DE3048020C2 - - Google Patents

Description

Gegenstand des Hauptpatents 28 16 516 ist ein Verfahren zur Herstellung N-substituierter Methacryl­ amide durch Umsetzung von Alkylestern der Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180°C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids. Dieser Katalysator hat die Wirkung, daß er die Aminolyse der Estergruppe in solchem Maße beschleunigt, daß sie die Geschwindigkeit der Michael-Addition des Amins an die Kohlenstoff-Doppelbindung des Acryl- oder Methacrylesters bei weitem übertrifft und das Michael-Addukt nur noch in untergeordneten Mengen als Nebenprodukt entsteht. Unter günstigen Bedingungen konnte auf diese Weise die Bildung des Michael-Addukts auf etwa 1% des eingesetzten Amins herabgesetzt werden. In der betrieblichen Praxis sind die günstigsten Bedingungen nicht immer zu verwirklichen, so daß das Michael-Addukt häufig in Mengen zwischen 5 und 10 Mol-%, bezogen auf das eingesetzte Amin, entsteht. Es bestand daher die Aufgabe, die Bildung des Michael- Addukts weiter herabzusetzen.

Aus der DE-AS 21 10 060 war es schon bekannt, 8 bis 24 Kohlenstoffatome enthaltende Fettsäuren oder deren Ester in Gegenwart eines Tetraalkyltitanats mit einem primären oder sekundären Amin mit hoher Ausbeute zu dem entsprechenden Amid umzusetzen.

Überraschenderweise gelingt dies durch die Mitver­ wendung katalytischer Mengen eines Tetraalkyltitanats neben dem Dialkylzinnoxid. Während bei der Umsetzung von N-Dimethylaminopropylamin mit der 1,3fach molaren Menge an Isobutylmethacrylat das entsprechende sub­ stituierte Methacrylamid in einer Ausbeute von 90% neben 8,5% des Michael-Addukts gebildet wird, wenn Dibutylzinnoxid allein als Katalysator verwendet wird, entsteht unter vergleichbaren Reaktionsbedingungen bei der zusätzlichen Mitverwendung von 1% Tetra-isopropyl­ titanat das substituierte Amid in einer Ausbeute von 98% und nur noch 1,2% des Michael-Addukts, jeweils berechnet auf die Mol-Menge des eingesetzten Amins.

Das Tetraalkyltitanat wirkt erfindungsgemäß synergistisch mit dem Dialkylzinnoxid zusammen. Setzt man das Tetraalkyl­ titanat allein als Katalysator in einer Menge von etwa 1% ein, so entstehen etwa 20% des Michael-Addukts neben etwa 80% des Amids. Erst durch eine Steigerung der Titanatmenge auf 5% lassen sich in Abwesenheit des Dialkylzinnoxids mehr als 90% des Amids erzeugen, jedoch werden auch dann immer noch etwa 6% des Michael-Addukts gefunden.

Die Umsetzungsbedingungen gemäß dem Hauptpatent gelten für das Verfahren der vorliegenden Erfindung entsprechend. So wird das Dialkylzinnoxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemisches, und vorzugsweise in einer Menge von 0,5 bis 2 Gew.-% ein­ gesetzt. Das Tetraalkyltitanat ist schon in Mengen oberhalb 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, wirk­ sam. Der bevorzugte Mengenbereich liegt zwischen 0,025 und 1,5 Gew.-%. Geeignet sind Tetraalkyltitanate mit Alkylresten von 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen. Tetramethyl-titanat, Tetra-isopropyl-titanat und Tetra- n-butyl-titanat seien als Beispiele genannt.

Die Umsetzung wird in der Regel mit einem Überschuß des Methacrylsäureesters durchgeführt, der sich nach der vollständigen Umsetzung des Amins de­ stillativ leicht zurückgewinnnen läßt. In der betrieb­ lichen Praxis wird die Umsetzung vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Bei dieser Arbeitsweise be­ grenzt der Siedepunkt des eingesetzten Esters die Umsetzungstemperatur. Da die Umsetzungsgeschwindigkeit mit steigender Temperatur zunimmt, ist es vorteilhaft, höhersiedende Ester, z. B. Propyl-, Isopropyl- oder Butylmethacrylat als Ausgangsmaterial einzusetzen. Zweckmäßigerweise läßt man das Amin nach Maßgabe der Umsetzung allmählich zulaufen.

Es werden die gleichen Amine wie beim Verfahren des Hauptpatents eingesetzt; als Beispiele seien Cyclohexyl­ amin, Dimethylaminopropylamin, Benzylamin, Hexamethylen­ diamin und Anilin genannt. Zur Aufarbeitung des rohen Reaktionsproduktes kann in den meisten Fällen eine Vakuumdestillation durchgeführt werden.

Beispiele 1. Umsetzung von Isopropylmethacrylat mit N-Dimethylaminopropylamin

In einem Reaktionskessel mit aufgesetzter Kolonne, Kühler und Rücklaufteiler werden 36,9 kg Isobutylmethacrylat sowie 8,5 g Hydrochinonmono­ methylether als Stabilisator vorgelegt und auf Siedetemperatur erhitzt. Dann werden 20,4 kg Dimethylamino-propylamin (0,77 Mol pro Mol Ester) innerhalb 2 Std. allmählich zulaufen gelassen und der Ansatz am Sieden gehalten. Gleichzeitig wird am Kolonnenkopf bei einem Rücklaufverhältnis von 3 : 1 der bei der Aminolyse gebildete Isobutylalkohol abge­ nommen. Neben 1,4 Gew.-% (bezogen auf das Gesamtge­ wicht des Ansatzes) an Dibutylzinnoxid werden dem An­ satz wechselnde Mengen Tetraisobutyltitanat, wie in der nachfolgenden Tabelle angegeben, als Katalysator zugesetzt.

Nach Beendigung des Zulaufs wird allmählich auf 170°C erhitzt und schließlich Vakuum angelegt, um Reste des nicht umgesetzten Esters zu entfernen. Anschließend wird im Vakuum destilliert. Die Rohausbeute an N-Dimethyl­ aminopropylmethacrylamid ist in der Tabelle angegeben.

2. Umsetzung von Methylmethacrylat mit Dimethylamino­ propylamin

In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur und in der gleichen Verfahrensweise werden

40,0  kg Methylmethacrylat
20,4  kg Dimethylaminopropylamin
 0,90 kg Dibutylzinnoxid (1,5 Gew.-%)

in Gegenwart von wechselnden Mengen an Titanaten umgesetzt.

Claims (1)

1. Verfahren zur Herstellung N-substituierter Methacrylamide durch Umsetzung von Alkylestern der Methacrylsäure mit aliphatischen oder aromatischen Aminen bei Temperaturen zwischen 50 und 180 Grad C in Gegenwart von katalytischen Mengen eines Dialkylzinnoxids gemäß Patent 28 16 516, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung zusätzlich in Gegenwart eines Tetraalkyltitanats in einer Menge von mindestens 0,01 Gew.-%, bezogen auf das Reaktionsgemisch, durchführt.