CN101700495A - 一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明是一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂。该催化剂的组成包括：多金属纳米粒子组分、活性炭粉及载体，其中金属纳米粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7；载体为硅胶。其组分质量分数为多金属纳米粒子为10％～20％，活性炭粉为10％～50％，载体为40％～85％。本发明提供的催化剂有效延长了原Wacker型催化剂空气中的存放时间，降低了空气敏感性。而且由于载体变成活性炭加二氧化硅，较比单纯活性炭硬度更高，该催化剂的硬度是单纯活性炭载体催化剂的硬度的2～20倍，使得载体强度较单纯活性炭载体的机械强度大，扩大了催化剂反应器类型选择范围。

Description

一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂及其制备方法和应用

技术领域：

本发明属于碳酸二甲酯的合成，具体为一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂及其制备方法和应用。

技术背景：

碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate，简称DMC)是近年来受到国内外广泛关注的典型绿色化工产品，由于分子结构中含有-CH₃、-C＝O、-O-CH₃、-COOCH₃等官能团，可以进行甲基化、羰基化、甲氧基化和羧甲基化等反应，能代替剧毒的硫酸二甲酯(DMS)、光气(COCl₂)、氯甲烷(CH₃Cl)和氯甲酸甲酯(ClCOOCH₃)与多种醇、酚、肼及酯类化合物进行反应合成许多高附加值的下游产品，因而在塑料、染料、食品添加剂、医药和农药等领域具有广泛的应用，而被称为有机合成的“新模块”。由于具有优良的溶解性能，不仅与其他溶剂的相溶性好，还具有较高的蒸发温度及蒸发速度快等特点，可以作为低毒溶剂用作涂料溶剂和医药行业的溶媒等。由于DMC分子中的含氧量高达53％，具有提高汽油辛烷值的作用，且在汽油中有良好的可溶性和低蒸汽压；因而可作为最有潜力的汽油添加剂。

合成碳酸二甲酯的主要方法有光气法、酯交换法和甲醇氧化羰基化法。光气法存在工艺复杂、反应周期长、原料剧毒、污染环境及腐蚀设备等缺点；酯交换法虽然具有收率高，反应条件温和，工艺简单，设备要求低等优点，但是由于酯交换反应是可逆反应，为了提高单程转化率，必须提高醇酯比，这样势必存在单位容积生产能力低、能耗高的问题；而以甲醇、一氧化碳和氧气为原料直接氧化羰基化合成碳酸二甲酯的工艺路线先进、操作连续且简便、且对环境污染较小，被认为是相当有前途的DMC合成工艺，也是目前国内外竞相开发的合成工艺。按反应相可分为液相法、气相两步法和气相一步法。1983年意大利Enichem Synthetic公司(Enichem sintes.Process and catalyst for preparing organic carbonates[P].EP463678.1992-01-02.)将液相法工艺实现了工业化，该方法中将CuCl催化剂置于淤浆反应器中；此工艺成熟可靠、安全性高、无剧毒化学品的使用和产生，但是由于采用了液相催化剂，并存在游离氯，导致设备腐蚀严重、产品及催化剂分离难、催化剂循环利用差及失活等问题。日本宇部兴产公司(Nishihaira K，Yoshida S，Tanakashuj I.Process for continuously producing dimethylcarbonate[P].JP5631396.1997.)开发的气相两步法生产碳酸二甲酯的工艺，以钯为催化剂，亚硝酸甲酯为中间体，与液相法相比，采用了固定床反应器，产物与催化剂分离容易，且反应在无水条件下进行，催化剂寿命增加，非氧气氛围使得爆炸危险性降低，但存在工艺复杂，副产草酸二甲酯以及过程涉及的NO污染环境等问题。一步合成法现在仍处于研发阶段，此工艺路线是以甲醇、一氧化碳和氧气为原料，在相态为气相时一步直接合成碳酸二甲酯；此反应的特点是原料便宜易得、毒性小、工艺简单、成本低等，是一种极有发展前景的工艺路线；该合成工艺的关键是高效催化剂的开发。

目前，河北工业大学绿色化学研究所开发的应用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂，其活性和稳定性均达到国内外该方法研究的较高水平。在常压下、原料气空速为7618h^-1、MeOH/CO/O₂＝4/2/1、温度160℃时，碳酸二甲酯的空时收率最高为747g/(L-cat·h)^-1。保持空速及原料配比不变，加压至0.3MPa，温度变为150℃，碳酸二甲酯的空时收率可高达785g·(L-cat·h)^-1。同时，采用改进的预处理方法，即在N₂气流200℃下加入含20％氯乙酸甲酯的甲醇溶液预处理2小时，它使催化剂的稳定性由43小时提高到91小时，碳酸二甲酯的空时收率基本保持在300g·(L-cat·h)^-1以上。(王淑芳，赵新强，王延吉.甲醇气相合成碳酸二甲酯的催化反应条件分析[J].化学反应工程与工艺，2004，20(1)：29-35.)。PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC是对甲醇氧化羰基化合成碳酸二甲酯具有较好反应活性的催化剂，但从工业应用角度看，该催化剂除活性稳定性尚需改进外，还存在载体活性炭的强度较差，经摩擦后易粉碎的缺点。由于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反应是强放热反应，反应采用流化床反应器或浆态鼓泡床反应器较固定床反应器更为有利，这也就对载体强度提出了更高的要求。

发明内容：

本发明的目的在于克服Wacker型催化剂的载体硬度差，在空气中放置较敏感的缺陷，提供一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂，该催化剂用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯，具有活性高，稳定性好的优点。

本发明的另一目的在于提供一种用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的催化剂的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂，其组成包括：多金属纳米粒子、活性炭粉及载体，组分质量分数如下：

多金属纳米粒子：4％～10％

活性炭粉：      10％～50％

载体：          40％～85％

其中金属纳米粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7；载体为硅胶。

上面所述硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂的制备方法，其制备步骤为：在60～80℃水浴中，向三口烧瓶中加入氯化钯、氯化铜和醋酸钾组成的的多金属混合物，其摩尔配比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，再加入正硅酸乙酯、共溶剂、去离子水和质量百分比浓度为36.5％的浓盐酸，其配比为0.07g金属混合物加入1ml正硅酸乙酯，体积比正硅酸乙酯∶共溶剂∶去离子水∶浓盐酸＝3～6∶2～5∶2～4∶1；利用机械搅拌使之混合均匀，搅拌过程中加入活性炭粉，加入量为质量比多金属混合物∶活性炭粉＝1∶0.5～4.5；搅拌直至凝胶的形成；然后室温下老化4～24个小时后，120℃抽真空干燥3～8h，最后得到硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂。

上面所述的共溶剂为乙醇或二甘醇；

上面所述的活性碳粉为煤质活性炭，粒径小于80目；

将上述新型催化剂应用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反应中，包括以下步骤：将相同体积，等粒径的催化剂和石英砂混匀，置于反应器中，然后将一氧化碳、氧气和甲醇进入120℃预热器中混合均匀进入反应器床层，物料配比为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2.3∶1∶3.6，原料气空速为7100h^-1，反应温度150～170℃，反应压力0.1～0.4MPa，最后得到产物碳酸二甲酯。

本发明的有益效果在于：

(1)本发明提供的催化剂首次将多金属纳米粒子和活性炭粉包裹于硅胶之中，并将其应用于甲醇气相氧化羰基化合成碳酸二甲酯，催化剂活性高，选择性好。

(2)本发明提供的催化剂有效延长了原Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂空气中的存放时间，降低了空气敏感性。例如本发明的实施例9中，催化剂放置15天再使用，活性为530g·L-cat^-1·h^-1，仅下降了10％，而Wacker型PdCl₂-CuCl₂-KOAc/AC催化剂在放置相同时间下则下降50％。

(3)本发明提供的催化剂由于载体变成活性炭加二氧化硅，较比单纯活性炭硬度更高，该催化剂的硬度是单纯活性炭载体催化剂的硬度的2～20倍，使得载体强度较单纯活性炭载体的机械强度大，完全可以应用于流化床，使得催化剂反应器的类型选择增加。

(4)本发明提供的催化剂的制备方法简单，所需试剂及载体易得。

说明书附图

图1为实施例1中制得的硅胶包覆的多金属纳米粒子及活性炭粉颗粒催化剂的扫描电镜分析(SEM)谱图(放大倍数为50000)。

具体实施方式：

实施例1

采用溶胶-凝胶法(Sol-Gel)制备硅胶包覆的多金属纳米粒子及活性炭粉颗粒催化剂。向三口烧瓶中加入0.7克的金属活性组分和助剂(摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7)，再加入10毫升的正硅酸乙酯，7毫升的二甘醇，6毫升的去离子水和2毫升的质量百分浓度为36.5％的浓盐酸在70℃水浴中搅拌，在成胶过程中加入2克的活性炭粉(煤质活性炭，80～100目，BET比表面积为809m²/g，孔容0.4ml/g)，搅拌2小时后得到溶胶，在室温下进行老化处理6h成为凝胶，再放入真空干燥箱(真空度为0.01MPa)中120℃干燥3h，制得硅胶包裹型催化剂5.5克。(本催化剂中各组分质量分数为多金属纳米粒子：0.3g；活性炭粉：2g；载体：2.8g)

制得的催化剂中多金属纳米粒子为钯、铜、钾；其来源为氯化钯、氯化铜和醋酸钾；对于催化甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反应来说，钯和铜为催化剂的活性组分，钾为助剂，载体为硅胶，活性炭粉不仅作为载体，同时具有还原活性组分，提高催化剂活性的作用。图1是对上述方法制备的硅胶包覆的多金属纳米粒子及活性炭粉颗粒催化剂的扫描电镜分析(SEM)谱图。从图中可以看出，包裹相二氧化硅呈分散态；活性炭颗粒在SiO₂层中呈现出非常好的均匀分散状态，活性炭表面和SiO₂层中均可见到明显的金属粒子存在。显然，催化剂制备过程中，一部分活性组分能够负载在载体活性炭表面，然后被SiO₂层所包裹，同时也有部分未能及时负载到活性炭上的活性组分被直接包裹到SiO₂层中。催化剂活性应该是两种状态的活性组分共同作用的结果。

将上述方法制备的催化剂研磨至粒径20～40目，待进行催化剂活性评价，取1ml催化剂与1ml同催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中进行活性评价；反应原料为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2.3∶1∶3.6，混合后经预热器加热至120℃，进入催化剂反应床层，原料气空速7100h^-1，反应温度160℃，反应压力0.1MPa，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为206g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为14％，一氧化碳的选择性为53％。其中所述的原料气空速为规定的反应条件下，单位时间(h)内、单位体积(L)催化剂所处理的原料气体体积(L)，单位为L·L-cat^-1·h^-1，可简化为时间h^-1；所述的时空收率为在规定的反应条件下，单位时间(h)内、单位体积(L)催化剂所得到的碳酸二甲酯的质量(g)，单位为g·L-cat^-1·h^-1。

实施例2

催化剂具体制备步骤如实施例1，不同之处在于共溶剂选用乙醇，而不是二甘醇。

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例1，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为570g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为21％，一氧化碳的选择性为51％。

实施例3

催化剂具体制备步骤如实施例1。

称取1ml的上述制备的粒径为20～40目的催化剂与1ml同催化剂等粒径的石英砂混匀，置于内径为8mm的管式固定床反应器中进行活性评价，一氧化碳40.0ml/min、氧气16.5ml/min与甲醇0.11ml/min混合后经预热器加热至120℃，进入催化剂反应床层，原料气空速7100h^-1，反应温度160℃，反应压力0.3MPa，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为590g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为15％，一氧化碳的选择性为38％。继续催化反应，运行12小时时，碳酸二甲酯的时空收率为560g·L-cat^-1·h^-1；运行40小时时，降低到300g·L-cat^-1·h^-1。

实施例4

催化剂具体制备步骤如实施例1，不同之处在于添加0.5克的活性炭粉，而非2克的活性炭粉。所得到的催化剂质量为4克。(本催化剂中各组分质量分数为多金属纳米粒子：0.3g；活性炭粉：0.5g；载体：2.8g)

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为310g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为5％，一氧化碳的选择性为17％。

实施例5

催化剂具体制备步骤如实施例1，不同之处在于添加1克的活性炭粉，而非2克的活性炭粉。所得到的催化剂质量为4.5克。(本催化剂中各组分质量分数为多金属纳米粒子：0.3g；活性炭粉：1g；载体：2.8g)

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为491g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为10％，一氧化碳的选择性为22％。

实施例6

催化剂具体制备步骤如实施例1，不同之处在于添加1.5克的活性炭粉，而非2克的活性炭粉。所得到的催化剂质量为5克。(本催化剂中各组分质量分数为多金属纳米粒子：0.3g；活性炭粉：1.5g；载体：2.8g)

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为558g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为11％，一氧化碳的选择性为39％。

实施例7

催化剂具体制备步骤如实施例1，不同之处在于添加2.5克的活性炭粉，而非2克的活性炭粉。所得到的催化剂质量为6克。(本催化剂中各组分质量分数为多金属纳米粒子：0.3g；活性炭粉：2.5g；载体：2.8g)

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为523g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为12％，一氧化碳的选择性为63％。

实施例8

催化剂具体制备步骤如实施例1，不同之处在于添加3克的活性炭粉，而非2克的活性炭粉。所得到的催化剂质量为6.5克。(本催化剂中各组分质量分数为多金属纳米粒子：0.3g；活性炭粉：3g；载体：2.8g)

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为270g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为10％，一氧化碳的选择性为47％。

实施例9

催化剂具体制备步骤如实施例1。

将上述制备好的催化剂放置15天后，在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为530g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为13％，一氧化碳的选择性为41％。

实施例10

催化剂具体制备步骤如实施例1。不同之处在于将浓盐酸的加入量改为3毫升，而非2毫升。

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为480g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为13％，一氧化碳的选择性为40％。

实施例11

催化剂具体制备步骤如实施例1。不同之处在于将去离子水的加入量改为5毫升，而非6毫升。

在连续管式固定床反应器上进行活性评价，评价条件如实施例3，反应产物经冷凝分为汽液两相，经气相色谱在线6小时分析测得：碳酸二甲酯的时空收率为550g·L-cat^-1·h^-1，甲醇的转化率为12％，一氧化碳的选择性为39％。

Claims (5)

1.一种硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂，其组成包括：多金属组分、活性炭粉及载体，组分质量分数如下：

多金属纳米粒子：4％～10％

活性炭粉：      10％～50％

载体：          40％～85％

其中金属纳米粒子为钯、铜和钾，其摩尔比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7；载体为硅胶。

2.如权利要求1所述硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂，其特征为所述的活性碳粉为煤质活性炭粉，粒径小于80目。

3.如权利要求1所述硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂的制备方法，其特征为步骤如下：

在60～80℃水浴中，向三口烧瓶中加入氯化钯、氯化铜和醋酸钾组成的的多金属混合物，其摩尔配比Pd∶Cu∶K＝1∶18.6∶14.7，再加入正硅酸乙酯、共溶剂、去离子水和质量百分比浓度为36.5％的浓盐酸，其配比为0.07g金属混合物加入1ml正硅酸乙酯，体积比正硅酸乙酯∶共溶剂∶去离子水∶浓盐酸＝3～6∶2～5∶2～4∶1；利用机械搅拌使之混合均匀，搅拌过程中加入活性炭粉，加入量为质量比多金属混合物∶活性炭粉＝1∶0.5～4.5；搅拌直至凝胶的形成；然后室温下老化4～24个小时后，120℃抽真空干燥3～8h，最后得到硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂。

4.如权利要求1所述硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂的制备方法，其特征为所述的共溶剂为乙醇或二甘醇。

5.如权利要求1所述硅胶包裹多金属纳米粒子和活性炭粉的复合型催化剂的应用方法，其特征包括以下步骤：

将上述新型催化剂应用于甲醇气相氧化羰基化一步法合成碳酸二甲酯的反应中，包括以下步骤：将相同体积，等粒径的催化剂和石英砂混匀，置于反应器中，然后将一氧化碳、氧气和甲醇进入120℃预热器中混合均匀进入反应器床层，物料配比为摩尔比一氧化碳∶氧气∶甲醇＝2.3∶1∶3.6，原料气空速为7100h^-1，反应温度150～170℃，反应压力0.1～0.4MPa，最后得到产物碳酸二甲酯。

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