DE69008606T2 - Verfahren zur Herstellung von Carbamaten. - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her-Stellung von Carbamaten ausgehend von einem Carbonat und einem Amin, wobei es dieses Verfahren ermöglicht, das nützliche Reaktionsprodukt in hohen Ausbeuten und mit hoher Selektivität zu erhalten.
• Carbamate sind gut bekannte Produkte, die nach dem Stand der Technik, insbesondere im Bereich der Pflanzenschutzmittel verwendet werden.
• Bekannt sind unterschiedliche Verfahren, die es ermöglichen, Carbamate durch Reaktion eines Carbonats und eines aromatischen Amins in Gegenwart einer Lewis-Säure als Katalysator zu erhalten. So wird beispielsweise in dem U.S. Patent 4,268,683 die Herstellung von Mono- und Dicarbamaten mittels einer Reaktion eines Alkylcarbonats und eines aromatischen Mono- oder Diamins bei etwa 150ºC und unter Vewendung einer Verbindung von zweiwertigem Sn oder zweiwertigem Zn, wie beispielsweise Sn(II)- oder Zn(II)halogeniden, oder Salzen von einbasigen organischen Säuren mit einem pKa gleich oder höher als 2,8 als Lewis-Säure beschrieben. Wird in Gegenwart von 5 Mol-% des Katalysators, bezogen auf das Amin, gearbeitet, dann liegt die Ausbeute an Carbamat in der Größenordnung von 98%.
• In der U.S. 4,268,684 wird die Herstellung von Carbamaten mittels der Reaktion eines Alkylcarbonats mit einem aromatischen Mono- oder Diamin bei Temperaturen in der Größenordnung von 200ºC unter Verwendung einer Verbindung von zweiwertigem Sn, zweiwertigem Zn oder zweiwertigem Co mit organischen Dicarbonsäuren mit einem pKa-Wert gleich oder niedriger als 2,8 als Lewis-Säure beschrieben. Wird, bezogen auf das Amin, mit 5 Mol-% Katalysator gearbeitet, dann liegt die Ausbeute an Carbamat in der Größenordnung von 87%.
• In der U.S. 4,550,188 wird die Herstellung von Mono- und Dicarbamaten mittels der Reaktion eines Alkylcarbonats mit einem aromatischen Mono- oder Diamin bei Temperaturen in der Größenordnung von 200ºC in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminiummetall mit Promotoren, bestehend aus Quecksilber und Iodsalzen beschrieben. Wenn man unter solchen Bedingungen mit 20 Mol-% an Aluminium arbeitet, liegen die Ausbeuten an Carbamat in der Größenordnung von 93%.
• In der japanischen Patentschrift 55 00 4316 wird die Herstellung von Carbamaten durch Reaktion eines Alkylcarbonats und eines primären oder sekundären aromatischen Monoamins in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einer Verbindung von vierwertigem Zinn, an das zwei Butylgruppen und zwei gleiche oder unterschiedliche Gruppen, ausgewählt aus Halogenen, einbasigen organischen Säureresten, Alkoxiden und Sauerstoff, gebunden sind, beschrieben.
• In der U.S. 3,763,217 wird die Herstellung von Carbamaten durch Reaktion eines Alkylcarbonats mit einem aromatischen Amin unter Rückflußbedingungen beschrieben, wobei als Lewis-Säure 1 Mol-% Uranylnitrat, bezogen auf das Amin, verwendet wird. Unter diesen Bedingungen liegen die Ausbeuten an Carbamat in der Größenordnung von 20%. In keinem der oben zitierten Patente wird die Möglichkeit erwähnt, Carbamate, ausgehend von aliphatischen und cycloaliphatischen Aminen, herzustellen, indem man in Gegenwart einer Lewis- Säure arbeitet. Darüberhinaus ist es umvermeidlich, daß beträchtliche Mengen an Harnstoff-Nebenprodukt gebildet werden, wenn die genannte Lewis-Säure in einem niedrigen molaren Verhältnis, bezogen auf das Amin, verwendet wird und auch, wenn hohe molare Verhältnisse des Carbonats zu dem aromatischen Amin verwendet werden. Daher impliziert das Erhalten hoher Ausbeuten an Carbamaten die Notwendigkeit, mit großen Katalysatorgehalten zu arbeiten, was sowohl hinsichtlich des wirtschaftlichen Standpunkts als auch hinsichtlich des Standpunkts der Abtrennungs- und Reinigungsoperationen des Endprodukts einen Nachteil darstellt.
• Aus dem Stand der Technik sind darüberhinaus Verfahren für die Herstellung von Carbamaten durch die Reaktion eines Alkylcarbonats mit einem symmetrischen Harnstoff bekannt, wobei in Gegenwart eines Katalysators gearbeitet wird. So wird beispielsweise in der U.S. 3,627,813 die Herstellung von Carbamaten durch die Reaktion eines Alkylcarbonats mit einem symmetrischen Alkyl- oder Arylharnstoff beschrieben, wobei in Chloroform unter Rückflußbedingungen gearbeitet wird. Die Reaktion wird durch tertiäre Stickstoffverbindungen katalysiert und es werden Ausbeuten in der Größenordnung von 80% erhalten. In der U.S. 4,381,404 wird die Herstellung von Carbamaten durch die Reaktion zwischen einem Alkylcarbonat und einem mono- oder polysubstituierten Harnstoff oder einem Polyharnstoff mit Alkyl- und/oder Arylresten beschrieben. Die Reaktion findet bei einer Temperatur in der Größenordnung von 180ºC in Gegenwart eines aus Lewis-Säuren bestehenden Katalysators statt und verläuft mit einer beinahe quantitativen Ausbeute. In der U.S. 4,567,287 wird die Herstellung von Carbamaten durch die Reaktion eines Alkylcarbonats mit einem aromatischen symmetrischen oder asymmetrischen Harnstoff oder Polyharnstoff beschrieben. Die Reaktion findet bei einer Temperatur in der Größenordnung von 130ºC in Gegenwart eines Katalysators aus Aluminium statt, mit Promotoren, die aus Quecksilber oder Iodverbindungen bestehen. In keinem dieser Patente wird die Umsetzung des Harnstoffs ausgehend von einer Reaktionsmischung durchgeführt, die an sich reich an Carbamat ist.
• Der gegenwärtige Anmelder hat nun ein einfaches und vorteilhaftes Verfahren gefunden, das es ermöglicht, Carbamate aus Carbonaten und aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Aminen herzustellen, das praktisch quantitative Ausbeuten und Selektivitäten hinsichtlich des nützlichen Reaktionsprodukts aufweist, weitgehend unabhängig vom molaren Verhältnis der Carbonate zu den Aminen ist und mit kleinen Mengen Carbamierungskatalysator arbeitet.
• Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Carbamats (I):
• worin
• R eine (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkylgruppe mit einer linearen oder verzweigten Kette, die gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenische Unsättigung(en) enthalten kann; eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkylgruppe; eine monocyclische oder polycyclische Arylgruppe, wobei die polycyclischen Arylgruppen entweder den Typen mit kondensiertem Ring oder nicht-kondensiertem Ring angehören; oder eine (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylarylgruppe, wobei die genannten Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten können, die die Carbamierungsreaktion nicht stören, bedeutet und
• R' eine (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylgruppe mit einer linearen oder verzweigten Kette oder eine (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkylgruppe bedeutet,
• durch Umsetzung eines Carbonats der Formel (II):
• mit einem Amin der Formel (III):
• R-NH&sub2; (III)
• worin R und R' dieselben Bedeutungen wie oben angegeben besitzen, wobei die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß:
• - in einer ersten Reaktionsstufe das Carbonat (II) und das Amin (III) miteinander in einem gegenseitigen molaren Verhältnis, das im Bereich von 1:1 bis 15:1 liegt, in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Lewis-Säure ist, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140ºC bei Siedebedingungen, wobei der Alkohol
• R'-OH (V),
• der als Reaktionsnebenprodukt erhalten wird, aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, bis die Umsetzung des Amins (III) vollständig oder im wesentlichen vollständig ist, umgesetzt werden, wobei ein Gemisch eines Carbamats (I) und eines Harnstoffs (IV) gemäß den folgenden Reaktionsgleichungen gebildet wird:
• - in einer zweiten Reaktionsstufe der Harnstoff, der in dem Gemisch, das bei der ersten Verfahrensstufe anfällt, das von dem Amin (III) und dem Alkohol (V) entweder frei oder im wesentlichen frei ist, mit dem Carbonat (II) in einem Molverhältnis von Carbonat (II) zu Harnstoff (IV) im Bereich von 20:1 bis 80:1 bei einer Temperatur über 140ºC unter autogenem Systemdruck ohne Entfernung der Mischungsbestandteile umgesetzt wird, um den Harnstoff (IV) in das Carbamat (I) nach der folgenden Gleichung
• zu überführen; und
• - in einer dritten Reaktionsstufe das Carbamat (I) aus dem Gemisch der zweiten Stufe gewonnen wird.
• Beispiele für die (C&sub1;-C&sub1;&sub8;)-Alkylgruppen für R sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Propenyl, Butenyl und Octadecenyl. Die (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkylgruppen für R sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl. Beispiele für Arylreste für R sind: Phenyl und Naphthyl. Ein Beispiel eines (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylarylrests für R ist: Benzyl. Die oben aufgelisteten Gruppen R können gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten enthalten, die die Carbamierungsreaktion nicht stören, ausgewählt aus (C&sub1;-C&sub4;)-Alkylgruppen, (C&sub1;-C&sub4;)- Alkoxygruppen, Carbo-(C&sub1;-C&sub4;)-Alkoxygruppen, Nitrogruppen und Halogenen, insbesondere Fluor, Chlor und Brom.
• Beispiele der (C&sub1;-C&sub1;&sub2;)-Alkylreste für R' sind: Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl und Dodecyl. Die (C&sub5;-C&sub7;)-Cycloalkylgruppen für R' sind: Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl.
• Beispiele für Carbonate (II), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden können, sind: Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Diisopropylcarbonat und Dihexylcarbonat. Beispiele der Amine (III), die in dem erfindungsgemaßen Verfahren eingesetzt werden können, sind Anilin, 3,4-Dichloranilin, α,α',a''- Trifluormetatoluidin, ortho-, meta- und para-Toluidin, 2,4- Xylidin, 3,4-Xylidin, 2,5-Xylidin, 3-Propylanilin, 4-Isopropylanilin, Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Heptylamin, Cyclohexylamin, Cyclopentylamin und Cycloheptylamin.
• Beispiele der Carbamate (I), die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind: Methyl-N-phenylcarbamat, Butyl-N-phenylcarbamat, Pentyl-N-phenylcarbamat, Hexyl-N-phenylcarbamat, Methyl-N-p-methoxyphenylcarbamat, Methyl-N-p-bromphenylcarbamat, Isopropyl-N-phenylcarbamat, Isopropyl-N-p-chlorphenylcarbamat, Isopropyl-N-m-trifluormethylphenylcarbamat, Methyl-N-isopropylcarbamat, Methyl-N- sek.-butylcarbamat und Methyl-N-cyclohexylcarbamat.
• Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren werden in einer ersten Reaktionsstufe ein Carbonat (II) und ein Amin (III) miteinander in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt, um ein Gemisch eines Carbamats (I) und eines Harnstoffs (IV) herzustellen. Insbesondere wird bei den eingesetzten Reaktanden der genannten Reaktion ein Molverhältnis von Carbamat (II) zu Amin (III) verwendet, das im allgemeinen im Bereich von 1:1 bis 15:1 und bevorzugt im Bereich von 2:1 bis 10:1 liegt. Die Reaktionstemperaturen liegen vorzugsweise im Bereich von 90 bis 140ºC. Temperaturen unterhalb des oben angegebenen ersten Temperaturgrenzwertes können verwendet werden, sind aber aufgrund der zu geringen Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft, während Temperaturen oberhalb des oben angegebenen zweiten Temperaturgrenzwertes deswegen unvorteilhaft sind, weil sie zusätzlich zum Harnstoff (IV) die Bildung von Amingruppen begünstigen, die an ihrem Kohlenstoffatom Substituenten tragen. Temperaturen in der Größenordnung von 100ºC werden bevorzugt im Fall von aliphatischen oder cycloaliphatischen Aminen (III) verwendet, und Temperaturen in der Größenordnung von 130ºC werden im Fall aromatischer Amine (III) verwendet.
• Bei den für den beabsichtigten Zweck geeigneten Carbamierungskatalysatoren handelt es sich im allgemeinen um Lewis- Säuren, wie zweiwertigen Zinn- und zweiwertigen Zinkchloriden, oder Salzen der genannten Metalle mit Mono- oder organischen Dicarbonsäuren oder Verbindungen des dreiwertigen Eisens, wie Eisen(III)-chlorid und Eisen(III)-acetylacetonat. Von den Verbindungen des zweiwertigen Zinns und Zinks wird Sn(II)-chlorid bevorzugt im Fall aliphatischer oder cycloaliphatischer Amine (III) verwendet und Zinkacetat wird bevorzugt im Fall aromatischer Amine (III) verwendet. Die verwendete Menge an Katalysator kann im Bereich von 0,01 bis 0,15 mol, bevorzugt von 0,01 bis 0,07 mol, pro jedem Mol an Amin (III) liegen.
• Im ersten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Reaktion unter Siedebedingungen durchgeführt, wobei der als Reaktionsnebenprodukt erhaltene Alkohol (V) kontinuierlich entfernt wird, gegebenenfalls als azeotrope Mischung mit dem Carbonat (II). Der Druck, bei dem die Reaktion durchgeführt wird, hängt vom Dampfdruck des Alkohols (V) oder gegebenenfalls seiner azeotropen Mischung mit dem Carbonat (II) bei der Temperatur, bei der die Reaktion durchgeführt wird, ab und wird in jedem Fall so gewählt, daß es möglich ist, ihn durch Sieden aus der Reaktionsmischung zu entfernen. In einigen Fällen wurde festgestellt, daß es vorteilhaft ist, Alkohol (V) zu den bei der Reaktion eingesetzten Reaktanden zu geben, um die Reaktionszeit zu vermindern. Die zugegebene Menge wird in jedem Fall klein sein und zwar so, daß ein Anteil von 0,1 bis 0,5 mol Alkohol (V) pro jedem Mol Amin (III) und bevorzugt ein Anteil in der Größenordnung von 0,1 mol Alkohol (V) pro jedem Mol Amin (III) in der Reaktionsmischung enthalten sein wird. Wenn man unter diesen oben stehenden Bedingungen arbeitet, wird die vollständige Umsetzung des Amins (III) im allgemeinen während Reaktionszeiten in der Größenordnung von 1 bis 15 Stunden erreicht.
• Die Reaktion der ersten Stufe des Verfahrens kann in einem Autoklaven aus rostfreiem Stahl durchgeführt werden, der mit einer Kolonne für die Entfernung des Alkohols (V) ausgerüstet ist. Der Arbeitsdruck kann mit Hilfe eines Druckreglers reguliert werden, der stromabwärts vom Kühler der Kolonne installiert ist, und wird jedenfalls dadurch festgelegt, daß ein Stickstoffstrom beim geeigneten Druck in den Reaktionsbehälter eingeleitet wird. In der Praxis können das Carbonat (II) und das Amin (III) vorher gemischt werden und der Katalysator sowie gegebenenfalls der Alkohol (V) können zu dem so erhaltenen Gemisch zugegeben werden. Die gesamte Reaktionsmischung wird in den Autoklaven eingefüllt, der dann auf die Arbeitstemperatur aufgeheizt wird. Während des Reaktionsverlaufs empfiehlt es sich, den Gehalt an Carbonat (II) durch Zugabe eines Ergänzungsvolumens davon, das dem Volumen des während des Verfahrens erhaltenen Kondensats entspricht, aufzufüllen, um das Volumen des Reaktionsgemisches konstant zu halten, das insbesondere falls die azeotrope Mischung Alkohol (V)/Carbonat (II) abdestilliert wird, zu einer deutlichen Abnahme neigt, die negative Auswirkungen auf die Selektivität der Reaktion hat.
• In jedem Fall führt die Reaktion der ersten Stufe des Verfahrens zur Bildung eines Gemisches eines Carbamats (I) und eines Harnstoffs (IV), wobei es möglich ist, daß der Anteil des letzteren zwischen 5 und 15 Mol-% pro Mol umgesetztes Amin (III) liegt, in Abhängigkeit von den gewählten Reaktionsbedingungen.
• Beim zweiten Reaktionsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die von Alkohol (V) und Amin (III) freie oder im wesentlichen freie Reaktionsmischung aus der ersten Stufe behandelt, um den Harnstoff (IV) in das Carbamat (I) umzuwandeln. Typischerweise enthält dieses Gemisch neben dem Carbamierungskatalysator und Spuren des Amins (III) 10 bis 20 mol Carbamat und 25 bis 80 mol unverändertes Carbonat (II) pro jedem Mol Harnstoff (IV). Der zweite Reaktionsschritt wird also mit einem Molverhältnis von Carbonat (II) zu Harnstoff (IV) im Bereich von 20:1 bis 80:1 durchgeführt. Falls erforderlich, kann Carbonat (II) ergänzt werden. Die Reaktionstemperatur wird bei Werten oberhalb von 140ºC und bis zu 180ºC gehalten, wobei unter dem autogenen Druck des Systems gearbeitet wird und aus der Reaktionsmischung keine Bestandteile entfernt werden. Temperaturen unterhalb des oben angegebenen ersten Temperaturgrenzwerts sind aufgrund der zu niedrigen Werte für die Reaktionsgeschwindigkeit unvorteilhaft und Temperaturen oberhalb des oben angegebenen zweiten Temperaturgrenzwerts sind unerwünscht, weil sie das Auftreten einer Nebenreaktion begünstigen, die zu einem zweifach am Stickstoffatom substituierten Carbamat führt. Der bevorzugte Wert für die Reaktionstemperatur liegt in der Größenordnung von 160ºC. Unter diesen Bedingungen liegen die erforderlichen Zeiten für eine vollständige oder beinahe vollständige Umwandlung des Harnstoffs (IV) in das Carbamat (I) im allgemeinen in der Größenordnung von 2 bis 10 Stunden.
• In der Praxis kann die zweite Stufe des Verfahrens in dem für die erste Verfahrensstufe verwendeten Autoklaven durchgeführt werden, der auf die geeigneten Druck- und Temperaturbedingungen eingestellt wird.
• In der dritten Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in der Mischung aus der zweiten Stufe enthaltene Carbamat (I) isoliert und gereinigt. Diese Operationen werden vorteilhafterweise in zwei Schritten ausgeführt, d.h. das restliche Carbonat (II) wird zunächst entfernt und das Carbamat (I) wird dann gereinigt.
• Das Carbonat (II) wird geeigneterweise durch Eindampfen der Reaktionsmischung entfernt. In der Praxis wird am Ende der zweiten Verfahrensstufe der Druck im System langsam vermindert, wobei die Sumpftemperatur auf 90 bis 130ºC und bevorzugt auf 110ºC abgesenkt wird, und das System wird bei diesen Bedingungen gehalten, wobei das Carbonat (II) bis zu seiner praktisch vollständigen Entfernung abdestilliert wird. Das Carbamat (I) wird dann destilliert, indem man unter einem noch weiter verminderten Druck arbeitet.
• Das erfindungsgemäße Verfahren macht es grundsätzlich möglich, den Vorteil zu erreichen, daß das Amin (III) in das wichtige Carbamat (I) in praktisch quantitativen Ausbeuten, weitgehend unabhängig vom Molverhältnis des Carbonats (II) zum Amin (III) umgewandelt wird, wobei geringe Mengen an Lewis-Säure-Katalysator verbraucht werden. Dies führt zu offensichtlichen Vorteilen bezüglich der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens, die die Behandlung der Ablaugen, die den verbrauchten Katalysator enthalten, und die Verbesserung des spezifischen Verbrauchs von Katalysator und Amin (III) einschließen.
• In den folgenden experimentellen Beispielen, die zur besseren Erläuterung der Erfindung angegeben sind, wird die Vorrichtung verwendet, die schematisch in der beigefügten Zeichnung dargestellt ist. In dieser Abbildung stellt R1 einen Autoklaven, ausgerüstet mit einem Rührwerk und einem Wärmeaustauscher dar, E1 und E2 stellen einen Leitungswasser-gekühlten Kühler bzw. einen Kochsalzlösungs-gekühlten Kühler dar, PVC1 stellt einen Druckregler, C1 eine Destillationskolonne, V1 einen Rückfluß-Sammelbehälter und V2 einen Carbonat-Nachfüllbehälter dar.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
• Mit Bezug auf die Abbildung der beigefügten Zeichnung werden 72 g (0,77 mol) Anilin, 226 g (2,5 mol) Dimethylcarbonat, 2,5 g (0,078 mol) Methanol und 1,2 g (0,006 mol) wasserfreies Zinkacetat in das Reaktionsgefäß R1 (E2 abgetrennt; C1-E1 verbunden) gegeben. Der Druck in der Reaktionsapparatur wird dann auf 2 abs.atm eingestellt, und die Temperatur wird anschließend auf 130ºC erhöht. Die Reaktion wird während 6 Stunden fortgesetzt, wobei eine Mischung, bestehend aus dem azeotropen Gemisch von Methanol und Methylacetat und dem azeotropen Gemisch aus Methanol und Dimethylcarbonat kontinuierlich abdestilliert wird. Mit fortschreitender Umwandlung wird der Druck allmählich von 2 auf 0,5 abs.atm vermindert, um die Reaktionsmischung ständig unter Siedebedingungen zu halten.
• Am Ende der Reaktionszeit erhält man zwei Kondensatfraktionen: 32 g einer Fraktion bestehend aus Methanol (64,5 Gew.- %), Dimethylcarbonat (34,5 Gew.-%) und Methylacetat (0,63 Gew.-%) und 50,3 g einer Fraktion bestehend aus Methanol (10,3 Gew.-%) und Dimethylcarbonat (89,7 Gew.-%). Die Reaktionsmischung (198 g) enthält 51,8 Gew.-% Methyl-N-phenylcarbamat, 4,13 Gew.-% Diphenylharnstoff, 42,5 Gew.-% Dimethylcarbonat und 0,05 Gew.-% Anilin.
• Aus diesen Ergebnissen können die folgenden Werte für Umwandlung und Selektivität berechnet werden:
• - Anilinumwandlung 99,86%
• - Selektivität bezüglich Methyl- N-phenylcarbamat 88,1 Mol-%
• - Selektivität bezüglich Diphenylharnstoff 10,0 Mol-%
Beispiel 2
• Das Verfahren wird unter denselben Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 93,14 g (1,0 mol) Anilin, 270 g (3,0 mol) Dimethylcarbonat, 3,2 g (0,1 mol) Methanol und 1,8 g (0,01 mol) Zinkacetat in einer ersten Reaktionsstufe bei 130ºC während 6 Stunden miteinander umgesetzt werden.
• Am Ende der ersten Reaktionsstufe werden 160 g (1,78 mol) Dimethylcarbonat zur Reaktionsmischung zugegeben, während letztere weiter bei 130ºC gerührt wird. Das Reaktionsgefäß R1 wird geschlossen, und die Temperatur wird auf 165ºC erhöht; man läßt die Reaktionsmischung in einer zweiten Reaktionsstufe während 6 Stunden unter ihrem autogenen Druck von 6 abs.atm reagieren.
• Am Ende des zweiten Reaktionsschritts wird der Druck im Reaktionsgefäß R1 langsam vermindert (E2 bei 5ºC; C1 abgetrennt) bis ein Restdruck von 30 mmHg bei einer Temperatur von 110ºC erreicht wird. Unter diesen Bedingungen wird nicht-umgesetztes Dimethylcarbonat aus der Reaktionsmischung entfernt. Dann wird die Temperatur in E2 auf 50ºC erhöht, und der Druck wird bis auf 7 mmHg bei 110ºC gesenkt. Die Destillation von Methyl-N-phenylcarbamat wird durch progressives Aufheizen des Reaktionsgefäßes R1 bis auf 130ºC vervollständigt. Am Ende dieser Operationen werden 150,2 g Methyl-N-phenylcarbamat in 99,6%iger Reinheit erhalten, was 0,99 mol eines Produkts mit 100%iger Reinheit und einer Ausbeute von 99 Mol-%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte Anilin, entspricht.
Beispiel 3
• Das Verfahren wird unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei 135,1 g (1,0 mol) para-Isopropylanilin, 270 g (3 mol) Dimethylcarbonat, 3,2 g (0,1 mol) Methanol und 1,8 g (0,001 mol) Zinkacetat in einer ersten Reaktionsstufe bei 130ºC während 6 Stunden umgesetzt werden.
• Am Ende der ersten Reaktionsstufe werden 160 g (1,78 mol) Dimethylcarbonat zugegeben, und die Reaktion wird in der gleichen Weise fortgeführt, wie in der zweiten und dritten Reaktionsstufe des Beispiels 2.
• Unter diesen Bedingungen werden 191 g Methyl-N-p-cumylcarbamat in 99,7%iger Reinheit erhalten, was 0,985 mol eines Produkts mit 100%iger Reinheit und einer Ausbeute von 98,5 Mol-%, bezogen auf das ursprünglich eingesetzte para-Isopropylanilin, entspricht.
Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)
• 99 g (1,0 mol) Cyclohexylamin, 863 g (9,6 mol) Dimethylcarbonat und 14,3 g (0,075 mol) wasserfreies Zinn(II)-chlorid werden in das Reaktionsgefäß R1 (E2 abgetrennt; C1-E1 verbunden) eingefüllt.
• Das System wird unter Atmosphärendruck bis zur Siedetemperatur (etwa 96ºC) aufgeheizt. Die Reaktion wird während 6 Stunden fortgesetzt, wobei die azeotrope Mischung von Methanol/Dimethylcarbonat kontinuierlich abdestilliert wird und Dimethylcarbonat gleichzeitig in einem Volumen, das dem Volumen des erhaltenen Kondensats entspricht, in R1 ergänzt wird.
• Nach Ablauf der Reaktionszeit werden etwa 41 g Kondensat erhalten, das 64 Gew.-% Methanol enthält. Die erhaltene Reaktionsmischung (933 g) enthält 14,3 Gew.-% Methyl-N-cyclohexylcarbamat, 2,4 Gew.-% N,N'-Dicyclohexylharnstoff, 81 Gew.-% Dimethylcarbonat und 2,3 Gew.-% Katalysator.
• Aus den oben stehenden Daten können die folgenden Werte für Umwandlung und Selektivität berechnet werden:
• - Umwandlung des Cyclohexylamins 100%
• - Selektivität bezüglich Methyl-N-cyclohexyl carbamat 85 Mol-%
• - Selektivität bezüglich N,N'-Dicyclohexylharnstoff 10 Mol-%
Beispiel 5
• Das Verfahren wird auf die gleiche Weise durchgeführt, wie in Beispiel 4, wobei 99 g (1,0 mol) Cyclohexylamin, 863 g (9,6 mol) Dimethylcarbonat und 14,3 g (0,075 mol) Zinn(II)- chlorid in einer ersten Reaktionsstufe während 6 Stunden unter Atmosphärendruck und bei Siedetemperatur umgesetzt werden.
• Am Ende der ersten Reaktionsstufe wird das Reaktionsgefäß R1 geschlossen und auf 160ºC aufgeheizt, und das Verfahren wird in der zweiten Reaktionsstufe während 4 Stunden in der gleichen Weise durchgeführt wie in Beispiel 2.
• Am Ende des zweiten Reaktionsschritts wird Methyl-N-cyclohexylcarbamat isoliert und gereinigt, indem man in der gleichen Weise verfährt wie in Beispiel 2, wobei E2 bei 75ºC gehalten wird.
• Unter diesen Bedingungen werden 144 g Carbamat erhalten, was 0,917 mol eines Produkts mit 100%iger Reinheit und einer Ausbeute von 91,7 Mol-%, bezogen auf das ursprünglich in die Reaktion eingesetzte Cyclohexylamin, entspricht.

Claims (8)

1. Verfahren zur Herstellung eines Carbamats der Formel (I):

worin:

R eine C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylgruppe mit einer linearen oder einer verzweigten Kette, die gegebenenfalls ein oder mehrere ethylenische Unsättigung(en) enthalten kann; eine C&sub5;- C&sub7;-Cycloalkylgruppe; eine monocyclische oder polycyclische Arylgruppe, wobei die polycyclischen Arylgruppen den Typen mit kondensiertem Ring oder nicht kondensiertem Ring angehören; oder eine C&sub1;-C&sub4;-Alkylarylgruppe, wobei die Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, die die Carbamierungsreaktion nicht stören, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, Carbo-C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Fluor, Chlor und Brom, enthalten können, bedeutet, und

R' eine C&sub1;-C&sub1;&sub2;-Alkylgruppe mit einer linearen oder verzweigten Kette oder eine C&sub5;-C&sub7;-Cycloalkylgruppe bedeutet,

durch Umsetzung eines Carbonats der Formel (II):

mit einem Amin der Formel (III):

R-NH&sub2; (III)

worin R und R' die gleichen Bedeutungen wie oben gegeben besitzen und die Reaktion in Anwesenheit eines Katalysators durchgeführt wird, dadurch gekennzeichnet daß:

- in einer ersten Reaktionsstufe das Carbonat (II) und das Amin (III) miteinander in einem gegenseitigen molaren Verhältnis, das in dem Bereich von 1:1 bis 15:1 liegt, in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Lewis-Säure ist, bei einer Temperatur im Bereich von 90 bis 140ºC bei Siedebedingungen, wobei der Alkohol

R'-OH (V)

der als Reaktionsnebenprodukt erhalten wird, aus dem Reaktionsmedium entfernt wird, bis die Umwandlung des Amins vollständig oder im wesentlichen vollständig ist, umgesetzt werden, wobei ein Gemisch eines Carbamats (I) und eines Harnstoffs (IV) gemäß den folgenden Gleichungen gebildet wird:

- in einer zweiten Reaktionsstufe der Harnstoff, der in dem Gemisch, das bei der ersten Verfahrensstufe anfällt, das entweder von dem Amin (III) und dem Alkohol (V) frei oder im wesentlichen frei ist, mit dem Carbonat (II) in einem Molverhältnis von Carbonat (II) zu Harnstoff (IV) im Bereich von 20:1 bis 80:1 bei einer Temperatur über 140ºC und bis zu 180ºC unter autogenem Systemdruck ohne Entfernung der Mischungsbestandteile umgesetzt wird, um den Harnstoff (IV) in das Carbamat (I) nach der folgenden Gleichung:

zu überführen; und

- in einer dritten Reaktionsstufe das Carbamat (I) aus dem Gemisch der zweiten Stufe gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln R eine Gruppe, ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Hexyl, Heptyl, Octadecyl, Propenyl, Butenyl, Octadecenyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, Naphthyl und Benzyl bedeutet, wobei diese Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten, ausgewählt aus C&sub1;-C&sub4;-Alkylgruppen, C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, Carbo-C&sub1;-C&sub4;-Alkoxygruppen, Nitrogruppen, Fluor, Chlor und Brom, enthalten können.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den angegebenen Formeln R' eine Gruppe, ausgewählt aus Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexadecyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl und Cycloheptyl, bedeutet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Stufe das Verfahren mit einem Molverhältnis von Carbonat (II) zu Amin (III), wenn die Reaktionsteilnehmer in das gleiche Verfahren eingeleitet werden, im Bereich von 2:1 zu 10:1 durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Lewis-Säure-Katalysator aus der Gruppe ausgewählt wird, die besteht aus zweiwertigen Zinn- und zweiwertigen Zinkchloriden oder den Salzen dieser Metalle mit organischen Mono- oder Dicarbonsäuren und Eisen(III)- chlorid und Eisen(III)-Acetylacetonat.

6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge an Katalysator verwendet wird, die im Bereich von 0,01 bis 0,15 mol und bevorzugt von 0,01 bis 0,07 mol pro jedem Mol Amin (III) liegt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der ersten Reaktionsstufe der Alkohol (V) in einer Menge zugegeben wird, die im Bereich von 0,1 bis 0,5 mol und bevorzugt 0,1 mol pro jedem Mol an Amin (III) liegt.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei der zweiten Stufe das Verfahren bei einer Temperatur von 160ºC durchgeführt wird.