CN105732252A - 制备含有 c3h6 和c2h4 产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备含有C3H6和C2H4产物的方法。具体地，本发明涉及一种制备含有C3H6和C2H4产物的方法，其中在300至600℃范围内的温度和0.1至20巴绝对压力下，在如下反应器中使MeOH和EtOH同时反应，所述反应器配有具有择形催化剂的反应阶段。为了改进温度控制，将EtOH进料到至少一个所述反应阶段中。

Description

制备含有 C3H6 和C2H4 产物的方法
本申请是申请日为2009年11月25日、申请号为200980150140.4、发明名称为“制备含有C3H6和C2H4产物的方法”的发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种制备含有C3H6和C2H4产物的方法。具体地，本发明涉及一种制备含有C3H6和C2H4产物的方法，该方法包括在含有多个反应阶段的、绝热顺序操作的反应器中使MeOH和EtOH同时反应，其中每一反应阶段包括择形催化剂的固定床，其中在300至600℃的温度下和0.1至20巴绝对压力下，至少向所述反应器的第一反应阶段填装含有MeOH、DME、H2O以及可能的一种或多种C2-、C3-、C4-、C5-、C6-、C7-、C8-烯烃和-链烷烃的气态进料流。
背景技术
在石化工业中，具有确定含量的C3H6和C2H4，一般是8％的C2H4和92％的C3H6的二元共聚物的生产属于最强劲增长的产品范围。相应地，用于目标制备这些C2H4和C3H6混合物的方法引起特别的兴趣。另外，在中等或长时间的基础上尝试了使用其它的原材料代替石油作为用于制备烯烃的起始材料。
从DE19723363A1中已知用于制备C2-和C4-烯烃的方法，该方法包括在280至570℃的温度下在0.1至1巴绝对压力下，在第一反应器中在择形催化剂上，使含有MeOH和/或DME和H2O的气态反应混合物反应，其中从所述第一反应器中取出含有C2-至C4-烯烃和汽油烃(C5+)的产物混合物和将在分离的汽油烃中富含的C5+流蒸发、与蒸汽混合，将H2O与烃的重量比调整为0.5:1至3:1，和将在380至700℃的温度下制得的混合物引入到含有择形催化剂的第二反应器中并取出产物混合物，其添加的C3H6和丁烯异构体的量为提供给所述第二反应器的进料混合物的烯烃成分的至少50wt％。
DE10027159A1描述了用于从MeOH制备C3H6的所谓的方法，其中使气态MeOH在第一催化剂上反应以得到含有DME的第一气态混合物，并且在放置于至少两个串联的绝热塔式反应器中的择形沸石催化剂上制得含有C3H6的产物混合物，其中含有DME的第一蒸气混合物的第一分流与H2O蒸气一起被引入到所述第一塔式反应器中，从该第一塔式反应器中取出第一中间产物混合物，并将其填装到第二塔式反应器中。将含有DME的第一蒸气混合物的第二分流提供给所述第二塔式反应器，并从该串联连接的塔式反应器中的最后一个反应器中取出产物混合物，从该产物混合物中分离出富含C3H6的馏分。将剩余的含有C2H4和C4+-烃的部分气态的残余物循环至所述塔式反应器的一个中。
US2005/0107651A1的主题是用于制备含有MeOH和EtOH的混合物和用于将MeOH和EtOH转化为轻质烯烃的方法，其中将重量比为1至99％的MeOH和EtOH供应至反应区，在该反应区中MeOH和EtOH在分子筛催化剂上反应以得到轻质烯烃。在从WO2005/051872A1中已知的类似的方法中，将进料流中的MeOH与EtOH的比例调整为6至10。
DE10233975A1涉及从MeOH制备C3H6，其中使操作温度为250至460℃的MeOH、DME和H2O的气态混合物通过绝热反应器的多个顺序布置的反应阶段，其中每一反应阶段配有具有五硅环结构(Pentasilstruktur)的择形沸石催化剂，并且在所述反应阶段之间进行出现的反应混合物的冷却。在最后一个反应阶段之后，将冷却的反应混合物分离为气相和分离为主要含有水的液相，并且在冷凝之后，将所述气相分离为含有烃的气相和分离为含有DME、MeOH和水的液相，和此后从所述气相中移除C3H6。在该方法的关于改进的热引导方面的有利的改进中，根据DE102006026103A1，将含有DME和MeOH以及H2O的工艺流冷却并分离为液相和分离为气相，将所述气相和液相分成多个分流，其数量各自对应于存在于反应阶段之间的空间的数量，和单独的气相分流各自与液相分流一起被填装到喷嘴管中，并且借助于所述气相，所述液相被喷射入相应的空间中。
DD257740A3涉及用于制备C2-至C4-烯烃的方法，该方法包括将含有CO和H2的气体转化为含有MeOH和高级脂肪族醇的醇混合物，其中MeOH与高级醇的质量比为0.6至5.6，其中在250至600℃的温度下和>100kPa的压力下，在具有五硅环结构的沸石催化剂上，使所述高级脂肪族醇反应。通过调整指出的MeOH和高级醇之间的质量比，在所述转化催化剂上所述醇混合物的转化过程中，在很大程度上实现了放热的MeOH转化与吸热的高级醇脱水之间的热补偿，这导致近似热中性的反应。因此通过所述MeOH转化提供了使所述醇脱水的能量，而同时形成另外的烯烃。然而，这是有问题的，即随着在所述反应器中保留时间的增长，从进料的EtOH形成的C2H4被越来越多地转化为其它价值较小的产物，例如具有大于四个碳原子的烯烃、链烷烃、芳香化合物和/或环烷烃。另外，也存在温度控制的问题。当要制备具有确定的C3H6和C2H4含量的产物时，对于整个反应得到了50至150℃的绝热温度升高。因此在单级反应器中，所述反应通过宽的温度范围。由于随温度升高，对于C3H6和C2H4的选择性升高，并且另一方面，不应当超过对于各个催化剂的最大可接受温度，因此通过所述反应器的温度范围变得越宽，反应条件变得越不利，结果是目标产物的产率降低。
发明内容
本发明的目的是设计如上描述的方法，以使得关于希望的目标产物，能够以足够的精确性调整C2H4与C3H6的比例。
通过将EtOH进料至所述反应器的至少一个反应阶段中解决所述目的。通过这个方法，可以实现MeOH绝热转化为烃的更好的温度控制，因为EtOH蒸发所需要的能量是从MeOH的放热转化过程中得到的反应产物中取出的，并且所述反应产物因此被冷却。在所述绝热转化中发生的、可通过进料EtOH实现的对化学反应的有效的温度控制导致了目标产物产率的升高和导致了节约设备，例如热交换器等。另外，将EtOH进料至多级反应器中仅需要配有流量控制的填装设备。此外，通过额外地进料EtOH，可调整对于目标产物所需要的C2H4与C3H6的比例。在MeOH的转化中没有对制备的反应产物进行直接再冷却的情况下，该转化的温度控制将需要其它的设备，例如具有冷却介质的外部或内部热交换器以及分离器、外部冷却设备等和工艺技术部件。另外有利的是由于EtOH到C2H4的吸热转化，MeOH转化放热反应的反应热被明显降低，结果是在所述反应器中特别有利的温度水平是可调整的。
在存在于反应器中短的保留时间的情况下，发生EtOH到C2H4的脱水，没有任何可辨认的到不希望的副产物的另外的反应，所述副产物例如为C4+-烯烃、链烯烃、芳香化合物和/或环烷烃。只有通过将EtOH提供至多个反应阶段才可能达到的短的保留时间的结果是，EtOH和MeOH的转化几乎彼此无关地进行。两种上述效果提供了C2H4和C3H6的目标产物分布，原因是相应数量比例的EtOH和MeOH被提供给所述反应器。
为了运行所述方法，有利的是将具有五硅环结构的沸石，优选ZSM-5或MFI-Z型沸石用作固定床催化剂。
为了实施所述方法，反应温度有利地被调整至360至550℃的范围内，优选400至500℃，压力被调整至0.5至5.0巴绝对压力范围内，优选1.0至3.0巴绝对压力。
本发明方法的优选实施方式示为，为制备目标产物，使用0.1至5.0kg、优选0.3至3.0kg、特别是0.2至2.0kgMeOH/kg固定床催化剂/小时的量，并且进料至所述反应器中的EtOH与填装至所述反应器的MeOH的总质量比(所有反应阶段的总量)为0.01至1.0kg/kg，优选0.02至0.8kg/kg，特别是0.005至0.5kg/kg。
附图说明
图1是根据本发明的一种实施方式的制备含有C3H6和C2H4产物的方法的示意图。
具体实施方式
如下将通过实施例详细解释本发明：
实施例1
为说明在不加入MeOH的情况下在EtOH转化过程中的产物分布，将50g沸石催化剂填充到恒温固定床反应器中，此后在1巴绝对压力下加热到450℃的温度，将EtOH-水混合物填装至所述固定床反应器。将制得的热的反应混合物冷凝，并分别分析气-水相或可能存在的汽油相。分析导致如下结果：
(WHSV～重时空速；X～转化率；Y～产率)
该结果显示所述转化导致非常高产率的C2H4。
实施例2
使用与实施例1相同的方法的设置和过程，在MeOH存在下转化EtOH。为了同时转化EtOH和MeOH，通过使用已知的选择性分布精确分离和计算MeOH的转化率，可以确定仅EtOH转化的选择性。分析导致如下结果：
分析值的对比排列显示了EtOH和MeOH的转化几乎彼此无关地同时进行。
从前述实施例1和2的结果，可得到图1的图中说明的如下实施方式：
通过导管(1)，将基本由40wt％MeOH和DME、25wt％水和35wt％烃组成的气态进料流从塔顶引入到反应器(2)中，在该反应器中包括垂直串联连接的六个反应阶段(2a、2b、2c、2d、2e、2f)，并在460℃的温度和2.3巴绝对压力下将所述气态进料流提供给第一反应阶段(2a)。通过导管(3a、3b、3c、3d、3e、3f)将液态EtOH进料至所述进料流中，并进料至反应阶段(2b、2c、2d、2e、2f)的中间产物流中，其中EtOH总与MeOH总的总量比为1:10。在反应器(2)的出口处通过导管(4)取出产物流(目标产物)，并将其引出以处理和分离组分。
如果没有将液态EtOH引入到所述进料流中以及引入到所述反应阶段之间的产物流中，得到如下的转化率(参考值)：
C3＝～100％；C2＝～100％；C3＝/C2＝+C3＝～2.4％。
通过加入液态EtOH，转化率有如下的改进：
C3＝～103％；C2＝～490％；C3＝/C2＝+C3＝～10.9％。
C3H6的额外形成部分是由于在加入EtOH条件下的更好的温度分布，由此每个反应阶段的入口温度升高了2至5℃，而在每一反应阶段的末端不超过最大温度。
随着反应阶段数量的增加，EtOH到C2H4的高选择性转化的积极效应降低，即在配有多个反应阶段的反应器中实施的EtOH进料越往后，进料至所述反应器中的EtOH的量的目标导向产率越好。
因此，根据本发明的方法提供了制备聚丙烯共聚物所必须的C2H4和C3H6产物分布的目标调整。
本发明实现的另一个优点在于为实施所述工艺，省略了使用纯的EtOH(>99％)，而可使用工业EtOH(94％，其余为水)，这是因为由于EtOH多级进料的积极效应，水含量不仅不妨碍，而且有助于整个反应的进行；例如，更强地抑制了结焦现象并降低了绝热温度的升高。
仅可以通过EtOH的多级进料就能实现实践中独立发生EtOH转化以及同时C2H4和C3H6高产率的效果，因为用这种方法，至少进料至最后一个反应阶段中的EtOH分流反应以完全产率得到目标产物，特别是C2H4。然而，如果将EtOH全部填装至一个反应阶段，从初始形成的C2H4发生升高量的不希望的连串反应。

Claims (12)

1.一种制备含有C3H6和C2H4产物的方法，该方法包括在含有多个反应阶段、绝热顺序操作的反应器中，同时转化MeOH和EtOH，其中每一反应阶段包括择形催化剂的固定床，其中在300至600℃的温度和0.1至20巴绝对压力下，至少向所述反应器的第一反应阶段填装含有MeOH、DME、H2O以及可能的一种或多种C2-、C3-、C4-、C5-、C6-、C7-、C8-烯烃和-链烷烃的气态进料流，特征在于将EtOH进料至所述反应器的包括最后一个反应阶段的多于一个反应阶段中，并且进料的EtOH与填装的MeOH的总质量比为0.01至1.0kg/kg。
2.根据权利要求1的方法，特征在于所述固定床催化剂由五硅环型沸石组成。
3.根据权利要求1的方法，特征在于所述固定床催化剂由ZSM-5型沸石组成。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于在360至550℃的温度下进行所述反应。
5.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于在400至500℃的温度下进行所述反应。
6.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于在0.5至5.0巴绝对压力下进行所述反应。
7.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于在1.0至3.0绝对压力下进行所述反应。
8.根据权利要求1至3中任一项的方法，特征在于使用0.1至5.0kgMeOH/kg固定床催化剂/小时。
9.根据权利要求8的方法，特征在于使用0.3至3.0kgMeOH/kg固定床催化剂/小时。
10.根据权利要求8的方法，特征在于使用0.2至2.0kgMeOH/kg固定床催化剂/小时。
11.根据权利要求8的方法，特征在于进料的EtOH与填装的MeOH的总质量比为0.02至0.8kg/kg。
12.根据权利要求8的方法，特征在于进料的EtOH与填装的MeOH的总质量比为0.005至0.5kg/kg。
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