CN110225900A - 生产烯烃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及生产烯烃的方法，在所述方法中，形成含有至少一种链烷烃、氧气和水的反应输入流，并且在所述方法中，所述反应输入流中的一部分链烷烃和一部分氧气通过使用催化剂的氧化脱氢转化为烯烃得到工艺气体，其中，所述工艺气体至少含有来自所述反应输入流的未转化部分的所述链烷烃和未转化部分的所述氧气、所述烯烃和所述水。提供了确定至少一个指示催化剂活性的参数，并且基于至少一个确定的参数调节所述反应输入流中的水量。相应的设备(100)同样构成本发明主题的一部分。

Description

生产烯烃的方法和设备
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求的前序部分生产烯烃的方法和相应的设备。
背景技术
具有2至4个碳原子的链烷烃的氧化脱氢(ODH)原则上是已知的。在ODH中，所述的链烷烃与氧气反应，尤其得到各自的烯烃和水。
与用于生产烯烃的已建立方法(例如蒸汽裂化或催化脱氢)相比，ODH可能是有利的。例如，由于所涉及的反应的放热性，没有热力学平衡限制。ODH可以在相对低的反应温度下进行。因为氧气的存在允许原位再生，所用催化剂的再生原则上不是必需的。最后，与蒸汽裂化相比，形成了更少量无价值的副产物，例如焦炭。
关于ODH的进一步细节参考相关技术文献，例如Ivars,F.and López Nieto,J.M.,Light Alkanes Oxidation:Targets Reached and Current Challenges,in:Duprez,D.and Cavani,F.(ed.),Handbook of Advanced Methods and Processes in OxidationCatalysis:From Laboratory to Industry,London 2014:Imperial College Press,pages 767–834,orC.A.et al.,Oxidative Dehydrogenation of Ethane:CommonPrinciples and Mechanistic Aspects,ChemCatChem,vol.5,no.11,2013,pages 3196to3217。
特别地，当在工业相关反应条件下使用MoVNbTeOx催化剂时，ODH在副产物中形成显著量的所用链烷烃的相应羧酸。对于经济的设备操作，当使用所描述的催化剂类型时，通常需要相应联合生产烯烃和各自的羧酸。这特别适用于通过乙烷的ODH(ODH-E)生产乙烯，其同时形成乙酸。
下面特别考虑乙烷的ODH(所谓的ODH-E)来描述本发明。然而，所述发明的使用原则上是可能的，并且对于较高级链烷烃(如丙烷和丁烷)的ODH也是有利的。
在基于氧化反应(如ODH，特别是ODH-E)的方法中，放热性需要有效的温度控制和形成的反应热的去除。还必须始终防止热失控的危险。此外，除了所需的目标产物(在ODH-E的情况下为乙烯)之外，这些反应还形成其它含氧物质，例如所述羧酸，以及例如羰基化合物。在过高的温度下，特别促进副产物一氧化碳和二氧化碳的不理想形成，因此，希望将温度和温度梯度保持在合适的限度内。
US 2010/0256432 A1和WO 2013/148006 A1表明水蒸气可以用作ODH中的热调节剂，即水蒸气的增加量可以防止过热并且通过用水蒸气稀释可以提供不可燃的反应输入。
因此，这些方法中的一个重大挑战是控制放热反应。这通常通过稀释反应气体和/或适当冷却反应体积来实现。本发明的目的是进一步改善这些基于ODH，特别是ODH-E的方法的可控性，并克服常规方法的缺点。
发明内容
在此背景下，本发明提出了具有独立权利要求特征的生产烯烃，特别是乙烯的方法，以及相应的设备。实施例是从属权利要求和其后描述的每种情况的主题。
物料流、气体混合物等在本术语的使用的上下文中可以在一种或多种组分中含量高或含量低，其中，以摩尔、重量或体积计，“含量高”的指示可表示不少于95％、96％、97％、98％、99％、99.5％、99.9％或99.99％的含量，并且“含量低”的指示可表示不多于5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％或0.01％的含量。如果报告了多个组分，则“含量高”或“含量低”的指示涉及所有组分的总和。例如，如果涉及“氧气”或“乙烷”，则可以考虑纯气体或相应组分含量高的混合物。
在下文中使用术语“压力水平”和“温度水平”来表征压力和温度，这些旨在表示压力和温度不需要以精确的压力/温度值的形式存在。例如，压力水平或温度水平可以在平均值的±1％、5％、10％、20％或50％之内。多个压力和温度水平可以表示不相交或重叠的范围。例如，即使当压力和温度由于传输损失或冷却而降低时，仍然可以存在相同的压力/温度水平。此处以巴报告的压力水平是绝对压力。
“精馏塔”在本术语的使用的上下文中是分离单元，其用于至少部分地分馏以气态或液态形式或以具有液态和气态比例的两相混合物的形式注入的物质混合物，可选地，还在超临界状态下，通过精馏，即分别从物质混合物中产生纯物质或至少具有不同组成的物质混合物。精馏塔通常配置为设有内部构件(例如分离塔盘或有序或无序填料)的圆柱形金属容器。精馏塔包括底部蒸发器。这是一种具有热交换器的装置，该热交换器被加热并且用于加热积聚在精馏塔底部的液态馏分(也称为底部液体)。通过底部蒸发器，将一部分底部产物持续蒸发并以气态形式再循环到分离区域中。
本发明的有益效果
当在ODH，特别是在ODH-E中使用MoVNbTeOx催化剂时，当供应到各个反应器的气体混合物不含水或仅含有非常少量的水时，催化剂活性随时间降低。其结果是，当使用非水性稀释剂时或在完全无溶剂的反应器操作的情况下，不可能随时间进行恒定操作而不进行连续的重新调整。实际上，这意味着必须不断提高反应器中的温度以保持恒定的转化率。
术语“转化率”在此应理解为意味着所用反应物(在ODH-E的情况下为乙烷)的摩尔比例，其均反应以提供主产物和副产物。这种反应器中的温度调节通常以控制冷却介质的温度的形式进行，例如使用热油或盐熔体。
如上所述，除了所需的目标产物(在ODH-E的情况下为乙烯)之外，这些反应还形成其它含氧物质，例如所述羧酸，以及例如羰基化合物。此外，在过高的温度下，特别促进了副产物一氧化碳和二氧化碳的不理想形成。当然，当由于催化剂活性降低，这种反应器在越来越高的温度下操作以保持转化率时的情况也是如此。换句话说，反应器中的温度升高通常伴随着选择性的损失，特别是一氧化碳和二氧化碳的形成增加。必须特别注意的是，平均反应器温度的微小变化可导致局部显著更高温度的变化，因此，体系对控制干预非常敏感。
这种控制方式的控制成本和复杂性高。然而，此外，适应也将导致催化剂床上的温度分布的不可避免的变化，这在严重降低活性和冷却剂温度高的情况下也导致热失控的风险增加。最终，催化剂操作将受到严格的时间限制，即达到某一阈值时，必须更换催化剂，或者只要技术上可行，催化剂必须以合适的形式再生。此外，温度追踪表现出一定的滞后，因为特别是在冷却介质和盐熔体的情况下，该介质的整个库存-在大型工业规模过程中不可忽视-必须通过热工程手段相应地追踪。
本发明基于以下观察：催化剂活性可通过向反应器输入流中添加水来控制。为此，确定描述催化剂活性的参数，特别是在恒定的预设反应条件/工艺设置下反复确定，并且基于该参数调节水的添加。特别地，基于反复确定的至少一个参数，确定催化剂活性的提高或降低，特别是随时间的提高或降低。例如，这可以通过从在特定时间段内连续确定的参数确定趋势来实现。如果观察到变化大小在限定的阈值以上，则可以在反应中采用水添加或去除水的形式的对策。因此，本发明还使得可以预先识别这种可能的临界条件，并且因此例如可以安全地防止热失控。
以这种方式，在反应器中催化剂活性过高和因此温度过高时，可以通过减少或防止水的添加来防止反应器的热失控。与冷却介质的滞后适应相比，这可以非常快速地实现。因此，减少水的添加对于这种方法是特别有利的调节。这也可以例如作为多级控制过程的第一步骤来实现，其中，在第二步骤中，冷却介质的温度可以与相应较慢的反应相适应。
相反，在本发明的上下文中，即使当发现催化剂活性过低时，例如其从转化率降低明显看出，可以通过相应的水添加再次提高活性。以这种方式，可以避免在先前阐述的常规过程中遇到所述的过高温度和/或过大温度梯度的缺点。特别地，在本发明的上下文中，随着时间的推移形成的不理想的副产物(如一氧化碳和二氧化碳)和反应器操作的方式均可以显著减少。因此，本发明提供了具有更高选择性的方法。
在本发明的上下文中，进一步减少/避免了这种常规控制方式的高控制成本和复杂性。在本发明的上下文中，可以减少所阐述的催化剂床上的温度分布的变化。这种方式同样降低了热失控的风险。在本发明的上下文中，可以增加催化剂的使用时间。
在本发明的上下文中，通过调节反应器输入流中水的添加，可以保持在各自所需范围内的恒定催化剂活性，因此，其使得与已知方法相比，这种方法更显著可控。本发明通过限定水的添加而保持恒定的催化剂活性，导致控制成本和复杂性显著降低，提高了催化剂使用时间和降低了热失控风险。这可以在满载操作和部分负载操作(连续操作点)下实现。同时，最小化必要的温度适应和变化。
本发明进一步提供了使分级反应器关停成为可能的优点。通过第一降级阶段，催化剂的活性可以通过水去除瞬间降低，而不会完全停止反应。这至少延迟(如果不是完全阻止)可能的热失控，并同时限制后续分离部分中的流动变化。结果是提高安全性和设备可用性(降低热失控风险)、简化操作(增加操作人员的反应时间)和延长分离部件中器械的寿命(更少的负载变化)。这也使得可更好地利用催化剂，因为所述催化剂通过更稳定的设备操作将实现更长的寿命，并且由于更容易的重新调整，可以在更大的操作窗口中操作，反过来寿命更长。
特别地，这种反应器在特定的操作范围内操作。这里提出的操作范围的说明以及在下文中更具体地阐述，其结果明确来自于在实验室反应器中对MoVNbTeOx催化剂的详细反应动力学测量。在这些乙烷氧化实验中，在第一干燥操作时间之后，反应输入流中的水含量最初瞬间从0vol-％增加至22vol-％，并且随后瞬间降低回0vol-％，如图2所示。显然，在添加水后，催化剂活性(这里以乙烷转化率的形式)迅速提高，并且在进一步的过程中进一步略微提高。去除水后，再次观察到活性的短期快速下降，然后观察到持续降低。水含量的这些变化伴随着选择性的同步变化。添加水后，产物的选择性几乎瞬间转向更多的乙酸，且去除水后，转向更多的乙烯。
因此，对于这种反应器的部分负载行为，情况是，即使在部分负载下，进料中保留足够(最小)量的水。这是因为在实践中可以想到，在部分负载下(由于反应物的可用性降低或产品需求减少)，尤其降低了转化率。根据迄今为止的现有技术，这最初尤其是通过降低反应器温度来实现，结果是反应的放热性降低，并且添加稀释剂可能不再是绝对必要的。然而，本发明的性能特别恰好通过以下事实来表征：在这种情况下，也保留了报道的进料中水的最小比例，因此，即使在部分负载下也存在连续操作条件，否则，其中，催化剂的活性降低是有害的。
相反，在“温度高”警报的情况下，在本发明的上下文中观察到的物理效应也可用于分级反应器关停。该事件表示非连续操作，其中，供水减少到报告的阈值以下并且在极端情况下减少至零。在第一步骤中的这种分级反应器关停中，可以显著减少或完全停止向反应器的供水以实现催化剂活性的降低。这实现了非常快速地减少乙酸的相对放热形成和反应器中相应的热量生成。
这里利用了乙酸的形成明显比乙烷反应生成乙烯和水放热更多的事实。以下等式(1)和(2)报告了相应的反应焓：
C2H6+0.5O2→C2H4+H2O,ΔH0 R＝–105kJ/mol (1)
C2H6+1.5O2→CH3COOH+H2O,ΔH0 R＝–642kJ/mol (2)
氮气或其他合适的稀释剂可以同时部分或完全替代省略量的水。计量加入的氧气量可以同时减少，以保持反应器出口处的工艺气体中的氧气比例恒定。虽然反应将继续进行，但它将显著更温和地进行，并且因此可以实现反应器温度稳定到特定水平而不会明显干预冷却介质的温度。可以提供反应器的更深远的关停(例如关闭引入的反应输入流)作为额外的降级阶段。
本发明提出一种生产烯烃(特别是乙烯)的方法，在所述方法中，形成含有至少一种链烷烃(特别是乙烷)、氧气和水的反应输入流，并且在所述方法中，通过使用催化剂的ODH(特别是ODH-E)将所述反应输入流中的一部分所述链烷烃和一部分所述氧气转化为所述烯烃得到工艺气体，其中，所述工艺气体至少含有来自所述反应输入流的未转化部分的所述链烷烃和未转化部分的所述氧气、所述烯烃和所述水。如所述，工艺气体还可含有一系列其他组分，特别是副产物，例如有机酸(特别地，在ODH-E的情况下为乙酸)、一氧化碳和二氧化碳。其他组分是例如在ODH中表现出惰性行为的气体，包括传统的惰性气体(如氮气)和/或稀有气体，以及表现出惰性行为的气体(如甲烷)。
“反应输入流”在本术语的使用的上下文中是进行ODH的整个气体混合物。特别地，这也可以通过分开的物料流的形式供应给所用的反应器。例如，可以将含链烷烃的物料流和含氧物料流组合以在所用的反应器中或在反应器的上游提供相应的反应输入流。
反应输入流的“形成”可以包括任何工艺工程处理，例如压缩、减压、冷却或加热或者分离子流、引入其他物料流或组分的化学反应。在本发明的上下文中，反应输入流的形成特别包括例如对转化为反应输入流的物料流加热。在该加热中，即所谓的进料预热，可使反应输入流达到允许在具有一个或多个反应器的下游反应单元中启动ODH的温度。
根据本发明，提供了确定至少一个参数，所述参数指示催化剂的活性，并且基于至少一个确定的参数调节反应输入流中的水量。特别是在恒定的工艺设置下特别反复确定至少一个参数。例如，可以连续地监视或例如以固定的时间间隔周期性地确定所述至少一个参数，并且当存在分歧，特别是超过预定阈值，或者先前测量值的趋势指示这样的方向时，可以调整水量。
恒定工艺设置可以特别地包括恒定反应输入参数，其中“恒定反应输入参数”应理解为特别意味着供应给所用的反应器/每单位时间的ODH的反应输入的恒定组成、恒定压力、恒定温度和/或恒定输入量，其导致相应的恒定催化剂空速。
恒定的工艺设置还可以特别包括恒定的热量去除，即分配给所使用的调节到恒定水平的一个或多个反应器的冷却体系的输出。当将相应的冷却体系调节至恒定水平时，特别可以通过反应器中的温度升高来识别催化剂的活性提高。
应当理解，“恒定”工艺设置也可以处于某容差范围内。这种情况通常是因为：诸如计量单元或压力和温度传送器中的容差之类的技术现实，通常不可能完全精确地调节例如输入流的组成或其压力或温度。然而，恒定的工艺设置不包括任何有意的变化，例如反应输入的组成，而是通常表示这种操纵变量的恒定目标规格。因此，在这样的过程期间随时间发生的并且通过其可以确定至少一个参数的变化不归因于反应输入或其参数或其他工艺设置，而是特别取决于催化剂活性。
如前所述，US 2010/0256432A1和WO 2013/148006A1表明水蒸气可用作ODH中的热调节剂或稀释剂。换句话说，这些文件教导了当将大量水蒸气添加到反应输入中使用的反应器中时，可以防止反应器中过度的热量生成。因此，对于具有更高转化率的操作点，特别增加反应输入中的水的比例。在这些情况下，当例如通过改变冷却体系设置而提高催化剂床的平均温度时，提前预定的增加的水的计量添加使得可以避免反应器中温度过度升高和过度转化。
然而，本发明恰好基于相反的发现。因此，在本发明的上下文中，发现水含量对反应器中的温度和转化率的相反影响。例如，附图2中显示的时间-曲线数据显示，增加的水的计量添加如何增加乙烷转化率并将对乙酸的选择性提高到与降低对乙烯的选择性大致相同的程度。由于乙烷生成乙酸的反应比乙烷生成乙烯的反应放热更大，因此，这不是通过添加水来缓和反应，而是恰恰相反。因此，水不是表现得像常规的稀释剂，而是促进反应。该催化剂行为尤其适用于在本发明的上下文中特别优选的所述的水含量的范围。因此，本发明的一个重要方面是利用这一事实来要求控制催化剂活性，否则其可能很难受到影响。
如上面详细所述，可以通过调节反应输入流中的水含量来控制催化剂活性。因此，参考上述暗示。可以在本发明的上下文中使用的指示催化剂活性的合适变量也已在前面阐述。在下文中也参考这些变量。
在根据本发明的方法的上下文中，特别可以提供的是，当至少一个参数指示催化剂的活性高于预定值时，减少反应输入流中的水量。这样的值特别可以是合适的阈值，例如，其限定在与预期相应反应器必会热失控的值的适当距离处。特别地，基于反复确定至少一个参数，可以识别例如以趋势的形式随时间的变化并将其与相应的阈值进行比较。如果超过阈值，则还可以进行分级反应，其中，水量最初仅在一定程度上减少，然后更严重地减少，例如以防止大梯度。从诸如滞后函数、时间增量等中使用多个这样的阈值也是可能的。
在继续这种用于避免根据本发明的方法中的热失控的控制步骤中，使用催化剂的氧化脱氢可以在用冷却介质冷却的反应器中进行，其中，在反应输入流中的水量减少之后，冷却介质的温度降低。如前所述，例如，为了防止热失控，水量的减少可以构成具有快速反应时间的第一干预步骤，其后是较慢的反应常规步骤，特别是使用冷却介质。
如所述，也可以继续这种用于避免热失控的降级，特别是通过减少输入。因此，本发明的一个实施例提供了在减少反应输入流中的水量后，减少反应输入流中至少一种链烷烃的至少一种量。以这种方式，可以通过减少转化的反应物的量来减少放热。
当至少一个参数指示催化剂的活性高于预定值时，以非常类似的方式减少反应输入流中的水量，当至少一个参数指示催化剂的活性低于预定值时，也可以实现增加反应输入流中的水量。这里也一样，这样的值也可以特别是合适的阈值，例如，其被限定在与发生过低转化的值的适当距离处。特别地，这里也一样，基于反复确定至少一个参数，可以识别例如以趋势的形式随时间的变化并将其与相应的阈值进行比较。这里也一样，在下降到相应的阈值以下时，可以进行分级反应，其中，水量最初仅增加到一定程度并且随后更严重地增加，例如，以防止大梯度。这里，从诸如滞后函数、时间增量等中使用多个这样的阈值也是可能的。
在本发明特别优选的实施例中，所述至少一个参数是指示使用催化剂的氧化脱氢的放热性的参数。举例来说，可以在同时保持恒定的冷却输出时测量反应器温度。例如，可以在反应器内或在反应器下游的工艺气体(紧邻)中进行测量。如果这样的温度升高到高于或降低到低于合适的阈值，则可以启动如前所阐述的反应。与常规的通过冷却介质的控制方式相比，这种控制方式的优点同样已在前面详细说明。
在另一个有利的实施例中，其也可以与刚才阐述的实施例组合使用，所述至少一个参数是指示将至少一种链烷烃转化为一种或多种反应产物的参数。如前所述，并且参考图2也进行了阐述，特别是在相应的各自阐述的反应条件下，ODH-E中乙烷的转化可以用作催化剂活性的量度。
在根据本发明的方法的上下文中，特别将反应输入流中的水量调节在5至95vol-％之间，特别在10至50vol-％之间，特别在14至35vol-％之间。换句话说，总是提供最少量的水，如先前所阐述，确保催化剂的活性得以保持并且不会由于缺水而下降。因此，不需要如先前所描述，通过升高反应器温度对传统方法进行补偿。在紧急情况下，即为了快速降低温度，水量也可以减少到零。
如所述，本发明特别用于氧化脱氢时，使用至少含有钼、钒、铌和可选的碲元素的催化剂，即所谓的MoVTeNbO催化剂，因为使用这种催化剂形成乙烯和乙酸以及这种方式形成的反应体系以所述方式起作用。
当在本发明的上下文中在240℃至500℃的温度范围内在所用反应器的反应器床中进行氧化脱水时是特别有利的。温度范围可以特别是260℃至400℃，特别优选280℃至350℃。反应器的反应器入口处的总压力优选在1至10巴(绝对值)之间，特别在2至9巴(绝对值)之间，更特别在3至8巴(绝对值)之间。反应器的反应器床中的空速(WHSV)范围在0.1至10kg乙烷/(h×kg催化剂)之间，优选在0.5至5kg乙烷/(h×kg催化剂)之间，特别优选在0.7至3kg乙烷/(h×kg催化剂)之间。
根据本发明的方法特别可以使用一种或多种稀释剂进行，将所述稀释剂添加到反应输入流中并进入工艺气体。确保特别是在强放热ODH期间，稳定和安全的反应器操作得到保证的这种稀释剂的使用原则上是已知的。如所述，为了调节所述范围内的所需水含量，特别是可以实现向反应输入流中添加水/水蒸气。这种水/这种水蒸气同时用作稀释剂。然而，替代地或另外地，可以使用一种或多种其他稀释剂。
特别地，在本发明的上下文中，可以使用一种或多种选自水、甲烷、氮气和至少一种其他惰性气体的稀释剂。二氧化碳也可用作稀释剂。这些稀释剂中只有一小部分(如果有的话)参与反应器中的反应，因此，至少主要部分进入工艺气体。
本发明还涉及一种用于生产烯烃的设备，所述设备用于形成含有至少一种链烷烃、氧气和水的反应输入流，并且所述设备还用于通过使用催化剂的氧化脱氢将所述反应输入流中的一部分所述链烷烃和一部分所述氧气转化为所述烯烃得到工艺气体，其中，所述工艺气体至少包含来自所述反应输入流的未转化部分的所述链烷烃和未转化部分的所述氧气、所述烯烃和所述水。所述设备以装置和控制单元为特征，所述装置用于确定至少一个参数，所述参数指示所述催化剂的活性，所述控制单元用于基于至少一个确定的参数调节所述反应输入流中的水量。
对于相应设备的特征和优点，参考上述关于该方法的特征和优点的阐述。特别地，这种设备用于根据上文阐述的具体实施例进行的方法，并包括适合其的装置。在这方面，也参考上述暗示。
下面参考附图更具体地阐述本发明，附图尤其示出了本发明的优选实施例。
附图说明
图1显示了根据本发明的一个实施例用于生产乙烯和乙酸的设备。
图2显示了可以在本发明的上下文中使用的水对催化剂活性的影响。
具体实施方式
在下面的图中，功能上或结构上等同的元件用相同的附图标记表示，并且为了简单起见，不再重复说明。当下文描述设备部分时，关于这些的阐述也相应地适用于通过这些设备部分实施的方法步骤，反之亦然。
在图1中，示出了以极大简化的设备图的形式的根据本发明的一个实施例生产烯烃的设备，并统称为100。尽管下面描述了用于乙烷的ODH(ODH-E)的设备100，但如所述，本发明也适用于高级烃的ODH。在这种情况下，下面的说明相应地适用。
在设备100中，将物料流a形式的分离输入供应到具有例如一个或多个精馏塔的精馏单元101并进行精馏。在所描述的实施例中，分离输入至少含有乙烷和高级烃，特别是相应的高级链烷烃。精馏单元101还可以供应有一个或多个其他分离输入，例如这里示出的物料流b，其在下面更具体地说明。
在精馏单元101中，分离输入单独进行精馏或与其他分离输入一起进行精馏，以获得含有乙烷但高级烃含量低的气体混合物。将气体混合物以物料流c的形式取出并供应给预热单元102。在预热单元102中，预热气体混合物，其中，在所描绘的实施例中，预热单元102也供应有水或蒸汽流d。还可以供应其他物料流，如此处以物料流b的形式示出。在精馏单元101中进一步获得的是主要含有或仅含有高级烃的组分混合物。所述混合物未明确显示。
将从预热单元102流出的物料流e供应到反应单元103以形成反应输入流。由于其形成是使用来自精馏单元101的分离产物，反应输入流含有乙烷但高级烃含量低。反应输入流可进一步含有一种或多种稀释剂，例如水或惰性气体和其他组分。这些也可以其他物料流(未示出)的形式供应给反应单元103。
在所描绘的实例中，向反应单元103供应含氧物料流f。这可以使用空气分离设备104来提供。为此，向空气分离设备104供应空气流g。根据空气分离设备104的操作，含氧物料流f可以基本是纯氧，但是也可以存在部分氮气和部分惰性气体。以这种方式，同样可以供应稀释剂。
从反应单元103流出的是工艺气流h形式的工艺气体，其包含在反应单元103中通过反应输入流中的一部分乙烷的ODH形成的乙烯。产物混合物还含有同样在反应单元103中的ODH期间由乙烷形成的乙酸、水、一氧化碳、二氧化碳、未转化的氧气和稀释剂以及如果在反应单元103中添加的或预先形成的其他化合物。
应当理解，反应单元103可以包括a或者多个例如并行操作的反应器。在后一种情况下，向这些反应器各自供应相应的反应输入(该反应输入可具有相同或不同的组成)和相应的含氧物料流f，并且在每种情况下形成相应的工艺气流h。后者可以例如组合并共同作为工艺气体供应给下面阐述的单元。
将工艺气体转移到骤冷单元104中，在该骤冷单元104中，例如在骤冷塔中，可使其与骤冷水或合适的水溶液接触。在骤冷单元104中，特别冷却工艺气体，并且从工艺气体中洗去在反应单元103中形成的乙酸。载有乙酸的工艺水以物料流i的形式从骤冷单元104流出，工艺气体至少基本上没有乙酸并以物料流k的形式从骤冷单元104中流出。
在可选的乙酸回收单元105中，从载有乙酸的工艺水中分离出作为冰醋酸的乙酸，其作为物料流l从设备100排出。同样在乙酸回收单元105中回收的纯工艺水可以先前阐述的物料流d的形式供应给预热单元102。供应给反应器的工艺水也可以部分或全部以外部供应的淡水的形式提供。不再可用或不需要的水可以从设备100排出并以废水流m的形式供应给废水处理。
以物料流k的形式存在并且至少基本上不含乙酸的工艺气体在压缩单元106中压缩至合适的压力水平(例如15至25巴)并以压缩物料流n的形式供应给胺洗涤单元107。其中洗去的特别是工艺气体中存在的二氧化碳部分。在胺再生之后，洗去的二氧化碳可以物料流q的形式从设备中排出。由此部分地除去二氧化碳的工艺气体以物料流o形式转移到碱液洗涤单元108中，并进一步纯化其中的二氧化碳。在碱液洗涤单元108中产生的废碱液可以物料流p的形式转移到废碱液处理单元109中并最终从设备100排出。
在碱液洗涤单元108中进一步纯化的工艺气体以物料流r的形式转移到预冷却和干燥单元110中，在该预冷却和干燥单元110中，其可以特别地不含残留水。干燥的工艺气体以物料流s的形式转移到低温单元111中，随后以进一步冷却的形式并以一种或多种物料流t的形式进入脱甲烷化单元112中。在低温单元111和脱甲烷化单元112中，沸点低于乙烯的组分(特别是一氧化碳和氧气)从工艺气体中分离出来，其中，其余部分保持冷凝形式。如果工艺气体含有在反应单元103中的ODH期间作为副产物形成的高级烃，则它们同样转化为冷凝物。
沸点低于乙烯的分离组分以一种或多种物料流u的形式通过低温单元111与预冷却和干燥单元110再循环，在其中可选地与其他相应的物料流组合，用于冷却目的并且从设备100排出。如果需要，将具有两个和可选更多个碳原子的烃以物料流v的形式供应给氢化单元113，在其中，特别是同样在反应单元103中的ODH期间形成的副产物乙炔可以被氢化。在氢化之后，将现在称为w的物料流转移到乙烯去除单元114中。
在乙烯去除单元114中，至少大部分乙烯与其他组分分离并且为物料流x的形式，其在乙烯冷却单元115中使用后，可以气态形式从设备100排出。剩余的组分主要是乙烷和可选的高级烃，以物料流y的形式取出。如果其中存在高级烃，则它们有利地以前述物料流b的形式再循环到反应单元中。可以实现该物料流b的可选后处理。
通过乙烯去除单元114/相应的配置的适应操作，一部分乙烯也可以进入物料流y/b并再循环到其中的工艺中。还可以再循环物料流x或其一部分。以这种方式，可以增加乙酸的产量，有需要的话，由此调整选择性。明确强调的是，在本发明的上下文中，可以避免某些设备部分，特别是例如精馏单元101。在这种情况下，物料流y也可以例如直接引入预热单元102或反应单元103中。其他变体是可能的并且包含在本发明中。
图2显示了参考示意图200，可以在本发明的上下文中使用的水对催化剂活性的影响。示意图200显示了先前阐述的并在下文中再次描述的实验结果。
在示意图200中，在左侧纵坐标上绘制对乙酸的选择性和乙烷的转化，在右侧纵坐标上绘制对乙烯的选择性，在每种情况下以沿横坐标以分钟表示时间的百分比表示。随着时间的推移对乙烯的选择性的发展以曲线图201的形式显示，而对乙酸以曲线图202的形式显示。乙烷转化率的发展以曲线图203的形式描述。
该实验在空速为1.19kg乙烷/(h×kg催化剂)下进行，并且反应器输入中乙烷与氧气的固定摩尔比为4。对于实验，将48.8g未稀释的催化剂填充到内径为10mm的实验室反应器中。
在所描述的实验中，在反应输入流中没有添加水的第一“干燥”操作期210之后，反应输入流中的水含量最初瞬间从0增加到22vol-％，在操作期间220，保持在该值，然后瞬间减小回到0vol-％，并且在操作期间230又保持在该值。
显然，在添加水后，催化剂活性(这里为乙烷转化率的形式，曲线图203)迅速提高，并且在操作期间220的进一步进程中，催化剂活性进一步略微提高。在去除水后，再次观察到活性的短期快速下降，随后在操作期230内持续下降。对于水含量的这些变化，选择性的阶跃变化(曲线图201和202对应于乙烯和乙酸，)同时发生。添加水后，产物选择性几乎瞬间向更多乙酸变化，去除水后，向更多乙烯变化。

Claims (15)

1.生产烯烃的方法，在所述方法中，形成含有至少一种链烷烃、氧气和水的反应输入流，并且在所述方法中，通过使用催化剂的氧化脱氢将所述反应输入流中的一部分所述链烷烃和一部分所述氧气转化为所述烯烃得到工艺气体，其中，所述工艺气体至少包含来自所述反应输入流的未转化部分的所述链烷烃和未转化部分的所述氧气、所述烯烃和所述水，其特征在于，确定至少一个参数，所述参数指示所述催化剂的活性，并且基于至少一个确定的参数调节所述反应输入流中的水量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，当所述至少一个参数指示所述催化剂的活性高于预定值时，减少反应输入流中的所述水量。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，使用所述催化剂的所述氧化脱氢在用冷却介质冷却的反应器中进行，其中，在所述反应输入流中的所述水量减少后，所述冷却介质的温度降低。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于，在所述反应输入流中的所述水量减少后，所述反应输入流中的至少一定量的所述氧气被还原。
5.根据权利要求2、3或4所述的方法，其特征在于，在所述反应输入流中的所述水量减少后，所述反应输入流中的至少一定量的所述至少一种链烷烃被还原。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，当所述至少一个参数指示所述催化剂的活性低于预定值时和/或当所述至少一个参数指示催化剂的活性随时间下降时，增加所述反应输入流中的所述水量。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述至少一个参数是指示使用所述催化剂的所述氧化脱氢的放热性的参数，是指示所述至少一种链烷烃转化为一种或多种反应产物的参数和/或用于所述氧化脱氢的反应器中或所述反应器下游的温度。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将所述反应输入流中的所述水量调节在5至95vol-％之间，特别在10至50vol-％之间，特别在14至35vol-％之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢在所述催化剂的温度为240℃至500℃的范围内进行。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，一个或多个反应器用于所述氧化脱氢，并且，在所述反应器入口处所述的反应输入流的总压力在1至10巴(绝对值)之间的范围内。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述氧化脱氢在空速为0.1至10kg乙烷/(h×kg催化剂)之间的范围内进行。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，将进入所述工艺气体的一种或多种稀释剂进一步添加到所述反应输入流中。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，所述稀释剂选自甲烷、氮气、二氧化碳和至少一种其它惰性气体组成的组。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所用催化剂至少含有钼、钒、铌和可选的碲元素。
15.生产烯烃的设备(100)，所述设备用于形成含有至少一种链烷烃、氧气和水的反应输入流，并且所述设备进一步用于将所述反应输入流中的一部分所述链烷烃和一部分所述氧气通过使用催化剂的氧化脱氢转化为所述烯烃得到工艺气体，其中，所述工艺气体至少包含来自所述反应输入流的未转化部分的所述链烷烃和未转化部分的所述氧气、所述烯烃和所述水，其特征在于装置和控制单元，所述装置用于确定至少一个参数，所述参数指示所述催化剂的活性，并且所述控制单元用于基于至少一个确定的参数，调节所述反应输入流中的水量。
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Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4015495A1 (de) 2020-12-18 2022-06-22 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
DE102021202500A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
DE102021202505A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und Anlage zur Herstellung einer Zielverbindung
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DE102021202492A1 (de) 2021-03-15 2022-09-15 Clariant International Ltd. Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
EP4059595A1 (de) 2021-03-15 2022-09-21 Linde GmbH Herstellung von ethylen durch oxidative dehydrierung von ethan
EP4116283A1 (de) 2021-07-06 2023-01-11 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von vinylacetat
EP4122591A1 (de) 2021-07-23 2023-01-25 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung
WO2023104963A1 (de) 2021-12-08 2023-06-15 Linde Gmbh Verfahren und anlage zur herstellung eines oder mehrerer kohlenwasserstoffe
EP4342873A1 (de) 2022-09-26 2024-03-27 Linde GmbH Verfahren und anlage zur herstellung von ethylen und essigsäure, verfahren und anlage zur herstellung einer zielverbindung unter verwendung von ethylen und essigsäure

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350999A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 英国石油化学品有限公司 生产链烯烃和羧酸的氧化方法
CN101468948A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 罗门哈斯公司 一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法
US20100256432A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Lummus Novolent Gmbh/Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
WO2013148006A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Rohm And Haas Company Process for making ethylene and acetic acid

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2716622A1 (de) 2012-10-05 2014-04-09 Linde Aktiengesellschaft Reaktoreinrichtung und Verfahren zur oxidativen Dehydrierung von Alkanen

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1350999A (zh) * 2000-10-26 2002-05-29 英国石油化学品有限公司 生产链烯烃和羧酸的氧化方法
CN101468948A (zh) * 2007-12-26 2009-07-01 罗门哈斯公司 一种整体化的由烷烃制备羧酸的方法
US20100256432A1 (en) * 2009-04-02 2010-10-07 Lummus Novolent Gmbh/Lummus Technology Inc. Process for producing ethylene via oxidative dehydrogenation (odh) of ethane
WO2013148006A1 (en) * 2012-03-28 2013-10-03 Rohm And Haas Company Process for making ethylene and acetic acid

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
卢萍等: "乙烷和C_1-C_2混合气中乙烷氧化脱氢制乙烯", 《石油与天然气化工》 *

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EA201990994A1 (ru) 2020-01-22
WO2018115418A1 (de) 2018-06-28
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EP3339276A1 (de) 2018-06-27

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