CN101468948A - 一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法，具体来说，本发明涉及一种由相应的C2－C4烷烃制备不饱和羧酸和不饱和腈的方法。所述方法首先进行热整体化的脱氢反应，将C2－C4烷烃转化为相应的C2－C4烯烃，包括通过在放热反应区中，在存在氧气和合适的催化剂的条件下进行氧化脱氢，使得一部分烷烃放热转化为相应的烯烃，然后将放热反应区的产物加入吸热反应区，至少一部分的剩余的未转化的烷烃在二氧化碳和其它合适的催化剂的存在下，发生吸热脱氢，形成另外的量的相同的相应的烯烃。然后将所述热整体化脱氢反应制得的烯烃产物提供给催化气相部分氧化工艺，用来将烯烃转化为相应的不饱和羧酸或腈。从氧化产物流回收未反应的烯烃和二氧化碳，将其再循环回热整体化的脱氢反应。

Description

一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法
政府权利
本发明是在美国能源部第DE-FC36-O4GO14272号经费的资助下进行的。政府享有本发明的某些权利。
技术领域
本发明涉及一种由相应的烷烃制备羧酸的整体化方法，该方法利用能量高效催化的脱氢步骤制备相应的烯烃，然后对所述烯烃进行部分氧化以制备所述羧酸。
背景技术
众所周知的制备不饱和羧酸和不饱和腈类之类的单体的工业方法通常以一种或多种烯烃为原料，通过催化气相氧化将它们转化为所需的单体产物。由于工业竞争产生的压力，以及烷烃和相应的烯烃(例如丙烷和丙烯)之间的价格差异，人们正在致力于开发一种新方法，主要使用烷烃作为原料，以较低的总体成本生产所需的单体。
一种在工业上已经获得一定成功的工艺改良是简单地添加上游反应阶段，在此阶段首先在合适的催化剂的存在下将烷烃转化为相应的烯烃。然后将所得的烯烃(例如丙烯)加入工业级氧化反应阶段，进行烯烃氧化(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的单体产物，例如丙烯两步氧化形成丙烯酸)。例如，欧洲专利申请第EP0117146号和美国专利第5,705,684号描述了一种用来将烷烃(丙烷)转化为相应的不饱和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，该方法包括起始的烷烃转化为烯烃的转化步骤，该步骤具有一种或多种合适的催化剂，制得包含烯烃的产物流，然后将该产物流加入一个或多个下游的氧化步骤中。人们已知有各种催化剂和方法可以用来将烷烃催化转化为相应的烯烃。
例如，已经发现包含Mo-Sb-W或Cr-Sb-W以及选自以下的至少一种金属作为主要元素的混合金属氧化物催化剂可以用于丙烷氧化脱氢制备丙烯，在一次历程中的产率大于10％：V，Nb，K，Mg，Sn，Fe，Co和Ni(美国专利第6,239,325号)。负载在氧化锆载体上的Pd-Cu/Mn催化剂也可催化乙烷的氧化脱氢反应，对乙烷的选择率为70％-80％，减少了焦炭的形成(美国专利申请公开第2005/0124840号)。另外，在基于Mo-V-Te-Nb的混合金属氧化物催化剂的存在下进行的乙烷的氧化脱氢反应可以以最高50％的产率制得乙烯，在一种情况下甚至大于60％(美国专利申请公开第2005/0085678号)。已知基于钒-铝的混合金属氧化物催化剂(可以包含一种或多种另外的Cr，Zn，Fe和Mg的金属氧化物，也可以不含这些氧化物)能够在氧气的存在下催化丙烷、正丁烷、异丁烷、异戊烷转化为相应的烯烃，在得到较高烯烃选择性的同时使得焦炭形成最小化，从而使得对催化剂再生的需求最小化(美国专利第4,046,833号)。Zhaorigetu等人(1996)证明了可以通过除了向反应区提供氧气以外，还向反应区提供二氧化碳，从而提高用一种或多种稀土金属(La，Ce，Pr，Sm和Er)促进的非负载型钒基催化剂催化的丙烷氧化脱氢反应(Zhaorigetu，B.；Kieffer，R.；Hinderman J.-P.，“在稀土元素钒酸盐上进行的丙烷氧化脱氢，原料中存在的CO2的影响(Oxidative Dehydrogenationof Propane on Rare Earth Vanadates.Influence of the Presence of CO2 in thefeed.)”Studies in Surface Science and Catalysis，1996，101，1049-1058)。
因为氧化脱氢过程是放热反应，当该过程连续进行的时候，必须连续地除去过量的热量，这提高了基建和操作成本。氧化脱氢反应的另一个缺陷在于，当该过程在更高的商业有用的烷烃转化率条件下操作的时候，对烯烃的选择性容易减小。因此，在实际中，这些过程倾向于在较低的转化率条件下进行(远低于100％)，这限制了产品的生产能力，使得这些工艺在经济上不适于商业规模的生产。
已知其它催化剂能够在“弱”氧化剂(例如水蒸汽或二氧化碳)的存在下催化烷烃的吸热脱氢反应，形成相应的烯烃。这样的吸热脱氢催化剂中的一些在不存在氧的条件下能够更好地发挥功能，而其他的该催化剂则能够在存在弱氧化剂的同时，容忍少量氧气的存在，而不会导致显著的失活。已经发现，用Li，Na，K或Mg促进的负载型钒基催化剂能够在“温和的氧化剂”(即二氧化碳)的存在下、在不存在氧气的情况下，催化乙苯脱氢反应，以大约98-99％的选择率制得苯乙烯(Li，X.-H.；Li，W.-Y.；Xie，K.-C.，“用于使用CO2对乙苯进行脱氢反应的负载型氧化钒催化剂(SupportedVanadia Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2)，”CatalyatLetters，2005年12月，第105卷，Nos.3-4)。Dury等人在2002年为丙烷在基于镍-钼的催化剂存在的条件下氧化脱氢形成丙烯的反应提供各种量的二氧化碳，发现转化率升高(升高约18-28％)，但是选择性降低(Dury，F.；Gaigneaux，E.M.，Ruiz，P.，“CO2在低温氧化过程中的活性角色：丙烷在NiMoO4催化剂上的氧化脱氢(The Active Role of CO2 at Low Temperaturein Oxidation Processes：The Case of the Oxidative Dehydrogenation of Propaneon NiMoO4 catalysts)，”Applied Catalysis A：General 242(2003)，187-203)。Dury等人证明了二氧化碳并不是像人们常规的认识那样在脱氢反应中是呈惰性的，相反，二氧化碳会活性地参与丙烷的脱氢，甚至在不含氧气的条件下参与该反应。Takehira等人测试了负载在含硅的负载材料(包括介孔MCM-41，Cab-O-Sil和二氧化硅)上的各种金属氧化物催化剂(Cr，Ga，Ni，V，Fe，Mn和Co)的活性，发现负载在MCM-41上的基于Cr的催化剂对于丙烷在存在二氧化碳的条件下脱氢形成丙烯的反应提供最好的结果。Takehira，K.；Oishi，Y.；Shishido，T.；Kawabata，T.；Takaki，K.；Zhang，Q.和Wang，Y.，“在Cr-MCM-41催化剂上的丙烷的CO2脱氢(CO2 Dehydrogenation ofPropane over Cr-MCM-41Catalyst)，”Studies in Surface Scienceand Catalysis，2004，153，323-328。
很明显，吸热脱氢过程需要添加热量。它们通常包括使得烃类燃料(经常不同于待脱氢的烷烃)与氧气在炉内或其它容器内燃烧(即消耗)，由于初始的基建投资和持续的燃料消耗带来成本升高。
欧洲专利申请公开第EP 1112241号(“EP’241”)描述了用来解决该问题的方法。该方法不是燃烧另外的燃烧产生热量，而是使得一部分待脱氢的烷烃在合适的燃烧催化剂的存在下与氧气燃烧，产生包含燃烧产物(即碳氧化物和水)、未消耗的氧气和未消耗的烷烃的加热的物流。该加热的物流直接加入吸热催化脱氢反应阶段，在此阶段在合适的脱氢催化剂的存在下使得未反应的烷烃转化为相应的烯烃。
再近来，国际专利申请公开第WO 2004/054945号(“WO‘945”)提供了一种上述两步放热-吸热过程的改进，该方法使用点火源(例如引燃火焰或火花点火)而无需燃烧催化剂，使得一部分烷烃燃烧，制得包含未反应的烷烃和燃烧产物(即碳氧化物、水和热量)或合成气(即一氧化碳和氢气)的加热的物流。
因此，在EP‘241和WO‘945的方法中，避免了使得另外提供的烃类燃料燃烧而对烷烃原料进行预热的需要。但是，一部分烷烃反应物被消耗掉，使得脱氢阶段转化为所需的产物的原料的量减少。另外，伴随着形成燃烧产物，这增加了不希望出现的副产物的量，同时对需要的烯烃产物的量没有任何贡献。实际上，根据这些文献所述，当一部分烷烃反应物本身燃烧的时候，剩下的可用于脱氢反应的烷烃的量减少，制得的所需的烯烃产物的量减少。
因此，尽管本领域中迄今为止已经进行了一些工作，但是工业中仍在努力探寻解决上述问题，提高烯烃的总产量(即提高烯烃选择性和产率)，同时使得低级烷烃脱氢转化为相应的烯烃的成本最小。如果能够开发出改进的用于将烷烃转化为相应的烯烃的方法和催化剂体系，其能够以提高的选择性和产率提供所需的产物烯烃，在工业中将会很受欢迎。我们认为本发明的方法和催化剂解决了这些需求。
发明内容
本发明提供了一种由C2-C4烷烃制备相应的不饱和羧酸或不饱和腈的方法。该方法包括：A)在放热反应区中使得C2-C4烷烃和氧气与上游催化剂接触，所述上游催化剂对于C2-C4烷烃在存在氧气的条件下转化为相应的C2-C4烯烃的放热反应具有催化活性；B)在放热反应区中使得一部分C2-C4烷烃发生放热反应转化为相应的C2-C4烯烃，制得加热的混合产物气体，其包含相应的C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃，以及所述放热转化步骤产生的热量。该方法还包括C)在吸热反应区内，使得所述加热的混合产物气体和弱氧化剂与下游催化剂接触，所述下游催化剂对于未反应的C2-C4烷烃在存在弱氧化剂的情况下发生吸热反应转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性；D)在所述吸热反应区内使得至少一部分未反应的C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃，制得累积产物流，其中至少包含各个反应区中制得的相应的C2-C4烯烃。然后对所述累积产物流进行以下操作：E)冷却和干燥，然后F)通过用溶剂吸收，从冷却的累积产物流分离C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳，制得包含分离的C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的富含有机物的溶剂流，以及包含未吸收的组分的物流。将所述C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳从富含有机物的溶剂流中分离H)，制得包含回收的C2-C4烯烃，C2-C4烷烃和二氧化碳的回收物流。在存在至少一种能够促进氧化反应的催化剂的条件下，对包含C2-C4烯烃的回收物流进行氧化，制得包含相应的不饱和羧酸或腈的氧化产物流。对氧化产物流进行分离I)，形成包含相应的不饱和羧酸或腈的水性氧化产物流，以及包含未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的气流。最后，本发明的整体化的方法包括对所述气流进行干燥，从中分离未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳；以及K)将分离的未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳再循环到放热转化步骤中。
在一个实施方式中，所述上游催化剂包括一种氧化脱氢催化剂，该氧化脱氢催化剂包含选自以下的至少一种催化剂组合物：A)包括选自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的一种或多种贵金属的催化剂；B)包含至少一种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Li、Mo、W、V、Nb、Sb、Sn、Ga、Zr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce和稀土金属。
在一个实施方式中，所述下游催化剂包括一种吸热脱氢催化剂，该吸热脱氢催化剂包含选自以下的至少一种催化剂组合物：A)一种催化剂，包含氧化铬和任选的选自以下的至少一种金属的氧化物：Mo，W，V，Ga，Mg，Ni，Fe，碱金属，碱土金属和稀土元素；B)一种催化剂，包含氧化钒和任选的选自以下的至少一种元素：Li，Na，K和Mg；C)一种催化剂，其包含铂和任选的选自以下的至少一种金属：钠、钾、铯、铼和锡；D)一种催化剂，其包含选自Ga，Fe，Mn和Co的至少一种金属。
在本发明方法的一个特别的实施方式中，所述C2-C4烷烃包括丙烷，相应的C2-C4烯烃包括丙烯，所述弱氧化剂包括二氧化碳，不饱和的羧酸包括丙烯酸。
在另一个实施方式中，所述氧化步骤H)通过两步气相催化氧化进行，第一氧化反应区包括能够催化C2-C4烯烃转化为相应的醛的第一氧化催化剂，第二氧化反应区位于第一氧化反应区的下游，包含第二氧化催化剂，该第二氧化催化剂不同于第一氧化催化剂，能够催化所述相应的醛转化为相应的不饱和羧酸或腈的反应。
在另一个实施方式中，使用压力摆动吸收系统将未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳从下游工艺物流中分离，并将未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳再循环到放热反应区中。
附图说明
参照附图，通过以下讨论的实施方式可以更完全地理解本发明，其中：
图1是本发明方法的一般示意图；
图2是本发明方法第一个特别实施例的示意图；
图3是本发明方法第二个特别实施例的示意图。
具体实施方式
本发明提供了一种由C2-C4烷烃制备相应的不饱和羧酸的方法，该方法包括：放热氧化脱氢反应，该反应将C2-C4烷烃转化为相应的C2-C4烯烃，并产生热量；以及下游的吸热脱氢反应，该反应接收所述放热反应产生的产物流和热量，将另外量的所述C2-C4烷烃转化为相同的相应的C2-C4烯烃。然后对所述产物C2-C4烯烃进行两步的气相催化部分氧化反应，制得相应的不饱和羧酸。这些反应顺次进行，是整体化的，使得放热反应中伴随产生的热量随后被用于吸热脱氢反应，以制得另外量的烯烃，然后将其直接连续地提供给部分氧化过程。通过如上所述，以整体化的方式进行所述放热和吸热脱氢反应，使得对另外的燃料的需求最小化，提高了产物烯烃的总体选择性和产率，该烯烃产物随后可以直接供给部分氧化反应器，从而提高了不饱和羧酸的选择性和产率。
为了明确起见，在下文中将使用以下的定义和含义。
术语“烃”表示包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物。
在本文中，术语“C2-C4烷烃”表示每个烷烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烷烃，例如乙烷、丙烷和丁烷，其通常在常温和常压条件下(例如至少10℃，1大气压)为气态。因此，术语“C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链的烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯。
术语“相应的C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子中的含碳数与上述烷烃相同的烯烃。
术语“相应的C2-C4不饱和羧酸”表示每个羧酸分子包含与原料烯烃相同碳原子数的不饱和羧酸。
另外，在本文中，术语“C2-C4烷烃和烯烃”包括上述C2-C4烷烃中的至少一种，以及它们相应的C2-C4烯烃。类似的，当在本文中与术语“C2-C4烷烃”，或“C2-C4烯烃”，或“C2-C4烷烃和烯烃”一起使用的时候，术语“其混合物”表示包含至少一种以下物质的混合物：上述每个烷烃分子包含2-4个碳原子的烷烃，每个烯烃分子包含与上述烷烃相同的碳原子数的烯烃，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物，或者正丁烷和正丁烯的混合物。
“惰性”材料有时候也被称为“稀释剂”，表示任何基本惰性的材料，即其不会参与相关特定反应、不会受到该反应的影响，并且/或者在该反应中没有活性。例如，在烷烃转化为相应的烯烃的反应中，氮气是惰性的。作为一个更具体的例子，在由丙烷制备丙烯的氧化脱氢反应中，氮气是惰性的。对于催化剂，当可用于氧化反应的混合金属氧化物催化剂被负载在基于锆的材料上的时候，所述锆基材料被看作是惰性的，因此不会直接影响被所述混合金属氧化物催化剂催化的氧化反应，也不会直接受到该反应的影响。(但是，不希望被理论所限制，认为一些负载材料，例如锆，能够直接与催化剂相互作用，从而影响所述氧化反应的转化率、选择性等。)
在本文中，术语“含氧气体”表示包含0.01％至最高100％的氧气或含氧化合物的任何气体，包括例如但不限于：空气，富氧空气，一氧化二氮，二氧化氮，纯氧，纯氧或含氧化合物与至少一种惰性气体(例如氮气)的混合物，以及它们的混合物。尽管所述含氧气体可以是纯氧气体，但是当对纯度没有特别要求的时候，使用含氧气体(例如空气)通常更经济。
在本文中，“氧化脱氢”表示一种化学反应，其中烃和氧互相反应，使得从烃除去一个或多个氢原子，制得氧化产物。因此，在本文中，术语氧化脱氢需要含氧气体或者气态含氧化合物提供所需的氧。
在本文中，“放热氧化脱氢”表示除了能够产生氧化产物以外，还能产生热量的氧化脱氢过程。
在本文中，“吸热脱氢反应”表示一种化学反应，其中从烃除去一个或多个氢原子，该反应消耗热量，因此需要反应外部的热源提供热量。
范围的端点被认为是定义性的，认为是在它们的容差范围内结合本领域普通技术人员已知的其它数值，包括但不限于那些与本发明相关的端点没有显著不同的数值(换而言之，端点还包括了“约”或“接近”或“近似”于各个相应端点的数据点)。本文的范围和比例限制可以互相组合。例如，如果某种参数的范围为1-20和5-15，则也可考虑和包括以下范围：1-5，1-15，5-20或15-20。
本发明的方法包括顺次的热整体化的脱氢反应DH(见图1)，它们各自将特定的C2-C4烷烃转化为相同的相应的C2-C4烯烃，还包括下游的部分氧化反应PO(见图1)，该反应将C2-C4烯烃产物转化为相应的不饱和羧酸。因为相对于单独采用任意的脱氢反应的情况，所述热整体化的脱氢过程DH制得的相应的C2-C4烯烃的总产率更高，总体热效率更高，因此相对于常规的已知的由C2-C4烯烃制备相应的不饱和羧酸的氧化法，所述随后的部分氧化反应PO制得的相应的不饱和羧酸的最终产率也会升高。
下面首先大致地描述所述整个整体化的方法，以及其中适合使用的催化剂。然后提供了本发明示例性实施方式的更详细的描述，该实施方式是用来将丙烷转化为丙烯的放热氧化脱氢反应和吸热脱氢反应的组合，然后进行丙烯两步法气相部分氧化制备不饱和羧酸(即丙烯酸)。
尽管对示例性实施方式进行了具体描述，但是本领域普通技术人员应当理解和了解，本发明可用于其它种类的反应和产物，可以根据本领域普通技术人员的一般常识根据需要和必要进行改良和改变。例如，本领域普通技术人员可以很容易地用各种烃替代用于本发明的方法，例如使用异丙烷、乙烷和乙苯。
下面来看图1所示的本发明整体化方法的示意图，一般地，在放热反应区14中，C2-C4烷烃10和氧气12与上游催化剂(本身未显示)接触。所述上游催化剂对于C2-C4烷烃在存在氧的情况下放热转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性。所述氧气12可以以含氧气体的形式提供，这是本领域普通技术人员众所周知的。所述C2-C4烷烃10和氧气12可以独立、同时地提供给所述放热反应区14(如图1所示)，或者可以将它们混合起来(未显示)，将所得的混合物流输送给放热反应区14。还可向所述放热反应区14提供一种或多种惰性材料或稀释剂13，它们可以独立于所述C2-C4烷烃10和氧气12进行提供，或者可以与C2-C4烷烃10和/或氧气12混合提供。合适的稀释剂包括但不限于氮气、二氧化碳、稀有气体和水蒸汽。加入放热反应区14的总进料组成可以为例如(以进料的总体积计)5-50体积％的烷烃，2-30体积％的氧气，0-50体积％的二氧化碳，以及余量的氮气。适于加入吸热反应区的进料组成的另一个例子可以为但不限于(以进料的总体积计)5-20体积％的烷烃，2-15体积％的氧气，10-40体积％的二氧化碳，以及余量的氮气。
一部分C2-C4烷烃在放热反应区14中放热转化，制得至少包含相应的C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃，以及所述一部分C2-C4烷烃放热转化产生的热量的加热的混合产物气16。所述加热的混合产物气16还可包含以下化合物，但不限于：一氧化碳，二氧化碳，其它含碳化合物和水。
再来看图1，本发明的方法还包括在吸热反应区20内使得所述加热的混合产物气16和温和氧化剂(例如二氧化碳18)与下游催化剂(本身未显示)接触。所述下游催化剂对于未反应的C2-C4烷烃吸热转化为与放热反应区14中制得的烯烃相同的相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性。二氧化碳18可以以本领域普通技术人员已知的任一方式输送给吸热反应区20。例如如图1所示，二氧化碳18可以作为独立的物流，和所述加热的混合产物气16同时直接提供给所述吸热反应区20。此处未显示的其他的选项包括但不限于：在进入所述吸热反应区20之前将所述二氧化碳18与加热的混合产物气16混合，或者将所述二氧化碳18与输送入放热反应区14的一种或多种进料物流混合(即与C2-C4烷烃10和氧气12中的一种或两种相混合)。还可向所述吸热反应区20提供一种或多种惰性材料或稀释剂19，它们可以独立于所述加热的产物气16和二氧化碳18进行提供，或者可以与加热的混合产物气16和/或二氧化碳18混合提供。合适的稀释剂包括但不限于氮气、稀有气体和水蒸汽。加入吸热反应区20的总进料组成可以为例如(以进料的总体积计)5-50体积％的烷烃，0-5体积％的氧气，10-80体积％的二氧化碳，以及余量的氮气。适于加入吸热反应区的进料组成的另一个例子可以为但不限于(以进料的总体积计)5-20体积％的烷烃，0-2体积％的氧气，20-60体积％的二氧化碳，以及余量的氮气。
至少一部分的未反应的C2-C4烷烃在所述吸热反应区20中吸热转化，制备累积产物流22，该累积产物流22至少包含在各个放热和吸热反应区14、20中形成的相应的C2-C4烯烃。所述累积产物流22还可包含以下化合物中的一种或多种：未反应的C2-C4烷烃，未反应的氧气，未反应的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳、水蒸汽和氢气。所述累积产物流22可以进一步进行处理，通过从所述累积产物流22中将至少一部分未反应的反应物和其它化合物分离出来，以对所需的相应的C2-C4烯烃产物进行纯化。所述分离的未反应的反应物可以再循环到一个或两个所述脱氢反应区，或者用于其它用途，或者排掉。例如，所述累积产物流22可以进行一种或多种中间处理24，例如但不限于干燥、压缩和汽提，以制得至少包含未反应的丙烷、丙烯和二氧化碳的氧化进料物流22a，然后加入部分氧化反应区26，28，该操作将在下文更详细地进行描述。
本领域普通技术人员能够基于一般可得的知识，以及具体的反应、所需的产物、以及选择用于反应区的催化剂，确定各个放热和吸热反应区中反应材料(C2-C4烷烃，氧气，二氧化碳等)的量和提供方式。例如，当预期二氧化碳会影响所选的上游催化剂的性能的时候，则二氧化碳不应与输送给放热反应区的初始反应材料(C2-C4烷烃和氧气)混合，二氧化碳应当与加热的混合产物气混合，或者直接供应给吸热反应区。相反地，如果不可能将二氧化碳直接或者与加热的混合产物气体混合起来供应给吸热反应区，则应当选择能够耐受存在二氧化碳的条件的上游催化剂。当下游催化剂的性能会受到存在的氧气的负面影响的时候，应当对氧化反应区的操作条件(例如温度和床尺寸)进行调节，以全部消耗掉氧气，从而使得提供给吸热反应区的加热的混合产物气体适当地为不含氧气的。
适用于本发明方法的催化剂没有特别的限制，是本领域公知的。合适的上游催化剂和下游催化剂很简单地是分别对放热反应区和吸热反应区中发生的各种具体反应具有催化活性的催化剂。
所述上游催化剂和下游催化剂可以通过现有技术、目前已知技术或将来的技术已知的任何合适方法制备。例如，所述催化剂可以通过以下方法制备：初始湿浸渍、化学气相沉积、水热合成、盐熔法、共沉淀和其它方法。在下文中将更详细地讨论到，对于C2-C4烷烃放热或吸热转化制备相应的C2-C4烯烃的反应具有活性的催化剂通常包含一种或多种金属和/或金属氧化物。另外，例如可以用合适的金属或金属氧化物对上游和下游催化剂中的任意一种或两种进行促进。
另外，所述上游和下游催化剂中的任意一种或者两种还可包含负载材料。所述催化剂材料可以在任意的时间通过本领域已知的任一方法施加于载体，所述时间包括但不限于制备催化剂材料的过程中，煅烧之前或之后，甚至是加入促进剂之前或之后。常规的合适的负载材料包括，但不限于：氧化镁，氧化锆，稳定化的氧化锆，氧化锆稳定化的氧化铝，钇稳定化的氧化锆，钙稳定化的氧化锆，氧化铝，氧化钛，氧化硅，氧化镁，氮化物，碳化硅，堇青石，堇青石α-氧化铝，氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆，硅酸镁，氧化钙，氧化硅-氧化铝，氧化铝-氧化锆，氧化铝-氧化铈，以及它们的组合。另外，合适的催化剂载体可以包括稀土金属氧化物、混合金属氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它们的组合。可以对载体进行改性、稳定化或预处理，以得到能够耐受使用催化剂的操作条件下的合适的结构稳定性。
所述载体可以是金属丝网、整体料、颗粒、蜂窝体、环和其它形状。当所述载体为颗粒形式的时候，颗粒的形状没有特别的限制，可以包括小粒，珠粒，丸剂，球粒，圆柱体，三叶形，球形，不规则形状等。
整体料通常包括连续生产的任何整体型材料块，例如金属或金属氧化物、泡沫体材料或蜂窝体结构块。本领域已知，在需要的时候，反应区可以包含两种或更多种互相叠置的这样的催化剂整体料。例如，催化剂可以构建成以下形式或者负载在以下结构之上：由堇青石或富铝红柱石制备的耐火氧化物＂蜂窝体＂直通道挤出物或整体料，或者具有能够以最小压降得到高空速的纵向通道或路径的其它结构。
另外，催化剂材料可以通过本领域技术人员已知的方法，作为外涂层(washcoat)沉积在所述整体型载体上。另外，可以通过以下方式将催化剂材料与整体型载体结合：作为外涂层沉积载体材料，然后连续地用所述活性催化剂材料(例如但不限于氧化钒或铂)对所述载体材料外涂层进行浸渍，然后对结合的载体和催化剂材料进行煅烧。
整体型载体可以包含稳定化的氧化锆(PSZ)泡沫体(用Mg，Ca或Y稳定化)，或者以下物质的泡沫体：α-氧化铝，堇青石，陶瓷，氧化钛，富铝红柱石，氧化锆稳定化的α-氧化铝，或者它们的混合物。整体型载体还可以由金属和金属合金制造，例如使用铝、钢、菲萨合金(fecralloy)、赫斯特合金(hastalloy)和本领域技术人员已知的其它合金。另外，其他的耐火泡沫体和非泡沫整体料可以用作令人满意的载体。可以对促进剂金属前体和任意基础金属前体(包含或不含陶瓷氧化物载体形成组分)进行挤出，以制备三维形式或结构，例如蜂窝体、泡沫体、或者其它合适的弯曲路径或直路径结构。
对于本领域普通技术人员显而易见的是，所述放热反应区14和吸热反应区20可以包括在单一的反应器内(图1中未显示，但是可以参见图2和3)，这可以是本领域已知的任意合适的反应器，包括但不限于间歇式反应器、搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、管式反应器、壳管式热交换反应器和多通过反应器，具有微型通道的反应器，短接触时间反应器，催化固定床反应器，包括上述特征的组合的反应器。如果需要的话，各个反应区14、20可以设置在独立的反应器内(未显示)，可以设置反应器和反应区的各种组合。每个反应区14，20可以包括子反应区(图中也没有显示)，或者也可不包括子反应区，它们具有不同的操作温度、或者催化剂组成、或者催化剂浓度、或者具有本领域普通技术人员已知的其它差别。另外，所述上游和下游催化剂可以以任意合适的设置形式设置在各自的反应区内，包括但不限于固定床、流化床和喷射床。所有这些结构都是本领域熟知的。
在下面将结合示例性实施方式更详细地讨论到，相关领域的普通技术人员能够根据所需的具体产物以及制备该所需产物所选的反应和催化剂，选择各个放热反应区和吸热反应区合适的操作条件。
在一个示例性的实施方式中，所述上游催化剂可以是能够催化C2-C4烷烃与氧气发生放热催化氧化脱氢，制得相应的C2-C4烯烃并产生热量的氧化脱氢催化剂(ODH催化剂)。另外，例如所述上游催化剂可以包括在固定床管式反应器中。
本领域普通技术人员熟知可以成功地用于根据本发明方法的放热反应区的各种ODH催化剂。合适的ODH催化剂种类包括但不限于：包括选自Pt、Pd、Rh、Ir和Ru的一种或多种贵金属的催化剂；包含至少一种选自以下的金属的氧化物的催化剂：Li、Mo、W、V、Nb、Sb、Sn、Ga、Zr、Mg、Mn、Ni、Co、Ce和稀土金属。例如，以下催化剂均可用来催化丙烷放热氧化脱氢形成丙烯的反应：包含Mo-Sb-W或Cr-Sb-W作为主要元素以及至少一种选自V，Nb，K，Mg，Sn，Fe，Co和Ni的金属的混合金属氧化物催化剂；以及钒-铝基混合金属氧化物催化剂，其包含选自Nb，Cr，Zn，Fe，Mo，Mg和稀土元素中的一种或多种的另外的金属的氧化物，或者不含所述另外的金属的氧化物；另外还包括用La，Ce，Pr，Sm和Er中的一种或多种促进的钒基催化剂。在一个示例性的实施方式中，所述ODH催化剂包含作为主要材料的氧化钒和选自以下的至少一种金属的氧化物：铌、镁、钼和稀土元素。如上所述，所述ODH催化剂可以用一些材料负载，例如氧化铝、铂、氧化硅、其它金属氧化物、微孔材料、介孔材料、以及耐火材料。例如，可以将钒-铌氧化物催化剂结合和负载在氧化硅载体材料上，优选用于本发明方法的放热反应区域。
申请人惊人地发现，如果负载型催化剂是加载在整体型载体上，而不是单独地以颗粒(粉末)形式使用，则负载在某些材料(例如氧化铝、氧化锆或氧化钛(而不是例如氧化硅))上的高活性ODH催化剂(例如基于氧化钒的催化剂)能够更好地催化丙烷放热ODH转化为丙烯的反应。例如，发现对于二氧化硅负载的钒基ODH催化剂，无论该催化剂是作为外涂层沉积在堇青石整体料上，或者简单地以粉末形式(平均粒度为300-500微米)使用，该催化剂所提供的丙烷ODH的性能都是类似的。但是，令人吃惊的是，作为外涂层加载在堇青石整体料载体上的氧化铝负载的钒基催化剂组合物所提供的丙烷ODH反应的性能优于粉末形式催化剂的情况(平均粒度也是300-500微米)。另外，即使所述整体型载体是由除了堇青石以外的材料形成的(例如任意整体形式的金属或陶瓷，其整体形式包括但不限于整体料、蜂窝体、板材、泡沫体、热交换器部件、反应器室壁等)，预期也可得到类似的性能改进。
C2-C4烷烃在放热反应区内的氧化脱氢反应合适的操作条件是本领域众所周知的，本领普通技术人员可以决定。例如，C2-C4烷烃，氧气和任选的稀释剂通常独立地或者互相以各种组合的形式，以以下所示的总气时空速(GHSV)输送给所述放热反应区：约1,000hr-1至1,000,000hr-1，例如约5,000hr-1至200,000hr-1，甚至5,000hr-1至10,000hr-1。反应压力通常约为0.1-10大气压(atm)，例如0.8-5.0大气压；反应温度通常保持在400-1100℃，例如450-650℃。所述反应物和催化剂之间的接触时间通常为10毫秒(ms)(360,000h-1)至4秒(900h-1)。输送给放热反应区的C2-C4烷烃与氧气的分子比可以为例如1:1至10:1，例如为1:1至5:1。
在此示例性的实施方式中，当选择的上游催化剂是ODH催化剂的时候，下游催化剂可以是吸热脱氢催化剂，该催化剂能够催化相同的C2-C4烷烃在存在温和氧化剂的条件下吸热脱氢生成相同的(与放热反应区中ODH催化剂生成相同的烯烃)相应的C2-C4烯烃的反应。例如，如果上游催化剂是能够催化丙烷转化为丙烯的反应的氧化脱氢催化剂，则下游催化剂可以是同样能够使得丙烷转化为丙烯的吸热脱氢催化剂。所述温和的氧化剂可以是例如但不限于二氧化碳，水蒸汽或它们的组合。如上文讨论，许多这样的吸热脱氢催化剂是人们已知的，可以适当地用于根据本发明方法的吸热反应区。
本领域普通技术人员熟知可以成功地用于根据本发明方法的吸热反应区的各种吸热脱氢催化剂。合适的吸热脱氢催化剂种类包括但不限于：基于氧化铬的催化剂，其还可以包含选自以下的至少一种金属的氧化物：Mo，W，V，Ga，Mg，Ni，Fe，碱金属，碱土金属元素和稀土元素；以及基于氧化钒的催化剂，其可以被Li，Na，K或Mg促进；铂基催化剂，其还可以包含选自以下的至少一种金属：钠，钾，铯，铼和锡；以及包含选自Ga，Fe，Mn和Co的至少一种金属的催化剂。
本领域普通技术人员可以很容易地认识到，存在许多适用于根据本发明的吸热反应区的催化剂组合物。例如，所述吸热脱氢催化剂可以包含钒-铬氧化物和任选的至少一种选自以下的金属的氧化物：铜、银和金。所述钒-铬-氧化物催化剂还可包含选自以下的一种或多种金属的氧化物：Cu，Ag，Au，K，Cs，Pt，Rh和另外的金属氧化物。另外，所述钒-铬-氧化物催化剂还可用选自以下的一种或多种试剂改性：磷酸盐和硫酸盐。
如上所述，所述吸热脱氢催化剂可以与一些材料结合并负载在这些材料上，例如氧化铝、铂、氧化硅、氧化锆、沸石、其它金属氧化物、微孔材料、介孔材料、以及耐火材料。例如，可以使用氧化硅材料或介孔材料，例如MCM-41负载基于氧化钒的催化剂，例如V/Cr/Si/O，V/Cr/Ag/Si/O，V/Cr/Ag/Cs/Si/O等。另外，其他的例子包括，但不限于：负载在氧化铝上的V/Cr/Mn/W/O催化剂，负载在ZSM-5之类的微孔沸石材料上的基于氧化铂的催化剂，以及负载在氧化镓材料(例如β-Ga2O3)上的V/Cr/AgO催化剂。本领域普通技术人员可以很容易地认识到，存在许多适用于根据本发明的吸热反应区的催化剂组合物的组合。
适用于C2-C4烷烃的吸热脱氢操作条件是普通技术人员公知的，可用于吸热反应区的操作。例如，二氧化碳，包含未反应的C2-C4烷烃的加热的混合产物气体和任选的稀释剂可以独立或混合地以大约500-100,000hr-1的总气时空速(GHSV)输送给所述吸热反应区。反应压力通常约为0.1-10大气压(atm)，例如0.8-5.0大气压；反应温度通常保持在300-900℃，例如450-700℃。反应物和催化剂之间的接触时间通常为36毫秒(100,000h-1)至7.2秒(500h-1)，例如为200毫秒至5秒。输送给放热反应区的未反应的C2-C4烷烃与温和氧化剂(例如二氧化碳)的分子比可以为例如1:0.1至10:1，甚至为1:1至1:5。注意使用短接触时间(SCT)操作条件代替常规的蒸汽裂化和非氧化性脱氢过程，来进行C2-C4烯烃的氧化脱氢，其中反应物与氧化脱氢催化剂的接触时间通常为1-650毫秒，温度为200-1100℃，压力为0.3-40大气压。
对脱氢流出物流22进行进一步处理之后，所得的氧化进料物流包含丙烯、未反应的丙烷和二氧化碳。再来看图1，所述氧化进料物流26随后加入所述部分氧化反应区PO，28，30。具体来说，如图1所示，所述氧化进料物流26和含氧气体32以及任选的物流34一起提供给两个氧化反应区28、30中的第一个反应区28。向起始材料中加入含氧的气体为反应体系提供了分子氧。通常使用空气之类的含氧气体是最经济的，因为对纯度没有特别的要求。
可以使用适合用来进行所需的气相氧化反应的任何种类的反应器来包含或保持所述氧化反应区28，30。例如，但不限于，壳管式反应器适用于该目的。
还可为第一氧化反应区28提供合适的稀释气体，其包括但不限于以下的一种或多种：一氧化碳，二氧化碳，或其混合物，惰性气体，例如氮气、氩气、氦气或其混合物。加入第一氧化反应区28的全部进料中原料合适的摩尔比(C2-C4烷烃，C2-C4烯烃，或其混合物)：(氧气):(H2O):(稀释气体)为例如(1):(0.1至10):(0至20):(0.2至70)，例如，包括但不限于(1):(1至5.0):(0至10):(5至40)。如图1所示和上文所述，当需要制备不饱和羧酸的时候，优选在原料中包含水蒸汽34。使用的水蒸汽可以在反应体系中为蒸汽的形式，其加入形式没有特别的限制。
当水蒸汽和C2-C4烷烃以及烯烃的混合物作为原料气体一起加入的时候，不饱和羧酸的选择性显著提高，所述不饱和羧酸可以以良好的产率制得。但是，常规的技术使用如上所述的稀释气体进行原料的稀释。这样的稀释气体用来调节空速，氧气分压和蒸汽分压，这是本领域普通技术人员很容易理解的。
如果需要由C2-C4烷烃制备相应的不饱和腈，则还必须向所述第一氧化反应区28提供氨(未显示)。在这样的情况下，所述氨可以与氧化进料物流26或任意其他的进料物流32、34同时提供，但是与这些物料相独立地提供。或者，所述氨可以与加入所述第一氧化反应区28的进料物流26、32、34中的任意一种或多种混合。
下面来看氧化反应区28、30，在每个氧化反应区28、30中包含一种或多种氧化催化剂(本身未显示)。所述氧化催化剂能够促进所需的气相氧化反应，在此情况下，是C2-C4烯烃(例如丙烯)部分氧化制备相应的不饱和羧酸(例如丙烯酸)。所述氧化催化剂可以具有不同的结构，包括但不限于固定床、移动床和流化床。另外，可以使用任意合适的催化剂，可以根据具体的C2-C4烷烃，C2-C4烯烃或者其混合物，以及所需的氧化产物进行选择。如本领域众所周知的，所述催化剂可以单独使用，或者可以与负载体或载体一起使用，所述载体是例如但不限于氧化硅、氧化铝、氧化钛、铝硅酸盐或硅藻土。另外，根据反应的规模或体系，它们可以模塑成合适的形状和/或粒度。本发明对所述催化剂的具体形状或几何结构没有特别限制。
对催化剂、形状、尺寸和填充方法的选择是本领域普通技术人员力所能及的。一般来说，任何能够催化将活性烃类两步气相催化氧化生成不饱和醛或酸的催化剂都适用于本发明。例如，本发明多催化剂体系的一个实施方式能够将丙烯催化生成丙烯酸。尽管以下的内容将描述多催化剂体系用于通过两步气相催化氧化由丙烯制备丙烯酸，但是如上文所述，应当理解，本发明不限于该种应用，适合用来由其它种类的活性烃制备其他的不饱和醛和酸。
在本文中，将能够使得烯烃氧化生成相应的醛的催化剂称为“第一氧化催化剂”，如下文详细讨论，其适用于本发明。另外，能够将上述的醛氧化生成相应的不饱和羧酸的催化剂被称为“第二氧化催化剂”。所述第一氧化催化剂或第二氧化催化剂中的任意一种或两种通常是(但是不一定是)混合金属氧化物组合物。
例如，所述第一氧化反应区28可以包含第一氧化催化剂，所述第二氧化反应区30可以包含第二氧化催化剂。还可以有其他的实施方式，其中所述多催化剂体系包含一种以上的第一氧化催化剂和一种第二氧化催化剂，或者可以包含一种第一氧化催化剂以及一种以上的第二氧化催化剂。另外，所述第一和第二氧化反应区28、30中包含的催化剂可以包含一种以上的第一氧化催化剂和一种以上的第二氧化催化剂。基于以下的描述，本领域普通技术人员可以很明显地了解以上的变化和其他的内容。
具体来说，适用于本发明的第一氧化催化剂包含至少一种第VIB族元素的原子，至少一种第VA族元素的原子，以及至少两种第VIII族元素的原子，其能够催化制备醛类(例如丙烯醛)的反应。例如，所述第一氧化催化剂可以包含一种以上来自相同的第VIII族元素的原子(例如，第VIII族原子包括Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)。在另一个实施方式中，所述R1催化剂包含两种属于不同元素的第VIII族原子。在另一个实施方式，所述第一氧化催化剂至少包含Fe、Co或Ni。所述第一氧化催化剂的另一个实施方式包含选自Fe，Co或Ni的至少两种不同的原子，以及作为它们的混合物的复合物(例如FeCo，FeNi，CoFe，CoNi)。
通常所述第一氧化催化剂包含至少一种第VIB族元素的原子(例如Cr，Mo，W或Unh)，例如至少为Mo。在一个实施方式中，所述第一氧化催化剂包含至少一种第VA族元素的原子(例如N，P，As，Sb或Bi)，在另一个实施方式中，所述催化剂包含Mo，Bi，Fe以及至少一种Ni或Co原子。
例如，适用于丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂见述于例如美国专利第4，025,565；5，821,390；和5,929,275号。
适用于本发明的第二氧化催化剂可包含至少一种第VIB族元素的原子(例如Cr，Mo，W或Unh)，至少一种第VB族元素的原子(例如V，Nb，Ta或Unp)，至少一种第IB族元素的原子(例如Cu，Ag或Au)，以及第VA族元素(例如N，P，As，Sb或Bi)。例如，所述第二氧化催化剂可以包含选自以下的元素的一种或多种原子：IA(碱金属元素，例如H，Li，Na，K，Rb，Cs或Fr)；IIA(碱土金属元素，例如Be，Mg，Ca，Sr，Ba或Ra)；IIIB，其还包括镧系和锕系元素(例如Sc，Y，La，Ac，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Th，Pa，U，Np，Pu，Am，Cm，Bk，Cf，Es，Fm，Md，No或Lr)；IVB(例如Ti，Zr，Hf或Unq)；VB(例如V，Nb，Ta，或Unp)；VIIB(例如Mn，Tc，Re或Uns)；VIII(例如Fe，Co，Ni，Ru，Rh，Pd，Os，Ir，Pt)；IIB(例如Zn，Cd或Hg)；IIIA(例如B，Al，Ga，In或TI)；IVA(例如C，Si，Ge，Sn或Pb)；VA(例如N，P，As，Sb或Bi)；或者VIA(例如O，S，Se，Te或Po)。
在一个实施方式中，所述第二氧化催化剂包含Mo，V，Cu，W和Sb。在另一个实施方式中，所述第二氧化催化剂中锑的含量约小于5重量％，小于3重量％，在另一个实施方式中小于1重量％。在另一个实施方式中，所述第二氧化催化剂包含MoO2和MoO3，这两种组分是独立的(即存在MoO2而没有MoO3；或者存在MoO3而没有MoO2)或者是结合的(即MoO2和MoO3)。
适用于丙烯醛氧化制备丙烯酸的催化剂是例如，但不限于见述于美国专利第3,775,474；3,893,951；3,954,855；4,075,127；4,146,732；4,259，211；4,339,355；5,177,260；和5,739,391号。
再来看图1，在第一氧化反应区28中，所述氧化进料材料26，32，34与第一氧化催化剂接触，从而互相反应形成所需的氧化产物，以及各种次要产物和副产物，这取决于具体使用的C2-C4烷烃和烯烃的种类。当包含C2-C4烯烃的氧化进料物流26与第一氧化反应区中包含的一种或多种催化剂接触的时候，形成中间氧化流出物流36，其至少包含相应的醛，以及未反应的烷烃，烯烃，二氧化碳和氧气。例如，但不限于，当所述氧化进料流26中的C2-C4烯烃包含丙烯的时候，流出物流36中相应的醛包括丙烯醛。
如图1所示，所述中间氧化流出物流36和另外的含氧气体(例如空气38)以及任选的另外的物流40一起加入所述第二氧化反应区30。更具体来说，所述另外的含氧气体38可以首先与中间氧化流出物流36混合，然后作为合并物流(未显示)一起加入所述第二氧化反应区30。或者，所述另外的含氧气体38可以作为独立的进料物流加入所述第二氧化反应区30(见图1)。
在第二氧化反应区30中，相应的醛和氧气与设置在第二氧化反应30内的第二氧化催化剂接触，互相反应，形成所需的氧化产物，以及各种次要产物和副产物，这取决于具体使用的烷烃和烯烃的种类。最终的氧化流出物流42(见图1)离开所述第二氧化反应区30，通常包含但不限于一种或多种氧化产物(例如不饱和羧酸)，未反应的氧气，以及未反应的C3-C5烷烃或烯烃，或者它们的混合物，以及反应副产物，其包括但不限于乙酸和二氧化碳，还可能包含未反应的水和未反应的氨，这取决于所用的原料。最终的氧化流出物42可以加入另外的加工设备(未显示)，以进行分离和纯化工艺，这是本领域普通技术人员众所周知的，用来回收一种或多种氧化产物。
例如，如实施例中更详细描述的，可以在吸收器中用水对最终的氧化流出物流42进行淬灭，然后进行一步或多步分离步骤，除去杂质，对丙烯酸产物进行浓缩。另外，在一个实施方式中，可以对吸收器流出的气体进行干燥，例如在分子筛干燥器中进行干燥，然后加入压力摆动吸附系统中，回收未反应的丙烷和二氧化碳，将它们再循环到脱氢反应区。在另一个实施方式中，省略了压力摆动吸附，从吸收器流出的干燥的气体简单地再循环到第一脱氢反应区(氧化脱氢)，再循环的量和组成使得不必对未反应的丙烷和二氧化碳进行分离。
应当理解，上文所述的本发明的实施方式仅仅是是示例性的，本领域的技术人员可以在不背离本发明精神和范围的前提下进行各种改变和改良。所有的这些改变和改良都包括在本发明的范围之内。
实施例
实施例1
以下的描述是关于图2显示的工艺设备。两个脱氢反应器(DH1，DH2)，各自包括两个氧化反应区(图中未显示，但是见图1和上面的描述)，其中加入合适的催化剂(也未显示，但是可参见图1和上面的描述)。每次一个反应器进行运作，用来通过热整体化脱氢工艺将丙烷转化为丙烯。当一个反应器未使用，即“离线”的时候，对其进行催化剂再生。通过工艺控制系统(未显示)使得所述脱氢反应器(DH1，DH2)自动进行在线和离线循环。
加入脱氢反应区的原料为：丙烷(110)，速率12595千克/小时；空气(112)，180米3/分钟(STP)；二氧化碳(114)，5317千克/小时；以及氮气(116)，9348千克/小时；以及65788千克/小时的包含丙烷和二氧化碳的再循环气体(118)，丙烷、空气和再循环物流(110，112，118)具有下表1所示的组成：
表1：加入脱氢反应区的进料组成
组分                   体积％
             丙烷      空气           再循环
丙烷         100                       35
氮气                    79
氧气                    21
二氧化碳                               65
将空气(112)和再循环气体(118)混合，压缩至2.6巴，与丙烷(110)，CO2(114)和氧气混合。通过与氧化脱氢反应器流出物(122)进行热交换，将所述混合的丙烷进料物流(120)加热至525℃，然后在进料加热器(124)中加热至反应温度，625℃。
对于各个脱氢反应器，向第一区(未显示)加入包含负载在Davisil 646上的4％V2O5-6％Nb2O5的催化剂，该催化剂用来对丙烷(烷烃)进行放热氧化脱氢，以形成相应的烯烃(丙烯)，在第二区(未显示)加入包含负载在Merck 10181上的10％的Cr2O3的催化剂，该催化剂用来在弱氧化剂(二氧化碳)的存在下使得另外的量的丙烷脱氢，以制备更多的丙烯。第一区中的接触时间为0.48秒*毫升/克，第二区中的接触时间为0.50秒*毫升/克。为了使得第一脱氢区和第二脱氢区之间达到热中性平衡，因此得到热整体化的脱氢反应区，可以对进料中的氧气浓度进行调节，另外可以对反应器进行设计，使得第一区放热反应产生的热量用来为第二区吸热反应进行加热。脱氢反应区得到的流出气体(122)的组成见下表2：
表2：脱氢反应区产生的产物流的组成
组分                  体积％
二氧化碳              33
一氧化碳               5
乙烯                  1
氢气                  4
甲烷                  1
氮气                  24
丙烷                  17
丙烯                  8
水                    7
从脱氢反应区流出的冷却的流出气体(122)在分子筛干燥器(126)中干燥，压缩(128)，并冷却(130)至10巴和-37℃。将流出气体中的丙烷、丙烯和CO2吸收(132)到溶剂己烷(134)中。未被吸收的组分物质(136)可以被烧掉或者用作燃料源。通过在第二柱(138)中用空气(140)，以205米3/分钟(STP)的流速将丙烷、丙烯和CO2气体从溶剂中汽提出来，使得富含有机物的溶剂再生。从再生柱流出的己烷溶剂(134)再循环到吸收器(132)。回收的丙烷、丙烯和CO2(142)一起加热(144)至225℃，与流速为8936千克/小时的氧气和流速为3362千克/小时的水蒸汽合并(146)。将第一丙烯氧化反应器进料物流(148)以107602千克/小时的速度加入两个部分氧化反应区(PO)当中的第一个反应区(150)，该物流的组成如下表3所示：
表3：加入部分氧化反应区的进料物流组成
组分               体积％
二氧化碳           36.8
氮气               15.1
氧气               13.9
丙烷               18.9
丙烯               8.7
水                 6.6
在第一部分氧化反应区(150)中，在存在包含Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si的混合金属氧化物催化剂的情况下(未显示)，丙烯转化为丙烯醛。从第一部分氧化反应区(150)流出的丙烯醛产物流(152)与流速为167米3/分钟(STP)的空气(154)和流速为115千克/小时的物流(156)混合，加入第二部分氧化反应区(158)中，在其中在存在包含Mo-V-W-Cu-Sb-Ti作为主要化合物的混合金属氧化物催化剂的条件下(未显示)，所述丙烯醛转化为丙烯酸。从第二部分氧化反应区(158)流出的气态流出物流(160)的组成如下：
表4：从部分氧化反应区流出的流出物流组成
组分               体积％
乙醛               0.03
乙酸               0.1
丙烯酸             6.6
丙烯醛             0.03
二氧化碳           33.5
氮气               24.4
氧气               3.3
丙烷               16.7
丙烯               0.2
水                 15.2
在吸收器(164)中，从部分氧化反应区(PO)流出的流出物(160)用水(162)淬灭。将含水的粗丙烯酸(166)输送到分离设备(未显示)，以使得丙烯酸浓缩并除去杂质。从吸收器(164)流出的气体(168)在分子筛干燥器(170)中干燥，加入压力摆动吸收系统(172)中，以分离和回收未反应的丙烷和CO2。为了满足ODH反应器(第一脱氢反应区)对进料浓度的要求，需要从来自吸收器的气体分离和回收丙烷和CO2。如果不进行这样的回收，则来自吸收器的气体的很大一部分不能用于再循环，将需要弃去。设想所述压力摆动吸附系统(172)能够回收99％的未反应的丙烷和90％的CO2。将回收的丙烷和CO2(118)再循环到脱氢反应器(DH1，DH2)中。可以将非再循环的材料(174)与来自丙烷/丙烯吸收器(132)的气体(136)混合，烧掉，或者用作燃料源。
实施例2
以下的描述是关于图3显示的工艺设备。向各自包括两个反应区(图中未显示)的两个脱氢反应器(DH1，DH2)加入合适的催化剂(图中也未显示)。每次一个反应器进行运作，用来通过热整体化脱氢工艺将丙烷转化为丙烯。当一个反应器未使用，即“离线”的时候，对其进行催化剂再生。通过工艺控制系统(未显示)使得所述脱氢反应器自动进行在线和离线循环。
加入氧化脱氢反应区的原料为：丙烷(210)，速率22738千克/小时；空气(212)，45米3/分钟(STP)；二氧化碳(214)，15211千克/小时CO2；氧气(216)，4160kg/hr(216)；以及101194千克/小时的包含丙烷、氮气和二氧化碳的再循环气体(218)，丙烷、空气和再循环物流(210，212，218)具有下表5所示的组成：
表5：加入脱氢反应区的进料组成
组成                   体积％
            丙烷       空气            再循环
丙烷        100                        33
氮气                   79              19
氧气                   21              4
二氧化碳                               44
将空气(212)和再循环气体(218)混合，压缩至2.6巴，与丙烷(210)，CO2(214)和氧气(216)混合。通过与氧化脱氢反应器馏出物(222)进行热交换，将所述混合的丙烷进料物流(220)加热至525℃，然后在进料加热器(224)中加热至反应温度，625℃。
对于各个脱氢反应器(DH1，DH2)，向第一脱氢反应区(未显示)加入包含负载在Davisil 646上的4％V2O5-6％Nb2O5的催化剂，该催化剂用来对丙烷(烷烃)进行放热氧化脱氢，以形成相应的烯烃(丙烯)，在第二脱氢反应区(未显示)加入包含负载在Merck10181上的10％的Cr2O3的催化剂(未显示)，该催化剂用来在弱氧化剂(即二氧化碳)的存在下使得另外的量的丙烷脱氢，以制备更多的丙烯。第一脱氢反应区中的接触时间为0.48秒*毫升/克，第二脱氢反应区中的接触时间为0.50秒*毫升/克。为了使得第一脱氢区和第二脱氢区之间达到热中性平衡，因此得到热整体化的脱氢反应区(DH1，DH2)，可以对进料中的氧气浓度进行调节，另外对反应器进行设计，使得第一区放热反应产生的热量用来为第二区吸热反应进行加热。脱氢反应区得到的流出气体(222)的组成见下表6：
表6：脱氢反应区产生的产物流的组成
组分              体积％
二氧化碳          33
一氧化碳           5
乙烯              1
氢气              6
甲烷              1
氮气              14
丙烷              25
丙烯              7
水                8
从脱氢反应区(DH1，DH2)流出的冷却的流出气体(222)在分子筛干燥器(226)中干燥，压缩(228)，并冷却(230)至10巴和-37℃。将流出气体(222)中的丙烷、丙烯和CO2吸收到溶剂己烷(234)中。未被吸收的组分物质(236)可以被烧掉或者用作燃料源。通过在第二柱(238)中用空气(240)，以57米3/分钟(STP)的流速将丙烷、丙烯和CO2从溶剂(234)中汽提出来，使得富含有机物的溶剂(234)再生。从再生柱(238)流出的己烷溶剂(234)再循环到吸收器(232)中。回收的丙烷、丙烯和CO2(242)一起加热(244)至225℃，与流速为11,561千克/小时的氧气和流速为3362千克/小时的水蒸汽合并(246)。将氧化反应器进料物流(248)以112,560千克/小时的速度加入两个部分氧化反应区(PO，250，258)当中的第一个反应区(250)，该物流的组成如下表7所示：
表7：加入部分氧化反应区的进料物流组成
组分              体积％
二氧化碳          37.7
氮气              4.2
氧气              13.9
丙烷              28.8
丙烯              8.7
水                6.6
在第一部分氧化反应区(250)中，在存在包含Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si的混合金属氧化物催化剂的情况下(未显示)，丙烯转化为丙烯醛。从第一部分氧化反应区(250)流出的丙烯醛产物流(252)与流速为167米3/分钟(STP)的空气(254)和流速为115千克/小时的水蒸汽(256)混合，加入第二部分氧化反应区(258)中，在其中在存在包含Mo-V-W-Cu-Sb-Ti作为主要化合物的混合金属氧化物催化剂的条件下(未显示)，所述丙烯醛转化为丙烯酸。从第二部分氧化反应区(258)流出的气态流出物流(260)的组成如下：
表8：从部分氧化反应区流出的流出物流组成
组分              体积％
乙醛              0.03
乙酸              0.1
丙烯酸            6.6
丙烯醛            0.03
二氧化碳          43.3
氮气              14.7
氧气              3.3
丙烷              25.5
丙烯              0.2
水                15.2
在吸收器(264)中，从部分氧化反应区(PO，250，258)流出的流出物(260)用水(262)淬灭。将含水的粗丙烯酸(266)输送到分离设备(未显示)，以使得丙烯酸浓缩并除去杂质。从吸收器(264)流出的气体(268)在分子筛干燥器(270)中进行干燥，然后再循环回到所述氧化反应器(DH1，DH2)的第一氧化反应区(氧化脱氢)中。再循环(218)中再循环的量和组分组成应使得无需进行丙烷和CO2的分离。

Claims (13)

1.一种由相应的C2-C4烷烃制备不饱和羧酸或不饱和腈的方法，所述方法包括以下步骤：
A)在放热反应区中，使C2-C4烷烃和氧气与上游催化剂接触，所述上游催化剂对于C2-C4烷烃在存在氧气的条件下放热转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性；
B)在所述放热反应区中，使一部分C2-C4烷烃放热转化为相应的C2-C4烯烃，以制得加热的混合产物气体，该产物气体包含相应的C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃，以及所述放热转化步骤产生的热量；
C)在吸热反应区中，使所述加热的混合产物气体和弱氧化剂与下游催化剂接触，所述下游催化剂对于未反应的C2-C4烷烃在存在弱氧化剂的条件下吸热转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性；
D)在吸热反应区中，使得至少一部分未反应的C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃，以制备累积产物流，该累积产物流至少包含各个反应区产生的相应的C2-C4烯烃；
E)对所述累积产物流进行冷却和干燥；
F)通过用溶剂进行吸收，从所述冷却的累积产物流中分离出C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳，制得包含分离的C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的富含有机物的溶剂物流，以及包含未被吸收的组分的物流；
G)将所述C2-C4烯烃，未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳从富含有机物的溶剂流中分离，制得包含回收的C2-C4烯烃，C2-C4烷烃和二氧化碳的回收物流；
H)在存在至少一种能够促进氧化反应的催化剂的条件下，对回收物流中包含的C2-C4烯烃进行氧化，制得包含相应的不饱和羧酸或腈的氧化产物流；
I)对氧化产物流进行分离，形成包含相应的不饱和羧酸或腈的水性氧化产物流，以及包含未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的气流；
J)对所述气流进行干燥，从中分离未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳；
K)将分离的未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳再循环到所述放热转化步骤。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上游催化剂包括氧化脱氢催化剂。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂包括选自以下的至少一种催化剂组合物：
A)包含选自Pt，Pd，Rh，Ir和Ru的一种或多种贵金属的催化剂；
B)包含选自以下的至少一种金属的氧化物的催化剂：Li，Mo，W，V，Nb，Sb，Sn，Ga，Zr，Mg，Mn，Ni，Co，Ce和稀土金属。
4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢催化剂包含作为主要材料的氧化钒和选自以下的至少一种金属的氧化物：铌、镁、钼和稀土元素。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述下游催化剂包括吸热脱氢催化剂。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂包括选自以下的至少一种催化剂组合物：
A)一种催化剂，其包含氧化铬以及任选的选自以下的至少一种金属的氧化物：Mo，W，V，Ga，Mg，Ni，Fe，碱金属元素，碱土金属元素，以及稀土元素；
B)一种催化剂，其包含氧化钒和任选的选自以下的至少一种元素：Li，Na，K和Mg；
C)一种催化剂，其包含铂和任选的至少一种选自以下的金属：钠、钾、铯、铼和锡；
D)一种催化剂，其包含选自以下的至少一种金属：Ga，Fe，Mn和Co。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述吸热脱氢催化剂包含作为主要材料的氧化钒、氧化铬和选自以下的至少一种金属：铜、银和金。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2-C4烷烃包括丙烷，相应的C2-C4烯烃包括丙烯，所述弱氧化剂包括二氧化碳。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述弱氧化剂包括二氧化碳。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离步骤G)通过用空气汽提来进行。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氧化步骤H)通过两步气相催化氧化进行，其中第一氧化反应区包括能够催化C2-C4烯烃转化为相应的醛的第一氧化催化剂，第二氧化反应区位于第一氧化反应区的下游，包含第二氧化催化剂，该第二氧化催化剂不同于第一氧化催化剂，能够催化所述相应的醛转化为相应的不饱和羧酸或腈的反应。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述分离步骤I)通过在吸收器中用水对氧化产物流进行猝灭而进行。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述从来自吸收器的气流分离未反应的C2-C4烷烃和未反应的二氧化碳的步骤是使用压力摆动吸收系统进行的。
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