CN110225901A - 生产乙烯和乙酸的方法和设备 - Google Patents
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Abstract
提出了一种生产乙烯和乙酸的方法,其中形成含有乙烷和氧的反应输入流,并且通过氧化脱氢将反应输入流中的一部分乙烷和氧转化为乙烯和乙酸而获得工艺气体,其中工艺气体含有乙烷和氧的未转化部分、乙烯和乙酸以及水。提供的是,该方法包括根据乙酸和乙烯的特定产物比率将工艺气体中的水分压调节至0.7‑5bar(绝对值)的范围内的值。相应的设备(100)同样构成本发明主题的一部分。
Description
技术领域
本发明涉及根据独立权利要求前序部分的相应设备生产烯烃和乙酸的方法。
背景技术
原则上,已知具有2-4个碳原子的链烷烃的氧化脱氢(ODH)。在ODH中,所述的链烷烃与氧反应而特别是得到相应的烯烃和水。
与用于生产烯烃的已建立方法(例如蒸汽裂化或催化脱氢)相比,ODH可能是有利的。例如,由于所涉及的反应的放热性,没有热力学平衡限制。ODH可以在相对低的反应温度下进行。所用催化剂的再生原则上不是必需的,因为氧的存在允许原位再生。最后,与蒸汽裂化相比,形成了少量无价值的副产物,例如焦炭。
关于ODH的进一步细节,引用相关技术文献,例如Ivars,F.and López Nieto,J.M.,Light Alkanes Oxidation:Targets Reached and Current Challenges,in:Duprez,D.and Cavani,F.(ed.),Handbook of Advanced Methods and Processes inOxidation Catalysis:From Laboratory to Industry,London 2014:Imperial CollegePress,pages 767-834,orC.A.et al.,Oxidative Dehydrogenation of Ethane:Common Principles and Mechanistic Aspects,ChemCatChem,vol.5,no.11,2013,pages3196to 3217.
特别是当在工业上相关的反应条件下使用MoVNbTeOx催化剂时,ODH形成显著量的所用链烷烃的相应羧酸作为副产物。对于经济的设备操作,当使用所述催化剂类型时,通常需要烯烃和相应羧酸的联合生产。这尤其适用于通过乙烯的ODH(ODH-E)生产乙烯,其同时形成乙酸。
在工业实践中,联合生产过程被认为不太重要,因为他们总是需要有限的生产柔性。为了使这种过程具有吸引力,必须为操作者提供易于控制的柔性设备,以便允许产品分配最简单地可能适应实际和/或经济上有用的要求。本发明的目的在于此。
发明内容
在此背景下,本发明提出了一种生产乙烯和乙酸的方法,和具有独立权利要求的特征的相应设备。在每种情况下,实施例是从属权利要求和随后的描述的主题。
在所使用的术语的上下文中,物料流、气体混合物等可以富含或贫含一种或多种组分,其中“富”的指示可以表示基于摩尔、重量或体积不低于95%、96%、97%、98%、99%、99.5%、99.9%或99.99%的含量,并且“贫”的指示可表示基于摩尔、重量或体积不超过5%、4%、3%、1%、0.5%、0.1%或0.01%的含量。如果报告了多个组分,则“富”或“贫”的指示涉及所有组分的总和。如果提及例如“氧”或“乙烷”,则可以考虑纯气体或富含相应组分的混合物。
在下文中使用术语“压力水平”和“温度水平”来表征压力和温度,这些旨在表示压力和温度不需要以精确的压力/温度值的形式使用。压力水平或温度水平可以例如在平均值的±1%、5%、10%、20%或50%之内。多个压力和温度水平可以表示不相交或重叠的范围。即使当压力和温度由于传输损失或冷却而降低时,例如仍然可以存在相同的压力/温度水平。本文报告的压力水平是绝对压力。
在所使用的术语的上下文中,“精馏塔”是分离单元,其适于至少部分地分馏以气态或液态形式或以具有液体和气体部分的双相混合物的形式引入的物质混合物,可选地还在超临界中通过精馏,即分别从物质混合物或至少具有不同组成的物质混合物中产生纯物质。精馏塔通常配置为设置有内部构件(例如分离塔盘或有序或无序填料)的圆柱形金属容器。精馏塔包括塔底蒸发器。这是一种具有热交换器的装置,并且该热交换器被加热并适于加热积聚在精馏塔底部的液体馏分,也称为底部液体。借助底部蒸发器,将一部分底部产物连续蒸发并以气态形式再循环到分离区域中。
本发明的优点
如上所述,对于经济的设备操作,当在ODH-E中使用所述催化剂类型时,通常需要联合生产乙烯和乙酸,尽管在工业实践中,联合生产方法被认为不太吸引人。柔性催化过程的配置是具有挑战性的,特别是当涉及诸如ODH-E的放热过程时。在这种情况下,必须始终防止热失控的危险,这严重限制了一些操作参数的调整。催化过程还包括多个部分反应,它们相互产生相应影响。因此,通常很难确定可靠地描述反应并且适合作为过程控制变量的合适过程变量。
如果在下文中提及乙烯和乙酸的生产,这并不排除在根据本发明方法的上下文内额外形成高级烯烃和羧酸,特别是当使用含有高级链烷烃的相应进料时。虽然例如蒸汽裂化也可以由较重的链烷烃形成较轻的烯烃,例如来自丙烷的乙烯,但在ODH特别是ODH-E中通常不是这种情况。因此,丙烷主要在此转化为丙烯和丙烯酸(丙烯酸),但不转化为乙烯。在ODH中形成的羧酸通常用水从ODH中形成的工艺气流中除去。当使用不同链长的链烷烃时,得到不同羧酸的水溶液。如果这样,并且不希望同时形成高级烯烃,则可以形成反应输入流以便不含高级链烷烃(例如通过在上游提供的除去)。
本发明基于以下令人惊讶的发现:在用于ODH-E的一个或多个反应器的出口处的水分压范围为0.5至5bar(绝对值)特别是0.7至3bar(绝对值)的,出口流(以下主要称为“工艺气体”)中乙酸与乙烯的摩尔流量比随出口处的水分压几乎线性变化。因此,当要建立乙酸与乙烯的特定产物比率时,该值可用作过程控制变量。工艺气体中的水分压不仅是反应器入口处的水添加和相应的反应输入流的结果,而且是反应器中乙烷转化的结果,因此也可能是瞬时催化剂活性的结果。与仅仅调节反应输入流中的水含量相反,在不知道所述的其他影响变量的情况下,可能导致工艺气体中的水分压巨大变化并因此改变产物比率,使用工艺气体中的水分压作为过程控制变量因此可以实现所需产品比率的更精确的建立。
EP 1 201 630 A2中描述了调节反应输入流中的水含量,但不调节工艺气体中的水含量。此外,这里还报道了可以控制反应区中的压力、温度和停留时间。然而,这里没有解决工艺气体中水含量的量级。这同样适用于US4,899,003A中描述的方法。因此,根据本发明的发现的两种情况都缺乏反应器出口处的水分压,其构成过程控制变量,通过该过程控制变量可以特别可靠地调节方法的产物选择性,在所述方法中使用所述催化剂类型通过ODH-E联合生产乙烯和乙酸。
根据本发明的所述物理定律最初在乙烷氧化实验系列的背景下确定,所述实验系列具有恒定的入口温度和使用MoVNbTeOx催化剂在反应输入流中变化的水含量。实际上,对二氧化碳和一氧化碳的选择性同样几乎恒定,实现了乙烷的几乎恒定的转化。相反,所需产物乙烯和乙酸的摩尔量恰好在该区域中相反地相互形成。在所述区域中,观察到乙酸与乙烯的产物摩尔流量比的恒定的、几乎线性的相反曲线。为了进一步阐述,参考附图2和3以及随附的阐述。
此外,类似的实验系列在不同的流速下进行,因此在反应器中具有不同的空速(重时空速,WHSV)和温度。在较高的流速和因此较高的空速和较低的温度下,观察到预期的较低的转化率,但在反应器出口处相同的水分压下的两个产物摩尔流量比几乎等于在较低流量速率下测定的值。这表明,在所述区域中,过程控制可以决定性地基于出口处的水分压。产物摩尔流量比的部分清晰线性曲线变得明显,特别是对于在较高转化率下的经济相关操作。
使用测试反应器进行进一步的实验系列,同样验证上述关系。具体参考附图6和附带的详细阐述。
因此,本发明提出了一种生产乙烯和乙酸的方法,其中形成含乙烷和氧的反应输入流,并通过氧化脱氢将反应输入流中的一部分乙烷和氧转化为乙烯和乙酸而得到工艺气体,其中工艺气体含有乙烷和氧的未转化部分、乙烯和乙酸以及水。如上所述,这种工艺气体还含有其他副产物,例如一氧化碳和二氧化碳。根据本发明提供了,在工艺气体中,根据乙酸与乙烯的特定产物比率,特别是指定的产物摩尔流量比,将水分压调节至0.5至5bar(绝对值)的范围内的值,特别是在0.7和3bar(绝对值)之间的范围内的值。如上所述,在不同转化率和操作条件的范围内实现了乙酸与乙烯的不变恒定的、几乎线性的产物摩尔流量比,从而可以在这里实现具有可调节的生产重点的这些化合物的特别容易控制的联合生产。
在所使用的术语的上下文中,“反应输入流”是经受ODH的全部气体混合物。这尤其也可以以分开的物料流的形式供应给反应器。例如,可以将含链烷烃物料流和含氧物料流组合以在所用的反应器中或在反应器的上游提供相应的反应输入流。
反应输入流的“形成”可包括任何方法工程处理,例如压缩、减压、冷却或加热,或除去子流,供应其他物料流或组分的化学反应。在本发明的上下文中,反应输入流的形成特别包括例如将转化为反应输入流的物料流加热。在该加热中,即所谓的进料预热,可使反应输入流达到允许在具有一个或多个反应器的下游反应单元中启动ODH的温度。
特别地,可以在根据本发明实施例的方法中提供反应输入流的形成,其包括将物料流与一种或多种其他流体组合。以这种方式,可以供应合适的介质,其例如对ODH中的反应条件具有有利影响。如上所述,ODH是强放热反应,因此通常添加所谓的稀释剂如惰性气体或蒸汽以防止热失控。根据需要,这些稀释剂可以在反应输入流形成期间添加或者仅在一个或多个反应器中加入。例如,还可以在形成反应输入流期间添加ODH中所需的氧或含氧体混合物。这也可能只在以后实现。
在本发明的上下文中,当测量水分压并且使用控制装置时是有利的,其中通过该控制装置使用至少一个操纵变量调节水分压。如上所述,与仅仅控制反应输入流中的水添加相比,基于水分压的控制装置可以实现产品比率的更精确的调节。
如上所述,本发明特别是使用在氧化脱氢时,其中使用至少含有钼、钒、铌和可选的碲元素的催化剂,即所谓的MoVTeNbO催化剂,因为在使用这种催化剂时,形成乙烯和乙酸,并建立上述物理定律。
在本发明的上下文中,氧化脱氢有利地在以至少15%的乙烷转化率进行。乙烷转化率可以特别是至少20%、25%、30%、35%、40%或45%。乙烷转化率特别地低于75%。乙酸与乙烯的特定产物摩尔流量比特别是在0.05至0.5的范围内。
术语“转化”在此应理解为所用反应物(此处为乙烷)的摩尔比例,其一起反应以提供主产物和副产物。组分的“产物摩尔流量”描述了每单位时间离开一个或多个反应器的组分的摩尔量。
在本发明的上下文中,工艺气体中的水分压可以特别通过向反应输入流中添加水和/或通过调节进行氧化脱氢的反应器温度来调节。因此,这些是用于所述控制装置的合适的操纵变量。例如,还可以提供,通过向反应输入流中加水和通过调节反应器温度而微调的装置来进行过程调节。较高的反应温度导致较高的转化率,从而形成的反应水更高。因此,通过调节反应器温度至少部分地调节工艺气体中的水分压。反应输入流中氧的添加量证明了另一个决定性的影响变量。在本发明的上下文中,总是调节该参数使得在反应器出口处的工艺气体中的氧含量为0.01mol%至50mol%、优选0.1至5mol%、特别地优选0.1至0.5mol%之间,总是满足于防止因缺氧而导致催化剂材料减少,并且也限制由于高氧含量的安全工程风险。然而,由于这些限制,用于氧计量的控制装置在操作点的基本设定的下游并且对产品摩尔流量比没有明显的影响,只要确保出口中的氧含量的上述范围是满足的。
在本发明的上下文中,待调节的水分压应理解为意指用于氧化脱氢的一个或多个反应器的反应器出口处的分压,例如紧邻催化剂床或与之连接的管道的下游。特别地,来自氧化脱氢的工艺气体尚未经受任何改变其组成的措施,特别是在反应器出口处的冷却、洗涤等。
当在反应器的反应器出口处捕获水分压时是特别有利的。用于水测定并因此用于测定水分压的方法原理上对于本领域技术人员是已知的。例如,这里可以关注常用的吸收光谱法,例如傅里叶变换红外光谱法(FTIR)或可调谐二极管激光吸收光谱法(TDLAS),与常用的压力测量方法相组合。
当在本发明的上下文中在240℃至500℃的温度范围内在所用反应器的反应器床中进行氧化脱水时是特别有利的。特别地,温度范围可以是260℃和400℃,特别优选280℃至350℃。反应器的反应器入口处的总压力优选在1至10bar(绝对值)之间,特别是在2至9bar(绝对值)之间,更特别地在3至8bar(绝对值)之间。反应器的反应器床中的空速(WHSV)在0.1至10kg乙烷/(h×kg催化剂),优选0.5至5kg乙烷/(h×kg催化剂),特别优选0.7-3kg乙烷/(h×kg催化剂)的范围内。特别是,在此范围内,先前阐述的产物摩尔流量的可调节性是可能的。
根据本发明的方法尤其可以使用一种或多种稀释剂进行,所述稀释剂添加到反应输入流中并进入工艺气体。这种稀释剂的使用原理上是已知的,其特别是在强放热ODH期间确保稳定和安全的反应器操作。如上所述,为了在所述范围内调节所需水分压,特别是可以在反应输入流中添加水/水蒸气。该水/该水蒸气同时用作稀释剂。然而,可替代地或另外地,可以使用一种或多种其他稀释剂。
特别地,在本发明的上下文中,可以使用一种或多种选自水、甲烷、氮和至少一种其他惰性气体组成的组的稀释剂。二氧化碳也可用作稀释剂。这些稀释剂中只有一小部分(如果有的话)参与反应器中的反应,因此至少主要部分进入工艺气体。
在本发明的上下文中,进一步发现即使在将乙烯作为额外的进料流引入反应器(即作为反应输入流的一部分)的情况下,在乙烯和乙酸的产物摩尔流量比与反应器出口处的水分压之间存在强的函数关系。因此,所描述的设备操作模式也可以应用于额外的乙烯引入的情况。这使得例如可以进一步增强对更多乙酸作为产物的柔性,尽管随后有预期更高的一氧化碳和二氧化碳损失。在某些情况下,其中乙烯以指定量特别是0-50mol%进一步添加到反应输入流中的方法变形因此可能是有利的。
额外的乙烯的引入可以以从外部来源引入的形式实现,或者以从设备的分离部分再循环相应馏分的形式实现。“分离部分”是一种布置,其中通过热分离从工艺气体或由其获得的气体混合物中除去组分或组分组。这种再循环可以通过在分离部分中额外除去相应的馏分或通过改变用于分离在分离部分中提供的乙烷和乙烯的精馏塔中的塔底产物规格来实现。在这种情况下,通过调节诸如顶部温度或压力等的分离条件或者通过使用相应配置的“较低分辨率”分离精馏塔,将作为顶部产物取出的一部分乙烯产物特别地转移到精馏塔的底部,并且还从其中取出主要地含有乙烷的馏分。所述馏分可以再循环到反应器中。
本发明进一步扩展到用于生产乙烯和乙酸的设备,该设备适于形成含有乙烷和氧的反应输入流并通过氧化脱氢将反应输入流中的一部分乙烷和氧转化为乙烯和乙酸而得到工艺气体,其中工艺气体含有乙烷和氧的未转化部分、乙烯和乙酸以及水。根据本发明提供,设备包括适于在工艺气体中根据乙酸与乙烯的特定产物比将水分压调节至0.5-5bar(绝对值),特别是在0.7和3bar(绝对值)之间的范围内的值的装置。
对于相应设备的特征和优点,参考上述关于该方法的特征和优点的阐述。特别地,这种设备适于执行根据上文阐述的具体实施例的方法,并包括适合于此的装置。在这方面,也参考了上述暗示。
下面参考附图更具体地阐述本发明,附图特别示出了本发明的优选实施例。
附图说明
图1显示了根据本发明一个实施例的用于生产乙烯和乙酸的设备。
图2显示了在根据本发明的一个实施例的方法中获得的乙烯和乙酸的选择性。
图3显示了在根据本发明的一个实施例的方法中获得的关于乙烯和乙酸的产物摩尔流量比。
图4显示了在根据本发明的一个实施例的方法中获得的关于乙烯和乙酸的产物摩尔流量比。
图5显示了根据本发明一个实施例的设备。
图6显示了根据本发明的一个实施例的实验数据。
具体实施方式
在附图中,后面功能上或结构上等同的元件用相同的附图标记表示,并且为了简单起见,不再重复阐述。当下面描述设备部分时,关于这些的阐述也相应地适用于借助这些设备部分实施的方法步骤,反之亦然。
在图1中,示出了以极大简化的设备图的形式生产根据本发明的一个实施方案的烯烃的设备,并统称为100。尽管下面描述了用于乙烷的ODH(ODH-E)的设备100,但如所述,本发明也适用于高级烃的ODH。在这种情况下,下面的阐述相应地适用。
在设备100中,将以物料流a形式的分离输入供应到具有例如一个或多个精馏塔的精馏单元101并经受精馏。在所描述的实例中,分离输入至少含有乙烷和高级烃,特别是相应的高级链烷烃。还可以向精馏单元101提供一个或多个另外的分离输入,例如这里示出的物料流b,并且在下面更具体地阐述。
在精馏单元101中,分离输入单独或与另外的分离输入一起经受精馏,以获得含有乙烷但贫含高级烃的气体混合物。气体混合物以物料流c的形式取出并供应给预热单元102。在预热单元102中,预热气体混合物,其中在所描绘的实例中,也向预热单元102供应水或蒸汽流d。还可以供应其他物料流,如此处以物料流b的形式示出。在精馏单元101中进一步获得的是主要地或仅含有高级烃的组分混合物。所述混合物未明确显示。
从预热单元102流出的物料流e供应到反应单元103以形成反应输入流。由于其使用来自精馏单元101的分离产物而形成,反应输入流含有乙烷但贫含高级烃。反应输入流可进一步含有一种或多种稀释剂,例如水或惰性气体和其他组分。这些也可以以其他物料流(未示出)的形式供应给反应单元103。
在所描绘的实例中,向反应单元103供应含氧物料流f。这可以使用空气分离设备104来提供。为此,向空气分离设备104供应气流g。含氧物料流f可以是基本上纯的氧,但是根据空气分离设备104的操作,也可以存在氮和惰性气体的馏分。以这种方式,同样可以供应稀释剂。
从反应单元103流出的是工艺气流h形式的工艺气体,其包含在反应单元103中通过反应输入流中的一部分乙烷的ODH形成的乙烯。产物混合物还含有在反应单元103中的ODH期间同样由乙烷形成的乙酸、水、一氧化碳、二氧化碳、未转化的氧和稀释剂以及如果在反应单元103中添加或预先形成的其他化合物。
应当理解,反应单元103可以包括一个或者例如并行操作的多个反应器。在后一种情况下,向这些反应器各自供应相应的反应输入,其可具有相同或不同的组成,以及相应的含氧物料流f,并且在每种情况下形成相应的工艺气流h。后者可以例如组合并作为工艺气体一起供应给下面阐述的单元。
在反应单元103的下游,可以捕获水分压。这可以通过例如以物料流d形式将水/蒸汽添加到预热单元102中来调节。通过调节反应单元103中的温度可以实现进一步的影响,特别是微调。
将工艺气体转移到骤冷装置104中,在骤冷装置104中例如在骤冷塔中,可使其与骤冷水或合适的水溶液接触。在骤冷单元104中,工艺气体特别是冷却,并且在反应单元103中形成的乙酸被从工艺气体中洗掉。载有乙酸的工艺水以物料流i的形式从骤冷单元104流出,工艺气体至少基本上没有以物料流k的形式从骤冷单元104流出的乙酸。
在可选的乙酸回收装置105中,从载有乙酸的工艺水中分离出乙酸作为冰醋酸,其作为物料流l从设备100排出。同样在乙酸回收单元105中回收的纯工艺水可以以先前阐述的物料流d的形式供应到预热单元102。供应给反应器的工艺水也可以部分或全部以外部供应的淡水的形式提供。不再可用或不需要的水可以从设备100排出并以废水流m的形式供应给废水处理。
以物料流k的形式存在并且至少基本上不含乙酸的工艺气体在压缩单元106中被压缩至合适的压力水平,例如15至25bar,并且以压缩物料流n的形式供应给胺洗涤单元107。其中洗去的特别是工艺气体中存在的二氧化碳的部分。在胺再生之后,洗出的二氧化碳可以以物料流q的形式从设备中排出。
这样部分地除去了二氧化碳的工艺气体以物料流o的形式转移到碱液洗涤单元108中,并进一步纯化其中的二氧化碳。在碱液洗涤单元108中产生的是废碱液,其可以以物料流p的形式转移到废碱液处理单元109中并最终从设备100排出。
在碱液洗涤单元108中进一步纯化的工艺气体以物料流r的形式转移到预冷却和干燥单元110中,在预冷却和干燥单元110中,其可以特别地不含残留水。干燥的工艺气体以物料流s的形式转移到低温单元111中,随后以一个或多个物料流t的形式的进一步冷却形式转移到脱甲烷单元112。在低温单元111和脱甲烷单元112中,沸点低于乙烯的组分,特别是一氧化碳和氧,从工艺气体中分离出来,其中其余部分保持冷凝形式。如果工艺气体含有在反应单元103中的ODH期间作为副产物形成的高级烃,则它们同样转化为冷凝物。
沸点低于乙烯的分离组分以一种或多种物料流u的形式通过低温单元111以及预冷却和干燥单元110再循环,其中可选地与进一步相应的物料流组合,用于冷却目的并且从设备100排出。如果需要,将具有两个和可选地更多碳原子的烃以物料流v的形式供应到氢化单元113,其中特别是在反应单元103中的ODH期间同样形成为副产物的乙炔可以氢化。在氢化之后,将现在称为w的物料流转移到乙烯去除单元114中。
在乙烯去除单元114中,乙烯至少在很大程度上与其他组分分离,并且在乙烯冷却单元115中使用之后,以物料流x的形式可以以气态形式从设备100排出。剩余的组分,主要是乙烷和可选的高级烃,以物料流y的形式取出。如果其中存在高级烃,则它们有利地以前述物料流b的形式再循环到反应单元中。可以实现该物料流b的可选后处理。
通过调整操作乙烯去除单元114/相应的配置,一部分乙烯也可以进入物料流y/b并再循环到其中的过程中。还可以再循环物料流x或其一部分。以这种方式,如上所述,当需要时,可以增加乙酸的产率。明确强调的是,在本发明的上下文中,可以避开某些设备部分,特别是例如精馏单元101。在这种情况下,物料流y也可以例如直接引入预热单元102或反应单元103中。其他变形是可能的并且包含在本发明中。
图2显示了在根据本发明一个实施例的方法中得到的乙烯和乙酸的选择性的示图,其中水分压以bar(绝对值)表示在与纵坐标上的选择性值(%)相关的横坐标上。所示各个产物的选择性值是根据每单位时间在反应器中转化的乙烷摩尔量的相应产物摩尔流量比而计算的。
所示数据涉及两个具有不同流速的实验系列,因此具有不同的空速和不同的温度。在任一实验系列中,在反应器入口处均未添加乙烯。较高的流速导致预期的较低的转化率(约19%对比约40%),但产物选择性和因此产物摩尔流量比(此处对应于两个选择性的比率)在反应器出口处的相同水分压下几乎相同。这表明,在所述区域中,过程控制可以决定性地基于出口处的水分压。
在较高流速和较低转化率下获得的值显示为具有阴影(黑色)方块的乙烯和具有阴影(黑色)三角形的乙酸,在较低流速和较高转化率下获得的值相应地显示为带有无阴影(白色)正方形的乙烯和带有无阴影(白色)三角形的乙酸。
在图3中再次示出了作为反应器出口处的水分压的函数的产物量的比率。这里,水分压以bar(绝对值)表示在相对于乙酸和乙烯的产物摩尔流量比(这里对应于图2中所示的值相互之间的比率)的横坐标上。这里,较高流速和较低转化率的产物摩尔流量比用阴影(黑色)方块显示,而较低流速和较高转化率用无阴影(白色)方块显示。产物混合的部分清晰线性曲线变得明显,特别是对于在较高转化率下的经济相关操作。
反应系统的这种简化行为可以通过实验证实的两种效应来解释,但在此明确声明为非结合的:在升高的水分压下,促进了形成的乙烯的氧化,并且形成乙酸的选择性增加。同时,通过升高的水分压促进形成的乙酸从催化剂表面的解吸附,由此可以获得较少的乙酸用于随后将乙酸氧化成一氧化碳和二氧化碳,这同样发生在催化剂中。这导致总选择性向乙酸的偏移,而对一氧化碳和二氧化碳的选择性几乎保持不变。
出口处的水分压对乙酸和乙烯之间的产物比率的确定影响可以通过进一步测量来验证,部分地使用不同的稀释介质和极大变化的实验条件。在这方面,参考图4,其显示了乙酸与乙烯的相应产物摩尔流量比。该表示对应于图3的表示。
图5以给定集合标签200的示意性流程图的形式示出了根据本发明的一个实施例的方法。211至214表示要实现的部分目标,221至224表示要为此进行的具体调整/规范。
在步骤211中规定了所需的乙酸对乙烯的产物分布。在此基础上,在步骤221中,设定反应器出口处的水分压的目标值。基于步骤212中指定的总产物量和伴随的再循环量,在步骤222中设定流速并因此设定反应器中的转化率(在这方面尤其参见图2和3)。
在步骤213中,建立相应定义的操作点,为此在步骤223中调整反应输入流中的水含量。步骤214的操作点的微调是通过在步骤224中调整反应器温度来实现的。在每种情况下,监测反应器出口处的水分压。
图6显示了三个选定实验52、56和71的结果,这些实验是在使用中试反应器的综合实验系列的过程中进行的。随即,在整个实验系列的背景下,观察到乙烯和乙酸的产物比率与反应器出口处的水分压之间的强相关性。这适用于不同的转化率和不同的方法条件,即改变的组成、流速、压力和温度。
实验52和71以相同的空速0.9kg乙烷/(kg催化剂×h)进行;相反,在实验56中,所述空速为1.4kg乙烷/(kg催化剂×h)。对于实验52,反应器入口处的水分压为0.56bar,对于实验56为0.58bar,对于实验71为0.46bar。换句话说,在实验52和56中,反应器入口处使用几乎相同的水分压,并且对于实验71,反应器入口处的水分压显著不同。对于实验52,反应器出口处的水分压为1.28bar,对于实验56为0.99bar,对于实验71为1.00bar。换句话说,在实验56和71中,在反应器出口处观察到几乎相同的水分压,并且对于实验52,反应器出口处的水分压显著不同。实验52和56之间的反应器出口处的不同水分压是由在反应器入口处基本相同的水分压下的不同空速导致的。
实验52、56和71的实验条件再次总结在下表中。盐温度在此表示用于冷却反应器的盐熔体的温度,因此形成反应器温度的量度:
实验52使用包含56.7mol%的乙烷、19.6mol%的氧、14.8mol%的水和8.9mol%的氮的输入,实验56使用包含60.2mol%的乙烷、18.4mol%的氧、15.8mol%的水和5.7mol%的氮的输入,实验71使用包括57.3mol%的乙烷、18.8mol%的氧、14.9mol%的水和9.0mol%的氮的输入。
图6显示了三个实验52、56和71中的乙烯(C2H4)、乙酸(AcOH)、一氧化碳(CO)、二氧化碳(CO2)和残留化合物(剩余部分,由于低值不可见)的选择性(S)值。纵坐标显示了与选择性有关的值。在所有三个实验52、56和71中,乙烷转化率差异不超过5%。
很明显,对于实验56和71,在入口处的不同水分压、出口处的类似水分压下可观察到类似的产物比率。在实验56和71的每一个中,乙酸和乙烯的产物摩尔流量比(这里对应于相应选择性的比率)为约0.14。相反,在实验52和56中,在入口处存在类似的水分压,但是由于改变的空速,在出口处存在明显不同的水分压。尽管入口处的水分压相似,但实验点52和56也产生明显不同的产物比率。对于实验52,乙酸和乙烯的产物摩尔流量比约为0.17,因此高于上述实验56的值。
Claims (15)
1.生产乙烯和乙酸的方法,其中形成含有乙烷和氧的反应输入流,并且通过氧化脱氢将反应输入流中的一部分乙烷和氧转化为乙烯和乙酸而获得工艺气体,其中工艺气体含有乙烷和氧的未转化部分、乙烯和乙酸以及水,其特征在于:该方法包括根据乙酸和乙烯的特定产物比率将工艺气体中的水分压调节至0.5-5bar(绝对值),特别是0.7-3bar(绝对值)之间的范围内的值。
2.根据权利要求1所述的方法,其中测量水分压并且其中使用控制装置,通过该控制装置使用至少一个操纵变量调节水分压。
3.根据权利要求1或2所述的方法,其中通过向反应输入流中添加水和/或通过调节反应器温度来调节工艺气体中的水分压。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中在氧化脱氢中使用含有至少钼、钒、铌和可选的碲元素的催化剂。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中氧化脱氢中的乙烷转化率大于15%。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中一个或多个反应器用于氧化脱氢,并且调节在反应器的反应器出口处范围中的水分压。
7.根据权利要求6所述的方法,其中捕捉在反应器的反应器出口处的水分压。
8.根据权利要求6或7所述的方法,其中氧化脱氢在240℃-500℃的温度范围内在反应器的反应器床中进行。
9.根据权利要求6-8中任一项所述的方法,其中反应器的反应器床中的空速在0.1-10kg乙烷/(h×kg催化剂)的范围内。
10.根据权利要求6-9中任一项所述的方法,其中反应器的反应器入口处的总压力在1-10bar(绝对值)之间。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将进入工艺气体的一种或多种稀释剂进一步添加到反应输入流中。
12.根据权利要求11所述的方法,其中稀释剂选自水、甲烷、氮、二氧化碳和至少一种其他惰性气体组成的组。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法,其中将乙烯进一步添加到反应输入流中。
14.根据权利要求8所述的方法,其中将含有至少一部分乙烯和至少一部分乙烷的输入混合物添加到反应输入流中。
15.生产乙烯和乙酸的设备(100),其适于形成含有乙烷和氧的反应输入流并通过氧化脱氢将反应输入流中的一部分乙烷和氧转化为乙烯和乙酸而获得工艺气体,其中工艺气体含有未转化部分的乙烷和氧、乙烯和乙酸以及水,其特征在于:设备(100)包括适于根据乙酸与乙烯的特定产物比率将工艺气体中的水分压调节为0.5至5bar(绝对值)特别是0.7至3bar(绝对值)之间的范围内的值的装置。
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