TW202239740A - 用於酚之氫化的製程控制 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種在工業規模氫化反應器中控制由含鈀催化劑催化之酚放熱蒸氣相氫化的改良方法，其中將一流入混合物投入到該反應器，並從該反應器排出一流出混合物，且其中將流出混合物中至少部分的氫再循環到該流入混合物中，且其中至少部分的反應熱被轉移至一冷卻劑，其中該方法包含在線測量並控制數個製程參數的步驟。本發明亦提供了一種配置以實行本發明之方法的工廠。

Description

用於酚之氫化的製程控制
發明領域
本發明有關工業規模上用於酚氫化的工廠及催化方法，由此主要形成環己酮及環己醇。
發明背景
絕大多數的環己酮在ε-己內醯胺生產中消耗掉，ε-己內醯胺為製造尼龍6時的中間物。環己酮及環己醇之混合物被用於生產己二酸，其主要轉化成尼龍6,6。此外，可採用環己酮作為工業溶劑或作為氧化反應中的活化劑。其亦可作為中間物使用於環己酮樹脂生產。
在1930 年代，與 ε-己內醯胺、己二酸、尼龍6及尼龍6,6的商業化生產並行，環己酮開始工業規模的生產。此後，環己酮的生產量一直成長，目前環己酮年產量已超過700萬噸。
生產環己酮及環己醇的三個主要商業途徑分別是基於環己烷的氧化、環己烯的水合及酚的氫化。前兩條途徑會生成大數量不想要的副產物，並且需要大的能量輸入。第三種途徑，即酚氫化成環己酮，不是在一「兩步」法，就是在一「一步」法中進行。在「兩步」法中，首先藉由例如使用含鎳催化劑使酚與氫反應形成環己醇，其隨後脫氫得到環己酮。在「一步」法中，酚係直接且高選擇性地被氫化成環己酮。這種「一步」酚氫化方法已知結合了高產物產率及低能量需求。在「一步」法中，環己酮係在一酚氫化反應器中藉由催化氫化自酚製備的，例如，使用含Pt或Pd的催化劑。在酚氫化期間，除了僅有少量的其他化合物外，環己醇作為主要副產物形成。酚氫化可以於液相或蒸氣相(亦常叫做氣相)中實行。參閱，例如，「環己醇及環己酮」，Kirk-Othmer化學技術百科，例如第3版，第7輯(1979)第410-416頁；I. Dodgson等人之“A low Cost Phenol to Cyclohexanone Process, Chemistry & Industry, 18, December 1989, p. 830-833”；或M.T.Musser之「環己醇及環己酮」，Ullmann工業化學百科(2007年第7版)。
酚(放熱)氫化成兩種主要產物環己酮及環己醇，可以藉由下列化學計量方程式描述： C 6H 5OH +  2 H 2à   C 6H 10O  + 熱 酚     氫                環己酮 C 6H 5OH +  3 H 2à   C 6H 11OH   + 熱 酚     氫                環己醇
環己醇(吸熱)脫氫成環己酮可以藉由下列化學計量方程式描述： C 6H 11OH   +   熱 à   C 6H 10O  +    H 2環己醇                   環己酮         氫
GB890095描述了一種藉由催化氫化自酚製備環己酮的方法，該方法包含將氣態酚與氫一起在250℃以下的溫度通過含有屬於鈀族之金屬的催化劑上。其提到可用惰性氣體諸如氮、氬或丙烷來稀釋該等氣態反應物。
GB1316820描述了一種藉由在催化劑存在下於蒸氣相中氫化酚來生產環己酮的方法，該催化劑由在其上沉積一層鈀的載體及作為促進劑的鹼金屬碳酸鹽構成。其教示關於環己酮的選擇性受促進劑存在的影響。
GB1332211A描述了一種於75及250°C之間的溫度，在催化劑存在下，藉由在蒸氣相中催化氫化酚來生產環己酮的方法，以催化劑的總重量為基準，該催化劑含有0.1及5重量%之間在活性氧化鋁上的鉑族金屬，及5及50重量%之間的鹼土金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氧化物。
WO2016075047A1描述了一種用於從酚及氫生產及回收環己酮的工業規模連續方法。其教示的是此一方法之淨蒸汽消耗量可以小於1.5kg蒸汽/kg生產的環己酮。
WO2011073233A1描述了一種藉由催化氫化進料到包含負載型氫化催化劑、包含摻雜劑之反應器中的酚，以連續方式製備環己酮、環己醇或其等之混合物的方法。其教示的是在酚氫化期間藉由將水進料至該反應器中可以獲得提高的酚轉化率及/或提高的朝向環己酮及/或環己醇的選擇性。
朝向環己酮的(非常)高選擇性且因此朝向環己醇的(非常)低選擇性與在反應器段中酚的(非常)高單程轉化率的組合歸因於其經濟優勢是高度希望的：較小尺寸的設備用於自產物流體中回收環己醇及酚及用於環己醇脫氫，及減少了用於自產物流體中回收環己醇及酚及用於環己醇脫氫的能量消耗。因此，本發明人意識到，用於生產環己酮之工業規模酚氫化工廠應當在具有朝向環己酮的高單程選擇性結合酚的高單程轉化率的最佳製程視窗中操作。促成本發明的研究顯示，酚氫化工廠朝向環己酮的單程選擇性與酚的單程轉化率之最佳組合取決於許多變量，包括原料酚與氫的產地、來源及品質，催化劑類型、製程類型、工廠佈局及所希望的生產速率。
實際上，當酚的單程轉化率提高時，通常會觀察到朝向環己醇的單程選擇性提高，從而朝向環己酮的單程選擇性降低。尤其是在 (非常)高的酚單程轉化率時，在朝向環己醇的單程選擇性中觀察到一急遽的提高，這使得人們無法獲得100%的單程酚轉化率及100%朝向環己酮的單程選擇性之組合。
酚氫化工廠中使用的催化劑系統歸因於催化劑老化可以顯著地受到降解的影響。「老化」典型地描述為催化劑失活或催化劑活性及/或選擇性之損失為運轉時間(TOS)的函數。在商業酚氫化工廠中，一給定催化劑批次的運轉時間可以落在從幾個月的一段時間到長達許多年的範圍內。不欲受理論束縛，已經假設老化是由有機化合物在催化劑上的沉積(也經常叫做焦化)及/或由催化金屬之晶體結構的改變所造成的。
一般而言，歸因於催化劑的老化，藉由酚氫化生產環己酮的成本係提高的(歸因於例如，對環己酮較低的選擇性、較低的酚單程轉化率、減少的生產力、及較高的氫吹掃損失)。
一般而言，一給定氫化催化劑批次的運行結束(EOR)係由技術(例如，達到最大允許溫度，或達到最大允許壓力)或經濟(參閱前文)考量決定。
為了最大化催化劑壽命，可以在仔細控制(燃燒)條件下執行再生，以移除催化劑上的有機沉積物。此種催化劑再生可能可選地包括a)在實質上惰性(無氧)大氣中熱處理，以移除存在於催化劑上的含碳揮發性物質，b)在含氧大氣中熱處理以氧化存在於催化劑上的碳質物質，c)在步驟a)及/或步驟b)之後冷卻催化劑。
最大化催化劑壽命是非常希望的，因為催化劑更換及催化劑再生是耗時且昂貴的活動(例如，歸因於減少的產物產出)。
到目前為止，在催化劑批次的整個生命週期期間，以高的朝向環己酮單程選擇性與高的酚單程轉化率組合將酚氫化成環己酮，同時維持生產速率在高水平及生產成本於低水平依舊是一個挑戰。
儘管從酚製備環己酮已為人所知數十年了，並且多年來對改良已知製備方法的方式已深入地調查，但目前已知的一般具有連續性本質的工業方法依舊受缺點的損害。
特別是，在已知的連續酚氫化方法中，朝向環己酮的單程選擇性按時間降低是一個問題。此外，該異質性氫化催化劑緩慢地失去活性，引致減小的酚單程轉化率。這引致按時間減小的環己酮生產速率。這不僅因為不能維持穩定的生產速率而不利的，且引致較高的轉化成本將所生產的環己醇脫氫成環己酮。所以，補償酚氫化反應中該異質性氫化催化劑之選擇性及活性降低存在一要求。
本發明之進一步目標是提供一種在連續製程中製備環己酮的方法，該方法可以作為對已知方法的改良，特別是克服諸如上文提到之已知方法的一或多個缺點的方法。
進一步的目標是提供一種產生較少副產物(等)，尤其是較少環己醇之製備環己酮的方法，環己醇必須藉由高溫催化脫氫轉化為環己酮，由此形成不想要的副產物(等)，如，例如苯。
此外，本發明之一目標是提供一種控制酚氫化反應的方法，該方法不需要製程參數的手動量測及手動調節。
更特別地，本發明之一目標是以經改良的環己酮選擇性來製備環己酮，同時與在相同生產設施中操作的常規方法相比維持一指標環己酮生產速率。與在相同生產設施中操作的常規方法相比，這引致了好處，諸如更環境友善的方法及更便宜的方法。從本說明書的其餘部分一或多個進一步的目標可變得明顯的。
本發明人發現解決上文提及目標或至少在很大程度上減輕它們的方法。
發明概要
本發明提供一種用於控制工業規模氫化反應器中由含鈀催化劑催化之酚的放熱蒸氣相氫化的方法，其中該反應器中投入包含酚及氫的一流入混合物，並從該反應器中排出包含環己酮、環己醇、酚及氫的一流出混合物，且其中將流出混合物中至少部分的氫再循環至該流入混合物中，其中自該流出混合物中回收環己酮並排出至少部分來自流出混合物中的氫作為吹掃流，且其中將酚氫化反應之至少部分反應熱經由間接熱交換轉移至一冷卻劑，其中該方法包含以下步驟： A) 在在線量測中測量該反應器中的壓力； B) 在在線量測中測量該流出混合物中氫的濃度； C) 在在線量測中測量該流出混合物中酚的濃度； D) 在在線量測中測量該流出混合物中環己醇的濃度； D2) 可選地，在在線量測中測量該流出混合物中環己酮的濃度； E) 將步驟A)中該反應器中的壓力與一第一設定點比較； F) 將步驟B)中獲得的氫濃度與一第二設定點比較； G) 將步驟C)中獲得的酚濃度與一第三設定點比較； H) 將步驟D)中獲得的環己醇濃度與一第四設定點比較； H2)可選地，將步驟D2)中獲得的環己酮濃度與一第五設定點比較； I) 假若在步驟A)中獲得的反應器中的壓力偏離該第一設定點，則藉由自動操作模式調整至少一個製程參數； J) 假若在步驟B)中獲得的流出混合物中的氫濃度偏離該第二設定點，則藉由自動操作模式調整至少一個製程參數。
本發明人發現，歸因於催化劑系統老化及其他製程干擾，假若想要就選擇性與轉化率方面最佳的製程條件，應仔細監測酚氫化反應器的壓力及產出，且如有要的話，立即調整製程條件(如，例如流入混合物的流速，特別是酚壓力及氫壓力、吹掃流的流速、反應器溫度、稀釋氣體的濃度)，以維持在最佳條件下生產。本發明藉由安裝被發現是關鍵之製程參數的在線量測並將這些偶合到基於預界定之設定點及調整規則的自動比較及調整來實現這一點。如該等實例所顯示，本發明允許酚氫化反應器在最佳條件下以恆定的高生產速率在幾個月至幾年的時間段內運作，而無需任何人為介入。這是令人驚訝且不能基於先前技藝來預測的。
在先前技藝中，假若有的話，酚氫化製程是藉由離線量測(手動量測)測定從酚氫化反應器排出之氣體混合物中諸如氫、酚、環己酮或環己醇個別組分的濃度來控制。離線量測意謂透過手動操縱測量系統執行的量測，以獲得任何給定點的量測，如，例如，由操作員按時在某個時刻從製程中採出樣品並將收集的材料注入測定樣品中一組分之濃度的某種類型分析儀。工廠操作員使用這些個別量測的結果來決定製程條件是否可以保持不變或是否需要改變。
執行離線量測依賴於操作者的技能，所以此種量測的結果亦可以取決於操作者的技能而變化。此外，離線量測典型地以低頻率執行(例如，每週或每天幾次)。根據本發明採用的在線量測(自動量測)歸因於缺乏人為因素及連續或至少以高頻測量的能力而更加精確。在線量測允許對一參數不斷或甚至連續的監測而無需操作員的交互作用，這使得高頻率的重複量測且不受操作員技能影響的穩定量測成為可能。
使用沒有採用在線量測的先前技藝方法，歸因於缺乏充分高的測量頻率及統計數據，當開始出現不可接受的結果時，其係難以甚至不可能精確地追踪。導致本發明的研究顯示，對於在何時且在成為必要後以多快的速度做出關於製程條件修改的決定，其具有驚人的強烈衝擊。關於製程條件修改發現不正確及不及時的決定會負面衝擊環己酮生產的成本及品質(包括縮短氫化催化劑的使用壽命)。本發明藉由允許對在線量測並與預界定之設定點比較的製程條件的變化進行即時、自動化的反應來克服這些缺陷。這不僅具有不需要人為介入且實現了更加一致及優化之製程控制的優勢，而且最重要的是還可以減少成本(包括提高氫化催化劑的使用壽命)及提高產物品質，因為最佳製程條件在整個製程中或多或少持續地維持。
驚人的是，本發明之方法以非常有限的人為交互作用在很長一段時間內及低的生產成本下產生酚氫化反應器的高生產速率。這是藉由實施特定製程參數的幾個在線量測的組合並將這些量測偶合到引致有利的自動製程控制的自動化決策過程來實現，其中製程參數係根據本發明之教示自動調整。到目前為止，人們假設這對於酚氫化反應器來說是不可能的，因為與訓練有素的操作員可以完成之任務的靈活性和多樣性相比，自動化引致減小的變通性。
根據本發明之工廠的特徵及組件以及根據本發明之方法的步驟係於下文更詳細地描述。
在本發明之方法中，用於自酚生產環己酮的工業規模氫化反應器將酚及氫氣兩者連續進料。包含至少酚與氫氣的總進入進料在本文中是指「進入混合物」。該進入混合物可以作為預混混合物經由一管線進入反應器或在反應器內部混合。在氫化反應器中，在含鈀催化劑的影響下，酚於蒸氣相中被催化轉化，主要轉化為環己酮，而一小部分轉化為環己醇。放熱酚氫化反應之至少部分熱量係經由間接熱交換轉移至一冷卻劑。離開該氫化反應器的產物流體除了包含想要的產物環己酮外及副產物環己醇外還有未轉化的酚及氫。離開該氫化反應器的產物流體以及衍自其的任何流體(經進一步加工)在本文中統稱為「流出混合物」。將流出混合物中至少部分未轉化的氫再循環到該流入混合物中並且將其至少部分吹掃。從該流出混合物中回收作為主要產物的環己酮。
根據本發明，該酚氫化反應器包括允許在步驟A)中用於測量反應器內壓力的一在線量測裝置。壓力可以藉由熟習本項技藝者熟知的各種(電子)裝置來測量。尤其是，應變儀經常應用於壓力量測。壓阻式應變儀(也叫做壓阻器)是最普遍的壓力感測器類型之一，其利用當材料拉伸時的電阻改變來測量壓力。氫化反應器中在線壓力量測的位置可以變化。根據本發明亦為較佳的一非常方便的位置是在進料流體接觸催化劑之前的反應器入口處。舉例而言，在殼管型氫化反應器中，在線壓力量測可以位於進料流體進入填充催化劑之管子之前的反應器罩(hood)中。在這種方式中，測得的壓力對應於投入到該殼管型氫化反應器之進料流體的總壓力。但另一種可能性是在該氫化反應器的出口或反應器內的另一地方進行在線壓力量測。壓力的最佳設定點將取決壓力量測的位置略有變化，因為當反應混合物穿過催化劑時通常在壓力上會下降。假若在催化劑下游測量壓力，其亦可能隨著催化劑老化而改變。
在本發明之範疇內，術語「在線量測」是指經由一永久安裝之裝置的自動量測，因此一般不需要必要的操作員動作，這與離線量測(亦常叫做「手動量測」)形成對比。
分析可以藉由連續或不連續的方法執行。連續分析方法是藉由將感測器直接放置在例如反應器中、具製程流體的管線中或任何其他件設備中、或放置在從例如反應器、具製程流體的管線或任何其他件設備提取出的小側流中而使用。不連續暗示著從例如反應器中、具製程流體的管線中或任何其他件設備中提取樣品，並注入一分析儀器。連續分析發出連續的回應訊號，而不連續方法在不同的、分開的「時間點」給出回應。
在本發明之範疇內，術語「設定點」是指一基本變量的值，或一系統的製程值。此種變量距其設定點的偏差是製程控制之一基礎。僅在假若測量值超過或跌至給定設定點以下時，才會採取動作。在其他事例中，假若測量值偏離設定點最小量(死帶(deadband))，則動作是希望的。
在本發明方法之步驟E)中，將在步驟A)中測量之反應器中的壓力與一第一設定點比較。熟習本項技藝者將知道他們正在操作的工業規模氫化反應器的最佳壓力。最佳壓力與化學、催化劑類型及反應器設置(例如管的長度)有關。假若不知道最佳壓力設定點，這可以藉由用不同反應器壓力來執行測試運行並測定提供最佳酚轉化率及朝向環己酮選擇性之反應器壓力而輕鬆決定。假如壓力太高，選擇性就會下跌。假若壓力太低，環己酮的生產能力且所以產率過低。指標壓力，即第一設定點，應始終為超大氣壓，且較佳地在從0.1至1MPa的範圍內，更佳地從0.15至0.6MPa，且最佳地從0.2至0.5 MPa。
在本發明方法之步驟I)中，假若反應器中的壓力偏離該第一設定點，則藉由自動操作調整至少一個製程參數。如上文闡釋，壓力可能過高或過低，且應頻繁地仔細監測。實際上，該第一設定點也可以是最佳設定點左右的一壓力範圍。舉例而言，該範圍可以是距位於前一段中指示之範圍內之一預定設定點的+/- 0.1MPa、+/- 0.05MPa或+/- 0.01MPa。
步驟A)、E)及I)較佳地每天至少實行一次，更佳地每小時至少一次，且最佳地每分鐘或甚至每5-30秒至少一次，以實現最佳控制。因為它們要求以這種頻率實行以實現最佳結果，本發明預見到步驟I)中的調整將藉由自動操作來實行。
可藉由步驟I)中的自動操作調整以特別有效的方式使壓力再次恢復到接近或回到設定點的製程參數包括a)調節流入混合物的流速及/或b)調節吹掃流的流速。
調節流入混合物之流速特別可以藉由調節進入反應器之含氫流體的流量及/或進入反應器之含酚流體的流量來實現，假若這些組分經由分開的流體進入反應器。假若在步驟E)中測定之反應器中的壓力高於該第一設定點，則在步驟I)中可以自動減少流入混合物的流速。相反地，假若在步驟E)中測定之反應器中的壓力低於該第一設定點，則在步驟I)中可以自動提高流入混合物的流速。
如上文所闡釋，在根據本發明之工廠或方法中，至少部分來自流出混合物的氫作為吹掃流排出。這種吹掃流不僅是調控氫濃度(與下文所述的步驟J)相關)的重要方式，而且還是步驟I中調控反應器中壓力的重要方式。吹掃流體的流速可以借助調控吹掃流體流速的閥門來調節。假若在步驟E)中測定之反應器中的壓力高於該第一設定點，則可以在步驟I)中自動提高吹掃流體的流速。相反地，假若在步驟E)中測定之反應器中的壓力低於該第一設定點，則可以在步驟I)中自動降低吹掃流體的流速。在這種方式中，藉由簡單地開啟或關閉閥門，壓力可以以特別有效的方式再次恢復到設定點附近或回到設定點。
如本文所用，術語「酚氫化反應器」具有本領域中通常的含義。酚氫化反應器是一個在其中發生酚氫化的封閉體積。在酚氫化反應器中，酚到反應產物的轉化可為完全的，或只是部分的。酚氫化反應器可以作為單一反應器操作。或者，多個酚氫化反應器可以並聯(例如以提高總酚氫化能力)及/或串聯(例如以提高酚的總體轉化率)操作。
該氫化反應器特別的可為適用於酚氫化的任何類型反應器。特別地，該反應器可選自於固定床反應器、漿料反應器、在管子中具有催化劑並生成蒸汽的殼管式熱交換反應器，及任​​何其他適合類型的反應器。
根據本發明，較佳地酚之蒸氣相氫化是在殼管式熱交換反應器中實行，且最佳地用水作為冷卻劑，引致蒸汽的生成。更佳地，根據本發明酚之蒸氣相氫化是在立式殼管式熱交換反應器中實行。
在一實施例中，該酚氫化反應器為管中設有催化材料的殼管式熱交換反應器。較佳地，其為立式殼管式熱交換反應器。該等管子係進料以包含氫及酚之一氣態混合物，且冷卻劑在管子周圍外部循環。
如本文所使用，術語「熱交換器」為用於將熱從一流體轉移至另一流體之裝置。熱交換器可為直接的(其中該等流體被混合)或間接的(其中該等流體仍被一隔牆分開)。本文中所指之所有熱交換器皆為間接熱交換器。間接熱交換器包含至少兩個具有一隔牆之腔室。熱係從在一第一腔室中的一流體透過該隔牆被轉移至在一第二腔室中的一流體。每個腔室可獨立地具有一長的路徑，及一大的表面積與體積之比，以促進熱轉移。間接熱交換器係本技藝中之技藝人員眾所周知的。適用於本發明之間接熱交換器的實例為殼管式、板式及管式熱交換器。
在本發明之範疇內，「將酚氫化反應之至少部分反應熱轉移至」之表述是指藉由酚與氫反應放出的熱，並將其經由一熱交換器之壁轉移。酚與氫之反應是放熱(產生熱)反應。
在本發明之範疇內，前述表述中的術語「至少部分」意謂至少10%、甚至更佳地至少50%、且最佳地至少85%由酚與氫反應放出的熱經由熱交換器的壁轉移至該冷卻劑。
根據本發明較佳的(立式)殼管式熱交換反應器中之反應器管子的數目典型地多於5。較佳地，其係多於10。更佳地，其係多於25。反應器管子的數目典型地少於100,000。較佳地，其係少於50,000。更佳地，其係少於20,000。典型地，在本發明之方法中，於該(立式)立式殼管式熱交換反應器中的反應器管子數目係從25至20,000。
根據本發明較佳的(立式)殼管式熱交換反應器中的反應器管子的長度典型地長於0.25m。較佳地，其係長於0.5m。更佳地，其係長於1.0m。反應器管子的長度典型地短於24.0m。較佳地，其係短於12.0m。更佳地，其係短於9.0m。典型地，在本發明之方法中，於該(立式)立式殼管式熱交換反應器中的反應器管子長度係從1.0至9.0m，這允許酚的良好轉化，而同時不需要大量的催化劑。較佳地，殼管式熱交換反應器中的所有反應器管子具有(幾乎)相同的長度。
該殼管式熱交換反應器的殼體內徑典型地大於50mm。較佳地，其係大於100mm。更佳地，其係大於200mm。該(立式)殼管式熱交換反應器的殼體內徑典型地小於10m。較佳地，其係小於8m。更佳地，其係小於6m。典型地，在本發明之方法中，該殼管式熱交換反應器的內徑係從0.2至6m，這允許良好的反應器容量而同時依舊能夠輸送。
該殼管式熱交換反應器之反應器管子的內徑典型地大於2mm。較佳地，其係大於5mm。更佳地，其係大於10mm。該反應器管子的內徑典型地小於500mm。較佳地，其係小於250mm。更佳地，其係小於120mm。典型地，在本發明之方法中，在該殼管式熱交換反應器中的反應器管子的內徑係從10至120mm。較佳地，在該殼管式熱交換反應器中的所有反應器管子具有(幾乎)相同的內徑。
在一實施例中，投入至該氫化反應器之含酚及氫的流入混合物的溫度高於85°C。較佳地，其係高於100°C。更佳地，其係高於125°C。這允許最佳轉化速率。為避免催化劑損壞、分解及副產物的形成，該流入混合物的溫度應在300℃以下，較佳地250℃以下，且更佳地其係220℃以下。最佳地其係從125°C至220°C。
如本文所陳述，溫度可以藉由各種(電子)裝置來測量。化工業中最普遍使用來測量溫度的感測器是電阻溫度計(也叫做電阻溫度偵測器；RTD)及600°C以下應用中的熱電偶。落入RTD類的Pt100型感測器是最普遍使用的。
在殼管式熱交換反應器中的管子中，歸因於酚的氫化作用生成熱，從而加熱管子中的組分混合物。藉由用冷卻劑間接冷卻，該組分混合物之熱係移除。
自該氫化反應器排出、包含環己酮及環己醇之混合物的溫度應高於60℃。較佳地，其係高於80°C。更佳地，其係高於100°C。為避免催化劑的損壞、分解及副產物的形成，自該氫化反應器排出、包含環己酮及環己醇之混合物的溫度應低於260℃。較佳地，其係低於240°C。更佳地，其係低於220°C。假若從殼管式熱交換反應器排出之含環己酮及環己醇混合物的溫度係從100至220℃，則實現最佳結果。下部的溫度界限由酚氫化反應中的反應速率決定。在低溫下，反應速率將會是低的，且因此需要大量的催化劑及大尺寸的反應器。此外，經加熱冷卻劑的溫度將會是低的，且因此經吸收熱量的許多潛在應用都被排除在外。上部的溫度界限尤其受催化劑穩定性而決定。此外，在高溫下，歸因於酚的分解，將會形成更多不想要的副產物(例如焦油及苯)，從而減低酚氫化的產率。
根據本發明，氫化反應器中的溫度係藉由間接熱交換中使用之冷卻劑的溫度及進入混合物的溫度來調節。反應器溫度越高，反應速率越高，但在某個溫度閾值以上時，選擇性亦會往下跌並形成更多不想要的副產物。
關於這應注意的是，反應器中的確實溫度不能準確地測量或報告。催化床中的溫度不是恆定的：它按位置及時間兩者而變化。舉例而言，用於酚氫化之殼管式熱交換反應器中催化床內部的局部溫度是酚氫化生成之熱量及轉移到冷卻劑之熱量的結果。在催化床的縱向及徑向兩者上溫度都有變化。一般而言，催化床縱向中的溫度經歷一最大值(「峰值」)。床中溫度曲線的形狀及最大值溫度的位置取決於許多製程參數，如，例如進料的流速、進料中酚及氫兩者的濃度、催化劑類型及催化劑條件及催化床外部冷卻劑的溫度(在殼管式熱交換反應器之事例中，管子外部)。隨著時間行進，床中最大值溫度的位置從床中靠近氣態進料入口的位置逐漸移動到靠近來自床中氣態產物出口的位置。一般而言，催化床內部每個位置的確切溫度並不知道。然而，藉由在催化床的縱向安裝一系列溫度感測器(例如，Pt100型感測器)，可以藉由測量催化床中不同高度的溫度來獲得全域指示。
在本發明之一特別較佳實施例中，冷卻劑的溫度因此用於控制酚的氫化反應。假如冷卻劑的溫度太低，那麼冷卻劑將吸收太多的熱量，且放熱的氫化反應將在反應器中僅進行較小的程度。假如冷卻劑的溫度太高，那麼冷卻劑將不能吸收足夠的熱量，而放熱的氫化反應將使催化床局部過熱，並從而使催化劑劣化並形成不想要的副產物。本發明人發現，假若冷卻劑的溫度維持在上文針對從反應器中排出之含環己酮及環己醇混合物所陳述的溫度範圍內，可實現良好的結果。
冷卻劑的溫度是可在本發明之步驟I)至L)中調整(較佳地自動地)的製程參數之一。回應步驟G)、H)或H2)中發現流出混合物中酚或環己醇的濃度分別超過該第三及第四設定點，或假若在步驟D2)中獲得的環己酮濃度低於該第五設定點，其為在步驟K)、L)及/或L2)中特別有用之調整的製程參數。假如流出混合物中酚的濃度超過該第三設定點，則應提高反應器溫度以提高環己酮轉化率。然而，必須小心，因為溫度及轉化率提高太高，可以負面地影響朝向環己酮的選擇性。假如流出混合物中環己醇的濃度超過該第四設定點，則應減小反應器溫度以減小環己醇的轉化率。
典型地，在酚被氫化的殼管式熱交換反應器中，熱量係藉由冷卻劑移除。水性或有機溶劑或其等之混合物可應用作為冷卻劑。較佳地，在本發明之方法中，水係應用作為殼管式熱交換反應器中的冷卻劑。藉由吸收熱量，投入至殼管式熱交換反應器的冷卻劑被加熱，且較佳地被蒸發(部分或完全)，或其等之組合。較佳地，投入至殼管式熱交換反應器的冷卻劑至少10wt.%被蒸發。更佳地，至少50wt.%。甚至更佳地，至少90wt.%。典型地，在本發明之方法中，應用水作為殼管式熱交換反應器中的冷卻劑且多於90wt.%的水被蒸發。
較佳地，在酚氫化反應器所採用的間接熱交換中使用水作為冷卻劑。這不僅具有冷卻劑的良好可獲得性及成本的優勢，並且還具有可以在熱交換器中產生蒸汽的優勢。該共生成之蒸汽具有可應用於加熱目的的優勢。較佳地，生成的蒸汽係應用於藉由酚氫化生產環己酮的製程中。較佳地，生成的蒸汽係應用於蒸發投入至該酚氫化反應器中的酚(例如，作為酚蒸發段中的加熱源)。更佳地，生成的蒸汽係應用於自酚氫化反應器的流出混合物中回收環己酮(例如，藉由驅動蒸餾塔的再沸器)。
當使用水作為冷卻劑時，則根據另一較佳實施例，使用沸水作為冷卻劑。不僅以這種方式產生蒸汽，還有氫化反應器的溫度可以容易地藉由用於吸收放熱氣相氫化熱量之沸水的溫度來設定。藉由調節沸水的壓力可以方便地設定水的沸騰溫度。調節沸水的壓力是一種特別方便及準確的調節冷卻劑溫度的方式。典型地，在使用水作為冷卻劑的事例中，蒸汽的壓力係測量並將其與一預定的設定點比較。控制系統可以被編程為回應蒸汽壓力太高之測定而自動開啟一或多個提高流出蒸汽流體之流量的閥門，或回應蒸汽壓力太低之測定而自動關閉一或多個降低流出蒸汽流體之流量的閥門。
本發明人已發現，沸水的壓力可以在0.1MPa至5MPa的範圍內調節，取決於所希望的冷卻量及反應器溫度。較佳地，在本發明之方法中，沸水的壓力係調節至至少0.1MPa的值，更佳地至少0.15MPa。典型地，在本發明之方法中，沸水的壓力係調節到小於5MPa，更佳地小於1.5MPa的值。較佳地，在本發明之方法中，沸水的壓力係調節在從0.15MPa至1.5MPa的範圍內。
酚氫化反應器的容量典型地係基於投入至該酚氫化反應器的酚體積來選擇。
本發明之方法使用工業規模的氫化反應器來生產環己酮。這意謂著一個每年可以投入數千噸(公噸/年；kta)酚的酚氫化反應器。在本發明之一實施例中，該工業規模的酚氫化反應器可以為每年投入多於10,000噸的酚(10kta)。將酚投入該工業規模的酚氫化反應器不受最大值的約束。較佳地，投入到該工業規模酚氫化反應器的酚為從20kta至350kta的酚。更佳地，投入到該工業規模酚氫化反應器的酚為從25kta至250kta的酚。
酚氫化反應器的操作模式可以從批次進料操作及連續操作來選擇。在批次進料操作模式中，氫係隨時間推移投入到已預先投入酚的酚氫化反應器中，且該等反應產物保持在反應器中直到運行結束。在連續操作模式中，氫及酚兩者皆連續投入到該酚氫化反應器中，而反應產物及未轉化的進料原料連續地從該酚氫化反應器中排出。較佳地，該工業規模酚氫化反應器以連續模式運作。
在本發明之範疇內，「將流出混合物中至少部分的氫再循環至該流入混合物中」之表述是指存在於該工業規模酚氫化反應器之流出混合物中的氫。此氫沒有被該工業規模氫化反應器中含鈀催化劑催化的酚蒸氣相氫化消耗掉。
在本發明之範疇內，前述表述中的術語「至少部分」較佳地意謂至少10%，甚至更佳地至少50%，且最佳地至少85%在流出混合物中的氫再循環至該流入混合物中。
在根據本發明方法之步驟B)中，流出混合物中氫的濃度係經由一在線量測來測量。「流出混合物中氫的濃度」可以意謂在酚氫化反應器下游之任何含氫流體中的氫濃度，因為這將與剛從反應器離開之混合物中的氫氣濃度成比例。實際上，測量流出混合物中氫濃度的一個特別方便的位置是在輸送氣態吹掃流體的管線中(參閱下文實例 1，圖2中的管線[4])、在將流出混合物中部分氫再循環至該流入混合物的管線中(圖2中的管線[22])、在輸送剛離開壓縮段之壓縮氣體混合物的管線中(圖2中的管線[32])、在剛離開酚氫化反應器的管線中(圖2中的管線[29])、或在離開該可選的熱交換器或氣/液分離器的管線中(圖2中的管線[30]或[31])。圖2中管線[32]、[22]及[4]中之該等流體係經壓縮，且僅含有少量的酚、環己醇及環己酮。它們主要含有氫及惰性物。因此，這些位置對於執行流出混合物中氫濃度的在線量測特別有利。假若沒有另外界定，本文使用的術語「濃度」是指莫耳比(mol%)。
氫濃度可以藉由各種技術測量。層析法(尤其是氣相層析法(GC)普遍用於分離這些組分之混合物樣品中的個別組分，然後藉由偵測器(例如，熱傳導偵測器(TCD)，亦知悉為熱導計)對其量化。該偵測器訊號由一控制器處理並計算氫濃度。對於具有有限量組分(已校準)之氣態混合物中氫濃度的連續測量，普遍直接應用熱傳導偵測器(無需層析預處理)。
在本發明方法之步驟F)中，步驟B)中獲得的氫濃度係與一第二設定點比較。熟習本項技藝者將知道在他們正在操作的工業規模氫化反應器中應維持的氫濃度，以獲得最佳的酚轉化率及朝向環己酮的選擇性。假若反應器中的氫濃度太高，朝向環己酮的選擇性會降低，隨著會形成更多的環己醇(參閱上文描繪的反應方案及化學計量)。假若反應器中氫濃度太低，酚的轉化率將會太低。流出混合物中氫濃度的最佳設定點可取決於催化劑的使用年份及其他製程參數而異。舉例而言，伴隨一非常新鮮的催化劑，經常建議藉由在流出混合物中存在非常少的氫下操作，來緩和反應速率。當催化劑老化時，則要求添加更多的氫以獲得充分的酚轉化率。
在剛離開該氫化反應器的混合物中(圖2中的管線[29]，同樣地圖2中的管線[30])，最佳氫濃度的第二設定點可以在從0.1至40mol%的範圍內，特別是從1至30mol%，以該混合物中存在之組分的總莫耳數為基準。假若測量將流出混合物中之部分氫再循環到流入混合物之管線中的氣體組成物以測定該流出混合物的H 2濃度，則該第二設定點可以在1至100mol%的範圍內(假若不添加用於稀釋的氣體，例如惰性物，則再循環可以幾乎是100mol%H 2)，較佳地從2至85mol%，更佳地3至70mol%，且最佳地5至50mol%。該較低的值適用於存在新鮮(或再生)催化劑時，高的值考慮到催化劑的老化。就莫耳比來說，在圖2中描繪的管線[31]、[32]、[22]及[4]中的氣體組成係相同的(溫度及壓力不是)，因此可以在所有這些位置測量氫的濃度且前述範圍適用於所有這些位置。
在本發明方法之步驟J)中，假若流出混合物中的氫濃度偏離該第二設定點，則藉由自動操作調整至少一個製程參數。如上文闡釋，氫濃度可以為過高或過低，且取決於催化劑的狀態及其他製程參數而改變。所以，應仔細並頻繁地對其監測。實際上，該第二設定點亦可以是最佳設定點左右的一濃度範圍。舉例而言，該範圍可以是距位於前一段中指示之範圍內之一預定設定點的+/- 25%、+/- 10%、+/- 1%或+/- 0.5%。
步驟B)、F)及J)較佳地每天至少實行一次，更佳地每小時至少一次，且最佳地每分鐘或甚至每5-30秒一次，以實現最佳控制。因為它們要求以這種頻率實行以實現最佳結果，本發明預見到步驟J)中的調整將藉由自動操作來實行。
可藉由步驟J)中的自動操作調整以特別有效的方式使氫濃度再次恢復到接近或回到設定點的製程參數包括a)調節流入混合物的流速及/或b)調節吹掃流的流速。
在本上下文中調節流入混合物之流速特別意謂調節進入反應器之含氫流體的流量，假若組分氫及酚經由分開的流體進入反應器。假若在步驟F)中測定的流出混合物中之氫濃度高於該第一設定點，則在步驟J)中可以自動減少流入混合物的流速。相反地，假若在步驟F)中測定的流出混合物中之氫濃度低於該第一設定點，則在步驟J)中可以自動提高流入混合物的流速。
如上文所闡釋，在根據本發明之工廠或方法中，至少部分來自流出混合物的氫作為吹掃流排出。這種吹掃流是調控氫濃度的一重要方式。吹掃流體的主要目的是吹掃惰性物(用於稀釋的氣體)。提高吹掃流體的流量會引致較低的惰性物濃度，從而較高的氫濃度(反之亦然)。吹掃流體的流速可以借助調控它的閥門來調節。假若在步驟F)中測定的流出混合物中之氫濃度高於該第一設定點，則可以在步驟J)中自動降低吹掃流體的流速。相反地，假若在步驟F)中測定的流出混合物中之氫濃度低於該第一設定點，則可以在步驟J)中自動提高吹掃流的流速。在這種方式中，藉由簡單地開啟或關閉閥門，流出混合物中的氫濃度可以以特別有效的方式再次恢復到設定點附近或回到設定點。
根據本發明之一較佳實施例，該流入混合物進一步包含稀釋用的氣體。該稀釋用的氣體應該是惰性氣體，諸如甲烷及/或氮。由於它是惰性的，稀釋用氣體存在於流入混合物及流出混合物兩者中。本文有時將稀釋用氣體簡稱為「惰性物」。本技藝人員經常喜歡在固定壓力下操作氫化製程，與進料流體中酚及氫的量(及關聯壓力)的改變無關，這亦可能要求根據本發明實施的製程控制來調節。舉例而言，假若進料到反應器中之酚及氫氣的合併分壓等於0.21MPa，則進料到反應器中的惰性物之分壓可以是0.09MPa，以達成希望的0.30bar壓力設定點(假如沒有其他組分被進料到該反應器內)。由於氫在氫化反應器中消耗掉，相較於該流入混合物，在含有未反應氫及惰性物的再循環氣體流體中氫對惰性物的比係藉由反應而改變的。為了維持充分的反應速率，本發明人已發現擺弄惰性物質的量與氫的過量是可能的。相應地，惰性物質濃度的降低導致氫濃度的提高，且所以一提高的反應速率。
在一進一步較佳實施例中，除了流出混合物中再循環到流入混合物中的氫之外，流出混合物中存在的稀釋用氣體至少部分也再循環到流入混合物中。這提供了一種特別方便的方式來最小化必須進料至該流入混合物之新鮮的稀釋用氣體量。藉由在流入混合物中採用稀釋用氣體，這種稀釋用氣體與氫氣在吹掃中的莫耳比係高於進入混合物中者，這為調控氫濃度提供了特別方便的可能性。在本發明方法之步驟C)及D)中，酚及環己醇的濃度分別在一在線量測中測量。可選地，本發明之方法可以包含一額外的步驟D2)，其中環己酮的濃度在一在線量測中測量。酚、環己醇及環己酮可以全用相同的在線量測裝置測量。因此，步驟C)、D)及可選的D2可以在一個步驟中實行。酚、環己醇及環己酮的濃度可以藉由各種技術測量。層析法(尤其是氣相層析法(GC)普遍用於分離這些組分之混合物樣品中的個別組分，然後藉由偵測器(例如，熱傳導偵測器(TCD)，亦知悉為熱導計)對其量化。該偵測器訊號由一控制器處理並計算各種濃度。
流出混合物中酚、環己醇及環己酮濃度的在線量測位置可以在該氫化反應器下游的各個地點。量測可以直接在剛離開該酚氫化反應器的混合物中執行(圖2中的管線[29])，或在離開該可選的熱交換器或氣/液分離器的管線中(圖2中管線[30]或[5])。用於在線量測流出混合物中酚、環己醇及/或環己酮濃度的一特別方便的位置是在存在於氣液分離段[H]中或從其中離開(圖2中管線[5])之包含酚、環己醇及環己酮的液體中。在這兩個地點都可以安裝一經校準的在線氣相層析儀(GC)。如本文所用，酚、環己醇及環己酮的濃度以mol%表示，其中分析混合物中酚、環己醇及環己酮的總和取為100mol%。
本發明方法之步驟G)中用於比較的酚濃度設定點及還有本發明方法之步驟H)中用於環己醇濃度者應各自獨立地在0至20mol%的範圍中，較佳地從0至12mol%，更佳地從0至10mol%或10mol%以下，始終基於分析混合物中酚、環己醇及環己酮的總和為100mol%。反過來應用於與環己酮濃度有關的第五個設定點，其可以計算為[酮] = 100mol% – [醇] – [酚]，由於這三個組分的濃度總和取為100mol%，在此用於指示它們分別的濃度設定點。因此，環己酮的濃度，即該第五設定點，較佳地在80至100mol%的範圍中，較佳地從88至100mol%，更佳地從90至100mol%或90mol%以上，始終基於分析混合物中酚、環己醇及環己酮的總和為100mol%。
由於一般希望在流出的反應混合物中具有盡可能少的環己醇(對環己酮的高選擇性)及盡可能少的未轉化酚(高轉化率)，以致於第三及第四設定點僅在假若步驟C)及D)中測量的濃度分別高於適用的設定點時需要在本發明之步驟K)及L)中調整製程參數(等)。類似地，由於一般希望在流出的反應混合物中具有盡可能多的環己酮(對環己酮的高選擇性及高的酚轉化率)，以致於第五個設定點僅在假若步驟D2)中測量的濃度低於適用的設定點時需要在本發明之步驟 L2)中調整製程參數(等)。這與本發明方法之步驟E)、F)、I)及J)中提到的設定點形成對比，其等假若測量值低於或高於設定點則需要調整。
本發明方法之步驟E)、F)、I)及J)中提到的設定點與步驟G)、H)、K)、L)及L2)中提到的設定點的進一步差異是前者需要非常頻繁的關注，建議在至少每天一次、每小時一次、每分鐘或每5至30秒一次的範圍內在線量測並與該等設定點比較。對比之下，發現酚及環己醇濃度僅需要很少頻率的調整。本發明人發現，在許多情形下，僅僅每天一次或每週一次範圍內的測量、比較及基於該等結果可能調整製程參數就充分了。這也是為什麼本發明方法之步驟K)及/或L)不需要自動化決策過程的原因，雖然依舊是可取的。僅根據一較佳的實施例，在步驟K)、L)及/或L2)中調整的至少一個製程參數是藉由自動操作模式調整的。
在本發明方法之步驟K)中，假若流出混合物中酚的濃度偏離該第三設定點，則調整至少一個製程參數。在本發明方法之步驟L)中，假若流出混合物中環己醇的濃度偏離該第四設定點，則調整至少一個製程參數。在本發明方法之步驟L2)中，假若在步驟D2)中獲得的環己酮的濃度低於該第五設定點，則調整至少一個製程參數。步驟K)、L)及/或L2)可以是可選的，舉例而言，當催化劑依舊新鮮或再生時。本發明人發現步驟K)、L)及/或L2)對於催化劑開始老化的情節特別重要，該情節在數周至數月後發生。催化劑老化引致轉化率(輕微)降低(引致流出混合物中酚濃度提高)及選擇性降低(引致流出混合物中環己醇濃度提高)。正常來說，催化劑老化是一個緩慢的過程，因此在用新鮮或再生的催化劑床起始到更換或再生老化的催化劑床之間的時間段落在從幾周到長達幾年的範圍內。確實數字取決於許多參數，包括新鮮酚的品質、新鮮氫的品質、給水量、所希望的產物規格、催化劑類型及工廠佈局。然而，歸因於製程干擾(如新鮮氫中異常高濃度的CO)，催化劑的老化有時也比正常條件下快得多，且因此從製程干擾開始到更換或再生老化的(中毒)催化劑床之間的時間段可能會縮短到僅有幾天甚至更短。同樣對於這些情形，步驟K)、L)及/或L2)在抵消催化劑老化的負面效果中可以是有益的。
假若還測定了環己酮的濃度(參閱上文步驟D2)，本發明之方法可以進一步包括步驟H2，其包含將在步驟D2中獲得的環己酮濃度與一第五設定點比較，且可選地，進一步的步驟L2)，步驟L2)包含假若在步驟D2)中獲得的環己酮濃度低於該第五設定點，則調整至少一個製程參數。該第五設定點，即流出混合物中希望的環己酮濃度係從75至100mol%，較佳地85至100mol%或90至100mol%，且最佳地高於95mol%、98mol%或99mol%，每次基於分析混合物中酚、環己醇及環己酮之總和為100mol%。
根據本發明熟習技藝者可以界定在不觸發步驟K)、L)或L2)中之調整下依舊被認為是允許的距該設定點的偏差量(例如，該範圍可以是距位於上文指示之範圍內之一預定設定點的+/- 25%、+/- 10%、+/- 1%或+/- 0.5%)。
步驟C)、G)及K)以及步驟D)、H)及L)較佳地每月至少實行一次，更佳地每周至少一次，且最佳地每天、每小時或每分鐘至少一次。
步驟K)及L)中可藉由自動操作調整以特別有效的方式使酚及環己醇濃度分別再次恢復到設定點以下的製程參數，包括a)調節冷卻劑的溫度，b)調節流出混合物中的氫濃度，c)調節流出混合物中稀釋用氣體的濃度，及d)其等之組合。
眾所周知，反應器溫度影響酚氫化反應器中酚的轉化率及朝向環己酮的選擇性。如上文結合熱交換器所闡釋的，調節冷卻劑的溫度(特別是經由沸水的壓力，假若後者用作冷卻劑)是調節反應器溫度之一特別方便方式。典型地，應提高冷卻劑的溫度(從而提高反應器溫度)以提高向環己酮的轉化率。然而，必須小心，因為溫度及轉化率提高太高可以負面影響朝向環己酮的選擇性。
如本文所用，術語「調節流出混合物中的氫濃度」在大多數情形下將意謂著「調節流入混合物中的氫濃度」，特別是藉由提高投入到該製程的氫量。提高進料至該反應器的氫量，提高了反應器中的氫濃度及氫分壓，這提高了反應速率，即轉化率。然而，應小心，因為氫濃度及關聯的環己醇轉化提高太高會降低希望朝向環己酮的選擇性。調節流出混合物中氫濃度的一種特別方便的方法是藉由調節用於步驟F)中之比較及步驟J)中製程參數調整的該第二設定點點。這在下文的實例2中例示說明。在此方式中，流出混合物中的氫濃度亦可以借助製程參數間接地調節。
如本文所用，在大多數情形下，調整流出混合物中稀釋用氣體的濃度將意謂著調整流入混合物中稀釋用氣體的濃度。舉例而言，藉由降低流入混合物中稀釋用氣體的濃度來達成流出混合物中稀釋用氣體濃度的降低。實現這一點的一種特別方便的方式是藉由添加較少的新鮮氫或添加更多的再循環氣體混合物。如上文所述，調節(特別是降低)稀釋用氣體的濃度是調節(特別是提高)氫濃度且從而調節反應速率及關聯轉化率的一便利方式。
在一較佳實施例中，步驟K)中可以藉由自動操作調整以使酚濃度再次恢復到設定點以下的製程參數(等)係選自a)提高冷卻劑的溫度，b)提高流出混合物中的氫濃度，c)降低流出混合物中稀釋用氣體的濃度，及d)其等之組合。
在一較佳實施例中，步驟L)中可以藉由自動操作調整以使環己醇濃度再次恢復到設定點以下的製程參數(等)係選自a)降低冷卻劑的溫度，b)降低流出混合物中的氫濃度，c)提高流出混合物中稀釋用氣體的濃度，及d)其等之組合。.
假若該方法包括步驟L2)假若在步驟D2)中獲得的環己酮濃度低於該第五設定點則調整至少一個製程參數，該等被調整的製程參數與上文有關酚濃度之第三個設定點的描述相同。原因是所描述用於降低流出混合物中酚濃度的手段分別都是提高環己酮轉化率及朝向環己酮選擇性的手段。因此，這些調整製程參數的手段也可以用於步驟L2)中，以便將流出混合物中環己酮的濃度提高到該第五設定點以上。舉例而言，如下文實例4中所顯示，可以在步驟L2)中使用提高冷卻劑的溫度。克服過高的酚及過低的環己酮濃度的進一步方式是降低流入混合物中的酚濃度，即藉由進料較少的酚到反應器中。然而，這將減少工廠的產出。
除了上述方法之外，本發明亦提供了一種配置以實行根據本發明之方法的工業規模酚氫化工廠。這包括已經結合上文製程步驟描述的該等組件，且還包括可以實行本發明之步驟E)至J)，且較佳地還有步驟K)及L)及/或D2)和L2)的一控制系統(例如，軟體)。該控制系統不僅實行本發明之步驟E)至J)中的決策過程，且較佳地還有步驟K)及L)及/或D2)和L2)，而且較佳地還行使上文闡釋作為決策過程產出的製程參數調整。舉例而言，該控制系統可以被編程為回應步驟E)及/或F)中反應器中壓力或氫濃度過低的測定，自動開啟一或多個降低吹掃流體之流量及/或提高流入混合物之流量的閥門。以此方式，該工廠係配置以實行本方法之步驟I)及J)。這只是控制系統可能的輸入及輸出之一實例。上文中本發明方法之詳細說明經必要修正後也適用於本發明工廠的對應部件及特徵。
本發明之工廠至少包含 -        一包含含鈀催化劑的氫化反應器， -        至少一個入口，透過該入口可以投入包含酚及氫的流入混合物至該反應器， -        至少一個出口，包含環己酮、環己醇、酚及氫的流出混合物可以自該出口排出， -        用於將流出混合物中至少部分的氫再循環至該流入混合物的一管線， -        一回收段，可以於其中自流出混合物中回收環己酮， -        一吹掃，可以將來自流出混合物之至少部分氫透過其作為吹掃流排出， -        一間接熱交換器，其可以將酚氫化反應之至少部分反應熱轉移至一冷卻劑。
本發明之工廠特別由存在可以測量下列參數等的在線量測裝置所表徵： -        該氫化反應器中的壓力； -        該流出混合物中氫的濃度； -        該流出混合物中酚的濃度； -        該流出混合物中環己醇的濃度；及 -        可選地，該流出混合物中環己酮的濃度。
該工廠亦包含一自動化控制系統，其可以如上文所述實行本發明之步驟E)至J)，且較佳地還有步驟K)及L)及/或D2)、H2)及L2)。
較佳實施例之詳細說明 圖式之詳細說明 一種用於從酚製備及回收環己酮的工廠及對應的方法係在圖1中示意性地顯示。此類方法通常由兩段組成，伴隨一可選的第三段。對全部三個段都做描述。
在酚氫化反應段[A]中藉由將酚與氫反應而催化製備環己酮。在分離純化段[B]中回收環己酮。在可選的環己醇脫氫反應段[C]中，不想要的副產物環己醇被催化轉化成環己酮及氫。
酚氫化反應段[A]包含至少一個氫化反應器，其經由管線[1]投入一含氫流體、經由管線[2]投入一新鮮酚流體，及可選地經由管線[3]投入一含回收酚之流體，且可包含額外的設備。該含氫流體可以可選地包含惰性物(例如氮及/或甲烷)作為稀釋用氣體及可選地一氧化碳。可選地，惰性物(例如氮及/或甲烷)及可選的一氧化碳係分開投入至酚氫化反應段[A](未於圖1中顯示)。根據本發明之催化酚氫化在蒸氣相方法中發生。從酚氫化反應段[A]，一包含氫氣及可選地惰性物(例如氮氣及/或甲烷)和可選地一氧化碳之氣態吹掃流體經由管線[4]排出，而包含酚、環己酮、環己醇及氫的液體混合物經由管線[5]排出。下文結合圖2就獲得吹掃流體[4]及產物流體[5]的方式更詳細地描述氫化反應段[A]。
包含酚、環己酮、環己醇及氫之混合物經由管線[5]供應至分離純化段[B]。可選地，包含環己醇及環己酮之流體經由管線[6]自環己醇脫氫反應段[C]供應至分離純化段[B]。通常，分離純化段[B]包括一或多個蒸餾塔。在分離純化段[B]中，一富含環己酮之流體及可選地一富含環己醇之流體及可選地一含酚之流體係回收。從此分離純化段[B]，一富含環己酮之流體係作為初級產物經由管線[7]排出。此富含環己酮之流體可能用作溶劑或原料，例如用於生產ε-己內醯胺、己內酯或己二酸(未於圖1中顯示)。可選地，一富含環己醇的第一流體經由管線[8]排出到製程外部。此富含環己醇的第一流體可能用作溶劑或原料，例如用於生產己二酸(未於圖1中顯示)。可選地，一富含環己醇的第二流體經由管線[9]排出至環己醇脫氫反應段[C]。可選地，一含回收酚之流體經由管線[3]排出至酚氫化反應段[A]。可選地，一可選地包含苯、環己烷及水的輕質組分流體經由管線[10]排出。可選地，一包含酚及具高於酚之沸點之組分的重質組分流體經由管線[11]排出。
該可選的環己醇脫氫反應段[C]包含至少一個脫氫反應器及一或多個熱交換器。在環己醇脫氫反應段[C]中，環己醇被催化轉化成環己酮及氫。一般而言，環己醇之脫氫是在高溫下執行的氣相反應。可選地，包含環己醇及環己酮的產物流體經由管線[6]投入至分離純化段[B]。在環己醇脫氫反應段[C]中產生的氫作為產生之氫經由管線[12]排出。可選地，在環己醇脫氫反應段[C]中產生之氫係供應至酚氫化反應段[A](未於圖1中顯示)。可選地，在環己醇脫氫反應段[C]中產生之氫係供應到另一個消耗氫的製程(未於圖1中顯示)。可選地，在環己醇脫氫反應段[C]中產生之氫係供應至一熱生成單元(未於圖1中顯示)。
根據本發明一酚氫化反應段[A](由虛線包圍的區域)之實施例的示意圖係於圖2中給出。
一含氫流體係經由管線[1]投入到該酚氫化反應段[A]。該含氫流體可以，例如源自於石腦油裂解器、甲烷重組器、煤加工之氣化作用、電解方法或來自脫氫方法。典型地，該含氫流體含有惰性組分，如氮及/或甲烷。可選地，惰性組分如氮及/或甲烷可以作為稀釋用氣體添加到該含氫流體中(未於圖2中顯示)。在含氫流體含有對氫化有害之組分(如CO及/或H 2S)的事例中，則需要一氫氣純化步驟。這些有害組分在該投入氫中的存在可以為暫時的，例如歸因於氫氣生產單元中的擾亂條件，或可為永久性的。在此一氫純化步驟中，該等有害雜質可以轉化成惰性組分或從該含氫流體中移除。
為了這個目的，該含氫流體經由管線[1]投入到可選的氫純化段[D]。在投入到氫純化段[D]之前，可以在一熱交換段中將該含氫流體的溫度修改至氫純化單元[D]中所需求的溫度(圖2中未顯示)。一般而言，在此種熱交換段中，該含氫流體的溫度係提高。
氫純化段[D]可包含一或多種用於將有害組分轉化成惰性組分的催化劑及/或一或多種用於移除有害組分的吸附劑。較佳地，氫純化段[D]包含一用於轉化CO的催化劑及/或一用於移除H 2S的吸附劑。氫氣經由管線[21]自氫純化段[D]排出。管線[21]中的氫氣及管線[22]中的再循環氫氣係合併，從而形成一含氫流體，該者經由管線[23]投入至酚蒸發段[E]。氫純化段[D]可以包含一或多個並聯及/或串聯操作的反應及/或吸附單元。可選地，可以在氫純化段[D]之前、之中或之後將水，例如以蒸汽形式投入至氫氣中(未於圖2中顯示)。該氫純化段[D]可以不存在或繞過(未於圖2中顯示)，舉例而言，當管線[1]中的含氫流體的品質能勝任時。
新鮮酚流體可選地經由管線[2]投入，但較佳地，一含回收酚之流體經由管線[3]投入，從而形成經由管線[24]流動的一合併酚流體。該經由管線[3]投入之含回收酚流體是從圖1中所顯示的分離純化段[B]排出的。可選地，該含回收酚之流體不與經由管線[2]投入之新鮮酚流體合併，而是分開投入至酚蒸發段[E]，或不存在(未於圖2中顯示)。可選地，在投入酚蒸發段[E]之前，經由管線[24]流動之合併酚流體的溫度在包含一或多個可以並聯及/或串聯操作之熱交換器的熱交換段中提高(未於圖2中顯示)。
在酚蒸發段[E]中，差不多所有經由管線[24]進入的組分都被蒸發。經由管線[25]從酚蒸發段[E]排出一氣態組分流體。經由管線[24]進入且未蒸發的組分作為未蒸發組分經由管線[26]自酚蒸發段[E]排出(連續或批次地)。這些通常只是少量。一般而言，酚蒸發段[E]涉及對進來進料的加熱，特別是藉由蒸汽加熱。較佳地，酚蒸發段[E]包含用於自排出的氣態組分流體中移除夾帶之液滴的裝置，例如線網除霧器。酚蒸發段[E]包含一或多個並聯及/或串聯操作的蒸發器。可選地，管線[25]中的氣態組分流體係在包含一或多個並聯及/或串聯操作之熱交換器的熱交換段(未於圖2中顯示)中調節溫度。一般而言，在這熱交換段中，該氣態組分流體的溫度升高。可選地，一些水，例如以蒸氣的形式，經由管線[27]投入到管線[25]中之流體，從而形成經由管線[28]流動並投入到該酚氫化段[F]的一進料流體。
酚氫化段[F]由一或多個串聯及/或並聯操作的氫化反應器組成。在酚氫化段[F]中，藉由酚的異質性催化氫化，在一連續方法中獲得環己酮及環己醇。包含環己酮、環己醇、酚及氫的氣體混合物經由管線[29]自酚氫化段[F]中排出。
經由管線[29]自酚氫化段[F]排出之含環己酮、環己醇、酚及氫的氣體混合物在熱交換段[G]中冷卻，由此使至少一小部分的酚、環己酮及環己醇凝結。熱交換段[G]包含一或多個並聯及/或串聯操作的熱交換器。作為冷卻劑，可能使用一或多種冷卻劑以冷卻經由管線[29]自酚氫化段[F]排出之含環己酮、環己醇、酚及氫的氣體混合物。該等施用的冷卻劑中至少一種應具有充分低的溫度，以冷凝存在於經由管線[29]自酚氫化段[F]排出之該含環己酮、環己醇、酚及氫之氣體混合物中至少一小部分的酚、環己酮及環己醇。可選地，氣體的冷卻在數個串聯階段中執行，由此，可選地在每個階段中使用另一種冷卻劑。可選地，至少該等冷卻劑之一是來自酚氫化反應段[A]、來自分離純化段[B]及/或來自環己醇脫氫反應段[C]的一製程流(未於圖2中顯示)。可選地，該等冷卻劑中之一是經由管線[22]投入的再循環氫氣(未於圖2中顯示)。
包含氫氣及液態酚、環己酮及環己醇的混合物經由管線[30]自熱交換段[G]排出，並投入至氣液分離段[H]。氣液分離段[H]包含一或多個並聯及/或串聯操作的氣液分離器。包含酚、環己酮、環己醇及氫的液體混合物經由管線[5]自氣液分離段[H]排出，並投入圖1中所顯示的分離純化段[B]。包含氫的氣體混合物經由管線[31]自氣液分離段[H]排出，並投入壓縮段[J]。任何類型的氣液分離器都可以應用於氣液分離段[H]，然而，當使用液體沉降到容器底部的立式直容器時，可以實現特別好的結果。一般而言，氣液分離段[H]包含用於自排出的氣態組分流體中移除夾帶之液滴的裝置，例如線網除霧器。
壓縮段[J]包含一或多個壓縮氣體混合物的裝置。這些裝置可以並聯及/或串聯操作。該經壓縮氣體混合物經由管線[32]從壓縮段[J]排出，並被分成經由管線[22]輸送的再循環氫氣及經由管線[4]輸送的氣態吹掃流體。可選地，經由管線[22]輸送的再循環氫氣係投入至一熱交換段，在此加熱(未於圖2中顯示)。可選地經加熱的再循環氫氣經由管線[22]排出，然後與管線[21]中的氫氣合併。
當實行本發明之方法時，經由管線[4]輸送的氣態吹掃流體通常包含氫及一或多種惰性組分，如氮氣及/或甲烷和可選的一氧化碳。經由管線[4]排出的這種氣態吹掃流體可以，例如用作燃料(未於圖2中顯示)。可選地，在從酚氫化反應段[A]排出之前，該經由管線[4]輸送的氣態吹掃流體係投入至一熱交換段，在其中該氣態吹掃流體被冷卻(未於圖2中顯示)。可選地，在這熱交換段中形成的液體係投入至氣液分離段[H](未於圖2中顯示)。 實例
下列實例用於更詳細地闡釋本發明，特別是關於本發明的某些形式。然而，該等實例並非意欲限制本揭露內容。
該等實例係在用於自酚製備及回收環己酮之化工廠的酚氫化反應段[A]中實行，該化工廠與圖1中所描繪之本發明實施例非常相似。該用於自酚製備及回收環己酮的化工廠進一步包含一分離純化段[B]，在其中藉由蒸餾分離具較高及較低沸點的組分而獲得高等級環己酮，及一環己醇脫氫反應段[C]，在其中環己醇被轉化為環己酮。該酚氫化反應段[A]由氫純化段[D]、酚蒸發段[E]、酚氫化段[F]、熱交換段[G]、氣液分離段[H]及壓縮段[J]構成，其與圖2中所描繪之本發明實施例非常相似。
將包含約94vol.%之氫、約6vol.%之氮、微量CO及微量H 2S的含氫流體經由管線[1]投入至氫純化段[D]。在氫純化段[D] 中，CO被催化轉化成CH 4，且藉由吸附劑移除H 2S。在正常操作條件下，從氫純化段[D]經由管線[21]排出之氫氣的CO含量及H 2S含量各遠低於1ppm。藉由將經由管線[22]輸送之再循環氫氣及經由管線[21]輸送之新鮮進料氫氣合併獲得的含氫流體係經由管線23投入至酚蒸發段[E]。
將經由管線[2]投入之新鮮酚流體及經由管線[3]投入之含回收酚流體合併並投入至一蒸汽加熱的酚蒸發段[E]。在酚蒸發段[E]中，差不多所有的酚都被蒸發了。一小的未蒸發組分流經由管線[26]自酚蒸發段[E]排出，而剩餘部分作為氣態組分流體經由管線[25]排出。經由管線[27]將蒸汽加入至管線[25]中的氣態組分流體，使得管線[28]中水的量對酚的量為約1wt.%，以酚的重量為基準。以這樣的方式獲得酚氫化段[F]的進料流體(經由管線[28]輸送)。
該酚氫化段[F]配備有一個工業規模、年產量約120kta酚的殼管型酚氫化反應器，其以連續模式在蒸氣相中操作酚氫化。該等管中填有負載型氫化催化劑：Pd/Al 2O 3(0.9wt.%)，伴隨添加1wt.%Na(以NaHCO 3)作為促進劑。管子的數目約為5600。各個反應器管中催化劑床的高度約為2m。每小時質量進料流速(WHSV)為5(kg酚/hr)/(kg催化劑)。作為冷卻劑之鍋爐進料水係投入至管子外部的容積用於移除反應熱，由此產生蒸汽。超過85%的反應熱被轉移到冷卻劑中。 實例1
將殼管型氫化反應器填以新鮮催化劑。從製程起始後72小時開始，在7個月的連續生產期期間記錄下列製程條件：
用作冷卻劑的沸水壓力設定在0.48MPa(關聯溫度大約為150°C)。產生的蒸氣用作蒸餾塔再沸器的能量來源。
藉由在進料流體進入該填有催化劑之管子之前在反應器的罩中於在線量測中測量投入至該殼管型氫化反應器之進料流體的總壓力來測量反應器中的壓力。壓力感測器持續發出電子訊號，這是反應器中壓力大小的量度。壓力設定點(第一設定點)為0.38MPa。假如壓力偏離這個設定點，管線[4]中之氣態吹掃流體的流量係自動調節，使得該第一設定點維持住(太高的壓力啟動管線[4]中的閥門開啟；太低的壓力啟動管線[4]中的閥門關閉)。
經由校準的在線熱傳導偵測器(熱導計)在線量測管線[4]中之氣態吹掃流體，持續測量流出混合物中的氫濃度。該熱傳導偵測器持續發出電子訊號，這是氫濃度的量度。氫濃度之設定點(第二設定點)為4mol%，其中所有氣態組分(主要是氫及惰性氣體，諸如甲烷及/或氮)的濃度總和始終取為100mol%。假如氫濃度偏離這個設定點，管線[1]中的氫氣流量係自動調節，使得該第二設定點維持住(太低的氫濃度啟動管線[1]中的氫氣流量提高；太高的氫濃度啟動管線[1]中的氫氣流量減少)。
流出混合物中之酚、環己醇及環己酮的濃度係藉由校準的在線氣相層析儀(GC)在線量測氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段的液體來測定。氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體之酚、環己醇及環己酮濃度設定點(第三至第五設定點)分別為3mol%、3mol%及95mol% (酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。起始後前7個月期間，酚、環己醇及環己酮的濃度分別保持 ＜ 3mol%、＜ 3mol%及 ＞ 95mol%(酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。
將包含環己酮、環己醇、酚及氫的氣體混合物[29]從酚氫化反應器中排出，並在熱交換段[G]中冷卻至40℃。所得之含氫氣及液體酚、環己酮和環己醇的混合物係經由管線[30]排出並投入至氣液分離段[H]中的立式容器中。自那個立式容器的底部段經由管線[5]排出一液體混合物並投入至分離純化段[B](參閱圖1)。在分離純化段[B]中，藉由蒸餾分離及純化獲得一富含環己酮(＞ 99mol%環己酮)流體、一富含環己醇流體、一輕質組分流體及一重質組分流體。將富含環己醇流體經由管線[9]投入至環己醇脫氫反應段[C]。在環己醇脫氫反應段[C]中，環己醇被催化脫氫，由此產生氫及環己酮。所產生的氫經由管線[12]排出，而包含環己醇及環己酮之流體經由管線[6]排出並投入至分離純化段[B]。
包含氫的氣體混合物經由管線[31]從氣液分離段[H]中之立式容器的頂部段排出，並投入至壓縮段[J]中的壓縮機。從壓縮段[J]中壓縮機排出的經壓縮含氫氣體混合物被分成經由管線[4]輸送的氣態吹掃流體及經由管線[22]輸送的再循環氫氣。
實例1之結果顯示，歸因於根據本發明之反應器內壓力及流出混合物中氫濃度的在線量測及自動控制之組合，該酚氫化反應器可以在約7 個月時間期間以恆定的高生產率運作，而無需任何人為介入。 實例2
在最初的7個月時間後，在實例1中描述的相同化工廠中實行的自酚製備及回收環己酮係繼續。
幾天後，藉由校準的在線氣相層析儀測定，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中酚的濃度超過設定在3mol%的設定點 (酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。作為對這的反應，氫濃度的設定點提高了1mol%(從4mol%到5mol%)。由於此動作，藉由校準的在線氣相層析儀(GC)測定，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中酚的濃度降低到3mol%以下，而環己醇及環己酮的濃度分別保持＜ 3mol%及＞ 95 mol%(酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。這種新情況可以保持約1個月以上，而無需任何進一步的調節氫濃度設定點。在運行開始後長達 12個月的時間內，氫濃度的設定點必須提高1mol%數次(直到氫濃度的設定點值變為10mol%)，以調節氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中酚的濃度至3mol%以下的值。
將氫濃度的設定點從4mol%提高到10mol%的後果是管線[4]中之氣態吹掃流體的流量隨時間而提高。
實例2之結果顯示，調整流出混合物中氫的濃度係用來控制流出混合物中酚的濃度。每次流出混合物中酚的濃度超過其設定點3mol%時，流出混合物中氫濃度的設定點逐步提高1mol%(從4mol%到10mol%)，且因此，流出混合物中氫的濃度從4mol%逐步提高到10mol%。每次升高流出混合物中氫的濃度後，流出混合物中酚的濃度再次降低到3mol%以下。歸因於這種控制策略，化工廠酚氫化反應段[A]的恆定高生產速率可以延長至運行開始後的12個月。 實例3
在最初的12個月時間後，在實例2中描述的相同化工廠中實行的自酚製備及回收環己酮係繼續。
幾天後，藉由校準的在線氣相層析儀(GC)測定，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中環己酮的濃度跌落到設定在95mol%的設定點以下(酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。作為對這的反應，將用作冷卻劑的沸水壓力升高0.02MPa(至0.50MPa)。這引致關聯的溫度提高約1.5°C至約152°C。由於此動作，藉由校準的在線氣相層析儀(GC)測定，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中環己酮的濃度再次提高到95mol%以上，而酚及環己醇的濃度各保持＜ 3mol%(酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。這種情況可以維持2個月以上，而無需任何進一步調節用作冷卻劑的沸水壓力。
實例3之結果顯示，假若流出混合物中環己酮的濃度小於流出混合物中環己酮濃度的設定點，則藉由一次調整用作冷卻劑的沸水壓力，化工廠酚氫化反應段[A]的恆定高生產速率可再維持2個月。 實例4
在最初的14個月時間後，在實例3描述之相同化工廠中實行的自酚製備及回收環己酮係繼續。歸因於市場條件，酚氫化反應段[A]的生產速率必需減少30%。
直接在降低酚氫化反應段[A]的酚進料速率後，而不調整該等設定點，藉由校準的在線氣相層析儀(GC)測定，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中環己醇的濃度超過設定在3mol%的設定點 (酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。作為對這的反應，氫濃度的設定點(第二設定點)降低了2mol%(從10mol%到8mol%)，如結合上文實例1所闡釋，系統藉由降低管線[1]中氫氣的流量來對此做出反應。由於這一動作，流入及流出混合物中氫的濃度降低，這導致藉由校準的在線氣相層析儀(GC)測定，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體中環己醇的濃度再次降低到3mol%以下，而酚及環己酮的濃度兩者分別保持＜ 3mol%及＞ 95 mol%(酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。這種情況可以維持一個月以上，而無需對任何設定點做任何進一步的調節。
實例4之結果顯示，藉由下降流出混合物中氫濃度的設定點，且由此流入及流出混合物中氫的濃度，在流出混合物中環己醇的濃度可以減小到其設定點3mol%以下的值。 實例5
在實例1所描述之相同化工廠中實行自酚製備及回收環己酮，除了現在假如壓力偏離設定點，管線[4]中氣態吹掃流體的流量沒有自動調節，及假如氫濃度偏離設定點，管線[1]中氫氣的流量不會自動調節。
反之，假如壓力偏離設定點，則自動調節管線[1]中的氫氣流量(太低的壓力啟動管線[1]中氫氣提高流量；太高的壓力啟動管線[1]中的氫氣減少流量)。並且，假如氫濃度偏離設定點，則自動調整管線[4]中氣態吹掃流體的流量(太高的氫濃度啟動管線[4]中氣態吹掃流體減少流量；太低的氫濃度啟動管線[4]中氣態吹掃流體提高流量)。
再次，起始後前7個月期間，氣液分離段[H]中立式容器型氣液分離器之充液底部段液體之酚、環己醇及環己酮濃度分別保持 ＜ 3mol%、＜ 3mol%及 ＞ 95mol%(酚、環己醇及環己酮的濃度總和始終取為100mol%)。
實例5之結果顯示，歸因於根據本發明之反應器內壓力及流出混合物中氫濃度的在線量測及自動控制的組合，該酚氫化反應器可以在約7個月時間期間以恆定的高生產速率運作，而無需任何人為介入。
A:酚氫化反應段 B:分離純化段 C:環己醇脫氫反應段 D:氫純化段 E:酚蒸發段 F:酚氫化段 G:熱交換段 H:氣液分離段 J:壓縮段 1:含氫流體 2:新鮮酚流體 3:含回收酚之流體 4:氣態吹掃流體 5:含酚、環己酮、環己醇及氫之混合物 6:含環己醇及環己酮之流體 7:富含環己酮之流體 8:富含環己醇之第一流體 9:富含環己醇之第二流體 10:輕質組分流體 11:重質組分流體 12:產生之氫 21:氫氣 22:再循環之氫氣 23:含有氫之流體 24:合併酚流體 25:氣體組分流體 26:未蒸發之組分 27:水 28:進料流體 29:含環己酮、環己醇、酚及氫之氣體混合物 30:含氫氣及液體酚、環己酮及環己醇之混合物 31:含氫之氣體混合物 32:壓縮氣體混合物
圖1示意性地例示根據本發明從酚製備及回收環己酮的工廠及方法。 圖2示意性地例示根據本發明之酚氫化反應段[A]之一實施例。該酚氫化反應段[A]包含一氫純化段[D]、一酚蒸發段[E]、一酚氫化段[F]、一熱交換段[G]、一氣液分離段[H]及一壓縮段[J]。
在該等圖式之說明中，將使用下列索引數字： [A] 酚氫化反應段 [B] 分離純化段 [C] 環己醇脫氫反應段 [D] 氫純化段 [E] 酚蒸發段 [F] 酚氫化段 [G] 熱交換段 [H] 氣液分離段 [J] 壓縮段 [1] 含氫流體 [2] 新鮮酚流體 [3]  含回收酚之流體 [4] 氣態吹掃流體 [5] 含酚、環己酮、環己醇及氫之混合物 [6] 含環己醇及環己酮之流體 [7] 富含環己酮之流體 [8] 富含環己醇之第一流體 [9] 富含環己醇之第二流體 [10] 輕質組分流體 [11] 重質組分流體 [12] 產生之氫 [21] 氫氣 [22] 再循環之氫氣 [23] 含有氫之流體 [24] 合併酚流體 [25] 氣體組分流體 [26] 未蒸發之組分 [27] 水 [28] 進料流體 [29] 含環己酮、環己醇、酚及氫之氣體混合物 [30] 含氫氣及液體酚、環己酮及環己醇之混合物 [31] 含氫之氣體混合物 [32] 壓縮氣體混合物
A:酚氫化反應段
B:分離純化段
C:環己醇脫氫反應段
1:含氫流體
2:新鮮酚流體
3:含回收酚之流體
4:氣態吹掃流體
5:含酚、環己酮、環己醇及氫之混合物
6:含環己醇及環己酮之流體
7:富含環己酮之流體
8:富含環己醇之第一流體
9:富含環己醇之第二流體
10:輕質組分流體
11:重質組分流體
12:產生之氫

Claims (15)

  1. 一種用於控制工業規模氫化反應器中由含鈀催化劑催化之酚的放熱蒸氣相氫化的方法，其中該反應器中投入包含酚及氫的一流入混合物，並從該反應器中排出包含環己酮、環己醇、酚及氫的一流出混合物，且其中將該流出混合物中至少部分的氫再循環到該流入混合物中，其中自該流出混合物中回收環己酮並排出流出混合物中至少部分的氫作為吹掃流，且其中至少部分酚氫化反應的反應熱經由間接熱交換轉移至一冷卻劑，其中該方法包含以下步驟： A) 在在線量測中測量該反應器中的壓力； B) 在在線量測中測量該流出混合物中氫的濃度； C) 在在線量測中測量該流出混合物中酚的濃度； D) 在在線量測中測量該流出混合物中環己醇的濃度； D2) 可選地，在在線量測中測量該流出混合物中環己酮的濃度； E) 將步驟A)中該反應器中的壓力與一第一設定點比較； F) 將步驟B)中獲得的氫濃度與一第二設定點比較； G) 將步驟C)中獲得的酚濃度與一第三設定點比較； H) 將步驟D)中獲得的環己醇濃度與一第四設定點比較； H2)可選地，將步驟D2)中獲得的環己酮濃度與一第五設定點比較； I) 假若在步驟A)中獲得的反應器中的壓力偏離該第一設定點，則藉由自動操作模式調整至少一個製程參數； J) 假若在步驟B)中獲得的流出混合物中的氫濃度偏離該第二設定點，則藉由自動操作模式調整至少一個製程參數。
  2. 如請求項1之方法，其中於步驟I)及/或J)中調整之該至少一個製程參數包含 a)        該流入混合物的流速及/或 b)       該吹掃流的流速。
  3. 如請求項1或2中任一項之方法，其中該流入混合物進一步包含一稀釋用氣體。
  4. 如請求項3之方法，其中除了再循環到該流入混合物中之流出混合物中的氫之外，還有至少部分存在於該流出混合物中之稀釋用氣體再循環到該流入混合物中 。
  5. 如請求項1至4中任一項之方法，其中該方法進一步包含以下步驟： K)     假若步驟C)中獲得的酚濃度高於該第三設定點，則調整至少一個製程參數。
  6. 如請求項1至5中任一項之方法，其中該方法進一步包含以下步驟： L)      假若步驟D)中獲得的環己醇濃度高於該第四設定點，則調整至少一個製程參數； 及/或 L2)包含假若步驟D2)中獲得的環己酮濃度低於該第五設定點，則調整至少一個製程參數。
  7. 如請求項5及6中任一項之方法，其中在步驟K)、L)及/或L2)中調整的至少一個製程參數係藉由自動操作模式來調整。
  8. 如請求項5至7中任一項之方法，其中在步驟K)、L)及/或L2)中調整之該至少一個製程參數選自由以下所組成之群組 a)        冷卻劑之溫度， b)       該流出混合物中的氫濃度， c)        該流出混合物中稀釋用氣體的濃度，及 d)       其等之組合。
  9. 如請求項8之方法，其中在步驟K中調整之該至少一個製程參數選自由以下所組成之群組 a)        提高該冷卻劑之溫度， b)       提高該流出混合物中的氫濃度， c)        降低該流出混合物中稀釋用氣體的濃度，及 d)       其等之組合。
  10. 如請求項8之方法，其中在步驟L及/或L2中調整之該至少一個製程參數選自由以下所組成之群組 a)        降低該冷卻劑之溫度， b)       降低該流出混合物中的氫濃度， c)        提高該流出混合物中稀釋用氣體的濃度，及 d)       其等之組合。
  11. 如請求項1至10中任一項之方法，其中請求項1中所述之間接熱交換中的該冷卻劑為水，且該氫化反應器溫度係由用於吸收該放熱氣相氫化之熱量的沸水溫度來設定，而水的沸騰溫度係藉由調節該沸水的壓力來設定。
  12. 如請求項11之方法，其中該沸水的壓力係調節在從0.15MPa至1.5MPa的範圍內。
  13. 如請求項8至12中任一項之方法，其中該流出混合物中的氫濃度係藉由提高投入到該製程之氫量而提高。
  14. 如請求項1至13中任一項之方法，其中該工業規模氫化反應器為一種殼管式熱交換反應器，其使用水作為冷卻劑，並由此產生蒸汽作為間接熱交換的結果。
  15. 一種工業規模的酚氫化工廠，其係配置以實行如請求項1至14中任一項之方法，其中該工廠包含 一包含含鈀催化劑的氫化反應器， 至少一個入口，透過該入口可以投入包含酚及氫的流入混合物至該反應器， 至少一個出口，包含環己酮、環己醇、酚及氫的流出混合物可以自該出口排出， 用於將流出混合物中至少部分的氫再循環至該流入混合物的一管線， 一回收段，可以於其中自流出混合物中回收環己酮， 一吹掃，可以將來自流出混合物之至少部分氫透過其作為吹掃流排出， 一間接熱交換器，其可以將酚氫化反應之至少部分反應熱轉移至一冷卻劑， 其特徵在於該工廠配有可以測量下列所有參數的在線量測裝置： 該反應器中的壓力； 該流出混合物中氫的濃度； 該流出混合物中酚的濃度； 該流出混合物中環己醇的濃度。
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