CN117531500B - 一种以改性氧化镁-氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于工业催化剂技术领域，公开了一种以改性氧化镁‑氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法，以改性氧化镁‑氧化铝为载体，Cr为活性组分，Na、Zr和W为助剂而制得，所述载体包含改性氧化镁及活性氧化铝，改性氧化镁为Lu、Sc改性的氧化镁。本发明采用经Lu、Sc改性的氧化镁及活性氧化铝组成的混合金属氧化物材料为载体，利用Lu、Sc改性氧化镁掺杂对活性氧化铝的改性，可以催化活性组分的分散，提高催化剂的使用寿命。通过浸渍法引入适当比例的活性组分Cr和助剂Na、Zr、W，可较其他工业催化剂，具有丙烯选择性高，抗积碳能力强和稳定性高的特点，并具有良好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明属于工业催化剂技术领域，具体涉及一种以改性氧化镁-氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丙烯作为化工行业的基础原料之一，可以用来生产高分子聚合物、烯烃氧化物等一系列下游化学品。由于近年来下游产品的快速增长，丙烯的需求量日益增加。目前，石油的催化裂化工艺和石脑油蒸汽裂解工艺是丙烯的主要来源，但随着石油资源的日益紧张，传统的丙烯生产技术已经难以满足快速增长的丙烯需求量，因此开发新的丙烯生产技术显得十分迫切。我国的液化石油气储量极大，开发由丙烷直接脱氢制丙烯技术，对于缓解丙烯供需矛盾、优化我国能源和化工产业结构等具有重要的战略意义。
目前，丙烷脱氢制丙烯技术以UOP公司的Oleflex工艺和Lummus公司的Catofin工艺为代表，但催化性能并不理想。Oleflex工艺使用铂基催化剂，该催化剂的丙烷转化率、选择性和稳定性都很好，但铂属于贵金属，导致催化剂造价很高。Catofin工艺使用铬基催化剂，丙烷转化率和选择性较好，且铬基催化剂价格便宜，有较强的抗中毒能力，但催化剂极易积碳失活，催化剂需要频繁再生，导致该工艺能耗很大。因此，在保证活性、选择性的基础上，减少积碳，提高催化剂的热稳定性成为丙烷脱氢制丙烯技术的重点。
现有技术中，中国专利CN107715862A揭示了一种抗击碳铬基丙烷脱氢制丙烯催化剂，该催化剂采用富含不饱和配位的棒状氧化铝为载体，采用浸渍法在该载体中引入活性组分Cr2O3、第一助剂K2O和第二助剂CaO，该催化剂具有很高的丙烯选择性，能够减少积碳速率，增强催化剂的稳定性和机械强度，使催化剂的寿命大大提高。但该催化剂丙烷转化率较低，导致丙烯收率低，经济效益不明显，难以实现工业化应用。
此外，中国专利CN115501871A还揭示了一种以含第IVB族元素的氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂，采用Cr或其氧化物为活性组分，第IA族和/或第IIA族元素或其氧化物为助剂组分，且催化剂通过TPR测试，在380～580℃范围内出现第IVB族元素和活性组分Cr元素的合金峰，能够解决催化剂活性和稳定性较低的问题。但该催化剂载体表面路易斯酸强酸中心较多，抗积碳能力较差，因此，需要频繁再生。
发明内容
针对目前工业催化剂存在的上述问题，本发明提供了一种以改性氧化镁-氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂及其制备方法。该丙烷脱氢催化剂为负载型催化剂，采用经Lu、Sc改性的氧化镁及活性氧化铝组成的混合金属氧化物材料为载体，利用Lu、Sc改性氧化镁掺杂对活性氧化铝的改性，可以催化活性组分的分散，提高催化剂的使用寿命。因此，在采用该混合金属氧化物材料做载体，通过浸渍法引入活性组分Cr，助剂Na、Zr、W，制得丙烷脱氢催化剂，与其他工业催化剂相比，具有丙烯选择性高，抗积碳能力强和稳定性高的特点，并具有良好的工业应用前景。
本发明通过下述技术方案实现：一种以改性氧化镁-氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂，以改性氧化镁-氧化铝为载体，Cr为活性组分，Na、Zr和W为助剂而制得，
所述载体包含改性氧化镁及活性氧化铝，改性氧化镁在载体中的含量为1～15wt%，改性氧化镁为Lu、Sc改性的氧化镁，改性氧化镁中，Lu或Sc的含量为1～10wt %；
以元素计，所述活性组分Cr为载体重量的15～25%，助剂Na为载体重量的0.5～1.5%，助剂Zr为载体重量的0.5～1.5%，助剂W为载体重量的0.1～0.5%。
一种如上述丙烷脱氢催化剂的制备方法，采用浸渍法在载体中引入活性组分Cr以及助剂Na、Zr、W。
所述浸渍法包括：将三氧化铬、氢氧化钠、硝酸锆、偏钨酸铵溶解于水中，得到混合溶液，混合溶液中，Cr的浓度为0.58～0.98g/mL，Na的浓度为0 .01～0 .12g/mL，Zr的浓度为0 .01～0 .12g/mL，W溶液浓度为0.003～0.02g/mL；再将混合溶液浸渍到载体上，经干燥、焙烧后，即得所述丙烷脱氢催化剂。
所述干燥是在120℃下干燥4～6h。
所述焙烧是在马弗炉中，于600℃下焙烧2～5h。
所述载体是将氧化镁浸渍于Lu(NO3)3 . 6H2O∶Sc(NO3)3 . 6H2O的质量比为2.8∶1的混合溶液中，再将浸渍后的氧化镁干燥、焙烧后，制得改性氧化镁，然后将改性氧化镁、活性氧化铝与助剂混合后挤出而制得。
所述氧化镁的浸渍时间控制在4～10h。
将浸渍后的氧化镁置于烘箱中进行恒温干燥，烘箱温度控制在150～200℃。
所述焙烧温度控制在600～800℃，时间控制在4～8h。
在制备载体时所用助剂通常为田菁粉、甲基纤维素、淀粉或环糊精。
一种丙烷脱氢制丙烯的生产方法，将反应气体通入装填有上述丙烷脱氢催化剂的固定床反应器中进行反应，控制反应温度为600℃，反应压力为常压，反应气体组成满足：丙烷∶氮气=9∶1；空速为800h-1，丙烷脱氢催化剂装填量为5g。
本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：
（1）本发明通过在活性氧化铝材料中掺杂Lu、Sc改性的氧化镁而制得载体，该载体结构中，Lu、Sc、Mg和Al四种金属原子与氧原子之间可以形成较强的相互作用，如形成Al-O-Mg结构，不仅能提高晶体结构的热稳定性，还可促进催化活性组分更好地分散，提高了催化剂的热稳定性。
（2）本发明通过在活性氧化铝表面负载Lu、Sc改性的氧化镁后，修饰了氧化铝表面酸性位，使其强路易斯酸中心向弱酸中心转变，即改变了载体表面的酸分布，增强了其抗积碳能力，有利于提高其制备的丙烷脱氢催化剂的催化活性和使用寿命。
（3）本发明通过采用改性氧化镁-氧化铝为载体，并负载恰当的活性组分和助剂，制备成铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，此催化剂充分发挥了载体自身优秀的热稳定性和表面酸性结构等特性，使得活性组分及助剂在载体表面的分散度好、团聚率低，进而使催化剂具有较高的丙烯选择性，还能够减少积碳产生的速率，增强催化剂的稳定性，延长催化剂的使用周期。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明作进一步详细的阐述，下述实施例不用于限制本发明，仅用于说明本发明。以下实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
比较例1：
先将100g活性氧化铝粉末与田菁粉按一定比例挤出成型，于500℃焙烧6h，得到成型的催化剂载体；再将38.46g三氧化铬、0.87g氢氧化钠、1.86g硝酸锆、0.15g偏钨酸铵溶解于50ml水中，得到混合溶液；将成型的催化剂载体浸渍于混合溶液中，浸渍10h后，置于烘箱中120℃干燥4h，然后在马弗炉中600℃焙烧3h，即得到铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，标记为材料A1。
实施例1：
将37.69g Lu(NO3)3 . 6H2O和13.40g Sc(NO3)3 . 6H2O加入100ml水中，配置得到混合溶液，在该混合溶液中加入90g MgO，浸渍6h，取出浸渍后的MgO，置于烘箱中，于150℃下恒温干燥3.5h，然后将干燥后的固体于500℃焙烧6h，得到Lu、Sc改性的氧化镁。然后取制备的Lu、Sc改性的氧化镁15g、活性氧化铝85g及适量田菁粉，充分搅拌混合后，于单螺杆挤出机中挤出，得到Lu、Sc改性氧化镁-氧化铝混合金属氧化物作为催化剂载体，备用。
将28.85g三氧化铬、0.87g氢氧化钠、1.86g硝酸锆、0.15g偏钨酸铵溶解于50ml水中，得到混合溶液；将催化剂载体浸渍于上述混合溶液中，浸渍10h后，置于烘箱中120℃干燥4h，然后在马弗炉中600℃焙烧3h，即得到铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，标记为材料B1。
实施例2：
按实施例1的相同方法制备得到Lu、Sc改性氧化镁-氧化铝混合金属氧化物作为催化剂载体，备用。
将34.62g三氧化铬、1.74g氢氧化钠、1.86g硝酸锆、0.15g偏钨酸铵溶解于50ml水中，得到混合溶液；将催化剂载体浸渍于上述混合溶液中，浸渍10h后，置于烘箱中120℃干燥4h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，即得到铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，标记为材料B2。
实施例3：
按实施例1的相同方法制备得到Lu、Sc改性氧化镁-氧化铝混合金属氧化物作为催化剂载体，备用。
将38.46g三氧化铬、1.74g氢氧化钠、3.73g硝酸锆、0.31g偏钨酸铵溶解于50ml水中，得到混合溶液；将催化剂载体浸渍于上述混合溶液中，浸渍10h后，置于烘箱中120℃干燥4h，然后在马弗炉中600℃焙烧5h，即得到铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，标记为材料B3。
实施例4：
按实施例1的相同方法制备得到Lu、Sc改性氧化镁-氧化铝混合金属氧化物作为催化剂载体，备用。
将44.23g三氧化铬、2.61g氢氧化钠、5.59g硝酸锆、0.46g偏钨酸铵溶解于50ml水中，得到混合溶液；将催化剂载体浸渍于上述混合溶液中，浸渍10h后，置于烘箱中120℃干燥4h，然后在马弗炉中600℃焙烧5h，即得到铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，标记为材料B4。
实施例5：
按实施例1的相同方法制备得到Lu、Sc改性氧化镁-氧化铝混合金属氧化物作为催化剂载体，备用。
将48.08g三氧化铬、2.61g氢氧化钠、5.59g硝酸锆、0.77g偏钨酸铵溶解于50ml水中，得到混合溶液；将催化剂载体浸渍于上述混合溶液中，浸渍10h后，置于烘箱中120℃干燥4h，然后在马弗炉中600℃焙烧4h，即得到铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，标记为材料B5。
以上对比例1，实施例1至实施例5中，各组分的用量及配比具体如下表1所示。
表1
将对比例1，实施例1至实施例5制得的材料A1、材料B1至B5装入固定反应器上进行丙烷脱氢制丙烯实验。将反应气通入载有上述材料的固定反应器中，反应过程中，控制反应温度为600℃，反应压力为常压，反应气体组成满足：丙烷∶氮气=9∶1；空速为800h-1，丙烷脱氢催化剂装填量为5g。反应产物分析用GC7900气相色谱仪，在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性等。结果如下表2所示。
表2
由表1的结果可知，与材料A1相比，材料B1至B5的丙烷初始转化率相差不大，但材料B1至B5的丙烯选择性明显更好；在实验进行30分钟后，与材料A1相比，材料B1至B5的丙烷转化率及丙烯选择性变化明显较小，说明材料B1至B5的抗积碳能力更好。
将以上材料A1、B1至B5在800℃下焙烧2h，加速老化后，再将其装入固定反应器上进行丙烷脱氢制丙烯实验。结果如下表3所示。
表3
由表3的结果可知，焙烧后的材料A1，其催化活性明显降低，而材料B1至B5，其焙烧前后的催化性能变化较小，说明材料B1至B5具有更好的热稳定性。
基于上述实验结果可知，本发明采用经Lu、Sc改性的氧化镁及活性氧化铝组成的混合金属氧化物材料为载体，通过负载恰当比例的活性组分和助剂所制备的铬系丙烷脱氢制丙烯催化剂，较普通氧化铝为载体所制备的催化剂而言，其抗积碳能力更好，热稳定性更好。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种以改性氧化镁-氧化铝为载体的丙烷脱氢催化剂，其特征在于：以改性氧化镁-氧化铝为载体，Cr为活性组分，Na、Zr和W为助剂而制得，所述载体包含改性氧化镁及活性氧化铝，改性氧化镁在载体中的含量为1～15wt%，改性氧化镁为Lu、Sc改性的氧化镁，改性氧化镁中，Lu或Sc的含量为1～10wt %；以元素计，所述活性组分Cr为载体重量的15～25%，助剂Na为载体重量的0.5～1.5%，助剂Zr为载体重量的0.5～1.5%，助剂W为载体重量的0.1～0.5%;所述的丙烷脱氢催化剂的制备方法，采用浸渍法在载体中引入活性组分Cr以及助剂Na、Zr、W; 所述载体是将氧化镁浸渍于Lu(NO3)3·6H2O∶Sc(NO3)3·6H2O的质量比为2.8∶1的混合溶液中，再将浸渍后的氧化镁干燥、焙烧后，制得改性氧化镁，然后将改性氧化镁、活性氧化铝与田菁粉混合后挤出而制得。
2.一种制备权利要求1所述丙烷脱氢催化剂的方法，其特征在于：所述浸渍法包括：将三氧化铬、氢氧化钠、硝酸锆、偏钨酸铵溶解于水中，得到混合溶液，混合溶液中，Cr的浓度为0.58～0.98g/mL，Na的浓度为0.01～0.12g/mL，Zr的浓度为0.01～0.12g/mL，W溶液浓度为0.003～0.02g/mL；再将混合溶液浸渍到载体上，经干燥、焙烧后，即得所述丙烷脱氢催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述干燥是在120℃下干燥4～6h。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧是在马弗炉中，于600℃下焙烧2～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述氧化镁的浸渍时间控制在4～10h。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：将浸渍后的氧化镁置于烘箱中进行恒温干燥，烘箱温度控制在150～200℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述焙烧温度控制在500～700℃，时间控制在4～8h。
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Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1295637A1 (en) * | 1998-09-03 | 2003-03-26 | The Dow Chemical Company | A catalyst composition comprising a group 8B metal and a prometer on a ceramic support |
| CN1636632A (zh) * | 2003-11-18 | 2005-07-13 | 罗姆和哈斯公司 | 用于将链烷烃转化为链烯烃及其相应的氧化产物的催化剂体系 |
| CN101468948A (zh) * | 2007-12-26 | 2009-07-01 | 罗门哈斯公司 | 一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法 |
| CN103339228A (zh) * | 2010-12-20 | 2013-10-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 在水性溶剂中使纤维素水解接着在铂催化剂上使氧化产物加氢脱氧 |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1295637A1 (en) * | 1998-09-03 | 2003-03-26 | The Dow Chemical Company | A catalyst composition comprising a group 8B metal and a prometer on a ceramic support |
| CN1636632A (zh) * | 2003-11-18 | 2005-07-13 | 罗姆和哈斯公司 | 用于将链烷烃转化为链烯烃及其相应的氧化产物的催化剂体系 |
| CN101468948A (zh) * | 2007-12-26 | 2009-07-01 | 罗门哈斯公司 | 一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法 |
| CN103339228A (zh) * | 2010-12-20 | 2013-10-02 | 国际壳牌研究有限公司 | 在水性溶剂中使纤维素水解接着在铂催化剂上使氧化产物加氢脱氧 |
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