CN116139928B - 一种复合催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及航空燃油添加剂的制备领域，更具体地说，它涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。复合催化剂，由如下重量百分比的组分组成：钯碳1‑10%、无机硅胶载体5‑50%、酸性溶剂为余量。应用本申请中复合催化剂的2，2，3‑三甲基丁烷制备工艺，其仅需常压和室温反应，就可以得到产品，易于工业化的同时，收率可达85‑95%，纯度99.5%以上。
Description
技术领域
本申请涉及航空燃油添加剂的制备领域，更具体地说，它涉及一种复合催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
2，2，3-三甲基丁烷(简称triptane)是一种常用航空燃油添加剂，其主要的原料源自化石碳原子，诸如石油、煤炭等，因而会增加新的二氧化碳来源，不利于碳中和循环，故此以非化石来源，即生物来源原料制备2，2，3-三甲基丁烷的工艺也就应运而生。
相关技术中的制备工艺包括：从生物异丁醇出发先和生物甲酸和生物甲醇反应，合成特戊酸甲酯，再和生物甲醇制得的氯甲基格氏试剂反应得到2，2，3-三甲基丁醇，然后先脱水得到2，2，3-三甲基-1-丁烯，最后氢化还原，即可得到2，2，3-三甲基丁烷。
但是其中2，2，3-三甲基丁醇要经过两步反应才能得到2，2，3-三甲基丁烷，其过程比较复杂，收率也较低，并且脱水和氢化还原也要用到很高的温度(80℃左右)和压力(20-25atm)，产业化成本较高，危险性更大，因而不利于产业化发展。
虽然部分文献也有报道一步法的实施，即将2，2，3-三甲基丁醇转化为2，2，3-三甲基丁烷，但是，需要三氯化铝和镍硅藻土做催化剂，且反应温度要250℃，反应压力要100个大气压，所得收率也只有48.5％，很难实现产业化。
综上，迫切需要提供一种步骤简易，且常温常压条件即可将2，2，3-三甲基丁醇一步转化为2，2，3-三甲基丁烷的复合催化剂及生产方法。
发明内容
为解决上述技术问题，本申请特提供一种复合催化剂及其制备方法和应用，该复合催化剂在应用于2，2，3-三甲基丁醇一步转化为2，2，3-三甲基丁烷的反应体系中后，除具有显著简化反应条件的优点外，所得2,2,3-三甲基丁烷的收率可达85-95％、纯度99.5％以上。
第一方面，本申请提供一种复合催化剂，采用如下的技术方案：
一种复合催化剂，由如下重量百分比的组分组成：钯碳1-10％、无机硅胶载体5-50％、酸性溶剂为余量。
通过采用上述技术方案，由上述钯碳、无机硅胶载体和酸性溶剂共混而成的复合催化剂，其在应用于一步法制2，2，3-三甲基丁烷的反应中时，仅常温常压条件即可进行，且收率可达85-95％、纯度99.5％以上；
分析其原因如下：其无机硅胶载体可通过特有的孔径结构对钯碳进行嵌合，并形成负载钯碳的蜂窝结构，极大程度强化了钯碳的稳定性和长效性，此外所使用的酸性溶剂除能高效激活钯碳的催化活性外，还可通过作用于无机硅胶载体，增强其对钯碳的嵌合能力。
优选的，所述钯碳为纳米级，其钯含量为1-10％、含水量为0.1-70％。
通过采用上述技术方案，最低仅需1％的钯炭即可实现催化，超出10％后其效果不再提升，且安全性较差，故此以5％的钯炭含量作为优选，其含水量亦是基于安全性的目的适当调整其含量的。
优选的，所述无机硅胶载体包含细孔硅胶、B型硅胶、大孔硅胶和C型硅胶中的一种或多种。
通过采用上述技术方案，特定孔径和构型的硅胶更适用于负载钯碳，且不同硅胶间还可通过其空间复配，实现对钯碳更稳定的嵌合，其中以大孔硅胶和C型硅胶的复配为最优例；
需特别说明的是：本申请中所采用细孔硅胶的孔径为1-5nm、B型硅胶的孔径为4.5-7nm、大孔硅胶的孔径为10-60nm、C型硅胶的孔径为5-10nm，均能有效对钯碳进行嵌合及负载。
优选的，所述无机硅胶载体中还包含占无机硅胶载体总重量1-10％的有机酸稀土盐。
优选的，所述有机酸稀土盐选自醋酸镧和醋酸铈中的一种或多种。
优选的，所述有机酸稀土盐由醋酸镧和醋酸铈按重量比1:(0.1-0.2)组成。
通过采用上述技术方案，上述组分或配比的有机酸稀土盐，其可进一步强化钯碳的催化效果，且多组分间还具有一定复配效果，以醋酸镧和醋酸铈的复配为最优例，此外当酸性溶剂包含醋酸时其效果更优。
优选的，所述酸性溶剂由醋酸和/或甲酸组成。
优选的，所述酸性溶剂由醋酸和甲酸按重量比1:(3-10)组成。
通过采用上述技术方案，上述组分或配比的酸性溶剂，除能作用于钯碳和/或有机酸稀土盐，激活其协同催化效果外，还可通过作用于无机硅胶载体增强其对钯碳和/或有机酸稀土盐的负载能力。
第二方面，本申请提供一种复合催化剂的制备方法，具体步骤如下：
S1、先将无机硅胶载体以200-300℃活化10-30min，得到无机硅胶载体的预制微胶；
S2、再将无机硅胶载体的预制微胶与钯碳加入到酸性溶剂中，于20-40℃下混合30-60min，待无机硅胶载体在酸性溶剂的作用下充分包覆钯碳，即制得复合催化剂。
通过采用上述技术方案，显著简化工艺条件的同时，其成品质量易于把控，其硅胶混合物可在酸性溶剂的作用下均可充分包覆钯碳，继而保障钯碳的催化活性，并且借助了硅胶本身酸性的特点。
第三方面，本申请提供一种复合催化剂的应用，2，3-三甲基丁醇转化为2，2，3-三甲基丁烷的生产方法中，复合催化剂的用量为原料质量的1-10％、反应温度为15-80℃、反应压力为0-1mpa。
通过采用上述技术方案，在钯碳、无机硅胶载体和酸性溶剂三者的复配作用下，显著降低了一步法的反应条件，仅需1％用量即可高效完成反应，且反应条件仅需常温常压，具有较高的经济效益。
综上所述，本申请具有以下有益效果：
1、本申请通过钯碳、硅胶组合物和酸性溶剂的复配，显著降低了反应条件的同时，所得产品的收率可达85-95％、纯度99.5％在以上，因而具备极高的产业和环保效益；2、本申请中所加入的有机酸稀土盐，其可进一步强化钯碳的催化效果，且多组分间还具有一定复配效果，以醋酸镧和醋酸铈的复配为最优例，此外当酸性溶剂包含醋酸时其效果更优；
3、本申请中复合催化剂的制备方法，其易于操作的同时，各项条件易于控制，且硅胶混合物可在酸性溶剂的作用下充分包覆钯碳，继而保障了钯碳的催化活性，并且利用硅胶本身酸性的特点；
4、本申请中的复合催化剂，其在应用于2，2，3-三甲基丁醇转化为2，2，3-三甲基丁烷的生产方法中后，仅需1％用量即可高效完成反应，且反应条件仅需常温常压。
附图说明
图1是本申请产品2，2，3-三甲基丁烷的HNMR图谱；
图2是本申请产品2，2，3-三甲基丁烷的质谱图。
具体实施方式
以下结合附图1-2和实施例对本申请作进一步详细说明。
制备例
制备例1-6
一种复合催化剂，其复配所用原料的用量不同(按每100g计)，具体如下表所示，并通过如下制备方法制得：
表：制备例1-6中复合催化剂各组分及其重量(g)
其中钯碳(粒径80nm)的钯含量为10％、含水量为55％；无机硅胶载体为大孔硅胶(孔径60nm)；酸性溶剂为醋酸。
制备例7-10
一种复合催化剂，与制备例1的区别之处在于，钯碳的钯含量和含水量不同，具体如下表所示：
表：制备例7-10中钯碳参数
| 组别 | 钯碳的钯含量和含水量 |
| 制备例7 | 钯含量1％、含水量55％ |
| 制备例8 | 钯含量5％、含水量55％ |
| 制备例9 | 钯含量10％、含水量0.1％ |
| 制备例10 | 钯含量1％、含水量0.1％ |
制备例11-15
一种复合催化剂，与制备例1的区别之处在于，无机硅胶载体的使用情况不同，具体如下表所示。
表：制备例11-15中无机硅胶载体参数
制备例16-18
一种复合催化剂，与制备例1的区别之处在于，无机硅胶载体中还包含有机稀土盐，具体用量如下表所示：
表：制备例16-18中有机稀土盐用量
| 组别 | 有机稀土盐用量 |
| 制备例16 | 有机酸稀土盐的用量为无机硅胶载体总重量1％ |
| 制备例17 | 有机酸稀土盐的用量为无机硅胶载体总重量5％ |
| 制备例18 | 有机酸稀土盐的用量为无机硅胶载体总重量10％ |
其中有机稀土盐为醋酸镧，粒径为20nm。
制备例19-22
一种复合催化剂，与制备例17的区别之处在于，有机稀土盐的组分和/或配比，具体如下表所示。
表：制备例19-22中有机稀土盐用量
| 组别 | 有机稀土盐的组分和/或配比 |
| 制备例19 | 有机稀土盐为醋酸铈 |
| 制备例20 | 有机酸稀土盐由醋酸镧和醋酸铈按重量比1:0.1组成 |
| 制备例21 | 有机酸稀土盐由醋酸镧和醋酸铈按重量比1:0.2组成 |
| 制备例22 | 有机酸稀土盐由醋酸镧和醋酸铈按重量比1:0.3组成 |
制备例23-25
一种复合催化剂，与制备例17的区别之处在于，酸性溶剂的使用情况不同，具体如下表所示。
表：制备例23-25中有机稀土盐用量
实施例
实施例1-6
一种2,2,3-三甲基丁烷，其合成反应方程式如下：
上述合成反应的具体步骤为：
先依次投入100g 2，2，3-三甲基丁醇和1g复合催化剂，氮气置换后，再通入氢气反应30分钟至2小时，然后过滤，分层，最终经过蒸馏，即得2,2,3-三甲基丁烷；
上述反应中复合催化剂的使用情况，具体如下表所示：
表：实施例1-6中复合催化剂使用情况
| 组别 | 复合催化剂使用情况 |
| 实施例1 | 由制备例1制得 |
| 实施例2 | 由制备例2制得 |
| 实施例3 | 由制备例3制得 |
| 实施例4 | 由制备例4制得 |
| 实施例5 | 由制备例5制得 |
| 实施例6 | 由制备例6制得 |
对比例1-4
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，所使用的复合催化剂不同，其具体组成如下表所示：
对上述实施例1-6和对比例1-3中所得产物的收率和纯度进行统计，检测数据记入下表：表:实施例1-6和对比例1中目标产物的收率和纯度
由上表中数据可知，实施例1-6中，目标产物2,2,3-三甲基丁烷的纯度均在99.5％以上，其收率可达88-92％，而对比例1-4中收率仅为31％或者根本无法进行催化反应；
可见由上述钯碳、无机硅胶载体和酸性溶剂共混而成的复合催化剂，其在应用于一步法制2，2，3-三甲基丁烷的反应中时，仅常温常压条件即可进行，且三组分缺少任一均会导致催化性能显著下降或丧失；
分析其原因如下：
其无机硅胶载体可通过特有的孔径结构对钯碳进行嵌合，并形成负载钯碳的蜂窝结构，极大程度强化了钯碳的稳定性和长效性，此外所使用的酸性溶剂除能高效激活钯碳的催化活性外，还可作用于无机硅胶载体并增强其对钯碳的嵌合能力，显然缺失了任一组分的对比例无法达到上述效果。
实施例7-10
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，复合催化剂的使用情况不同，具体如下表所示：
表：实施例7-10中复合催化剂使用情况
| 组别 | 复合催化剂使用情况 |
| 实施例7 | 由制备例7制得 |
| 实施例8 | 由制备例8制得 |
| 实施例9 | 由制备例9制得 |
| 实施例10 | 由制备例10制得 |
对上述实施例7-10中所得产物的收率和纯度进行统计，并记入下表：
表:实施例7-10中目标产物的收率和纯度
由上表中数据可知，实施例1、7-10中，目标产物2,2,3-三甲基丁烷的纯度均在99.5％以上，其收率可达85-88％，且反应条件仅为常温常压；
可见上述钯碳均可有效地完成催化反应，且最低仅需1％的钯即可实现催化，超出10％后其效果不再提升，且安全性较差，其含水量亦是基于安全性的目的适当调整其含量的。
实施例11-15
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，复合催化剂的使用情况不同，具体如下表所示：
表：实施例11-15中复合催化剂使用情况
对上述实施例11-15中所得产物的收率和纯度进行统计，并记入下表：
表:实施例11-15中目标产物的收率和纯度
由上表中数据可知，实施例1、11-15中，目标产物2,2,3-三甲基丁烷的纯度均在99.5％以上，其收率可达86-92％，且反应条件仅为常温常压；
可见上述孔径和构型的硅胶，其均能有效对钯碳进行嵌合，且不同孔径和构型的硅胶间还具有复配效果，其中以C型硅胶和大孔硅胶按重量比1:(3-8)为优选例，其对钯碳的嵌合效果最好。
实施例16-18
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，复合催化剂的使用情况不同，具体如下表所示：
表：实施例16-18中复合催化剂使用情况
| 组别 | 复合催化剂使用情况 |
| 实施例16 | 由制备例16制得 |
| 实施例17 | 由制备例17制得 |
| 实施例18 | 由制备例18制得 |
对比例5
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，所使用的复合催化剂不同，其有机稀土盐(醋酸镧)由等量的硅酸镧替代。
对比例6
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，所使用的复合催化剂不同，其有机稀土盐(醋酸镧)由等量的氧化镧替代。
对上述实施例16-18和对比例5-6中所得产物的收率和纯度进行统计，测试结果记入下表：
表:实施例16-18、对比例5-6中目标产物的收率和纯度
由上表中数据可知，实施例16-18中，目标产物2,2,3-三甲基丁烷的纯度均在99.5％以上，其收率可达92-95％，相比于不加入有机酸稀土盐的实施例1均有不同程度的提升，且优选量为5％，超出后不再提升；
此外由对比例5-6还可知，仅特定选择的有机酸(醋酸根)稀土盐才能进一步强化钯碳的催化效果，其他同元素的稀土盐亦无强化催化效果的作用，且还易影响到最终产品纯度。
需特别说明的是，对比例6之所以效果略优于实施例1，则是因为氧化镧后期在反应过程中与醋酸反应，生成了少量的醋酸镧，从而起到了强化催化效果的作用，但受限于醋酸镧的生成速率，强化效果有限。
实施例19-22
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，复合催化剂的使用情况不同，具体如下表所示：
表：实施例19-22中复合催化剂使用情况
对上述实施例19-22中所得产物的收率和纯度进行统计，并记入下表：
表:实施例11-15中目标产物的收率和纯度
由上表中数据可知，实施例17-22中，目标产物2,2,3-三甲基丁烷的纯度均在99.5％以上，其收率可达92-96％，相比于不加入有机酸稀土盐的实施例1均有不同程度的提升；
此外由实施例20-22还可知，多组分的有机酸稀土盐之间还具有复配效果，优选为醋酸镧和醋酸铈按1:(0.1-0.2)复配，可使其可在95％的收率基础上进一步提升，且随着醋酸铈比例的超出，其性能并未如预期般提升；
此外还需说明的是：本领域公知当收率高于90％后，其提升相当困难。
实施例23-25
一种2,2,3-三甲基丁烷，与实施例1的区别之处在于，复合催化剂的使用情况不同，具体如下表所示：
表：实施例23-25中复合催化剂使用情况
| 组别 | 复合催化剂使用情况 |
| 实施例23 | 由制备例23制得 |
| 实施例24 | 由制备例24制得 |
| 实施例25 | 由制备例25制得 |
对上述实施例23-25中所得产物的收率和纯度进行统计，并记入下表：
表:实施例23-25中目标产物的收率和纯度
由上表中数据可知，实施例23-25中，目标产物2,2,3-三甲基丁烷的纯度均在99.5％以上，其收率可达95-96％，相比于仅使用醋酸作为酸性溶剂的实施例17均有不同程度的提升。
此外由实施例23-25还可知，多组分的酸性溶剂之间还具有复配一定效果，优选为酸性溶剂由醋酸和甲酸按重量比1:(3-10)复配；
还需特别说明的是实施例25的效果并未如预期般提升，可能是与醋酸的用量减少，无法对有机酸稀土盐有效激活的原因。
可见上述组分或配比的酸性溶剂，除能作用于钯碳和/或有机酸稀土盐，激活其协同催化效果外，还可通过作用于无机硅胶载体增强其对钯碳和/或有机酸稀土盐的负载能力。
本具体实施例仅仅是对本申请的解释，其并不是对本申请的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本申请的权利要求范围内都受到专利法的保护。
Claims (8)
1.一种复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂用于催化2，2，3-三甲基丁醇转化为2，2，3-三甲基丁烷的反应；
所述2，2，3-三甲基丁烷的转化反应中，复合催化剂的用量为原料质量的1-10%、反应温度为15-80℃、反应压力为0-1MPa，且不为0MPa；
所述复合催化剂，由如下重量百分比的组分组成：钯碳1-10%、无机硅胶载体5-50%、酸性溶剂为余量，所述酸性溶剂由醋酸和/或甲酸组成。
2.根据权利要求1所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述钯碳为纳米级，其钯含量为1-10%、含水量为0.1-70%。
3.根据权利要求1所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述无机硅胶载体包含细孔硅胶、B型硅胶、大孔硅胶和C型硅胶中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述无机硅胶载体中还包含占无机硅胶载体总重量1-10%的有机酸稀土盐。
5.根据权利要求4所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述有机酸稀土盐选自醋酸镧和醋酸铈中的一种或多种。
6.根据权利要求5所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述有机酸稀土盐由醋酸镧和醋酸铈按重量比1:(0.1-0.2)组成。
7.根据权利要求1所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述酸性溶剂由醋酸和甲酸按重量比1:(3-10)组成。
8.根据权利要求1-7任一所述的复合催化剂的应用，其特征在于，所述复合催化剂的具体制备步骤如下：
S1、先将无机硅胶载体以200-300℃活化10-30min，得到无机硅胶载体的预制微胶；
S2、再将无机硅胶载体的预制微胶与钯碳加入到酸性溶剂中，于20-40℃下混合30-60min，待无机硅胶载体在酸性溶剂的作用下充分包覆钯碳，即制得复合催化剂。
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