CN114599642A - 丙烯的环氧化方法 - Google Patents
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Abstract
在一种用于使丙烯与过氧化氢和环氧化催化剂连续环氧化的方法中，提供一种包含溶解的丙烯的液体反应混合物；取出该反应混合物的样品，并测定其重量；将样品减压，提供液体样品和蒸气样品，并测定一种或两种这些样品的重量；测定在一种或两种样品中的过氧化氢、氧、环氧丙烷及环氧丙烷副产物的至少一种的含量；从一种或两种样品中的组分的含量、样品的重量及反应混合物的样品重量计算出反应混合物中的组分的含量；并基于计算出的反应混合物中的组分的含量，调整用于使丙烯与过氧化氢反应的反应参数。
Description
技术领域
本发明涉及丙烯与过氧化氢在环氧化催化剂存在下的环氧化的连续方法。
现有技术
由EP 0 100 119 A1已知在钛硅沸石(titanium silicalite)催化剂存在下丙烯与过氧化氢的环氧化，并且在所谓的HPPO方法中已发现技术应用。
丙烯与过氧化氢的环氧化通常用摩尔过量的丙烯且在大于0.5MPa的压力下进行，以达到高反应速率及良好的环氧丙烷选择性。当用异相催化剂连续进行环氧化时，催化剂将逐渐失去催化活性，需要调整反应条件以保持所需的过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。
WO 01/10855描述了丙烯与过氧化氢和钛硅沸石催化剂的连续环氧化，其中调整反应温度和过氧化氢进料的pH，以补偿由催化剂失活引起的催化活性变化。为此，通过气相色谱法和过氧化氢滴定分析经减压的反应混合物的样品，以测定过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性。然而，由于WO 01/10855的方法以过量的丙烯来操作，因此反应混合物的减压将蒸发大部分未反应的丙烯。因此，针对经减压的反应混合物所测定的浓度将不同于原始反应混合物的浓度，而从针对经减压的反应混合物所测定的浓度来计算过氧化氢转化率和环氧丙烷选择性将导致错误的值。
WO 02/063285描述了一种用于光度在线测定过氧化氢的方法及其用于测定丙烯与过氧化氢的连续环氧化的反应混合物中过氧化氢浓度的用途。为此，将0.5ml至5ml的样品通过毛细管线从产物流中抽吸到自动化过程滴定仪的样品容器中。然而，当通过抽吸转移WO 02/063285中所公开的环氧化反应混合物的样品时，会发生丙烯的蒸发，其结果是转移的体积的一部分被蒸气占据而不是被液体反应混合物占据。由于在WO 02/063285中进行的反应混合物的过氧化氢浓度的计算是基于所分析的样品都是液体的假设，因此丙烯从样品中蒸发将导致错误的结果。
因此，仍然需要分析用摩尔过量的丙烯操作的丙烯与过氧化氢连续环氧化的反应混合物的组分，其为含有未反应的丙烯的反应混合物中的组分的含量提供正确的值，而不受丙烯从反应混合物样品中蒸发的影响。
发明内容
本发明的发明人现已发现，通过在将样品减压之前进行称重，并且在分析通过将组分减压所获得的一种或两种相之前对因减压所产生的液相和气相中的至少一种进行称重，可以可靠地避免用摩尔过量的丙烯操作的丙烯与过氧化氢连续环氧化的反应混合物中的丙烯蒸发所引起的分析误差，因为这可从经减压样品所获得的分析数据计算出原始反应混合物中组分的正确含量。然后用计算出的反应混合物中正确组分含量调整环氧化反应的反应参数，提供不受误差影响的更精确的操作条件控制。
因此，本发明的主题是一种用于丙烯与过氧化氢连续环氧化的方法，其包括：
a)使摩尔过量的丙烯与过氧化氢在环氧化催化剂存在下连续反应，以提供液体反应混合物，该液体反应混合物包含丙烯分压为0.1MPa至5MPa的溶解的丙烯；
b)取出所述液体反应混合物的样品，并测定所述样品的重量；
c)将所述样品减压以提供液体样品和蒸气样品，并且测定所述液体样品、所述蒸气样品或两者的重量；
d)测定所述液体样品、所述蒸气样品或两者中至少一种选自过氧化氢、氧、环氧丙烷及环氧丙烷副产物的组分的含量；
e)从步骤d)中所测定的所述组分的含量、步骤c)中所测定的所述液体样品、所述蒸气样品或两者的重量、及步骤b)中所测定的液体反应混合物的所述样品的重量，计算所述液体反应混合物中的组分的含量；及
f)基于步骤e)中计算出的所述液体反应混合物中的组分的含量，调整步骤a)中用于使丙烯与过氧化氢反应的反应参数。
发明详述
在本发明的方法的步骤a)中，在环氧化催化剂存在下，丙烯与过氧化氢连续反应，以提供液体反应混合物，该液体反应混合物包含环氧丙烷和丙烯分压为0.1MPa至5MPa的溶解的丙烯。
以相对于过氧化氢摩尔过量使用丙烯，优选地，丙烯与过氧化氢的摩尔比是1.1：1至30：1，更优选地2：1至10：1，且最优选地3：1至5：1。在优选实施方案中，过量使用丙烯，以足以在整个步骤a)中保持富含丙烯的额外液相。丙烯可含有丙烷，优选地丙烷与丙烯的摩尔比为0.001至0.15，且更优选地为0.08至0.12。
可以水溶液形式使用过氧化氢，优选地含有30重量％至75重量％、且最优选地含有40重量％至70重量％的过氧化氢。过氧化氢水溶液优选地通过蒽醌法(anthraquinoneprocess)制成。
可在不存在或存在溶剂的情况下进行丙烯与过氧化氢的反应，并且优选地在存在溶剂的情况下进行。合适的是在所选择的反应条件下不被过氧化氢氧化或仅在很小程度上被氧化，并且以大于10重量％的量溶解于水中的所有溶剂。优选与水完全混溶的溶剂。特别合适的溶剂是醇，诸如甲醇、乙醇或叔丁醇；二醇，诸如乙二醇、1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；环醚，诸如四氢呋喃、二噁烷或环氧丙烷；二醇醚，诸如乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚或丙二醇单甲基醚；酮，诸如丙酮或2-丁酮；及腈，诸如乙腈和丙腈。优选地，丙烯在甲醇溶剂中与过氧化氢反应。甲醇溶剂可以是工业级甲醇、环氧化反应混合物的处理(work-up)中回收的溶剂流或二者的混合物。甲醇溶剂可包含少量的其他溶剂(诸如乙醇)，此类其他溶剂的量优选地小于2重量％。甲醇溶剂也可包含水，优选2重量％至13重量％的水。优选地，在环氧化中以相对于水和过氧化氢的组合重量0.5至20的重量比使用溶剂。
步骤a)中所使用的环氧化催化剂优选地包含在硅晶格位置上含有钛原子的钛沸石。优选地，使用钛硅沸石催化剂，优选地具有MFI或MEL晶体结构。最优选地使用具有MFI结构的钛硅沸石-1催化剂，如由EP 0 100 119 A1已知的。钛硅沸石催化剂优选地以颗粒、挤出物或成型体形式的成型催化剂使用。对于成型方法，催化剂可含有1％至99％的粘合剂或载体材料，适用的所有粘合剂及载体材料不会与过氧化氢或与环氧丙烷在用于环氧化的反应条件下反应，优选二氧化硅作为粘合剂。优选地，使用直径为1mm至5mm的挤出物作为成型催化剂。所用催化剂的量可以在宽范围内变化，并且优选地选择，以使得在所用的环氧化反应条件下，在1分钟至5小时内消耗超过90％、优选地超过95％的过氧化氢。
优选地在20℃至80℃、更优选地在25℃至60℃的温度下进行步骤a)的环氧化反应。优选地在高于反应温度下的丙烯蒸气压的压力下进行环氧化反应，以保持丙烯溶解在溶剂中或作为单独的液相存在。步骤a)中的压力优选是1.9MPa至5.0MPa，更优选是2.1MPa至3.6MPa，且最优选是2.4MPa至2.8MPa。在高压下使用过量的丙烯提供高反应速率和过氧化氢转化率，且同时对环氧丙烷具有高选择性。
优选地在添加改变所述环氧化催化剂的选择性的添加剂的情况下进行环氧化反应。当环氧化催化剂包含钛沸石时，优选地使用碱作为用于改变所述环氧化催化剂的选择性的添加剂。最优选地，环氧化催化剂包含钛硅沸石，并且使用氨作为碱以提高环氧化物选择性，如EP 0 230 949 A2中所述。优选地以氨与过氧化氢初始量的重量比为0.0001至0.003来添加氨。
优选地通过使包含丙烯、过氧化氢和溶剂的混合物通过包含成型钛沸石催化剂的固定床，在固定床反应器中进行步骤a)的环氧化反应。固定床反应器优选是管束反应器，并且催化剂固定床配置在反应器管的内部。固定床反应器优选地配备有冷却构件并用液态冷却介质冷却。优选地调整沿着催化剂固定床长度的温度分布，以使反应温度沿着催化剂固定床长度的70％至98％、优选地沿着80％至95％保持在小于5℃的范围内，优选地在0.5℃至3℃的范围内。优选地将进料到冷却构件的冷却介质的温度调整至比催化剂固定床中的最高温度低3℃至13℃的值。优选地，环氧化反应混合物以下降流模式(down flow mode)通过催化剂床，优选地以1m/h至100m/h、更优选地5m/h至50m/h、最优选地5m/h至30m/h的表观速度(superficial velocity)通过。表观速度定义为体积流率/催化剂床横截面的比。另外，优选地，使反应混合物以1h-1至20h-1、优选地1.3h-1至15h-1的液时空速(liquid hourlyspace velocity,LHSV)通过催化剂床。特别优选地，在环氧化反应期间，使催化剂床保持在滴流床状态。在环氧化反应期间用于保持滴流床状态的适当条件公开于WO 02/085873中第8页第23行至第9页第15行。最优选地，用保持在滴流床状态的催化剂固定床，在接近反应温度下的丙烯蒸气压的压力下，使用过量的丙烯进行环氧化反应，提供包含两个液相(富含溶剂的相和富含丙烯的液相)的反应混合物。两个或更多个固定床反应器可以并联或串联操作，以便能够在再生环氧化催化剂时连续地操作环氧化过程。
在本发明方法的步骤b)中，取出步骤a)中所提供的液体反应混合物的样品，并测定样品的重量。优选地，通过在取出样品之前和之后称重接收样品的容器来测定样品的重量。
在优选实施方案中，在比步骤a)中用于进行环氧化反应的压力更高的压力下取出样品，以防止在样品取出期间组分的蒸发。在另一优选实施方案中，在冷却下取出样品，优选地将样品冷却2℃至80℃，以防止在样品取出期间组分的蒸发。优选地，将样品冷却至少5℃，在冷却至5℃至30℃的温度下将步骤a)中所提供的液体反应混合物取出。在步骤b)中取出样品而在取出期间不蒸发组分，防止因蒸气而产生的挥发性组分的馏分(fractionation)进入样品容器中，该蒸气由没有进入样品容器的液体闪蒸所形成。
在本发明的方法的步骤c)中，将在步骤b)中取出的样品减压以提供液体样品和蒸气样品，并测定所得液体样品、所得蒸气样品或两种样品的重量。可通过在接收液体样品之前和之后称重容器来测定液体样品的重量。可通过以下步骤来测定蒸气样品的重量：将含有步骤b)中取出的样品的容器与抽真空的容器连接，将步骤b)的样品减压，并将所得蒸气送入该抽真空的容器中，并在接收因减压所产生的蒸气之前和之后称重容器。
在本发明的方法的优选实施方案中，步骤b)和c)连续进行，并且将连续获得的样品重量确定为质量流率(mass flow rate)。从现有技术中已知的所有类型的质量流量计都可以用于该实施方案。
步骤c)中的减压优选地在0至80℃的温度下进行，更优选地在40℃至60℃的温度下进行。当在步骤a)中使用溶剂时，优选地在比溶剂的沸点低5至40℃的温度下进行减压。
在本发明的方法的步骤d)中，测定步骤c)中获得的液体样品或蒸气样品或液体样品和蒸气样品两者的至少一种组分的含量。所述组分可以是过氧化氢，并且测定液体样品的过氧化氢的含量。所述组分可以是氧气，并且测定蒸气样品的氧含量。所述组分可以是环氧丙烷，并且测定液体样品和蒸气样品两者的环氧丙烷的含量。如果在步骤a)中使用甲醇作为溶剂，则所述组分可以是环氧丙烷副产物，诸如1,2-丙二醇或丙二醇单甲基醚，并且测定液体样品的环氧丙烷副产物的含量。步骤d)也可涉及测定这些组分的任意组合。
可通过现有技术已知的方法来测定液体样品中的过氧化氢的含量。可通过氧化还原滴定来测定过氧化氢的含量，优选地通过用氧化剂将过氧化氢氧化成氧气的氧化还原滴定，诸如用高锰酸盐滴定或用可溶性Ce(IV)盐(诸如Ce(IV)硫酸盐)的铈滴定(cerimetrictitration)。可选地，可通过使过氧化氢与试剂(诸如硫酸氧钛(titanyl sulfate))反应以得到有色反应产物，并通过光度法测定(photometrically determining)有色反应产物的含量来测定过氧化氢的含量。从现有技术中已知用于光度测定过氧化氢的含量的合适试剂及方法，诸如WO 02/063285第9页第4行至第11页第8行。电流型传感器(amperometricsensor)用于测定过氧化氢的浓度，特别地过氧化氢的含量也可根据以下反应方程式用电流型传感器通过过氧化氢的电化学氧化来测定
H2O2→O2+2H++2e-。
用于过氧化氢的合适电流型传感器可商购获得，例如以名称
PEROX购自
在其他替代方案中，通过拉曼光谱测定过氧化氢的含量，优选地如WO 2016/131649第6页第23至33行所述。
也可通过现有技术已知的方法来测定蒸气样品中的氧含量，诸如通过气相色谱法、通过拉曼光谱法或通过测量磁化率。
可通过已知方法来测定液体样品和蒸气样品中的环氧丙烷含量，诸如气相色谱法及拉曼光谱法，并且优选地通过毛细管气相色谱法来测定。为了防止GC分离柱的氧化老化，在通过气相色谱分析之前，可以用还原剂处理一部分液体样品以还原过氧化氢和其他过氧化物。
也可通过气相色谱法来测定液体样品中环氧丙烷副产物的含量，并且优选地在同一GC分析中一起测定环氧丙烷的含量。当在步骤a)中使用甲醇溶剂时，优选地在步骤d)中测定环氧丙烷副产物1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的含量。
在本发明的方法的步骤e)中，从步骤d)中所测定的该组分的含量、步骤c)中所测定的液体样品、蒸气样品或两者的重量、及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量，计算步骤a)中所提供的液体反应混合物中的组分的含量。通过将步骤c)中所提供的液体样品中所测定的过氧化氢的含量乘以步骤c)中所提供的液体样品的重量与步骤b)中所取出的样品重量的比，可计算出液体反应混合物中的过氧化氢的含量，因为步骤b)中所提供的蒸气样品基本上不含过氧化氢。当连续进行步骤b)和c)时，可用对应的质量流量(massflow)的比率进行该计算。通过将步骤c)中所提供的蒸气样品中所测定的氧含量乘以步骤c)中所提供的蒸气样品重量与步骤b)中所取出的样品重量的比，可足够精确地计算出液体反应混合物中的氧含量，因为步骤b)中通过减压所提供的液体样品中仅具有低含量的溶解的氧。通过将在步骤c)中所提供的液体样品中所测定的环氧丙烷的含量乘以步骤c)中所提供的液体样品的重量与步骤b)中所取出的样品重量的比，并将该值加上步骤c)中所提供的蒸气样品中所测定的环氧丙烷的含量乘以步骤c)中所提供的蒸气样品重量与步骤b)中所取出的样品重量的比所得的值，可计算出液体反应混合物中的环氧丙烷的含量。如果在步骤c)中仅测定液体样品的重量，则可将蒸气样品的重量计算为步骤b)中所取出的样品重量与步骤c)中所提供的液体样品重量之间的差。
在本发明的方法的步骤f)中，基于步骤e)中计算出的步骤a)中所提供的液体反应混合物中的组分的含量，调整步骤a)中用于使丙烯与过氧化氢反应的反应参数。在步骤f)中调整的反应参数优选地选自丙烯与过氧化氢反应的反应温度、过氧化氢的进料速率、及改变步骤a)中所使用的环氧化催化剂的选择性的添加剂的进料速率。
在本发明的第一优选实施方案中，在步骤d)中，测定步骤c)中所提供的液体样品中的过氧化氢的含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的过氧化氢的含量、步骤c)中所测定的液体样品的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量来计算过氧化氢的含量；并且在步骤f)中，调整步骤a)中用于使丙烯与过氧化氢反应的反应温度，以保持基本恒定的过氧化氢转化率。基本上恒定在此意指过氧化氢转化率的变化(一天中平均且不包括环氧化反应的开始及反应的任何中断)不超过±2％的范围。可通过用液体冷却剂冷却反应器并调整冷却剂温度、冷却剂流量或两者来调整反应温度。液体样品中的过氧化氢的含量可在步骤d)中通过上文进一步描述的方法来测定，并且优选地通过用氧化剂的氧化还原滴定、最优选地通过铈滴定或用高锰酸盐滴定来测定。液体反应混合物中的过氧化氢的含量优选地在步骤e)中计算，如上文针对步骤e)进一步所述。
在本发明的第二优选实施方案中，在步骤d)中，测定步骤c)中所提供的液体样品中的至少一种环氧丙烷副产物的含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的环氧丙烷副产物的含量、步骤c)中所测定的液体样品的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量，来计算所述环氧丙烷副产物的含量；并且在步骤f)中，调整改变所述环氧化催化剂的选择性的添加剂的进料速率，以保持基本恒定的环氧丙烷选择性。基本上恒定在此意指环氧丙烷选择性的变化(一天中平均且不包括环氧化反应的开始及反应的任何中断)不超过±2％的范围。为此，将环氧丙烷选择性定义为液体反应混合物中环氧丙烷的含量与液体反应混合物中环氧丙烷和所测定的环氧丙烷副产物的总含量的比。优选地，在步骤d)中，测定液体样品和蒸气样品中的环氧丙烷的含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的环氧丙烷的含量、步骤c)中所测定的液体样品的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量来计算环氧丙烷的含量；并由步骤e)中计算出的环氧丙烷和至少一种环氧丙烷副产物的含量来计算环氧丙烷选择性。
从现有技术中已知用于改变环氧化催化剂的选择性的合适的添加剂。在其他优选实施方案中，环氧化催化剂包含钛沸石，并且使用碱作为改变环氧化催化剂的选择性的添加剂。更优选地，环氧化催化剂包含钛硅沸石，并且使用氨作为改变环氧化催化剂的选择性的碱。基于过氧化氢的质量流量，氨优选地以250ppm至2000ppm的量添加至步骤a)。
在本发明的第三优选实施方案中，环氧化催化剂包含钛沸石；在步骤d)中，测定蒸气样品中的氧含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的氧含量、步骤c)中所测定的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量来计算氧含量；并且在步骤f)中，当步骤a)中所形成的分子氧与进料到步骤a)中的过氧化氢的摩尔比超过阈值时，开启催化剂的再生。可由步骤e)中所测定的液体反应混合物中的氧含量来计算步骤a)中所形成的分子氧的量。优选地将阈值设定为在0.01至0.1范围内的值，更优选地为在0.04至0.08范围内的值。
可通过煅烧、通过用加热的气体(优选地用含有氧的气体)处理、通过在不存在丙烯的情况下用氧化剂(优选地用过氧化氢)处理、或通过溶剂洗涤来再生钛沸石催化剂。钛沸石催化剂优选地通过用溶剂洗涤而再生，优选地在80℃至250℃的温度下，更优选地在100℃至200℃的温度下再生。用于再生钛沸石催化剂的溶剂优选地选自醇、二醇、环醚、二醇醚、酮、腈及其组合，并且优选地包含甲醇，最优选地其量为50重量％至100重量％。优选地如WO 2005/000827中所述用甲醇溶剂进行再生。当在步骤a)中使用溶剂时，优选地通过用与步骤a)中所使用的相同溶剂洗涤钛沸石催化剂而使其再生。当在方法的步骤a)中使用固定床反应器时，优选地进行钛沸石催化剂的再生，而不将其从固定床反应器中移除。
可组合不同的再生方法。优选地，通过用溶剂洗涤直到再生后所获得的催化剂活性下降到所需水平以下来再生催化剂。然后通过煅烧或通过用加热的气体处理，优选地通过在80℃至600℃、更优选地在250℃至550℃下用含有氧气的气流进行热处理来再生催化剂。
实施例
使用具有冷却夹套的反应管在测试反应器中进行丙烯的连续环氧化。反应管的内径为30.5mm，并含有10l挤出的钛硅沸石催化剂的催化剂固定床。将40重量％的丙烯、7.7重量％的过氧化氢、3.3重量％的水、49重量％的甲醇及77重量ppm的氨的混合物进料到反应管的顶部，并以滴流模式(trickle mode)通过催化剂固定床。通过引入氮气将反应器中的压力保持在2.6MPa，并通过控制冷却剂流量来调整反应器中的温度，以保持97％至98％的过氧化氢基本恒定转化率，通过提高反应温度来补偿催化剂的活性损失。将离开反应管的液体反应混合物减压至环境压力。通过GC分析减压后剩余的液相中的环氧丙烷，并通过铈氧化还原滴定分析过氧化氢，并且由进料的过氧化氢的量及离开反应管的液体反应混合物中的环氧丙烷和过氧化氢的含量计算出环氧丙烷的产率和过氧化氢转化率，进而由分析结果计算出离开反应管的液体反应混合物的样品的重量和减压后剩余的液相的重量。
表1总结了在环氧化反应过程中过氧化氢的转化率和催化剂固定床的平均温度及环氧丙烷产率的变化。
对于在反应过程期间取出的反应混合物的典型样品，样品重量在减压前为225.45g，在减压后为156.38g。通过铈滴定所测定的过氧化氢的含量是0.20重量％，基于取出的样品重量(即减压前的重量)来计算。由该含量计算出的过氧化氢转化率是97.4％，其值在目标范围内。基于经减压样品的重量计算出的过氧化氢的含量是0.29重量％，并且从该含量计算过氧化氢转化率而未考虑减压期间的重量变化将导致超出目标范围的96.2％的错误值。由于测定过氧化氢转化率的误差大于过氧化氢转化率的目标范围的宽度，因此在减压期间因重量变化所造成的过氧化氢转化率的测定误差将导致该方法基本上在整个运行时间在所需的过氧化氢转化率的目标范围之外操作。
Claims (16)
1.用于丙烯与过氧化氢的连续环氧化的方法，其包括：
a)使摩尔过量的丙烯与过氧化氢在环氧化催化剂存在下连续反应，以提供液体反应混合物，该液体反应混合物包含丙烯分压为0.1MPa至5MPa的溶解的丙烯；
b)取出所述液体反应混合物的样品，并测定所述样品的重量；
c)将所述样品减压以提供液体样品和蒸气样品，并且测定所述液体样品、所述蒸气样品或两者的重量；
d)测定所述液体样品中的过氧化氢的含量、所述蒸气样品中的氧含量、所述液体样品和所述蒸气样品两者中的环氧丙烷的含量、所述液体样品中的环氧丙烷副产物的含量，或以上所述含量的任意组合；
e)从步骤d)中所测定的所述组分的含量、步骤c)中所测定的所述液体样品、所述蒸气样品或两者的重量、及步骤b)中所测定的液体反应混合物的所述样品的重量，计算所述液体反应混合物中的组分的含量；及
f)基于步骤e)中计算出的所述液体反应混合物中的组分的含量，调整步骤a)中用于使丙烯与过氧化氢反应的反应参数。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应参数选自反应温度、过氧化氢的进料速率、及改变所述环氧化催化剂的选择性的添加剂的进料速率。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤d)中，测定所述液体样品中的过氧化氢的含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的过氧化氢的含量、步骤c)中所测定的所述液体样品的重量，及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量来计算过氧化氢的含量；并且在步骤f)中，调整用于使丙烯与过氧化氢反应的反应温度，以保持基本恒定的过氧化氢转化率。
4.根据权利要求3所述的方法，其中在步骤d)中，通过用氧化剂的氧化还原滴定来测定液体样品中的过氧化氢的含量，优选地通过铈滴定或用高锰酸盐滴定。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中在步骤d)中，测定液体样品中的至少一种环氧丙烷副产物的含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的所述环氧丙烷副产物的含量、步骤c)中所测定的液体样品的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量，来计算所述环氧丙烷副产物的含量；以及在步骤f)中，调整改变所述环氧化催化剂的选择性的添加剂的进料速率，以保持基本恒定的环氧丙烷选择性。
6.根据权利要求5所述的方法，其中在步骤d)中，测定液体样品和蒸气样品中的环氧丙烷的含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的环氧丙烷的含量、步骤c)中所测定的液体样品的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量，来计算环氧丙烷的含量；并由步骤e)中计算出的环氧丙烷和至少一种环氧丙烷副产物的含量来计算环氧丙烷选择性。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中在步骤a)中使用甲醇溶剂，并且在步骤d)中测定环氧丙烷副产物1-甲氧基-2-丙醇和2-甲氧基-1-丙醇的含量。
8.根据权利要求5至7中任一项所述的方法，其中，所述环氧化催化剂包含钛沸石，并且使用碱作为改变所述环氧化催化剂的选择性的添加剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述环氧化催化剂包含钛硅沸石，并且使用氨作为所述碱。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述环氧化催化剂包含钛沸石；在步骤d)中，测定蒸气样品中的氧含量；在步骤e)中，由步骤d)中所测定的氧含量、步骤c)中所测定的重量及步骤b)中所测定的液体反应混合物的样品的重量来计算氧含量；并且在步骤f)中，当步骤a)中所形成的分子氧与进料到步骤a)中的过氧化氢的摩尔比超过阀值时，开启所述催化剂的再生。
11.根据权利要求10所述的方法，其中步骤c)中的减压在0至80℃、优选地40℃至60℃的温度下进行。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的方法，其中步骤b)和c)连续进行，并且将连续获得的样品的重量确定为质量流率。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的方法，其中在步骤b)中，在冷却下取出样品。
14.根据权利要求13所述的方法，其中将样品冷却2℃至80℃。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的方法，其中步骤a)在选自甲醇、叔丁醇和乙腈的溶剂的存在下进行，其中以相对于水和过氧化氢的组合重量为0.5至20的重量比使用所述溶剂。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的方法，其中在步骤a)中，以2：1至30：1、优选地2：1至10：1的丙烯与过氧化氢的摩尔比使用丙烯。
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