - 63
° |
Gemisch: |
30 n-Tetrakosanol 1 SnCl4 75 wegen zu geringer Löslich- Smp.
65 - 70 ° |
# keit keine Bestimmungen |
31 n-Hexakosanol 3 " " möglich Smp. 50 - 65 ° |
Bei- Synthesebed. Analytische Daten |
Glyc.- Eigenschaften |
grd. n |
Nr. Kat. Temp ° % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew. (Konsistenz) |
32 2-Hexyl-decanol 3 SnCl4 65 13,5 (14,6) 8,7 (7,3) - visk.
Flüssigk. |
33 5 " " 15,1 (16,7) 6,6 (5,6) - hochvisk. Masse |
34 2-Octyl-dodecanol 3 SnCl4 65 11,1 (13,1) 6,6 (6,5) - visk.
Flüssigk. |
35 5 " " 13,1 (15,3) 5,5 (5,1) - hochvisk. Masse |
36 2-Äthylhexadecanol 1 SnCl4 65 9,8 (9,9) 4,9 (9,9) - nD20:
1,4600 |
37 Oleylalkohol 1 SnCl4 65 10,0 (9,9) 6,1 (9,9) - nD20: 1,4701 |
38 2 " " 11,8 (12,2) 8,2 (8,2) - nD20: 1,4728 |
39 3 " " 13,2 (13,9) 7,6 (6,9) - nD20: 1,4760 |
40 5 " " 15,1 (16,0) 6,1 (5,3) - |
hochviskose |
# |
Flüssigkeiten |
41 6 " " 16,0 (16,7) 5,4 (4,8) - |
42 1,2-Dihydroxydodecan 2 SnCl4 " 11,9 (11,7) 8,1 (7,8) - hochvisk.
Masse |
Bei- Synthesebed. Analytische Daten |
Glyc.- Eigenschaften |
spiel Ausgangsprodukt |
grd. n |
Nr. Kat. Temp° % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew. (Konsistenz) |
43 Dodecyl-benzylalkohol 1 SnCl4 70 9,4 (9,7) 5,6 (9,7) 355
(351) |
wachsartige |
# |
Massen |
44 4 " " 13,5 (14,8) 6,4 (5,9) - |
45 3-Phenylpropanol-(I) 1 SnCl4 65 16,2 (16,9) 8,9 (16,9) 189
(200) visk. Flüssigk. |
46 3 " " 18,3 (19,0) 9,4 (9,5) - halbfeste Masse |
47 1,2-Dihydroxydodecan 1 SnCl4 65 18,0 (18,4) 6,9 (12,3) 290
(276) halbfeste Masse |
48 1,2-Dihydroxyoctadecan 2 SnCl4 65 14,8 (15,7) 7,8 (7,8)
470 (435) Smp. 60 - 65° |
49 Butylphenol 1 NaNH2 120 15,6 (15,9) - 220 (214) visk. Flüssigk. |
50 3 NaOMe 120 19,0 (18,8) - 390 (362) hochvisk. Masse |
51 Nonylphenol 1 NaOMe 120 11,9 (11,6) 12;1 (11,6) - nD20 :
1,5165 |
52 3 " " 15,5 (15,4) - 505 (443) visk. Flüssigk. |
53 5 " " 17,4 (17,3) - - |
hochviskose |
# |
Massen |
54 8 " " 17,9 (18,8) - - |
Bei- Synthesebed. Analytische Daten |
Glyc.- Eigenschaften |
spiel Ausgangsprodukt |
grd. n |
Nr. Kat. Temp ° % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew. (Konsistenz) |
55 Dinonylphenol 1 NaOMe 120 8,3 ( 8,1) - 440 (421) visk. Flüssigk. |
56 4 " " 13,8 (13,2) 6,0 (5,3) - |
hochviskose |
# |
Massen |
57 7 " " 16,3 (15,7) 4,5 (3,9) 920 (865) |
58 Dodecylphenol 2 K-OCMe3 120 12,6 (12,4) 9,7 (8,3) 450 (411)
visk. Flüssigk. |
59 n-Dodecylmercaptan 1 SnCl4 80 11,6 (12,3) - 287 (276) Smp.
40 - 48° |
60 3 " 90 15,3 (16,0) - 456 (425) |
halbfeste |
# |
pastenähnliche |
61 3 NaOMe 120 16,2 (16,0) - 440 (425) |
# Massen |
62 5 " " 17,5 (17,8) - 582 (573) |
63 n-Octadecylmercaptan 0,75 NaOMe 120 7,5 ( 7,5) - - Smp.
55 - 68° |
64 1 " " 10,6 (10,6) - - Smp. 53 - 65° |
65 3 " " 13,3 (13,4) - - Smp. 53 - 56° |
66 5 " " 15,6 (15,5) - - Smp. 54 - 58° |
Bei- Synthesebed. Analytische Daten |
Glyc.- Eigenschaften |
spiel Ausgangsprodukt |
grd. n |
Nr. Kat. Temp° % Ges.-OH % Vic.-OH Mol.-Gew. (Konsistenz) |
67 t-Dodecylmercaptan 3 NaOMe 120 16,5 (16,0) - - nD20: 1,4960 |
68 n-Decylmercaptan 2 BF3 70 15,2 (15,8) - 315 (322) |
halbfeste |
# |
69 3 " " 16,5 (17,2) - - # pastenähnliche |
# |
Massen |
70 4 " " 17,9 (18,1) - 490 (471) |
71 Thioglyclosäurelaurylester 1 NaOMe 110 9,6 (10,2) - 308
(334) nD20: 1,4795 |
72 3 " " 14,3 (14,1) - 496 (483) hochvisk.Flüssigl |
73 n-Octylmercaptan 2 SnCl4 70 16,4 (17,3) - - nD20: 1,4923 |
74 3 " " 17,8 (18,5) - - nD20: 1,4946 |
75 Dodecyl-benzylmercaptan 2 K-OCMe3 120 11,2 (11,6) - - |
# hochviskose |
76 5 " " 14,7 (15,4) - - |
# Flüssigkeiten |
77 7 " " 16,1 (16,8) - - |
Bei- |
Ñ O O O O |
4J a > so a 8 |
e l l l l |
U < ul 0 is e |
Ma a t t t |
spiel Ausgangsprodukt . synthesebed. Analytische Daten r |
Nr. grd. O Kat. Temp i O |
78 n-C12H25-S02<R2-CHCH2 . SnCl4 60 12,3 <13,0) 9.5 <8.7)
370 (393) Smp. 75 . 79 |
in.Ph'Cl |
zwar OH |
V 3 > 15,2<16,1) cr> e rz ~ N |
c o; h oB 8 |
<a |
4 . . . . . . |
80 n-C18H37-S02-CH2-C111H2 1 SnCl 60 10.4 <10,9) 8,1 <7.3)
480 (467) S.p. 84 - 90 0 |
a |
OH OH |
C3 |
3 13,6 (13,8) 6,7 <5.5) o I2 |
X g - z W g |
lia. . #e . |
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« 1o o |
n 50 |
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a z , X ei |
sa |
Tabelle 2 Antistatische Wirkung (Beispiel 82) in Polypropylen
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ £secj |
ohne - ~ 1100 |
~ . .~ ~ ~. . ~ ~~~ . .~ ~~ |
R-OfCH2-C,H,O)H |
OH |
R: n-Octyl n: 3 14 1,0 900 2,5 |
R: n-Dodecyl zi: 1 15 0,5 850 0,9 |
n: 3 16 1 0,3 700 0,3 |
R: n-Octadecyl . ñ: 0,5 20 Q,5 700 0,8 |
n: 0,75 21 .. 550 0,5 |
ñ: 1 22 550 0,3 |
fl: 1,5 , 23 550 <0,3 |
n: 3 25 e 800 0,6 |
.ñ: 5 26 n 900 3,6 |
n: 7 27 n 900 5,4 |
R: Mischung; : 1 28 0,5 700 0,3 |
n-Eikosyl. n: 3 29 0,5 850 0,6 |
n-l)okosyl I |
~ ~. |
R: Mischung; Es 1 30 0,5 fl 800 1,4 |
n-Tetrakosyl a 3 31 1,0 750 1,2 |
n-tiexakosyl n: 3 o 31 / n 1,0 1,2 |
, n fl L fl |
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw. |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel | (%) | [mV] | [sec] |
R: 2-Hexyl-decyl n: 3 32 0,5 700 0,5 |
n: 5 33 0,5 700 0,5 |
R: 2-Octyl-dodecyl ur: 3 34 0,5 950 5,7 |
n: 5 35 0,5 800 0,7 |
R: 2-Äthyl-hexadecyl n: 1 36 0,5 650 0,3 |
R: Oleyl n: 2 38 0,1 700 0,3 |
ff: 5 40 0,5 750 0,5 |
ii: 6 41 0,5 900 2,5 |
R: Dodecyl-benzyl n: 1 43 0,5 600 0,5 |
n: 4 44 0,5 750 1,0 |
R: 3-Phenyl-propyl. n: 3 46 1,0 850 2,0 |
R: 2-Hydroxyoctadecyl n: 2 48 0,5 800 0,3 |
R: Nonyl-phenyl n: 1 51 0,5 900 20 |
n: 3 52 0,5 650 0,3 |
ñ: 5 53 0,5 700 1,0 |
fi: 8 54 0,5 900 1,1 |
R: Dinonyl-phenyl n: 4 56 0,5 700 0,8 |
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ Csecl |
R-S+CH2-C2R3 °» . |
011 |
R: n-Decyl n: 3 69 0,5 650 0,5 |
I I |
R: t-Dodecyl n: 3 67 0,5 700 0,6 |
0,5 700 0,6 |
R: n-Octadecyl n: 0,75 63 0,5 500 0,3 |
a: 1 64 0,5 550 0,3 |
n: 3 65 1,0 550 0,3 |
ñ: 5 66 0,5 900 1,0 |
R: Dodecyl-O-CO-CZI,- ñ: I 71 4,9 |
. . --- . . ~. . |
R: Dodecyl-benzyl n: 2 75 0,5 550 0,3 |
R CHZ-CH,-O)H |
In |
OH |
R: n-Dodecyl ñ: 1 78 0,5 800 0,5 |
n: 3 79 0,5 700 0,8 |
R: n-Octadecyl n: 3 81 1,0 750 0*5 |
entspr. I Zusatz- Ladungs- Halbw. - |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ £secj |
R-O-CH2-C§H-CH2 t |
OH OH |
R: n-Dodecyl * j 2,0 92u 30 |
R: n-Te tradecyl * 1. ° 800 5 |
R: n-Tetradecyl * 1,0 800 5 |
R: n-Octadecyl t O, 5 600 < O, 3 |
....... - ~~ ... |
R: n-Octakosyl 2 O, 5 600 (0,3 |
R: C, gH37-0-CO-CHZ'S.CCH, . -6 2,0 900 3 |
1 L3 |
R: C X 2H25-S+CH2+2CH2 9 I, o 850 : I |
1 2L |
R-S-CH2-CH-CH2 |
C1H2 |
OH OH |
R: n-Decyl * 0,5 1000 60 |
R: n-Dodecyl t 0,5 620 1,4 |
0,5 620 1,4 |
R: n-Hexadecyl * O, S 900 O, 6 |
'R: n-Octadecyl - * 0,5 550 0,3 |
* bekannte Substanzen
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ Csecj |
I OH |
R: C12H25-%CH2-Cll-CH2- 8 1,0 950 0,6 |
R: i-Nonyl-o-co-cH2-cH2- 7 - 0,5 1050 5L |
R: n-Dodecyl-O-CO-CH2- l l 0,5 1000 0,5 |
~, |
R: n-Octadecyl-O-CO-CH2- 12 0,5 700 0,3 |
R: C18H37-O-CH2-CU-C112- 10 2,0 4 900 | 0,5 |
OH |
Tabelle 3 Antistatische Wirkung (Beispiel 83)
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw. - |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (s) fimvJ fsecj |
ohne - 1100 |
R-O-CH,-CH-CHZ |
II |
OH OH |
R: n-Octadecyl * 0,1 420 0,3 |
* 0,2 460 0,3 |
* 0,3 360 0,3 |
* 0,4 260 0,3 |
* 0,5 340 0,3 |
l . ~ |
R-S?CH2.-CH-CH2 |
II |
OH OH |
R: n-Hexakosyl 3 0,2 160 ' (s,3 i ff |
R-*CH2-C2H3-03i1 |
il |
OH |
R: n-Octadecyl n: 22 0,5 300 0,3 |
- - ñ. 2 24 0,5 300 0,3 |
n: 3 25 0,5 ' 360 0,5 |
bekannte Substanzen.
Tabelle 4 Antistatische Wirkung, (Beispiel
84)
1 |
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ ' Csecl |
ohne - 1100 e |
aC 2 C2 3* |
OH |
1,0900 |
R: n-Octadecyl n: 3 25 1,0 900 27 |
R: n-Dodecyl ii: 1 15 1,0 900 6,3 |
n: 3 16 1,0 600 0,3 |
fl: 5 17 1,0 700 g l,5 |
R: Nonyl-phenyl ñ: 3 52 1;0 380 0,3 |
53 5 53 1,0 600 0,3 |
I |
R S+CR2 C2 3 ~ - |
OH |
R: n-Octadecyl n: 3 65 1,0 800 1,1 |
n: 5 66 1,0 - 900 5,1 |
Tabelle 5 Antistatische Wirkung (Beispiel 85) in Polyesterurethan
- I- ~pss ~IIIIIILIIIIIIII IIIIIIIIII |
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (a) fimVJ £sec7 |
ohne ~ 800 26 |
R-OfCH2-C,H,-OfI |
OEi |
R: n-Octadecyl ñ: 1 22 t ,0 50 0,3 |
22 ' 2,0 30 0,3 |
.. . . . . |
R: Nonylphenyl ñ: 5 53 1.0 100 0,8 |
... .. ~ , ,. ~~ |
R-O-CHZ-CE1-CH, |
II |
OH 011 |
R: n-0ctadecyl * 1,0 40 0,3 |
R: n-Octadecyl * 1.0 40 0,3 |
R: 'n-Tetradecyl' - ' |
R, S CH2 C Cl 2 |
II |
,OH ob . . .. ... ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~ |
1,0 |
R: n-Octadecyl * 1.0 34 0,3 |
R: n-Dodecyl *1,0.40 0,3 |
bekannte Substanzen
Tabelle 6 Antistatische Wirkung (Beispiel 86)
in Polyacrylnitril
| |
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Prüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVZ Csecl |
ohne |
R-DfCH2-C,H3-O)tl |
R-OCH2-C2H3*H |
I n |
R: Pentadecyl ñ: --?-- - n: 3 |
R: P-Hexyldecyl a: s 33 1,0 800 0,6 |
R: 2-Hexyldecyl ñ: 5 33 1.0 800 0,6 |
R-O-CHZ-CH-CH, |
R-O-CH2-CH-CH2 |
OH n-(ictadecyl * OH |
R: H3GfCH2CH n-Octadecyl * 1,0 750 0,6 |
R: H3C+CH2+7CH -H«CH2+7C 2 * 1,0 800 1,5 |
R-S+CH2-C2H3-OtH |
R-S«H 2-C23 |
OH |
1 n |
R: Dodecyl . ñ: 3 6 1,0 400 0,3 |
n: 5 621,0 350 0,3 |
OII OH ------ ------ - -- |
OH n-0ctadecyl OH ~~~~~~~~ |
R: n-Octadecyl * 1,0 550 0,3 |
* bekannte Substanzen
Tabelle 7 Antistatische Wirkung' (Beispiel
87) in Polyamid 6
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Pr(ifsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ Csecj |
ohne - 1200 > 60 |
R- O{CH2-C2H3 O+H |
33 n |
R: Dodecylphenyl n: 2 58 |
R: Dodecyl : 5 17 2,0 900 2 |
R: Dodecyl e ñ: 5 17 2,0 gOO 2 |
R-O-CH -CH-CH |
OH OH |
OH n-0ctadecyl * OR |
R: n-Octadecyl * 2,0 1100 6 |
R: n-Hexadecyl . ~ 2,0 l lOO 4 |
bekannte Substanzen
Tabelle 8 Antistatische Wirkung in (Beispiel
88) weichmacherhaltigem Polyvinylchlorid
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
Pxüfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) rmVJ (secj |
ohne - - 400 0,3 |
R+CH2"C2H3*11 |
OH |
'. |
as Octadecyl ñ: 3 25 2,0 120 0,3fla 3 |
ii: 5 |
., . ;' |
R: Nonylphenyl s: 3 52 2,0, 150. |
' R-S+CH2-C2H3-0» |
n |
OH |
R: Octadecyl ñ: 3 61 fl: 3 |
R. Dodecyl-benzyl n: 5 76 2,0 130 0,3 |
.. -- - ,,,, , . . .~ |
R-X-CH,-CH-CH, |
OH OH . |
a: Octadecyl X O -- 0 |
R: Octadecyl X: S * 2,0 170 . 0,3 |
* bekannte Substanzen
Tabelle 9 Antistatische Wirkung (Beispiel
89) weichmacherfreiem Polyvinylchlorid
entspr. Zusatz- Ladungs- Halbw.- |
PrUfsubstanz Bei- konz. höhe zeit |
spiel (%) fimVJ (secj |
~ |
ohne - - 1000 |
R-onCH2-C2R3t °» |
n |
OH ~~~~~~~~~ ~~~~~~~~~~ |
R: Octadecyl n: 3 25 2,0 430 1,0 |
ñ: 5 26 2,0 480 0,9 |
ñ: 7 27 2,0 520 0,3 |
~1 0,3 |
R: Oleyl ñ: 6 41 2,0 560 1,1 |
R: Nonylphenyl n: 8 54 2,0 470 0,8 |
R-S{CH2-C+H3* |
OH |
IL: Dodecyl 1: 5 62 2,0 520 1,1 |
- - . l ~ |
R: Octadecyl n: 5 66 2,0 420 0,5 |
~~ H H~ ~j~ ~~~ . . . ~ |
R: Dodecyl-benzyl n: 7 77 2,0 490 0,7 |
Tabelle 10 Wirkung auf Verarbeitungsstabilität von Polypropylen
(Beispiel 90)
~ ~ « ~~ ~ Schmelzindizes |
entspr. nach Extrusionen |
?rüfsubstanz Bei- |
(Zusatzkonz.: 0,5 %) spiel 1 3 5 |
111 |
ohne ( 10 23 38 |
~ |
R-O<CH2-C2H13-G |
OH |
R: n-Octadecyl ñ: 1 22 4,4 6,2 |
ii: 3 25 4,0 5,9 |
.R: Nonylphenyl kl:, 1 51 4,4 6,1 ' 9,0 |
~ I . ~~ |
R-S+CH2-C2H3-O>H |
OH |
R: n-Octadecyl ff: 3 65 5,1 7,3 10,0 |
x |
R-O-CH2-CH-CH |
1 12 |
OH OH |
R: n-Octadecyl * 4,1 7,2 10,5 |
~ . ~ ~~ ~~ |
R: DodecyS 2+3 9 4,5 6,18,1 |
bekannte Substanzen
r Schmelzindizer |
PrUfsubstanz entspr. nach Extrusionen |
spiel 1. 3 5 |
(Zusstzkonz.: 0,5 %) .. |
R-S-C112-CH-CH2 |
J 1' |
OU OH |
R: n-Octadecyl * 4,1 7,5 12,5 |
R S02iCH2 C20u3 |
n |
OH |
Dodecyl Ii: 3 79 4,5 8,0 10,8 |
bekannte Substanzen
Tabelle II Zersetzungstemperaturon von (Beispiel
91 erfindungsgemäßen Substanzen und von bekannten Antistatika
entspr. entspr. Zers.- Zers.-Kriterien |
PrUfsubstanz Bel- Teap- Blasen- i Verfär- |
spiel ( c) bildung bung |
R-X-cH2-CU-C112 |
ii |
OH OH |
R: n-Octadecyl X : 0 * 255 + |
~t i |
R: n-Tetrakosanyl X : 0 1 I 260 |
R: n-Octadecyl x : S * 235 + |
239 + |
, R-O{CH2-C2H3-OtH |
a |
OH |
111~1 111 |
lt: n-Octadecyl ñ: I 22 240 + |
lt: 2-Hexyl-decyl n: 3 32 265 |
. I ^ . - « |
R: Nonylphenyl ñ: 3 52 190 + + |
1 |
R-S+CH2-C2H3-09 . |
1N E ! |
R: n-Octadecyl na t 64 240 + |
R: n-Dodecyl 3 61 255 + |
R: Dotecylbenzyl ñ: 2 75 210 + |
* bekannte Substanzen
entspr. ZerB.- Zers.-Kriterien |
Prüf substanz Bei- Temp. Blasen- Verfär- |
spiel ( C) bildung bung |
Bekannte Produkte |
Produkt auf Basis |
Stearinsäure-diäthanolamid 130 + + |
Laurinsäure-polyäthylen | | 170 | + |
glycolester (MG: 400) |
Kationaktives Produkt auf 170 + |
Basis Fettalkylamin |
Kationaktives Produkt auf . 220 + + |
Basis Fettalkylamin |
Anionaktives Produkt auf 160 + + |
Basis Fettalkylsulfonat |
Produkt auf Basis Fettalkyl- 125 + + |
Polyäthylenglycoläther |
Produkt auf Basis quarternäre 200 + |
Fettalkyl-Ammonium-Verbindung |
Produkt auf Basis quarternäre |
Fettalkyl-Ammonium-Verbindung |
Produkt auf Basis Nonylphenol- 170 |
Polyäthylenglycoläther |