EA008569B1 - Регулирование отношения этилена к пропилену, получаемых в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины - Google Patents

Регулирование отношения этилена к пропилену, получаемых в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины Download PDF

Info

Publication number
EA008569B1
EA008569B1 EA200600929A EA200600929A EA008569B1 EA 008569 B1 EA008569 B1 EA 008569B1 EA 200600929 A EA200600929 A EA 200600929A EA 200600929 A EA200600929 A EA 200600929A EA 008569 B1 EA008569 B1 EA 008569B1
Authority
EA
Eurasian Patent Office
Prior art keywords
methanol
synthesis
ethanol
stream
alcohol
Prior art date
Application number
EA200600929A
Other languages
English (en)
Other versions
EA200600929A1 (ru
Inventor
Марсел Й.Г. Янссен
Кор. Ф. Ван Эгмонд
Люк Р.М. Мартенс
Джеймс Шер
Джеймс Р. Латтнер
Тен Сюй
Эндрью Арго
Original Assignee
Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US10/716,894 external-priority patent/US7196239B2/en
Priority claimed from US10/717,006 external-priority patent/US7199276B2/en
Priority claimed from US10/716,685 external-priority patent/US7288689B2/en
Application filed by Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк. filed Critical Эксонмобил Кемикэл Пейтентс Инк.
Publication of EA200600929A1 publication Critical patent/EA200600929A1/ru
Publication of EA008569B1 publication Critical patent/EA008569B1/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C12—BIOCHEMISTRY; BEER; SPIRITS; WINE; VINEGAR; MICROBIOLOGY; ENZYMOLOGY; MUTATION OR GENETIC ENGINEERING
    • C12C—BEER; PREPARATION OF BEER BY FERMENTATION; PREPARATION OF MALT FOR MAKING BEER; PREPARATION OF HOPS FOR MAKING BEER
    • C12C11/00—Fermentation processes for beer
    • C12C11/02—Pitching yeast
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
    • C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C07C29/1516—Multisteps
    • C07C29/1518—Multisteps one step being the formation of initial mixture of carbon oxides and hydrogen for synthesis
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/32—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions without formation of -OH groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/06—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of zinc, cadmium or mercury
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • C07C2523/24—Chromium, molybdenum or tungsten
    • C07C2523/26—Chromium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/72—Copper
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/20—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry using bio-feedstock
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P30/00—Technologies relating to oil refining and petrochemical industry
    • Y02P30/40—Ethylene production

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Mycology (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Microbiology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Bioinformatics & Cheminformatics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Genetics & Genomics (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

В изобретении описаны различные способы получения метанола и этанола, предпочтительно в смешанном спиртовом потоке. В одном варианте объект изобретения включает направление синтез-газа в зону синтеза, в которой синтез-газ входит в контакт с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола в условиях, эффективных для образования метанола и этанола. Метанол и этанол в целевом соотношении направляют в реакционную систему превращения кислородсодержащего вещества в олефины для их превращения в этилен и пропилен в целевом соотношении. Описаны также способы варьирования массового отношения этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения этилена и пропилена. Более конкретно, настоящее изобретение относится к способам достижения необходимого соотношения между этиленом и пропиленом, получаемыми из метанола и этанола в реакционной системе превращения кислородсодержащего вещества в олефины.
Предпосылки создания изобретения
Легкие олефины, которыми в настоящем описании названы этилен и пропилен, являются имеющими важное значение нефтехимическими продуктами массового производства, которые могут быть использованы во множестве процессов получения пластмасс и других химических материалов. Этилен используют для получения различных полиэтиленовых пластических масс и при получении других химикатов, таких как винилхлорид, этиленоксид, этилбензол и спирт. Пропилен используют для получения различных полипропиленовых пластических масс и при получении других химикатов, таких как акрилонитрил и пропиленоксид.
В течение вот уже некоторого времени в нефтехимической промышленности известно, что в легкие олефины могут быть превращены кислородсодержащие вещества, преимущественно спирты. Предпочтительный процесс превращения обычно называют реакционным процессом превращения кислородсодержащего вещества в олефины (КвО). Конкретно в реакционном процессе КвО кислородсодержащее вещество входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части кислородсодержащего вещества в легкие олефины. Когда кислородсодержащее вещество представляет собой метанол, процесс обычно называют реакционным процессом превращения метанола в олефины (МвО). Метанол является особенно предпочтительным кислородсодержащим веществом для синтеза этилена и/или пропилена.
В зависимости от соответствующих рынков этилена и пропилена как промышленной продукции, может возникнуть необходимость варьировать массовое отношение этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО. Однако в последнее время было установлено, что, хотя изменением реакционных условий, например температуры или давления, процент превращения можно варьировать, селективность метанолсодержащего исходного материала в отношении этилена и пропилена в реакционной системе КвО к изменениям реакционных условий оказывается относительно нечувствительной. Таким образом, в данной области техники существует необходимость в разработке способа варьирования отношения этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО.
Краткое изложение сущности изобретения
По настоящему изобретению предлагаются способы получения одного или нескольких легких олефинов, определенных в настоящем описании как этилен и пропилен, из спиртосодержащего исходного материала, включающего метанол и этанол. Таким образом, в одном варианте объект изобретения включает направление метанола и этанола, предпочтительно в смешанном исходном материале, в процесс превращения для превращения метанола и этанола в один или несколько легких олефинов. Было установлено, что варьированием отношения метанола к этанолу, которые направляют в процесс превращения, можно осуществлять необходимое регулирование отношения этилена к пропилену, образующихся в процессе превращения.
В одном варианте объектом изобретения является способ превращения спиртосодержащего потока в легкие олефины. Этот способ включает следующие стадии: (а) подача метанола и этанола в реакционную зону, где значение массового отношения метанола к этанолу превышает 5,0 и составляет меньше 49,0, более предпочтительно больше 6,0 и меньше 10,0, еще более предпочтительно больше 6,5 и меньше 9,5, а наиболее предпочтительно примерно 7,3; и (б) контактирование метанола и этанола в реакционной зоне с каталитической композицией на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для превращения метанола и этанола в легкие олефины. Направлением метанола и этанола в реакционную зону в массовых соотношениях, указанных выше, полная теплота реакции, ДНполн., при превращении метанола и этанола в легкие олефины может быть сбалансирована для максимального синтеза этилена. Таким образом, легкие олефины, образовавшиеся в реакционной зоне, относительно богаты этиленом (в сравнении с легкими олефинами, полученными из исходного материала, включающего примерно 100 мас.% метанола), который, как правило, представляет собой более нужный олефин, чем пропилен. Так, например, легкие олефины могут обладать значением массового отношения этилена к пропилену от примерно 0,8 до примерно 2,5 или более предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,2.
Каталитическая композиция на основе молекулярного сита необязательно включает цеолит с малыми порами или молекулярное сито, выбранное из группы, включающей МеАР8О, 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, сросшиеся материалы АЕ1/СНА, их металлсодержащие варианты, их сросшиеся варианты и их смеси. Благодаря применению таких катализаторов с малыми порами количество ароматических соединений, образующихся в реакционной системе КвО, может быть эффективно сведено к минимальному. В одном варианте легкие олефины выходят из реакционной зоны в отходящем потоке, включающем меньше 5,0 мас.%, более предпочтительно меньше 1,0 мас.%, а еще более предпочтительно меньше 0,05 мас.% ароматических соединений в пересчете на общую массу
- 1 008569 отходящего потока.
В предпочтительном варианте метанол и этанол образуются в зоне синтеза, содержащей катализатор синтеза метанола и катализатор синтеза этанола, необязательно в массовом соотношении от примерно 1,0 до примерно 5,0, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 4,0. Таким образом, способ необязательно включает стадию (в) контактирования синтез-газа с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола перед стадией (а) в первых условиях, эффективных для превращения синтезгаза в метанол, этанол и воду. По другому варианту метанол и этанол получают введением синтез-газа в контакт с одним катализатором синтеза (предпочтительнее, чем с сочетанием разных катализаторов) в условиях, эффективных для образования метанола и этанола. В этом варианте предпочтительный катализатор синтеза включает один или несколько катализаторов синтеза этанола, представленных в настоящем описании, которые, в дополнение к этанолу, обеспечивают образование метанола. Во время синтеза метанола и этанола, как правило, образуется вода, и способ может включать стадию (г) удаления перед стадией (а) большей части массы воды, образовавшейся на стадии (в), из метанола и этанола, образующихся на стадии (в), с получением сухого спиртосодержащего потока, включающего большую часть массы метанола и большую часть массы этанола, образующихся на стадии (в). В одном варианте объект изобретения включает стадию варьирования первых условий, например, изменением температуры, при которой происходит контактирование на стадии (в), для улучшения массового отношения между образующимися метанолом и этанолом. Стадия (г) необязательно чувствительна к результатам определения того, что массовое отношение этилена к пропилену в легких олефинах, образовавшихся на стадии (а), должно быть увеличено или уменьшено.
Поток природного газа в зоне генерирования синтез-газа необязательно входит в контакт с кислородом в условиях, эффективных для превращения потока природного газа в синтез-газ. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола включает оксид металла, а катализатор синтеза этанола в предпочтительном варианте включает обработанный щелочью сульфид металла. В предпочтительном варианте метанол и этанол направляют в реакционную зону в спиртосодержащем потоке, включающем от примерно 0,1 до примерно 10,0 мас.% воды в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока.
Изобретение далее необязательно включает стадии (в) контактирования первого количества первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первой зоне синтеза в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока, включающего метанол, подаваемый на стадию (а); и (г) контактирования второго количества второго потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза этанола во второй зоне синтеза во вторых условиях, эффективных для получения этанолсодержащего потока, включающего этанол, подаваемый на стадии (а). Этот способ необязательно далее включает стадию (д) совмещения по меньшей мере части метанолсодержащего потока с по меньшей мере частью этанолсодержащего потока с получением объединенного потока, где стадия (а) включает подачу по меньшей мере части этого объединенного потока в реакционную зону.
В другом варианте объектом изобретения является способ получения этилена и пропилена из спиртосодержащего исходного материала, включающего метанол и моторный спирт. Используемое в настоящем описании понятие моторный спирт служит для обозначения спиртосодержащей композиции, включающей этанол, один или несколько спиртов С3, один или несколько спиртов С4 и необязательно один или несколько спиртов С5+. Метанол в спиртосодержащем исходном материале необязательно получают в процессе превращения синтез-газа в метанол в присутствии каталитической композиции для синтеза метанола, в то время как моторный спирт в спиртосодержащем исходном материале получают в результате реакции компонентов синтез-газа над катализатором синтеза моторного спирта. Спиртосодержащий исходный материал направляют в реакционную систему превращения кислородсодержащего вещества в олефины (КвО) для его превращения в этилен и пропилен. Достигаемое массовое отношение этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, в целесообразном варианте можно варьировать варьированием массового отношение метанола к моторным спиртам в спиртосодержащем исходном материале, который направляют в реакционную систему КвО.
В одном варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов из спиртосодержащего потока. В этом варианте способ включает следующие стадии: (а) подача метанолсодержащего потока, включающего метанол; (б) подача содержащего моторный спирт потока, включающего этанол, спирт С3 и спирт С4; (в) объединение метанолсодержащего потока и содержащего моторный спирт потока с получением объединенного спиртосодержащего потока; и (г) контактирование по меньшей мере части объединенного спиртосодержащего потока с каталитической композицией на основе молекулярного сита в реакционной зоне в условиях, эффективных для образования этилена и пропилена. Этилен и пропилен необязательно выходят в отходящем потоке, обладающем массовым отношением этилена к пропилену от примерно 1,2 до примерно 2,0. В одном варианте этот способ далее включает следующие стадии: (д) контактирование первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока; и (е) контактирование второго потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза моторного спирта во вторых условиях,
- 2 008569 эффективных для получения содержащего моторный спирт потока, включающего этанол, спирт С3 и спирт С4. В предпочтительном варианте стадии (д) и (е) осуществляют параллельно.
Содержащий моторный спирт поток необязательно получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта, включающим микропористый цеолитный материал, в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в содержащий моторный спирт поток. Включающий моторный спирт поток необязательно получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в содержащий моторный спирт поток, где катализатор синтеза моторного спирта включает один или несколько из ί.ϊι/ΖηΟ/ί.'Γ2Ο3, и Си/2иО/А12О3 и где катализатор синтеза моторного спирта необязательно промотируют щелочью. Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток получают введением синтезгаза в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в содержащий моторный спирт поток, где катализатор синтеза моторного спирта включает родий. Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в содержащий моторный спирт поток, где катализатор синтеза моторного спирта включает оксид одного или нескольких из цинка, хрома, меди, кобальта и никеля и где катализатор синтеза моторного спирта необязательно промотируют щелочью, лантаном или церием. Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в содержащий моторный спирт поток, где катализатор синтеза моторного спирта включает один или несколько из Мо82 и СО/Мо82 и где катализатор синтеза моторного спирта необязательно промотируют щелочью. Содержащий моторный спирт поток необязательно включает меньше примерно 75 мас.% метанола в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока. Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток включает по меньшей мере примерно 10 мас.% этанола, предпочтительно по меньшей мере примерно 25 мас.% этанола в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока. Содержащий моторный спирт поток необязательно включает по меньшей мере примерно 10 мас.% спиртов С3-С4 в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока.
Метанол в метанолсодержащем потоке необязательно получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза метанола в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в метанол в метанолсодержащем потоке, где катализатор синтеза метанола включает оксид одного или нескольких из меди, цинка и алюминия.
Объединенный спиртосодержащий поток необязательно включает меньше примерно 91 мас.% метанола в пересчете на общую массу объединенного спиртосодержащего потока. Что касается диапазона с более низкими границами, то объединенный спиртосодержащий поток необязательно включает больше 86 мас.% метанола в пересчете на общую массу объединенного спиртосодержащего потока. Объединенный спиртосодержащий поток необязательно обладает значением массового отношения метанола к спиртам С2-С4 от примерно 0,1 до примерно 4,0, предпочтительно от примерно 0,33 до примерно 3,0.
В другом варианте объектом изобретения является способ получения спиртовой смеси, приемлемой для применения в качестве исходного материала для реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины, включающий следующие стадии: (а) контактирование первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока, включающего метанол и воду; (б) контактирование второго потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза моторного спирта во вторых условиях, эффективных для получения содержащего моторный спирт потока, включающего этанол, пропанол и бутанол; и (в) совмещение по меньшей мере части метанолсодержащего потока с по меньшей мере частью содержащего моторный спирт потока с получением объединенного потока, где этот объединенный поток обладает значением массового отношения метанола к спиртам С2-С4 от примерно 0,1 до примерно 4,0, более предпочтительно от примерно 0,33 до примерно 3,0, а наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,0. Этот способ необязательно далее включает стадию (г) удаления воды из объединенного потока с получением сухого объединенного потока. Сухой объединенный поток необязательно включает меньше примерно 10 мас.% воды в пересчете на общую массу сухого объединенного потока. Катализатор синтеза метанола и катализатор синтеза моторного спирта могут быть выбраны из катализаторов, описанных выше. В предпочтительном варианте стадии (а) и (б) осуществляют параллельно. Способ необязательно далее включает стадию (г) направления объединенного потока или его части (либо аликвотной, либо неаликвотной части) в реакционную систему превращения кислородсодержащего вещества в олефины.
Краткое описание чертежей
Настоящее изобретение становится более понятным, если обратиться к подробному описанию изобретения, взятому вместе с прилагаемыми чертежами, где:
на фиг. 1 представлена блок-схема системы синтеза метанола;
на фиг. 2 представлена блок-схема одного варианта выполнения настоящего изобретения; на фиг. 3 представлена блок-схема другого варианта выполнения настоящего изобретения;
- 3 008569 на фиг. 4 представлена блок-схема еще одного варианта выполнения настоящего изобретения;
на фиг. 5 представлен график, демонстрирующий селективность в отношении основных олефинов и реакционную температуру в зависимости от содержания этанола в метанолсодержащем исходном материале;
на фиг. 6 представлена блок-схема другого варианта выполнения настоящего изобретения; а на фиг. 7 представлена блок-схема еще одного варианта выполнения настоящего изобретения.
Подробное описание изобретения
А. Введение.
По настоящему изобретению предлагаются способы получения одного или нескольких легких олефинов, определенных в настоящем описании как этилен и пропилен, из спиртосодержащего исходного материала, включающего метанол и этанол в целевом массовом соотношении. Было установлено, что варьированием отношения метанола к этанолу, которые направляют в процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины (КвО), возможно эффективное регулирование отношения этилена к пропилену, образующихся в процессе превращения. Было также установлено, что спиртосодержащий исходный материал, обладающий значением массового отношения метанола к этанолу больше 5,0 и меньше 49,0, более предпочтительно больше 6,0 и меньше 10,0, еще более предпочтительно больше 6,5 и меньше 9,5, а наиболее предпочтительно примерно 7,3, обеспечивает идеальные термодинамические условия для получения из спиртосодержащего потока, включающего метанол и этанол, легких олефинов.
Направлением метанола и этанола в реакционную зону в целевых массовых соотношениях, приведенных в настоящем описании, полная теплота реакции, ДНполн., при превращении метанола и этанола в легкие олефины может быть сбалансирована для эффекта получения максимального количества этилена без добавления в реакционную зону тепла. Конкретно тепло, выделяющееся при экзотермическом превращении метанола в легкие олефины, используют в эндотермическом превращении этанола в этилен, обеспечивая тем самым соответствующее повышение эффективности процесса. Более того, легкие олефины, образовавшиеся в реакционной зоне, в целесообразном варианте богаты этиленом, который, как правило, является более ценным, чем пропилен, в сравнении со смесью легких олефинов, полученной из исходного материала, включающего только метанол.
В предпочтительном варианте метанол синтезируют в установке для синтеза метанола, а этанол в предпочтительном варианте синтезируют в установке для синтеза этанола, которая в предпочтительном варианте включает зону синтеза этанола и/или зону синтеза моторного спирта. Спиртосодержащий исходный материал особенно хорошо подходит для применения в качестве исходного материала в реакционной системе КвО. Таким образом, в одном варианте объектом настоящего изобретения является система для получения легких олефинов, которая необязательно включает установку для синтеза метанола, установку для синтеза этанола и реакционную систему КвО.
В аналогичном варианте объектом изобретения являются способы получения спиртосодержащего потока, включающего метанол и моторный спирт. Используемое в настоящем описании понятие моторный спирт служит для обозначения спиртосодержащей композиции, включающей этанол, один или несколько спиртов С3 и один или несколько спиртов С4. Метанол в спиртосодержащем потоке получают в процессе превращения синтез-газа в метанол в присутствии каталитической композиции. Моторный спирт в спиртосодержащем потоке получают реакцией синтеза моторного спирта или в результате взаимодействий компонентов синтез-газа в присутствии катализатора синтеза моторного спирта. В предпочтительном варианте спиртосодержащий поток направляют в реакционную систему КвО, в которой метанол и моторный спирт, находящиеся в спиртосодержащем потоке, превращают в этилен и пропилен, необязательно один или несколько бутенов и/или необязательно один или несколько пентенов.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом выполнения настоящего изобретения достигаемое массовое отношение этилена к пропилену, которые получают в реакционной системе КвО, можно варьировать варьированием массового отношения метанола к моторному спирту, находящихся в спиртосодержащем потоке, который направляют в реакционную систему КвО. Таким образом, в одном варианте объектом настоящего изобретения является объединенная система, в которой метанол синтезируют в установке для синтеза метанола, а моторный спирт синтезируют в установке для синтеза моторного спирта. В предпочтительном варианте метанол и моторный спирт объединяют с получением объединенного потока, который направляют в реакционную систему КвО для получения этилена и пропилена. Далее представлено подробное описание систем синтеза метанола.
Б. Системы синтеза метанола.
1. Примеры способов синтеза метанола.
Существует множество доступных технологий получения метанола, включая ферментацию и реакцию компонентов синтез-газа, получаемого из потока углеводородного сырья, который может включать природный газ, жидкие нефтепродукты, углеродистые материалы, включая уголь, переработанные для вторичного использования пластики, муниципальные отходы и любой другой органический материал. Метанол, как правило, синтезируют проведением каталитической реакции компонентов синтез-газа в реакторе синтеза метанола в присутствии гетерогенного катализатора. Так, например, в одном способе синтеза метанол получают с использованием катализатора на основе меди/оксида цинка в охлаждаемом водой трубчатом метанольном реакторе. Синтез-газ определяют как газ, включающий моноксид углеро
- 4 008569 да (СО), предпочтительно водород (Н2) и необязательно диоксид углерода (СО2). Синтез-газ может также, но необязательно, включать непрореагировавшие исходные материалы, такие как метан (СН4), этан, пропан, более тяжелые углеводороды или другие соединения. Обычно получение синтез-газа включает реакцию реформинга природного газа, главным образом метана, и источника кислорода с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Способы получения синтез-газа известны хорошо и включают обычный реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и их сочетание.
Метанольные композиции могут быть получены из потока углеводородного сырья, дериватизированного из множества источников углерода. Примеры таких источников включают биомассу, природный газ, углеводороды С1-С5, бензинолигроиновую фракцию, тяжелые нефтяные дистилляты и кокс (т.е. уголь). В предпочтительном варианте поток углеводородного сырья включает метан в количестве по меньшей мере примерно 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 70 об.%, наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 80 об.%. В одном варианте выполнения настоящего изобретения предпочтительным источником углеводородного сырья служит природный газ.
Один путь превращения источника углерода в метанольную композицию заключается в превращении вначале источника углерода в синтез-газ, а затем в превращении синтез-газа в метанольную композицию. Можно применять любой обычный способ. Так, в частности, для превращения синтез-газа в метанольную композицию можно использовать любой обычный катализатор превращения оксида углерода. В одном варианте катализатор превращения оксида углерода представляет собой никельсодержащий катализатор.
Поток углеводородного сырья, который используют при превращении углеводорода в синтез-газ, необязательно обрабатывают для удаления примесей, которые могут вызвать проблемы в дальнейшей обработке потока углеводородного сырья. Эти примеси могут отравить многие обычные катализаторы образования пропилена и этилена. Основная часть примесей, которые могут содержаться, может быть удалена по любому обычному методу. В предпочтительном варианте перед превращением в синтез-газ углеводородное сырье очищают для удаления соединений серы, соединений азота, порошкообразного материала, других способных конденсироваться веществ и/или других потенциальных каталитических ядов.
В одном варианте выполнения изобретения поток углеводородного сырья направляют в установку получения синтез-газа. Синтез-газ в предпочтительном варианте обладает соответствующим молярным отношением водорода к оксиду углерода (моноксиду углерода и/или диоксиду углерода), как это изложено ниже. В установке получения синтез-газа можно применять любое обычное средство получения синтез-газа, включая частичное окисление, реформинг с водяным паром или СО2 или сочетание этих двух химических механизмов.
Реформинг с водяным паром обычно включает контактирование углеводорода с водяным паром с образованием синтез-газа. В предпочтительном варианте этот способ включает применение катализатора.
Частичное окисление обычно включает контактирование углеводорода с кислородом или кислородсодержащим газом, таким как воздух, с образованием синтез-газа. Частичное окисление происходит с применением или без катализатора, хотя применение катализатора предпочтительно. В одном варианте в процесс частичного окисления с исходным материалом добавляют воду (водяной пар). Такой вариант обычно называют автотермическим реформингом.
Обычные способы генерирования синтез-газа включают газофазное частичное окисление, автотермический реформинг, генерирование синтез-газа в псевдоожиженном слое, каталитическое частичное окисление и различные способы реформинга с водяным паром.
2. Реформинг с водяным паром для получения синтез-газа.
В способе каталитического реформинга с водяным паром углеводородные исходные материалы превращают в смеси Н2, СО и СО2 реакцией углеводородов с водяным паром над катализатором. Этот способ включает следующие реакции:
(1) СН4 ±Н2О^ СО + ЗН2или (2) СпНга + пН2О 5± пСО + [п+(ш/2)]Н2 и (3) СО + Н2О ** СО2 + Н2 (реакция конверсии)
Реакцию проводят в присутствии катализатора. Можно использовать катализатор реформинга любого обычного типа. Катализатор, используемый на стадии каталитического реформинга с водяным паром, включает по меньшей мере один активный металл или оксид металла группы 6 или групп с 8 по 10 Периодической таблицы элементов. Упоминаемой в настоящем описании Периодической таблицей элементов является таблица, взятая из работы СЯС НаибЬоок о£ СйстЩгу апб Ρΐινδίοδ. издание 82-е, 20012002, СЯС Рге88 ЬЬС, которая включена в настоящее описание в качестве ссылки.
В одном варианте катализатор содержит по меньшей мере один металл группы 6 или групп с 8 по 10 или его оксид, обладающий порядковым номером 28 или большим. Конкретными примерами катализаторов реформинга, которые можно использовать, являются никель, оксид никеля, оксид кобальта, диоксид хрома и оксид молибдена. Катализатор необязательно используют с по меньшей мере одним промотором. Примеры промоторов включают щелочные и редкоземельные металлы в качестве промоторов. Обычно предпочтительны промотированные катализаторы из оксида никеля.
-5008569
Количество металлов группы 6 или групп с 8 по 10 в катализаторе можно варьировать. В предпочтительном варианте катализатор включает от примерно 3 до примерно 40 мас.% по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор включает от примерно 5 до примерно 25 мас.% по меньшей мере одного металла группы 6 или групп с 8 по 10 в пересчете на общую массу катализатора.
Катализатор реформинга необязательно содержит один или несколько металлов для подавления осаждения углерода во время реформинга с водяным паром. Такие металлы выбирают из металлов группы 14 и группы 15 Периодической таблицы элементов. Предпочтительные металлы группы 14 и группы 15 включают германий, олово, свинец, мышьяк, сурьму и висмут. В предпочтительном варианте такие металлы вводят в катализатор в количестве от примерно 0,1 до примерно 30 мас.% в пересчете на общую массу никеля в катализаторе.
В катализаторе, включающем никель и/или кобальт, может также содержаться один или несколько металлов платиновой группы, которые способны повысить активность никеля и/или кобальта и понизить тенденцию к образованию углеродных отложений во время взаимодействия водяного пара с более высокомолекулярными углеводородами, чем метан. Концентрация такого металла платиновой группы, как правило, находится в интервале от 0,0005 до 0,1 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок. Далее, катализатор, преимущественно в предпочтительных формах, может включать металл платиновой группы, но не благородный каталитический компонент. Такой катализатор более приемлем для реакции реформинга углеводородов с водяным паром, чем катализатор, содержащий металл платиновой группы на обычном носителе, поскольку для реакционного газа доступна более значительная доля активного металла. Типичное содержание металла платиновой группы, когда его используют самостоятельно, находится в интервале от 0,0005 до 0,5 мас.% в виде металла в пересчете на весь катализаторный блок.
В одном варианте реформинг-установка включает трубки, которые заполнены твердыми катализаторными гранулами. В предпочтительном варианте твердые катализаторные гранулы включают никель или другие каталитические агенты, нанесенные на приемлемый инертный материал-носитель. В более предпочтительном варианте катализатор представляет собой N10, нанесенный на алюминат кальция, оксид алюминия, оксид магния-алюминия шпинельного типа или алюмотитанат кальция.
Тем не менее, еще в одном варианте как поток углеводородного сырья, так и водяной пар перед поступлением в реформинг-установку предварительно нагревают. Углеводородное сырье предварительно нагревают до такой высокой температуры, которая согласуется с предотвращением нежелательного пиролиза или другого ухудшения вследствие термического воздействия. Поскольку реформинг с водяным паром по природе эндотермичен и поскольку существуют практические пределы того количества тепла, которое можно добавлять косвенным нагреванием в зонах реформинга, для содействия достижению и поддержанию приемлемой температуры внутри самой реформинг-установки требуется предварительный нагрев исходного материала. Соответственно, как углеводородное сырье, так и водяной пар необходимо предварительно нагреть до температуры по меньшей мере 200°С, предпочтительно по меньшей мере 400°С. Реакцию реформинга обычно проводят при температуре в реформинг-установке от примерно 500 до примерно 1200°С, предпочтительно от примерно 800 до примерно 1100°С, а более предпочтительно от примерно 900 до примерно 1050°С.
Среднечасовая скорость подачи газа в реформинг-установку должна быть достаточной для обеспечения целевого баланса СО к СО2 в синтез-газе. В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи газа (в пересчете на мокрый исходный материал) составляет от примерно 3000 до примерно 10000 ч-1, более предпочтительно от примерно 4000 до примерно 9000 ч-1, а наиболее предпочтительно от примерно 5000 до примерно 8000 ч-1.
На стадии каталитического реформинга с водяным паром можно применять любую обычную реформинг-установку. Предпочтительно применение трубчатой реформинг-установки. В предпочтительном варианте углеводородное сырье направляют в трубчатую реформинг-установку совместно с водяным паром, и углеводород и водяной пар контактируют с катализатором реформинга с водяным паром. В одном варианте катализатор реформинга с водяным паром осаждают на множестве печных трубок, которые выдерживают при повышенной температуре благодаря радиационному теплообмену и/или за счет контактирования с газообразными продуктами сгорания. Топливо, в частности часть углеводородного сырья, сжигают в печи реформинг-установки для наружного нагрева находящихся внутри реформингустановки трубок (см., например, работы Кйк-ОШтег, Епсус1оре61а С11С1шеа1 Ткескпо1о§у, 3г6 Е6., 1990, νοί. 12, р. 951; и ийтапп'8 Епсус1оре61а о£ 1п6и81па1 Скетщру, 5111 Е6., 1989, νοί. А-12, р. 186, причем соответствующие части каждой из них в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок).
Отношение водяного пара к углеводородному сырью обычно варьируют в зависимости от общих условий в реформинг-установке. На количество используемого водяного пара влияют потребность избегать углеродного отложения на катализаторе и приемлемое содержание метана в отходящем потоке при поддержании условий реформинга. На этом основании мольное отношение водяного пара к углеводородному сырью в обычной первичной реформинг-установке в предпочтительном варианте составляет от примерно 1,5:1 до примерно 5:1, предпочтительнее от примерно 2:1 до примерно 4:1.
- 6 008569
Полученный синтез-газ, как правило, включает водород и оксид углерода. Отношение водорода к оксиду углерода в полученном синтез-газе обычно варьируется в зависимости от общих условий в реформинг-установке. В предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода в синтез-газе находится в интервале от примерно 1:1 до примерно 5:1. В более предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 3:1. Еще более предпочтительное молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 2,5:1. В наиболее предпочтительном варианте молярное отношение водорода к оксиду углерода находится в интервале от примерно 2:1 до примерно 2,3:1.
Реформинг с водяным паром обычно проводят под давлением, превышающим атмосферное. На конкретно создаваемое рабочее давление оказывают влияние требования к давлению в последующем процессе, в котором предусмотрено применение газовой смеси из реформинг-установки. Хотя при выполнении изобретения можно использовать любое давление, превышающее атмосферное, необходимы абсолютные давления от примерно 175 фунтов/кв.дюйм (1308 кПа) до примерно 1100 фунтов/кв.дюйм (7686 кПа). В предпочтительном варианте реформинг с водяным паром проводят под абсолютным давлением от примерно 300 фунтов/кв.дюйм (2170 кПа) до примерно 800 фунтов/кв.дюйм (5687 кПа), более предпочтительно от примерно 350 фунтов/кв.дюйм (2515 кПа) до примерно 700 фунтов/кв.дюйм (4928 кПа).
3. Частичное окисление при получении синтез-газа.
Выполнение изобретения необязательно обеспечивает получение синтез-газа или СО и Н2 окислительным превращением (также называемым в настоящем описании частичным окислением) углеводородов, преимущественно природного газа и углеводородов С1-С5. В соответствии с предлагаемым способом один или несколько углеводородов вводят в реакцию со свободным кислородом с получением СО и Н2. Этот процесс проводят с катализатором или без него. Предпочтительно применение катализатора, предпочтительнее катализатора, содержащего по меньшей мере один из оксидов непереходного и переходного металлов. Процесс, по существу, является экзотермическим и представляет собой реакцию неполного сгорания, выражаемую следующей общей формулой:
(1) СпНт + (п/2)О2 - пСО + (т/2)Нг
Некаталитическое частичное окисление углеводородов до Н2, СО и СО2 в целесообразном варианте используют для получения синтез-газа из тяжелых жидких топлив, главным образом, в регионах, где природный газ или более легкие углеводороды, включая бензинолигроиновую фракцию, недоступны или экономически невыгодны, если сравнивать с применением жидкого топлива или сырой нефти. Процесс некаталитического частичного окисления проводят инжекцией предварительно нагретого углеводорода, кислорода и водяного пара посредством горелки в закрытую камеру сгорания. В предпочтительном варианте отдельные компоненты вводят в зоне горелки, где они встречаются в диффузионном пламени с образованием продуктов окисления и тепла. В камере сгорания частичное окисление углеводородов обычно происходит с использованием меньшего стехиометрически необходимого количества кислорода в условиях очень высоких температур и давлений. В предпочтительном варианте компоненты предварительно нагревают и повышают их давление с целью сократить время реакции. В предпочтительном варианте процесс протекает при температуре от примерно 1350 до примерно 1600°С и под давлением от превышающего атмосферное до примерно 150 атм.
Каталитическое частичное окисление включает направление газообразной углеводородной смеси и кислорода, предпочтительно в виде воздуха, над восстановленными или невосстановленными композитными катализаторами. Реакцию необязательно сопровождают добавлением водяного пара. Когда добавляют водяной пар, реакцию обычно называют автотермическим восстановлением. В результате добавления как кислорода, так и воды автотермическое восстановление является как экзотермическим, так и эндотермическим.
В процессе частичного окисления катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей Νί, Со, Рс1. Ни, Вй, Ιτ, Ρΐ, и Ее. В предпочтительном варианте катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей Р6. Ρΐ и Ей. В другом варианте предпочтительный катализатор включает по меньшей мере один переходный элемент, выбранный из группы, включающей Ви, Ей и 1г.
В одном варианте катализатор частичного окисления далее содержит по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей Τί, Ζτ, Н£, Υ, Тй, и, Ζη, С6. В, А1, ΤΙ, δί, δη, РЬ, Р, 8Ь, Βί, Мд, Са, 8г, Ва, Са, V и 8с. Кроме того, катализатор частичного окисления необязательно содержит по меньшей мере один редкоземельный элемент, выбранный из группы, включающей Ьа, Се, Рг, N6, Рш, 8т, Ей, С6, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ и Ьи.
В другом варианте катализатор, используемый в процессе, может включать каталитически активные компоненты широкого диапазона, например Р6, Ρΐ, Ей, 1г, О§, Ви, Νί, Ст, Со, Се, Ьа и их смеси. В качестве катализаторов могут быть также использованы материалы, которые, как правило, не считают каталитически активными, например огнеупорные оксиды, такие как кордиерит, муллит, алюмотитанатный муллит, цирконийдиоксидные шпинели и оксид алюминия.
Тем не менее, еще в одном варианте катализатор включает металлы, выбранные из тех, которые об
-7 008569 ладают порядковым номером с 21 по 29, с 40 по 47 и с 72 по 79, металлы 8с, Τι V, Сг, Мп, Те, Со, N1, Си, Ζτ, ΝΒ, Мо, Тс, Ки, КБ, Рб, Ад, Н£, Та, ^, Ке, Οδ 1г, Р1 и Аи. Предпочтительные металлы представляют собой металлы группы 8 Периодической таблицы элементов, т.е. Те, Οδ, Со, Ке, 1г, Рб, Р1, Νί и Ки.
В другом варианте катализатор частичного окисления включает по меньшей мере один переходный или непереходный металл, нанесенный на монолитный носитель. В предпочтительном варианте монолитные носители пропитывают благородным металлом, таким как Ρΐ, Рб и КБ, или другими переходными металлами, такими как N1, Со, Сг и т.п. В целесообразном варианте эти монолитные носители готовят из твердых огнеупорных или керамических материалов, таких как оксид алюминия, диоксид циркония, оксид магния, диоксид церия, диоксид кремния, диоксид титана, их смеси и т.п. В качестве материаловносителей для катализатора могут быть также использованы смешанные огнеупорные оксиды, которые являются огнеупорными оксидами, включающими по меньшей мере по два катиона.
В одном варианте катализатор содержат в форме неподвижной системы. Эта неподвижная система обычно включает неподвижный слой каталитических частиц. По другому варианту неподвижная система включает катализатор в форме монолитной структуры. Неподвижная система может состоять из одной монолитной структуры или, по другому варианту, может включать ряд отдельных монолитных структур, объединенных с образованием неподвижной системы. Предпочтительная монолитная структура включает керамический пеноматериал. Приемлемые для применения в предлагаемом способе керамические пеноматериалы технически доступны.
Тем не менее, еще в одном варианте исходный материал включает метан, и этот исходный материал инжектируют с кислородом в реформинг-установку частичного окисления при отношении метана к кислороду (т.е. О2) от примерно 1,2:1 до примерно 10:1. В предпочтительном варианте исходный материал и кислород инжектируют в реформинг-установку при отношении метана к кислороду от примерно 1,6:1 до примерно 8:1, более предпочтительно от примерно 1,8:1 до примерно 4:1.
В процесс частичного окисления можно добавлять или не добавлять воду. Если ее добавляют, концентрация воды, инжектируемой в реформинг-установку, обычно не превышает примерно 65 мол.% в пересчете на общее содержание углеводорода и добавляемой воды. В предпочтительном варианте, когда воду добавляют, ее добавляют при отношении воды к метану не больше 3:1, предпочтительно не больше 2:1.
Перед каталитической реакцией катализатор может быть восстановлен или не восстановлен. В одном варианте катализатор восстанавливают и восстановление проводят направлением газообразной смеси, включающей водород и инертный газ (например, Ν2, Не или Аг), над катализатором в реактор с неподвижным слоем под давлением восстановления катализатора от примерно 1 до примерно 5 атм и при температуре восстановления катализатора от примерно 300 до примерно 700°С. В качестве газообразного восстановителя используют газообразный водород, предпочтительно в концентрации от примерно 1 до примерно 100 мол.% в пересчете на общее количество газообразного восстановителя. В целесообразном варианте восстановление проводят, кроме того, при объемной скорости газообразного смешанного восстановителя от примерно 103 до примерно 105 см3/г-ч в течение периода от примерно 0,5 до примерно 20 ч.
В одном варианте катализатор частичного окисления не восстанавливают водородом. Когда перед каталитической реакцией катализатор водородом не восстанавливают, восстановление катализатора может быть осуществлено пропусканием углеводородного сырья и кислорода (или воздуха) над катализатором при температуре в интервале от примерно 500 до примерно 900°С в течение периода от примерно 0,1 до примерно 10 ч.
В процессе частичного окисления моноксид углерода (СО) и водород (Н2) образуются в качестве основных продуктов, а вода и диоксид углерода (СО2) - в качестве небольших продуктов. Поток газообразных продуктов включает вышеупомянутые продукты, не подвергшиеся превращению реагенты (т.е. метан или природный газ и кислород) и компоненты исходного материала, отличные от реагентов.
Когда в исходный материал добавляют воду, вследствие реакции конверсии (СО+Н2О А^Н2+СО2) мольное соотношение Н2:СО в продукте увеличивается. Эта реакция протекает одновременно с окислительным превращением углеводорода в исходном материале в СО и Н2 или синтез-газ. Углеводород, используемый в качестве исходного материала в процессе частичного окисления, в предпочтительном варианте находится, когда контактирует с катализатором, в газообразной фазе. Процесс частичного окисления особенно приемлем для частичного окисления метана, природного газа, попутного газа или других источников легких углеводородов. В этом отношении понятие легкие углеводороды является ссылкой на углеводороды, включающие от 1 до 5 углеродных атомов. Предлагаемый способ может быть эффективно использован при превращении газа из встречающихся в природе запасов метана, которые содержат существенные количества диоксида углерода. В одном варианте предпочтительное углеводородное сырье содержит от примерно 10 до примерно 90 мол.% метана в пересчете на общее количество исходных материалов. В более предпочтительном варианте углеводородное сырье содержит от примерно 20 до примерно 80 мол.% метана в пересчете на общее количество исходных материалов. В другом варианте исходный материал включает метан в количестве по меньшей мере 50 об.%, более предпочтительно по меньшей мере 70 об.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 80 об.%.
В одном варианте выполнения изобретения углеводородное сырье вводят в контакт с катализатором
- 8 008569 в смеси с кислородсодержащим газом. Для применения в качестве кислородсодержащего газа приемлем воздух. По существу, чистый кислород в качестве кислородсодержащего газа предпочтителен в случаях, когда существует потребность избежать манипуляций с большими количествами инертного газа, такого как азот. Исходный материал необязательно включает водяной пар.
В другом предпочтительном варианте выполнения изобретения углеводородное сырье и кислородсодержащий газ содержатся в исходном материале в таких количествах, которые позволяют добиться отношения кислород-к-углероду в интервале от примерно 0,3:1 до примерно 0,8:1, в более предпочтительном варианте в интервале от примерно 0,45:1 до примерно 0,75:1. Имеющиеся в настоящем описании ссылки на отношение кислород-к-углероду являются ссылками на отношение кислорода в виде молекулы кислорода (О2) к углеродным атомам, содержащимся в углеводородном сырье. В предпочтительном варианте отношение кислород-к-углероду находится в интервале от примерно 0,45:1 до примерно 0,65:1 при отношении кислород-к-углероду в диапазоне стехиометрического соотношения 0,5:1, причем соотношения в интервале от примерно 0,45:1 до примерно 0,65:1 являются более предпочтительными. Когда в исходном материале содержится водяной пар, отношение водяного пар-к-углероду не превышает примерно 3,0:1, более предпочтительно составляет не больше примерно 2,0:1. В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором углеводородное сырье, кислородсодержащий газ и водяной пар, если имеется, хорошо смешивают.
Процесс частичного окисления можно проводить в широком интервале давлений. Для применения в промышленном масштабе предпочтительны повышенные давления, т. е. давления, значительно превышающие атмосферное давление. В одном варианте процесс частичного окисления проводят под давлениями от превышающих атмосферное до примерно 150 бар. В предпочтительном варианте процесс частичного окисления проводят под давлением в интервале от примерно 2 до примерно 125 бар, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 100 бар.
Процесс частичного окисления можно также проводить в широком интервале температур. При промышленном масштабе исходный материал в предпочтительном варианте вводят в контакт с катализатором при высоких температурах. В одном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре свыше 600°С. В предпочтительном варианте исходную смесь вводят в контакт с катализатором при температуре в интервале от примерно 600 до примерно 1700°С, более предпочтительно от примерно 800 до примерно 1600°С. В предпочтительном варианте перед контактированием с катализатором исходную смесь предварительно нагревают.
В ходе проведения процесса исходный материал подают при приемлемой объемной скорости для получения существенного количества СО в продукте. В одном варианте объемные скорости газа (выраженные в литрах газа при нормальных условиях на килограмм катализатора в час) находятся в интервале от примерно 20000 до примерно 100000000 н.л/кг/ч, более предпочтительно в интервале от примерно 50000 до примерно 50000000 н.л/кг/ч, а наиболее предпочтительно в интервале от примерно 500000 до примерно 30000000 н.л/кг/ч.
4. Сочетание способов получения синтез-газа.
В объем настоящего изобретения может быть также включено сочетание способов реформинга. Примеры сочетания способов реформинга включают автотермический реформинг и генерирование синтез-газа в неподвижном слое. Эти способы включают химические механизмы сочетания газофазного частичного окисления и реформинга с водяным паром.
Способ автотермического реформинга в предпочтительном варианте включает два способа генерирования синтез-газа, способ первичного окисления и способ вторичного реформинга с водяным паром. В одном варианте поток углеводородного сырья подвергают реформингу с водяным паром в трубчатой первичной реформинг-установке введением углеводорода и водяного пара в контакт с катализатором реформинга с получением водорода и моноксида углерода, включающих первичный газ реформинга, содержание моноксида углерода в котором еще больше повышают во вторичной реформинг-установке. В одном варианте вторичная реформинг-установка включает цилиндрический плакированный огнеупорным материалом сосуд со смесителем газов, предпочтительно в форме горелки на входном участке сосуда, и слой никелевого катализатора в находящейся дальше части. В более предпочтительном варианте газ, отходящий из первичной реформинг-установки, смешивают с воздухом и остаточными углеводородами и смешанный газ частично окисляют до моноксида углерода.
В другом варианте, включающем способ автотермического реформинга, частичное окисление проводят как процесс первичного окисления. В предпочтительном варианте углеводородное сырье, кислород и необязательный водяной пар нагревают и смешивают при выпускном приспособлении одной большой коаксиальной горелки или инжектора, который выходит в зону газофазного частичного окисления. В предпочтительном варианте кислород подают в количестве, которое меньше количества, необходимого для полного сгорания.
Во время реакции в зоне горения с частичным окислением газы истекают из процесса первичного реформинга в процесс вторичного реформинга. В одном варианте для завершения реформинга с водяным паром газы пропускают над слоем каталитических частиц реформинга с водяным паром или монолитной массой. В целесообразном варианте превращение всего углеводорода завершают с помощью одного ре
- 9 008569 актора при содействии внутреннего горения.
В альтернативном варианте выполнения изобретения для получения синтез-газа применяют способ генерирования синтез-газа в неподвижном слое. В способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое углеводородное сырье и кислород или кислородсодержащий газ вводят в каталитический псевдоожиженный слой раздельно. В предпочтительном варианте катализатор включает никель и нанесен на носитель, главным образом, на альфа-оксид алюминия.
Процесс генерирования синтез-газа в неподвижном слое проводят в условиях повышенных температур и давлений, которые содействуют образованию водорода и моноксида углерода, когда, например, метан взаимодействует с кислородом и водяным паром. В предпочтительном варианте температуры составляют выше примерно 1700°Р (927°С), но не настолько высоки, чтобы вызвать разрушение катализатора или слипание каталитических частиц между собой. В предпочтительном варианте температуры находятся в интервале от примерно 1750°Р (954°С) до примерно 1950°Р (1066°С), более предпочтительно от примерно 1800°Р (982°С) до примерно 1850°Р (1010°С).
Давление в способе генерирования синтез-газа в неподвижном слое может находиться в интервале от атмосферного до примерно 40 атм. В одном варианте предпочтительны давления от примерно 20 до примерно 30 атм, что позволяет осуществлять последующие процессы без сжатия промежуточных газообразных продуктов.
В одном варианте выполнения изобретения метан, водяной пар и кислород вводят в псевдоожиженный слой раздельной инжекцией в слой метана и кислорода. По другому варианту каждый поток, когда он поступает в слой, разбавляют водяным паром. В предпочтительном варианте метан и водяной пар смешивают при молярном отношении метана к водяному пару от примерно 1:1 до примерно 3:1, а более предпочтительно от примерно 1,5:1 до примерно 2,5:1, и в слой инжектируют смесь метана и водяного пара. В предпочтительном варианте молярное отношение кислорода к метану составляет от примерно 0,2:1 до примерно 1,0:1, более предпочтительно от примерно 0,4:1 до примерно 0,6:1.
В другом варианте выполнения изобретения способ с псевдоожиженным слоем осуществляют с катализатором на основе никеля, нанесенным на альфа-оксид алюминия. В другом варианте в носитель вводят диоксид кремния. Носитель в предпочтительном варианте включает по меньшей мере 95 мас.% альфа-оксида алюминия, более предпочтительно по меньшей мере примерно 98% альфа-оксида алюминия в пересчете на общую массу носителя.
В одном варианте газообразную смесь углеводородного сырья и кислородсодержащего газа вводят в контакт с катализатором реформинга в адиабатических условиях. Принимая во внимание цели настоящего изобретения, понятие адиабатические относится к реакционным условиям, в которых предотвращают, по существу, всю теплопотерю и излучение из реакционной зоны, за исключением тепла, уходящего из реактора с газообразным отходящим потоком.
5. Превращение синтез-газа в метанол.
Синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола и превращают в метанол. Процесс синтеза метанола проводят в присутствии катализатора синтеза метанола.
В одном варианте синтез-газ направляют в процесс синтеза метанола как таковой. В другом варианте для эффективности превращения в синтез-газе регулируют содержание водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. В целесообразном варианте синтез-газ, поступающий в реактор синтеза метанола, обладает молярным отношением водорода (Н2) к оксидам углерода (СО+СО2) в интервале от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно в интервале от примерно 2:1 до примерно 10:1. В другом варианте синтез-газ обладает молярным отношением водорода (Н2) к моноксиду углерода (СО) по меньшей мере 2:1. Диоксид углерода необязательно содержится в количестве не больше 50 мас.% в пересчете на общую массу синтез-газа.
В целесообразном варианте стехиометрическое молярное соотношение является достаточно высоким для того, чтобы поддержать высокий выход метанола, но не настолько высоко, чтобы уменьшить объемную производительность по метанолу. В предпочтительном варианте синтез-газ, подаваемый в процесс синтеза метанола, обладает стехиометрическим молярным соотношением (т.е. молярным соотношением Н2:(2СО+3СО2)) от примерно 1,0:1 до примерно 2,7:1, более предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 2,0, еще более предпочтительно стехиометрическим молярным соотношением от примерно 1,2:1 до примерно 1,8:1.
Содержание СО2 относительно содержания СО в синтез-газе должно быть достаточно высоким для того, чтобы поддержать соответственно высокую реакционную температуру и чтобы свести к минимуму количество нежелательных побочных продуктов, таких как парафины. Одновременно с этим относительное содержание СО2 к СО не должно быть чрезмерно высоким и уменьшить тем самым выход метанола. В целесообразном варианте синтез-газ содержит СО2 и СО в молярном соотношении от примерно 0,5 до примерно 1,2, предпочтительно от примерно 0,6 до примерно 1,0.
В одном варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей медь, серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор представляет собой катализатор на основе меди, более предпочтительно в форме оксида меди.
- 10 008569
В другом варианте катализатор, используемый в процессе синтеза метанола, представляет собой катализатор на основе меди, который включает оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей серебро, цинк, бор, магний, алюминий, ванадий, хром, марганец, галлий, палладий, осмий и цирконий. В предпочтительном варианте катализатор содержит оксид меди и оксид по меньшей мере одного элемента, выбранного из группы, включающей цинк, магний, алюминий, хром и цирконий. В одном варианте катализатор синтеза метанола выбирают из группы, включающей оксиды меди, оксиды цинка и оксиды алюминия. В более предпочтительном варианте катализатор содержит оксиды меди и цинка.
Тем не менее, еще в одном варианте катализатор синтеза метанола включает оксид меди, оксид цинка и по меньшей мере еще один оксид. В предпочтительном варианте этот по меньшей мере еще один оксид выбирают из группы, включающей оксид циркония, оксид хрома, оксид ванадия, оксид магния, оксид алюминия, оксид титана, оксид гафния, оксид молибдена, оксид вольфрама и оксид марганца.
В различных вариантах катализатор синтеза метанола включает от примерно 10 до примерно 70 мас.% оксида меди в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола содержит от примерно 15 до примерно 68 мас.% оксида меди, а более предпочтительно от примерно 20 до примерно 65 мас.% оксида меди в пересчете на общую массу катализатора.
В одном варианте катализатор синтеза метанола включает от примерно 3 до примерно 30 мас.% оксида цинка в пересчете на общую массу катализатора. В предпочтительном варианте катализатор синтеза метанола включает от примерно 4 до примерно 27 мас.% оксида цинка, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 24 мас.% оксида цинка.
В вариантах, в которых в катализаторе синтеза метанола содержатся как оксид меди, так и оксид цинка, отношение оксида меди к оксиду цинка можно варьировать в широком диапазоне. В предпочтительном варианте в таких случаях катализатор синтеза метанола включает оксид меди и оксид цинка в атомном соотношении Οι:Ζη от примерно 0,5:1 до примерно 20:1, предпочтительно от примерно 0,7:1 до примерно 15:1, более предпочтительно от примерно 0,8:1 до примерно 5:1.
Катализатор синтеза метанола готовят в соответствии с обычными способами. Примеры таких способов можно обнаружить в патентах и§ №№ 6114279, 6054497, 5767039, 5045520, 5254520, 5610202, 4666945, 4455394, 4565803, 5385949, причем содержание каждого из них в полном объеме включено в настоящем описании в качестве ссылки.
В одном варианте перед направлением в реактор синтеза метанола синтез-газ, полученный в установке конверсии в синтез-газ, охлаждают. В предпочтительном варианте синтез-газ охлаждают таким образом, чтобы сконденсировать по меньшей мере часть водяного пара, образующегося во время процесса получения синтеза-газа.
Процессом синтеза метанола, проводимого при выполнении настоящего изобретения, может быть любой обычный процесс синтеза метанола. Примеры таких процессов включают периодические процессы и непрерывные процессы. Предпочтительны непрерывные процессы. Особенно предпочтительными типами непрерывных процессов являются процессы с трубчатыми слоями и процессы с псевдоожиженными слоями.
Обычно процесс синтеза метанола протекает в соответствии со следующими реакциями:
(5) СО + 2Нг А-> СН3ОН (6) СО2 + ЗН2 СН3ОН + Н2О
Процесс синтеза метанола эффективен в широком диапазоне температур. В одном варианте синтезгаз вводят в контакт с катализатором синтеза метанола при температуре в интервале от примерно 302°Р (150°С) до примерно 842°Р (450°С), предпочтительно в интервале от примерно 347°Р (175°С) до примерно 662°Р (350°С), более предпочтительно в интервале от примерно 392°Р (200°С) до примерно 572°Р (300°С).
Этот процесс можно также проводить в широком диапазоне давлений. В одном варианте синтез-газ вводят в контакт с катализатором синтеза метанола под давлением в интервале от примерно 15 до примерно 125 атм, предпочтительно в интервале от примерно 20 до примерно 100 атм, более предпочтительно в интервале от примерно 25 до примерно 75 атм.
Среднечасовые скорости подачи газа варьируются в зависимости от типа непрерывного процесса, который проводят. В целесообразном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале от примерно 50 до примерно 50000 ч1. В предпочтительном варианте среднечасовая скорость подачи потока газа через каталитический слой находится в интервале от примерно 250 до примерно 25000 ч1, более предпочтительно от примерно 500 до примерно 10000 ч1.
В процессе синтеза метанола в качестве побочных продуктов получают множество углеводородов. В соответствии с метанольной композицией по настоящему изобретению необходимо проводить процесс таким образом, чтобы максимизировать не только количество образующегося метанола, но также альдегидов и других спиртов, которые особенно необходимы при превращении кислородсодержащих веществ в олефины. В особенно подходящем варианте максимизируют количество метанола, образующегося в синтезе метанола, и из потока сырого метанольного продукта, образующегося в реакторе синтеза метанола, удаляют углеводороды, которые менее необходимы при превращении кислородсодержащих веществ в олефины.
6. Очистка сырого метанола для получения метанольного продукта.
-11 008569
В обычных системах синтеза метанола сырой смешанный метанольный продукт, образующийся в установке для синтеза метанола, в дальнейшем, после реакции с получением целевой метанолсодержащей композиции, подвергают обработке. Обработку осуществляют с помощью любого обычного средства. Примеры такого средства включают дистилляцию, селективную конденсацию и селективную адсорбцию. Технологические условия, например, температур и давлений можно варьировать в соответствии с конкретной целевой метанольной композицией. Особенно необходимо свести к минимуму в метанолсодержащей композиции количество воды и компонентов с низкими точками кипения, но без существенного уменьшения количества метанола и также содержащихся необходимых альдегидов и/или других необходимых спиртов.
В одной системе обработки сырой метанольный продукт из реактора синтеза метанола направляют в вакуумный сосуд таким образом, чтобы уменьшить давление до примерно атмосферного или несколько выше. Такое понижение давления позволяет удалить из метанольной композиции нежелательные компоненты с низкими точками кипения в виде пара. Этот пар в целесообразном варианте обладает достаточным качеством для применения в качестве топлива.
В другой системе обработки сырой метанол направляют из установки синтеза метанола в дистилляционную систему. Дистилляционная система включает одну или несколько дистилляционных колонн, которые используют для отделения целевой метанольной композиции от воды и углеводородных побочных продуктов. В целесообразном варианте метанольная композиция, которую отделяют от сырого метанола, включает основную часть метанола и основную часть альдегидных и/или спиртовых дополнительных компонентов, содержащихся в сыром спирте перед разделением. В предпочтительном варианте метанольная композиция, которую отделяют от сырого метанола, включает основную часть ацетальдегида и/или этанола, если он имеется, содержащихся в сыром метаноле перед разделением.
Дистилляционная система необязательно включает стадию обработки паров подвергаемого дистилляции метанола таким образом, чтобы удалить или нейтрализовать кислоты в потоке. В предпочтительном варианте в систему добавляют основание, эффективное для нейтрализации органических кислот, которые находятся в потоке метанола. Можно использовать обычные основные соединения. Примеры основных соединений включают гидроксид щелочного металла, карбонатные соединения, а также амин и гидроксид аммония. В одном особом варианте добавляют от примерно 20 до примерно 120 мас.ч./млн основной композиции в пересчете на стехиометрический эквивалент ΝαΟΗ, предпочтительно добавляют от примерно 25 до примерно 100 мас.ч./млн основной композиции в пересчете на стехиометрический эквивалент ΝαΟΗ.
Изобретение может включать любую дистилляционную систему, в которой получают поток сивушного масла, который включает спирты С1-С4, альдегиды, кетоны, сложные эфиры и воду. Поток сивушного масла обладает более высокой точкой кипения, чем у метанола. Это особенно выгодно, когда поток сивушного масла представляет собой жидкость, отбираемую из колонны, в которую подают сырой метанол из вакуумного сосуда или жидкую нижнюю фракцию из колонны, в которую подают такой сырой метанол, причем точка отбора находится на уровне ниже уровня подачи. По другому варианту или дополнительно поток сивушного масла отбирают с уровня, который выше уровня подачи в такую колонну. Поскольку наличие некоторых высших спиртов в метанольной композиции по настоящему изобретению выгодно, проводить процесс в дистилляционной системе необходимо таким образом, чтобы спирты С2-С4 выделять совместно с метанолом, а не в потоке сивушного масла.
Примеры дистилляционных систем включают одно- и двухколонные дистилляционные системы. В предпочтительном варианте одноколонные системы работают с удалением летучих веществ в верхней фракции, метанольного продукта с отбором на высоком уровне, сивушного масла в виде пара с отбором выше подачи и/или в виде жидкости с отбором ниже подачи и воды в виде потока нижней фракции.
В одном варианте двухколонной системы первая колонна представляет собой колонну отгонки легких фракций, из которой летучие вещества или легкие фракции отбирают в верхней части, а жидкий метанол - в виде нижней фракции. Неограничивающий перечень возможных легких фракций включает водород, моноксид углерода и метан. Вторая представляет собой очистную колонну, из которой метанольный продукт отбирают в виде потока верхней фракции или на высоком уровне, а воду удаляют в виде потока нижней фракции. В этом варианте очистная колонна включает по меньшей мере один отвод для сивушного масла в виде пара на уровне выше подачи и/или в виде жидкости на уровне ниже подачи.
В другом варианте двухколонной системы первая колонна представляет собой водно-экстракционную колонну, в которую водный исходный материал вводят на уровне, который выше уровня подачи сырого метанола. Необходимо подавать достаточно воды для получения жидкой нижней фракции, содержащей больше 40 мас.% воды, предпочтительно от 40 до 60 мас.% воды, а более предпочтительно от 80 до 95 мас.% воды. Эта колонна необязательно включает один или несколько боковых отводов для прямого отбора сивушного масла.
Тем не менее, еще в одном варианте дистилляционная система представляет собой систему, в которой водный, полусырой метанол отбирают в виде жидкости на уровне выше подачи в единственную или очистную колонну. Полусырой метанол направляют в очистную колонну, из которой метанольный продукт отбирают в виде верхней фракции или на высоком уровне. В предпочтительном варианте воду или
- 12 008569 водный метанол отбирают в виде потока нижней фракции.
По другому варианту нежелательные побочные продукты удаляют из потока сырого метанола, отводимого из реактора синтеза метанола, адсорбцией. В такой системе сивушное масло может быть выделено регенерированием адсорбента.
Пример системы синтеза метанола проиллюстрирован на фиг. 1 и в дальнейшем описан более подробно. Как показано на фиг. 1, поток 95 исходных материалов, который в предпочтительном варианте включает природный газ, направляют в десульфурационную установку 97. Перед поступлением в десульфурационную установку 97 поток 95 исходных материалов необязательно сжимают одним или несколькими компрессорами, не показанными, для содействия движению потока 95 исходных материалов и различных потоков промежуточных продуктов по системе синтеза метанола. В одном варианте природный газ из потока 95 исходных материалов входит в контакт с водой из водного потока 96 в десульфурационной установке 97 по противоточному принципу в условиях, эффективных для удаления из него серусодержащих компонентов, например Н2§ и/или меркаптанов. Таким образом десульфурационная установка 97 действует как абсорбционная установка. Дополнительно или по другому варианту десульфурационная установка 97 может выполнять функции адсорбционной установки. В этом варианте предпочтительная десульфурационная установка 97 включает одну или несколько колонн, которые заполнены частицами молекулярного сита, например частицами 3-5-ангстремного молекулярного сита, поры которого приспособлены для селективного улавливания из потока 95 природного газа серусодержащих компонентов. Необязательная адсорбционная установка необязательно включает регенерационную систему, не показанную, для регенерирования частиц дезактивированного или частично дезактивированного молекулярного сита. Если десульфурационная установка 97 включает адсорбционную установку, поток 95 исходных материалов, перед тем как его направляют в десульфурационную установку 97, в предпочтигельном варианте нагревают теплообменником, не показанным, до температуры в пределах от 700°Е (371°С) до 800°Е (427°С). В десульфурационной установке 97 образуется десульфурированный поток 100 исходных материалов, который направляют в реформинг-установку 101. В предпочтительном варианте десульфурированный поток 100 исходных материалов включает меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 1 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 0,01 мас.% серусодержащих соединений в пересчете на общую массу десульфурированного потока 100 исходных материалов.
В реформинг-установке 101 природный газ в десульфурированном потоке 100 исходных материалов превращается в синтез-газ в потоке 98 синтез-газа. Обычно получение синтез-газа включает реакцию горения природного газа, главным образом, метана, и источника кислорода, например воздуха, с образованием водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Способы получения синтез-газа хорошо известны и включают обычный реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и их сочетание. Таким образом, реформинг-установка 101 может быть установкой реформинга с водяным паром, установкой частичного окисления, установкой автотермического реформинга и/или объединенной реформинг-установкой, например установкой, которая объединяет два или большее число таких способов реформинга. В одном предпочтительном варианте вода из водного потока 96 повышает содержание воды, а более предпочтительно насыщает поток 95 исходных материалов в процессе удаления серусодержащих компонентов. Дополнительно или по другому варианту десульфурированный поток 100 исходных материалов направляют в отдельную сатуризационную установку, не показанную, в которой вода входит в контакт с десульфурированным потоком 100 исходных материалов в условиях, эффективных для насыщения десульфурированного потока 100 исходных материалов или повышения в нем содержания воды. Так, например, сатуризационная установка может включать насадочную или тарельчатую колонну, в которой вода входит в контакт с десульфурированным потоком 100 исходных материалов по противоточному принципу в условиях, эффективных для насыщения или повышения содержания воды в десульфурированном потоке 100 исходных материалов. Насыщение потока 95 исходных материалов и/или десульфурированного потока 100 исходных материалов особенно благотворно, если в реформингустановке 101 осуществляют способ реформинга с водяным паром, так как водосодержащий или насыщенный десульфурированный поток 100 исходных материалов может оказаться необходимым для того, чтобы протекал процесс реформинга с водяным паром с превращением десульфурированного потока 100 исходных материалов в синтез-газ в потоке 98 синтез-газа. Дополнительно или по другому варианту непосредственно в реформинг-установку 101 может быть инжектирована вода, в особенности если реформинг-установка 101 обеспечивает протекание процесса реформинга с водяным паром. Образующийся поток 98 синтез-газа направляют в зону 99 сжатия, в которой поток 98 синтез-газа сжимают на одной или нескольких ступенях с получением сжатого потока 102. В предпочтительном варианте зона 99 сжатия включает один или несколько центробежных компрессоров. Далее сжатый поток 102 направляют в установку 105 для синтеза метанола, в которой синтез-газ в сжатом потоке 102 входит в контакт с катализатором синтеза метанола в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части синтез-газа в сырой метанол в потоке 107 сырого метанола. Непрореагировавший синтез-газ из установки 105 для синтеза метанола необязательно возвращают в зону 99 сжатия, как показано, потоком 92 непрореагировавшего синтез-газа.
Сырой метанол в потоке 107 сырого метанола включает легкие фракции, метанол, воду и сивушное
- 13 008569 масло. В предпочтительном варианте перед введением в сепараторную зону 94 поток 107 сырого метанола обрабатывают каустической средой, не показанной, в установке промывки каустической содой, не показанной, в условиях, эффективных для повышения рН потока 107 сырого метанола. В результате поток 107 сырого метанола также необязательно включает растворенные соли каустической соды. Как показано, поток 107 сырого метанола направляют в сепараторную зону 94, которая приспособлена для выделения одного или нескольких из этих компонентов и выделения потока относительно чистого метанола. Сепараторная зона 94 включает установку 110 выделения легких фракций, такую как колонна отгонки легких фракций, и очистную колонну 113. Поток 107 сырого метанола вначале направляют в установку 110 выделения легких фракций, в которой условия эффективны для разделения потока 107 сырого метанола на поток 111 легких фракций и поток 112 сырого метанола в качестве нижней фракции, который содержит метанол, воду, сивушное масло и необязательно растворенные соли каустической соды. Установка 110 выделения легких фракций, как правило, включает от примерно 50 до примерно 80 тарелок и обладает диаметром поперечного сечения от примерно 8 футов (2,4 м) до примерно 20 футов (6 м). По меньшей мере часть потока 111 легких фракций в предпочтительном варианте возвращают в установку 105 для синтеза метанола, как показано, для дополнительного превращения в метанол, в то время как поток 112 сырого метанола в качестве нижней фракции для дополнительной обработки направляют в очистную колонну 113. В очистной колонне 113 поток 112 сырого метанола в качестве нижней фракции подвергают обработке в условиях, эффективных для разделения потока 112 сырого метанола в качестве нижней фракции на поток 114 очищенного метанола, поток 93 сивушного масла и водный поток 115. Основную часть солей каустической соды, если они имеются, из потока 112 сырого метанола в качестве нижней фракции растворяют в водном потоке 115. В предпочтительном варианте поток 114 очищенного метанола содержит по меньшей мере 95,0 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере 99,0 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере 99,5 мас.% метанола в пересчете на общую массу потока 114 очищенного метанола. В предпочтительном варианте поток 114 очищенного метанола содержит меньше 0,25 мас.%, более предпочтительно меньше 1 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 5 мас.% воды в пересчете на общую массу потока 114 очищенного метанола. Очистная колонна 113, как правило, включает от примерно 80 до примерно 120 тарелок и обладает диаметром поперечного сечения от примерно 10 футов (3,0 м) до примерно 24 футов (7,2 м).
В. Системы синтеза этанола.
Как указано выше, в одном варианте объектом настоящего изобретения является объединенный способ получения метанола и этанола и превращения метанола и этанола в легкие олефины в реакционной системе КвО. Этанол необязательно получают в установке для синтеза этанола, которая в предпочтительном варианте включает зону синтеза этанола. В дальнейшем представлено неограничивающее описание этих систем синтеза этанола.
Что касается синтеза метанола, то существуют многочисленные доступные технологии получения этанола. Предпочтительный вариант получения этанола в соответствии с настоящим изобретением включает реакцию метанола, моноксида углерода и необязательно водорода в присутствии каталитической композиции с образованием этанола и воды. Эта реакция может быть проиллюстрирована следующим образом:
(7) СН3ОН + СО + 2Н2 А-> СН3СН2ОН + Н2О
В соответствии с настоящим изобретением реакцию синтеза этанола необязательно катализируют с использованием соединения переходного металла группы VII в качестве катализатора и галогена в качестве промотора. Однако можно использовать многие другие соединения металлов и промоторы. В сочетании с металлсодержащими катализаторами и промоторами можно, что необязательно, использовать вторичные активаторы или лиганды. Этими вторичными активаторами могут быть другие соли или соединения металлов, амины, соединения фосфора, а также множество других соединений, которые уже описаны в опубликованной литературе. Таким образом, типичная каталитическая система для превращения метанола в этанол включает содержащий атом металла катализатор, промотор и необязательно лиганды, растворители и/или вторичные активаторы.
Превращению метанола в этанол посвящено множество публикаций. Так, например, в патенте И8 № 4133966, выданном на имя Ρτεΐζετ и др., который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается способ превращения метанола в этанол с использованием каталитической системы, содержащей кобальт, ацетилацетонат, органический лиганд на основе трехвалентного фосфора, или трехвалентного мышьяка, или трехвалентной сурьмы, соединение иода и соединение рутения. Патент И8 № 4111837, выданный на имя Тау1ог, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, относится к применению гетерогенной сокаталитической системы для гомологизации алканолов. Эта сокаталитическая система содержит кобальт и металлический рений. В патентах И8 №№ 4233466 и 4253987, которые оба в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок и которые оба выданы на имя Иа1о, предлагаются способы и катализаторы получения этанола из метанола и синтез-газа с использованием системы, содержащей атомы кобальта, атомы рения, атомы иода и фосфиновый лиганд. В патентах И8 №№ 4239924 и 4239925, которые оба выданы на имя Ρτεΐζετ и др. и ко
-14008569 торые в полном объеме также включены в настоящее описание в качестве ссылок, предлагается способ селективной обработки этанола с использованием системы, содержащей конкретно определенный кобальтотрикарбонильный комплекс, соединение иода и соединение рения, в реакции гомологизации метанола. Конкретно в патенте '924 описано применение алифатических замещенных комплексов, тогда как в патенте '925 описаны ароматические замещенные комплексы. В патенте иδ № 4324927, выданном на имя Саи!1йег-Ьа£ауе, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, предлагается способ получения этанола из метанола с использованием системы, содержащей атомы кобальта, атомы рения и как алкилгалогенид, так и ионогенный галогенид. В патенте υδ № 4304946, выданном на имя 18ода1, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, представлено превращение метанола в этанол с использованием кобальтосульфидного соединения или смеси кобальтосульфидного соединения и азотсодержащего и/или фосфорсодержащего соединения. Зга система свободна от атомов иода. В патенте υδ № 4328379, выданном на имя ϋενοη, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, представлено превращение метанола в этанол с использованием кобальтоиодной каталитической системы в присутствии перфторкарбоксилатного аниона. В заявке ВТК на патент СВ 2083465А, поданной от имени Нодар которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки, представлено превращение метанола в этанол с использованием гетерогенной каталитической системы, в качестве основного катализатора включающей фосфат кобальта. Заявители также описывают применение металла группы VIII в качестве сокатализатора. Патент и 8 № 4954665, выданный на имя νίάηΙ. который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки, посвящен способу получения этанола при высоких эффективности, селективности и скорости превращения. Этот способ включает реакцию гомологизации метанола, моноксида углерода и водорода с использованием каталитической системы, содержащей атом щелочного металла, атом кобальта, атом иода и, что необязательно, атом рутения, а также органическое третичное аминовое соединение. Другие патенты υδ, в которых описано получение этанола (и/или более высокомолекулярных спиртов) из метанола, например посредством гомологизации метанола, включают патенты υδ №№ 4954665, 4608447, 4825013, 4533775, 4540836, 4578375, 4476326, 4424384, 4451678, 4409404, 4346020, 4423258, 4423257, 4361499, 4370507 и 4352946, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
В другом варианте этанол синтезируют непосредственно из синтез-газа без потребности в метанолсодержащем исходном материале. В этом варианте синтез-газ входит в контакт с катализатором синтеза этанола в условиях, эффективных для превращения синтез-газа непосредственно в этанол. В таком варианте исходный материал, который направляют в установку для синтеза этанола, включает синтез-газ. В предпочтительном варианте исходный материал включает меньше 5 мас.% метанола, более предпочтительно меньше 1 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно меньше примерно 0,1 мас.% метанола в пересчете на общую массу исходного материала, который направляют в установку для синтеза этанола. Не ограничивая такой способ синтеза этанола конкретным реакционным механизмом, эта реакция может быть проиллюстрирована следующим образом:
(8) 2СО + 4Н2 А-> СН3СН2ОН + Н2О
В этом процессе прямого синтеза этанола может также образовываться некоторое количество метанола. Не ограничивая такой способ синтеза этанола конкретным реакционным механизмом, эта реакция может быть проиллюстрирована следующим образом:
(9) ЗСО + 6Н2 А-> СН3СН2ОН + СНзОН + Н2О
Конкретно отходящий поток, образующийся на этой стадии синтеза этанола, необязательно включает меньше 5, меньше 1 или меньше 0,1 мас.% метанола в пересчете на общую массу отходящего потока. В предпочтительном варианте отходящий поток включает по меньшей мере примерно 30 мас.%, более предпочтительно по меньшей мере примерно 50 мас.%, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 80 мас.% этанола в пересчете на общую массу отходящего потока. Катализатор, обеспечивающий протекание этого процесса прямого синтеза этанола, в предпочтительном варианте включает один или несколько металлов группы VIII на носителе. В предпочтительном варианте носитель выбирают из группы, включающей аморфные неорганические оксиды, кристаллические неорганические оксиды, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид бора, уголь и их сочетания. В предпочтительном варианте процесс прямого синтеза этанола протекает при температуре от примерно 150 до примерно 350°С. В идеальном варианте значение молярного соотношения Н2:СО в синтез-газе находится в интервале от примерно 0,5 до 3,0, а объемная скорость находится в интервале от примерно 1000 до примерно 40000 ССПГ.
Реакция синтеза этанола может протекать в самых разнообразных реакционных условиях. В одном варианте реакционная температура синтеза этанола в зоне синтеза этанола находится в интервале от примерно 300°Е (149°С) до примерно 650°Е (343°С), предпочтительно от примерно 400°Е (204°С) до примерно 600°Е (316°С), а наиболее предпочтительно от примерно 450°Е (232°С) до примерно 550°Е (288°С). Давление в зоне синтеза этанола также можно варьировать широко, хотя предпочтительное давление находится в интервале того давления, при котором синтез-газ направляют в установку для синтеза метанола, обсуждаемую выше. Абсолютное давление в зоне синтеза этанола необязательно находится в интервале от примерно 900 фунтов/кв.дюйм (6206 кПа) до примерно 4000 фунтов/кв.дюйм (27580 кПа),
-15 008569 предпочтительно от примерно 1000 фунтов/кв.дюйм (6895 кПа) до примерно 2000 фунтов/кв.дюйм (13790 кПа), а наиболее предпочтительно от примерно 1200 фунтов/кв.дюйм (8274 кПа) до примерно 1500 фунтов/кв.дюйм (10343 кПа).
Хотя для содействия превращению метанола и/или его содержащего синтез-газа в этанол в зоне синтеза этанола можно использовать много разных катализаторов синтеза этанола, в предпочтительном варианте катализатор синтеза этанола выбирают из группы, включающей оксид калия, сульфиды кобальта-молибдена, сульфиды никеля-молибдена и карбонаты калия. В одном варианте катализатор синтеза этанола включает родий, предпочтительно нанесенный на носитель родий, как это изложено, например, в патентах И8 №№ 4442228, 4446251 и 4492773, которые в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылки. Родиевые катализаторы, описанные в этих патентах, особенно хорошо подходят для прямого синтеза этанола из синтез-газа.
В этой каталитической системе в качестве промотора можно использовать многие растворимые галогениды, хотя в предпочтительном варианте следует применять иод или его производные, например ионы иода. Примеры источников иодидных ионов включают элементарный иод, иодид кобальта, иодид водорода, алкилиодиды, содержащие от 1 до 10 углеродных атомов, такие как метилиодид, этилиодид, пропилиодид, 2-этилгексилиодид, н-децилиодид и т.п. В качестве промотора можно использовать любой другой источник иодида, который ионизируется с образованием в реакционной среде свободных иодидных ионов. Можно также использовать любое из органических иодсодержащих соединений, которые поставляют иодид в реакционную среду. Далее, при необходимости можно применять смеси иода и/или иодидных соединений. Предпочтительный источник иодида представляет собой элементарный иод.
Концентрация кислых атомов иода в реакторе синтеза этанола необязательно составляет от примерно 0,000013 до примерно 1,6 моля/л, предпочтительно от примерно 0,026 до примерно 0,6 моля/л.
Атом щелочного металла как компонент каталитической системы может поступать посредством любого из известных ионогенных соединений щелочных металлов, таких как натрий, калий, литий, рубидий и цезий. Предпочтительные атомы щелочных металлов как компоненты дериватизируют из натриевых солей и калиевых солей. Примеры их источников включают иодид натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, нитрат натрия, нитрит натрия, сульфат натрия, бисульфат натрия, хромат натрия, перманганат натрия, хлорат натрия, персульфат натрия, тетраборат натрия, бромид натрия, хлорид натрия, фторид натрия, сульфит натрия, гипохлорит натрия, а также любую другую ионогенную соль натрия. Вместо того, чтобы повторять названия индивидуальных соединений, лучше отметить, что примерами полезных ионогенных соединений являются соответствующие соли калия, лития, рубидия и цезия.
Концентрация атомов щелочных металлов в реакторе синтеза этанола необязательно составляет от примерно 0,00013 до примерно 1 моля/л, предпочтительно от примерно 0,07 до примерно 0,6 моля/л.
Как указано, в системе в качестве сопромотора необязательно содержится органическое третичное аминовое соединение общей формулы Β3Ν. Применение таких добавок, как и их особенности, специалистам в данной области техники известны. В этой формуле В обозначает органический остаток. Эта добавка может служить в качестве стабилизатора для катализатора и/или для дополнительного повышения эффективности, скорости превращения и селективности, преимущественно когда реакцию проводят при повышенной температуре. В некоторых случаях эта добавка также служит для подавления коррозии оборудования. Однако применение такой добавки необязательно, и реакцию можно проводить без нее.
Специалистам в данной области техники известно, что можно использовать большое число органических аминов и можно применять любой из них при условии, что они не оказывают негативного влияния на ход реакции. Среди тех, которые являются особенно полезными, третичные амины, такие как триметиламин, триэтиламин, три-н-бутиламин, три-трет-бутиламин, три-2-этилгексиламин, метилдибутиламин, тридодециламин, тристеариламин, этилдибутиламин, трициклогексиламин, трифениламин, три(4-метоксифенил)амин, три(п-хлорфенил)амин, дибутилфениламин, дипентилциклопентиламин, этилдифениламин, тринафтиламин, три-п-толиламин, трибензиламин, три(3-метилциклогексил)амин, а также другие третичные амины. Эти и многие другие органические амины в данной области техники известны. Их можно использовать индивидуально или, если существует необходимость, в смесях, содержащих два или большее число лигандов.
Концентрация лиганда Β3Ν в реакторе синтеза этанола необязательно варьируется от примерно 0,000013 до примерно 0,08 моля/л, предпочтительно от примерно 0,02 до примерно 0,04 моля/л.
В предпочтительном варианте в синтез-газе, который направляют в реактор синтеза этанола, содержатся водород и моноксид углерода. Молярное соотношение Н2:СО в синтез-газе, который направляют в зону синтеза этанола, можно варьировать от примерно 20:1 до примерно 1:20, от примерно 10:1 до примерно 1:10, а предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1:3. В ходе проведения непрерывных процессов, в частности, а также в экспериментах с периодическими процессами может быть также использована газообразная смесь моноксид углерода/водород в сочетании с одним или несколькими другими газами в количестве до 50 об.%. Эти другие газы могут включать один или несколько инертных газов, таких как азот, аргон, неон и т.п., или они могут включать газы, которые могут или не могут вступать во взаимодействие в условиях гидрогенизации с СО, такие как диоксид углерода, углеводороды, такие как метан, этан, пропан и т.п., простые эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир
- 16 008569 и диэтиловый эфир, алканолы, такие как метанол, и сложные эфиры, такие как метилацетат.
При осуществлении способа по настоящему изобретению могут также образовываться высшие спирты и эфиры карбоновых кислот. Наиболее часто этими производными являются н-пропанол, метилформиат, метилацетат, этилацетат, этиловый эфир и т.д. Основные побочные продукты осуществления этого способа, такие как спирты и эфиры карбоновых кислот с более высокой молекулярной массой, также являются, разумеется, полезными соединениями и основной промышленной продукцией. Эти высшие спирты, эфиры карбоновых кислот и простые эфиры при необходимости могут легко быть отделены друг от друга с помощью обычного средства, например фракционной перегонкой под вакуумом.
Новый способ по настоящему изобретению может быть осуществлен проведением периодического, полунепрерывного или непрерывного процесса. Катализатор может быть первоначально введен в зону синтеза этанола периодически или может быть введен в такую зону непрерывно или прерывисто в ходе проведения реакции синтеза. Рабочие условия могут быть отрегулированы для оптимизации образования этанольного продукта, а затем, после выделения этого спирта и других продуктов, фракция, богатая каталитической композицией, может быть, если необходимо, возвращена в реакционную зону и получены дополнительные продукты. В предпочтительном варианте зона синтеза этанола находится в реакторе с неподвижным слоем.
Как известно в данной области техники, можно располагать дополнительным инертным растворителем, находящимся в реакционной смеси. В способе по настоящему изобретению можно использовать широкое разнообразие, по существу, инертных растворителей, включая углеводородные и кислородсодержащие углеводородные растворители. Приемлемые кислородсодержащие углеводородные растворители представляют собой соединения, включающие углерод, водород и кислород, и те, у которых единственные имеющиеся кислородные атомы находятся в простых эфирных группах, сложноэфирных группах, кетоновых карбонильных группах или гидроксильных группах спиртов. Обычно кислородсодержащий углеводород включает от 3 до 12 углеродных атомов, а предпочтительно максимум 3 кислородных атома. Предпочтительный растворитель практически инертен в реакционных условиях, относительно неполярен и обладает точкой кипения в нормальных условиях, под атмосферным давлением по меньшей мере 65°С, а в более предпочтительном варианте растворитель характеризуется более высокой точкой кипения, чем у этанола и других кислородсодержащих продуктов взаимодействия, что позволяет упростить рекуперацию растворителя перегонкой.
Предпочтительные растворители сложноэфирного типа представляют собой алифатические и ациклические моноэфиры карбоновых кислот, примерами которых служат бутилацетат, метилбензоат, изопропилизобутират и пропилпропионат, а также диметиладипат. Подходящие растворители спиртового типа включают одноатомные спирты, такие как циклогексанол, 1-гексанол, 2-гексанол, неопентанол, 2октанол и т.д. Приемлемые растворители кетонового типа включают, в частности, циклические кетоны, такие как циклогексанон, 2-метилциклогексанон, а также ациклические кетоны, такие как 2-пентанон, бутанон, ацетофенон и т.д. Простые эфиры, которые можно использовать в качестве растворителей, включают циклические, ациклические и гетероциклические материалы. Предпочтительными простыми эфирами являются гетероциклические простые эфиры, примерами которых служат 1,4-диоксан и 1,3диоксан. Другие приемлемые простые эфиры как растворители включают изопропилпропиловый эфир, диэтиленгликольдибутиловый эфир, дибутиловый эфир, этилбутиловый эфир, дифениловый эфир, гептилфениловый эфир, анизол, тетрагидро фуран и т.д. Самые подходящие растворители из всех приведенных выше групп включают простые эфиры, примерами которых служат моноциклические, гетероциклические простые эфиры, такие как 1,4-диоксан и п-диоксан, и т.д. В качестве растворителей для применения при выполнении настоящего изобретения также приемлемы углеводородные растворители, такие как гексан, гептан, декан, додекан, тетрадекан и т.д. При выполнении настоящего изобретения в растворитель можно также добавлять небольшое количество воды и, тем не менее, добиваться удовлетворительных результатов.
Время реакции варьируется в зависимости от реакционных параметров, размеров реактора, загружаемого материала и отдельных компонентов, применяемых в конкретных технологических условиях.
Г. Системы синтеза моторного спирта.
Что касается синтеза метанола, то существуют многочисленные доступные технологии получения моторного спирта, определяемого в настоящем описании как спиртосодержащая композиция, включающая этанол, спирт СЗ и спирт С4. Предпочтительный вариант получения моторного спирта в соответствии с настоящим изобретением включает реакцию моноксида углерода, водорода и необязательно диоксида углерода в присутствии катализатора синтеза моторного спирта с образованием моторного спирта и воды. Синтез моторного спирта протекает в зоне синтеза моторного спирта. Синтез моторного спирта фактически протекает на ряде стадий. Не ограничивая объема изобретения конкретным механизмом реакции, синтез моторного спирта может быть проиллюстрирован следующим образом:
(10) пСО + 2пН2 СпН2п+1ОН + (п-1)Н2О где и обозначает целое число.
В соответствии с настоящим изобретением реакцию или реакции синтеза моторного спирта необя- 17008569 зательно катализируют с использованием катализатора синтеза моторного спирта, предпочтительно содержащего атом металла, необязательно с атомом галогена как промотора. Катализатор синтеза моторного спирта относится к типу катализатора синтеза этанола, причем катализатор синтеза моторного спирта обуславливает образование, в дополнение к этанолу, одного или нескольких спиртов С3 и одного или нескольких спиртов С4. Можно использовать многие соединения металлов и промоторы. В сочетании с металлсодержащими катализаторами и промоторами можно применять, что необязательно, вторичные активаторы или лиганды. Этими вторичными активаторами могут служить другие соли металлов или соединения, амины, соединения фосфора, а также множество других соединений, которые уже описаны в опубликованной литературе. Таким образом, типичная каталитическая система для синтеза моторного спирта включает содержащий атом металла катализатор, промотор и необязательно лиганды, растворители и/или вторичные активаторы.
Синтез моторного спирта можно проводить в самых разнообразных реакционных условиях. В одном варианте реакционная температура синтеза моторного спирта в зоне синтеза моторного спирта находится в интервале от примерно 200 до примерно 500°С, предпочтительно от примерно 250 до примерно 450°С, а наиболее предпочтительно от примерно 300 до примерно 400°С. Давление в зоне синтеза моторного спирта также можно варьировать широко, хотя предпочтительное давление находится в интервале давлений синтез-газа, который направляют в описанную выше установку для синтеза метанола. Давление в зоне синтеза моторного спирта необязательно находится в интервале от примерно 5 до примерно 20 МПа, предпочтительно от примерно 6 до примерно 18 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 15 МПа.
Хотя в зоне синтеза моторного спирта для содействия превращению синтез-газа, содержащегося в ней, в моторный спирт можно использовать много разных катализаторов синтеза моторного спирта, в предпочтительном варианте катализатор синтеза моторного спирта включает микропористый цеолитный материал. Таким образом, в одном варианте моторный спирт получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта, включающим микропористый цеолитный материал, в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в моторный спирт, который содержится во включающем моторный спирт потоке.
Дополнительно или по другому варианту катализатор синтеза моторного спирта включает медь и оксид цинка. Более того, в этом предпочтительном варианте катализатор синтеза моторного спирта включает оксид одного или обоих из хрома и алюминия. Конкретно в этом предпочтительном варианте катализатор синтеза моторного спирта включает один или несколько из Си/2иО/Сг2Оз и ί.ϊι/ΖηΘ/Λ12ϋ3. В этом предпочтительном варианте катализатор синтеза моторного спирта промотируют щелочным металлом. Таким образом, в этом варианте выполнения изобретения моторный спирт необязательно получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта, включающим один или несколько из Си^пО/Ст2О3 и ί.ϊι/ΖηΘ/Λ12ϋ3. причем катализатор синтеза моторного спирта необязательно промотируют щелочью, в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в моторный спирт.
Дополнительно или по другому варианту катализатор синтеза моторного спирта включает как катализаторы один или несколько металлов группы VIII, предпочтительно родий, на носителе. Предпочтительный носитель выбирают из группы, включающей аморфные неорганические оксиды, кристаллические неорганические оксиды, карбид кремния, нитрид кремния, нитрид бора, уголь и их сочетания. Родийсодержащие катализаторы особенно предпочтительны, поскольку, в отличие от сульфида молибдена, такие катализаторы не содержат серы и не отравляют катализаторы синтеза метанола, которые, как правило, чувствительны к сере.
Дополнительно или по другому варианту катализатор синтеза моторного спирта включает оксид одного или нескольких из цинка, хрома, меди, кобальта и никеля. В этом предпочтительном варианте катализатор синтеза моторного спирта промотируют щелочью, лантаном или церием. Таким образом, в этом варианте выполнения изобретения моторный спирт необязательно получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтезгаза в моторный спирт, где катализатор синтеза моторного спирта включает оксид одного или нескольких из цинка, хрома, меди, кобальта и никеля, причем катализатор синтеза моторного спирта необязательно промотируют щелочью, лантаном или церием.
Дополнительно или по другому варианту катализатор синтеза моторного спирта включает соединение, содержащее молибден, а предпочтительно серу. В этом предпочтительном варианте катализатор синтеза моторного спирта промотируют щелочью. Конкретно процесс получения моторного спирта необязательно катализируют одним или несколькими из Мо82 и Со/Мо82. Таким образом, моторный спирт может быть получен введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в моторный спирт, где катализатор синтеза моторного спирта включает один или несколько из Мо82 и Со/Мо82 и где катализатор синтеза моторного спирта необязательно промотируют щелочью.
Атом щелочного металла как компонент каталитической системы может поступать посредством любого из известных ионогенных соединений щелочных металлов, таких как натрий, калий, литий, рубидий и цезий. Предпочтительные атомы щелочных металлов как компоненты дериватизируют из на
- 18 008569 триевых солей и калиевых солей. Примеры их источников включают иодид натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, нитрат натрия, нитрит натрия, сульфат натрия, бисульфат натрия, хромат натрия, перманганат натрия, хлорат натрия, персульфат натрия, тетраборат натрия, бромид натрия, хлорид натрия, фторид натрия, сульфит натрия, гипохлорит натрия, а также любую другую ионогенную соль натрия. Вместо того, чтобы повторять названия индивидуальных соединений, лучше отметить, что примерами полезных ионогенных соединений являются соответствующие соли калия, лития, рубидия и цезия.
Концентрация атомов щелочных металлов в зоне синтеза моторного спирта необязательно составляет от примерно 0,00013 до примерно 1 моля/л, предпочтительно от примерно 0,07 до примерно 0,6 моля/л.
В предпочтительном варианте в синтез-газе, который направляют в зону синтеза моторного спирта, содержатся водород и моноксид углерода. Молярное соотношение Н2:СО в синтез-газе, который направляют в зону синтеза моторного спирта, можно варьировать от примерно 20:1 до примерно 1:20, от примерно 10:1 до примерно 1:10, а предпочтительно от примерно 3:1 до примерно 1:3. В ходе проведения непрерывных процессов, в частности, а также в экспериментах с периодическими процессами может быть также использована газообразная смесь моноксид углерода/водород в сочетании с одним или несколькими другими газами в количестве до 50 об.%. Эти другие газы могут включать один или несколько инертных газов, таких как азот, аргон, неон и т.п., или они могут включать газы, которые могут или не могут вступать во взаимодействие в условиях гидрогенизации с СО, такие как диоксид углерода, углеводороды, такие как метан, этан, пропан и т.п., простые эфиры, такие как диметиловый эфир, метилэтиловый эфир и диэтиловый эфир, алканолы, такие как метанол, и сложные эфиры, такие как метилацетат.
В соответствии с настоящим изобретением получают содержащий моторный спирт поток, который включает моторный спирт. Содержащий моторный спирт поток в предпочтительном варианте включает два или большее число спиртов в диапазоне от С2 до С5. При осуществлении способа по настоящему изобретению могут также образовываться высшие спирты и эфиры карбоновых кислот. Так, например, содержащий моторный спирт поток может включать метилформиат, метилацетат, этилацетат, этиловый эфир. Основные побочные продукты осуществления этого способа, такие как спирты и эфиры карбоновых кислот с более высокой молекулярной массой, также являются, разумеется, полезными соединениями и основной промышленной продукцией. Эти высшие спирты, эфиры карбоновых кислот и простые эфиры при необходимости могут легко быть отделены друг от друга с помощью обычного средства, например фракционной перегонкой под вакуумом.
Точное количество и тип компонентов, находящихся в содержащем моторный спирт потоке, обычно варьируются широко в зависимости от типа катализатора, реакционных условий и состава используемого синтез-газа. Так, например, в приведенной ниже табл. I представлены три каталитические системы и указаны значения выхода служащего примером продукта и рабочие условия (см. Е1 8а\\у. А.Н., ЭОЕ сообщение ЭЕ90010325, ее. 3-17, 3-18).
Таблица I Значения выхода продукта (мас.%) и реакционные условия трех систем синтеза моторного спирта
Основные каталитические компоненты
Список продуктов процесса (на безводной основе) Си/Со/А1 Ζη/Сг/К Си/ΖηΟ/ΑΙ
Метанол 57,5 70,0 64,5
Этанол 28,5 2,5 11,5
Спирты СЗ 7,1 3,4 5,2
Спирты С4 2,8 12,5 7,4
Спирты С5+ 2,5 9,5 7,4
Углеводороды 0,3 - 0,02
Сложные эфиры 0,7 0,1 0,8
Другие кислородсодержащие продукты 0,6 2,0 3,18
Всего спиртов 98,4 97,9 96,0
Рабочая Т (°С) 260-320 (127-160) 350-420 (177-216) 285-300 (141-149)
Рабочее давление (МПа) 6-10 10-18 6-9
Молярное соотношение (Нг:СО) в исходном синтез-газе 2,0-2,5 1,5-2 0,5-1
Содержание СО2 в синтез-газе (об.%) 0,5-3,0 2-6 1,0
-19008569
Как показано в табл. I, количество этанола, находящегося в содержащем моторный спирт потоке, можно варьировать. В одном варианте содержащий моторный спирт поток включает этанол, предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% этанола, более предпочтительно по меньшей мере примерно 25 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 35 мас.% этанола в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока. Что касается интервалов, то содержащий моторный спирт поток необязательно включает от примерно 5 до примерно 60 мас.% этанола, предпочтительно от примерно 10 до примерно 50 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 40 мас.% этанола в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока.
Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток включает один или несколько спиртов С3, предпочтительно от примерно 5 до примерно 80 мас.% спиртов С3, более предпочтительно от примерно 10 до примерно 60 мас.% спиртов С3, а наиболее предпочтительно от примерно 15 до примерно 40 мас.% спиртов С3 в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока. Спирты С3 необязательно включают один или несколько из 1-пропанола, 2-пропанола и 1,2-пропадиола.
Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток включает один или несколько спиртов С4, предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 20 мас.% спиртов С4, более предпочтительно от примерно 1 до примерно 10 мас.% спиртов С4, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 5 мас.% спиртов С4 в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока. Спирты С4 необязательно включают один или несколько из 1-бутанола, 2-бутанола, 1,4-бутандиола, 1,3бутандиола, 1,2-бутандиола, изобутилового спирта, втор-бутилового спирта и трет-бутилового спирта.
Если содержащий моторный спирт поток включает спирты как С3, так и С4, тогда содержащий моторный спирт поток в предпочтительном варианте включает по меньшей мере примерно 5 мас.% спиртов С3-С4, более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% спиртов С3-С4, а наиболее предпочтительно по меньшей мере примерно 15 мас.% спиртов С3-С4.
Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток включает один или несколько спиртов С5, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% спиртов С5, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% спиртов С5, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 3 мас.% спиртов С5 в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока. Спирты С5 необязательно включают один или несколько из 1-пентанола, 2-пентанола, 3пентанола, 1,5-пентандиола, 1,4-пентандиола, 1,3-пентандиола и 1,2-пентандиола.
Дополнительно или по другому варианту содержащий моторный спирт поток включает один или несколько спиртов С6+, предпочтительно от примерно 0,01 до примерно 10 мас.% спиртов С6+, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5 мас.% спиртов С6+, а наиболее предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 3 мас.% спиртов С6+ в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока.
В идеальном варианте содержащий моторный спирт поток содержит небольшие количества метанола, если они имеются. В предпочтительном варианте содержащий моторный спирт поток включает меньше 75 мас.% метанола, более предпочтительно меньше 65 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно меньше 60 мас.% метанола в пересчете на общую массу содержащего моторный спирт потока.
Что касается массовых соотношений, то, если содержащий моторный спирт поток включает метанол и этанол, тогда массовое отношение метанола к этанолу находится в интервале от примерно 1 до примерно 6, более предпочтительно от примерно 1,5 до примерно 5, а наиболее предпочтительно от примерно 2 до примерно 4. Массовое отношение этанола к спиртам С3 в содержащем моторный спирт потоке в предпочтительном варианте находится в интервале от примерно 1 до примерно 30, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 30, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 20.
Новый способ по настоящему изобретению может быть осуществлен проведением периодического, полунепрерывного или непрерывного процесса. В ходе проведения реакции синтеза катализатор может быть первоначально введен в зону синтеза этанола периодически или может быть введен в такую зону непрерывно или прерывисто. Рабочие условия могут быть отрегулированы для оптимизации образования этанольного продукта, а затем, после выделения этого спирта и других продуктов, фракция, богатая каталитической композицией, может быть, если необходимо, возвращена в реакционную зону и получены дополнительные продукты. Неограничивающий перечень реакторов предпочтительных типов для синтеза моторного спирта включает реакторы с неподвижным слоем, шламовые реакторы и реакторы с псевдоожиженным слоем.
Можно располагать дополнительным инертным растворителем, находящимся в реакционной смеси. В способе по настоящему изобретению можно использовать широкое разнообразие, по существу, инертных растворителей, включая углеводородные и кислородсодержащие углеводородные растворители. Приемлемые кислородсодержащие углеводородные растворители представляют собой соединения, включающие углерод, водород и кислород, и те, у которых единственные имеющиеся кислородные атомы находятся в простых эфирных группах, сложноэфирных группах, кетоновых карбонильных группах или гидроксильных группах спиртов. Обычно кислородсодержащий углеводород включает от 3 до 12 углеродных атомов и предпочтительно, максимум, 3 кислородных атома. Предпочтительный растворитель практически инертен в реакционных условиях, относительно неполярен и обладает точкой кипения в
- 20 008569 нормальных условиях, под атмосферным давлением по меньшей мере 65°С, а в более предпочтительном варианте растворитель характеризуется более высокой точкой кипения, чем у этанола и других кислородсодержащих продуктов взаимодействия, что позволяет упростить рекуперацию растворителя перегонкой.
Предпочтительные растворители сложноэфирного типа представляют собой алифатические и ациклические моноэфиры карбоновых кислот, примерами которых служат бутилацетат, метилбензоат, изопропилизобутират и пропилпропионат, а также диметиладипат. Подходящие растворители спиртового типа включают одноатомные спирты, такие как циклогексанол, 1-гексанол, 2-гексанол, неопентанол, 2октанол и т. д. Приемлемые растворители кетонового типа включают, в частности, циклические кетоны, такие как циклогексанон, 2-метилциклогексанон, а также ациклические кетоны, такие как 2-пентанон, бутанон, ацетофенон и т. д. Простые эфиры, которые можно использовать в качестве растворителей, включают циклические, ациклические и гетероциклические материалы. Предпочтительными простыми эфирами являются гетероциклические простые эфиры, примерами которых служат 1,4-диоксан и 1,3-диоксан. Другие приемлемые простые эфиры как растворители включают изопропилпропиловый эфир, диэтиленгликольдибутиловый эфир, дибутиловый эфир, этилбутиловый эфир, дифениловый эфир, гептилфениловый эфир, анизол, тетрагидрофуран и т.д. Самые подходящие растворители из всех приведенных выше групп включают простые эфиры, примерами которых служат моноциклические, гетероциклические простые эфиры, такие как 1,4-диоксан и п-диоксан и т.д. В качестве растворителей для применения при выполнении настоящего изобретения также приемлемы углеводородные растворители, такие как гексан, гептан, декан, додекан, тетрадекан и т. д. При выполнении настоящего изобретения в растворитель можно также добавлять небольшое количество воды и, тем не менее, добиваться удовлетворительных результатов.
Время реакции варьируется в зависимости от реакционных параметров, размеров реактора, загружаемого материала и отдельных компонентов, применяемых в конкретных технологических условиях.
Д. Реакционные системы КвО.
В одном варианте объектом настоящего изобретения является совмещение системы синтеза метанола с системы синтеза этанола/моторного спирта и реакционной системой КвО, которое обсуждается более подробно в дальнейшем. Используемое в настоящем описании понятие реакционная система служит для обозначения системы, включающей реакционную зону, необязательно разделительную зону, необязательно регенератор катализатора, необязательно охладитель катализатора и необязательно отделитель катализатора.
Хотя объектом данной заявки конкретно является совмещение системы синтеза метанола/этанола с реакционной системой КвО, в исходный материал, который направляют в реакционную систему КвО, может быть включен один или несколько дополнительных компонентов. Так, например, исходный материал, который направляют в реакционную систему КвО, необязательно содержит, в дополнение к метанолу и этанолу, один или несколько содержащих алифатические остатки соединений, таких как спирты, амины, карбонильные соединения, например альдегиды, кетоны и карбоновые кислоты, простые эфиры, галогениды, меркаптаны, сульфиды и т.п., и их смеси. Алифатический остаток содержащих алифатические группы соединений, как правило, содержит от 1 до примерно 50 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 20 углеродных атомов, более предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно метанол.
Неограничивающие примеры содержащих алифатические группы соединений включают спирты, такие как метанол и этанол, алкилмеркаптаны, такие как метилмеркаптан и этилмеркаптан, алкилсульфиды, такие как метилсульфид, алкиламины, такие как метиламин, алифатические простые эфиры, такие как ДМЭ, диэтиловый эфир и метилэтиловый эфир, алкилгалогениды, такие как метилхлорид и этилхлорид, алкилкетоны, такие как диметилкетон, алкилальдегиды, такие как формальдегид и ацетальдегид, различные кислоты, такие как уксусная кислота.
В предпочтительном варианте способа по изобретению исходный материал включает одно или несколько кислородсодержащих веществ, в дополнение к метанолу и этанолу, или более конкретно одно или несколько органических соединений, содержащих по меньшей мере 1 атом кислорода. В наиболее предпочтительном варианте способа по изобретению кислородсодержащее вещество в исходном материале (в дополнение к метанолу и этанолу) включает один или несколько спиртов, предпочтительно алифатические спирты, где алифатический остаток спирта (спиртов) включает от 1 до 20 углеродных атомов, предпочтительно от 1 до 10 углеродных атомов, а наиболее предпочтительно от 1 до 4 углеродных атомов. Спирты, которые могут быть использованы в качестве исходного материала в способе по изобретению, включают низшие прямоцепочечные и разветвленные алифатические спирты и их ненасыщенные аналоги. Неограничивающие примеры кислородсодержащих веществ, в дополнение к метанолу и этанолу, включают н-пропанол, изопропанол, метилэтиловый эфир, ДМЭ, диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, формальдегид, диметилкарбонат, диметилкетон, уксусную кислоту и их смеси. В наиболее предпочтительном варианте исходный материал включает метанол, этанол и одно или нескольких таких веществ, как ДМЭ, диэтиловый эфир и их сочетание.
Различные исходные материалы, которые обсуждались выше, превращают, главным образом, в
- 21 008569 один или несколько олефинов. Олефины или олефиновые мономеры, получаемые из исходного материала, как правило, содержит от 2 до 30 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 8 углеродных атомов, более предпочтительно от 2 до 6 углеродных атомов, еще более предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов, а наиболее предпочтительны этилен и/или пропилен.
Неограничивающие примеры олефинового мономера (мономеров) включают этилен, пропилен, бутен-1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и децен-1, предпочтительно этилен, пропилен, бутен1, пентен-1, 4-метилпентен-1, гексен-1, октен-1 и их изомеры. Другие олефиновые мономеры включают ненасыщенные мономеры, диолефины, содержащие от 4 до 18 углеродных атомов, сопряженные и несопряженные диены, полиены, виниловые мономеры и циклические олефины.
В предпочтительном варианте исходный материал, который содержит метанол и этанол, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита превращают в олефин (олефины), содержащий от 2 до 6 углеродных атомов, предпочтительно от 2 до 4 углеродных атомов. В наиболее предпочтительном варианте олефин (олефины) индивидуально или в сочетании получают из исходного материала, включающего кислородсодержащее вещество, предпочтительно спирт, наиболее предпочтительно метанол, превращением в предпочтительный олефин (олефины) - этилен и/или пропилен.
Наиболее предпочтительным процессом обычно называют реакционный процесс превращения кислородсодержащего вещества в олефины (КвО). В процессе КвО кислородсодержащий исходный материал, наиболее предпочтительно метанол- и этанолсодержащий исходный материал, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита, как правило, превращают в один или несколько олефинов, предпочтительно и, главным образом, в этилен и/или пропилен, называемые в настоящем описании легкими олефинами.
В одном варианте исходный материал включает один или несколько разбавителей, используемых, как правило, с целью уменьшить концентрацию исходного материала. Обычно эти разбавители в отношении исходного материала или каталитической композиции на основе молекулярного сита нереакционноспособны. Неограничивающие примеры разбавителей включают гелий, аргон, азот, моноксид углерода, диоксид углерода, воду, практически нереакционноспособные парафины (преимущественно алканы, такие как метан, этан и пропан), по существу, нереакционноспособные ароматические соединения и их смеси. Наиболее предпочтительными разбавителями являются вода и азот, причем особенно предпочтительна вода. В других вариантах исходный материал не содержит никакого разбавителя.
Разбавитель может быть использован либо в жидком, либо в парообразном виде, либо в виде их сочетания. Разбавитель либо добавляют непосредственно в исходный материал, поступающий в реактор, либо добавляют непосредственно в реактор, либо добавляют вместе с каталитической композицией на основе молекулярного сита. В одном варианте количество разбавителя в исходном материале находится в интервале от примерно 1 до примерно 99 мол.% в пересчете на общее число молей исходного материала и разбавителя, предпочтительно от примерно 1 до 80 мол.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 50 мол.%, наиболее предпочтительно от примерно 5 до примерно 25 мол.%. В одном варианте в исходный материал либо непосредственно, либо косвенным путем добавляют другие углеводороды, которые включают олефин (олефины), парафин (парафины), ароматическое соединение (соединения) (добавление ароматических соединений см., например, в И8 № 4677242) и их смеси, предпочтительно пропилен, бутилен, пентилен и другие углеводороды, содержащие 4 или большее число углеродных атомов, или их смеси.
Процесс превращения исходного материала, преимущественно исходного материала, включающего одно или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита по изобретению проводят в виде реакционного процесса в реакторе, причем этот процесс представляет собой процесс с неподвижным слоем, процесс с псевдоожиженным слоем (включая процесс с турбулентным слоем), предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем, а наиболее предпочтительно непрерывный процесс с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока.
Такие реакционные процессы можно проводить в нескольких каталитических реакторах, таких как гибридные реакторы, в которых имеются реакционные зоны с плотным слоем или неподвижным слоем и/или реакционные зоны с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока, сочетающиеся между собой, реакторы с циркулирующим псевдоожиженным слоем, вертикальные трубные реакторы и т.п. Приемлемые реакторы обычных типов описаны, например, в И8 № 4076796 и И8 № 6287522 (двойной вертикальный трубный) и работе ΠυίάίζαΙίοη Еидтеегшд, Ό. Кили и Ο. Ьеуеи8р1е1, КоЬей Е. К п еде г РиЫкЫид Сотраиу, №\ν Уогк, №\ν Уогк 1977, которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
Реакторы предпочтительных типов представляют собой вертикальные трубные реакторы, в общем, описанные в работе Вкег Веас1ог, ΕΙυίάίζαΙίοη аиб Е1и1б-Рагйс1е 8уйет8, сс. 48-59, Е.Л. 2еш и Ό.Ε. ОИтег, Рет1ю1б РиЫкЫид Согрогабои, №\ν Уогк, 1960, в патенте И8 № 6166282 (реактор с псевдоожиженным слоем и высокой скоростью потока) и заявке на патент И8 серийный № 09/564613, поданной 4 мая 2000г. (реактор с несколькими вертикальными трубами), которые все в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок.
В одном из вариантов количество жидкого исходного материала, направляемого в реакторную сис
- 22 008569 тему раздельно или совместно с парообразным исходным материалом, находится в интервале от 0,1 до примерно 85 мас.%, предпочтительно от примерно 1 до примерно 75 мас.%, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 65 мас.% в пересчете на общую массу исходного материала, включая весь содержащийся в нем разбавитель. В предпочтительном варианте жидкий и парообразный исходные материалы характеризуются аналогичным составом или включают варьируемые доли аналогичного или другого исходного материала с тем же или другим разбавителем.
Температура превращения, при которой проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы находится в интервале от примерно 392°Р (200°С) до примерно 1832°Р (1000°С), предпочтительно от примерно 482°Р (250°С) до примерно 1472°Р (800°С), более предпочтительно от примерно 482°Р (250°С) до примерно 1382°Р (750°С), тем не менее, еще более предпочтительно от примерно 572°Р (300°С) до примерно 1202°Р (650°С), тем не менее, предпочтительнее от примерно 662°Р (350°С) до примерно 1112°Р (600°С), а наиболее предпочтительно от примерно 662°Р (350°С) до примерно 1022°Р (550°С).
Давление при превращении, под которым проводят процесс превращения, конкретно внутри реакторной системы варьируется в широком интервале, включая самопроизвольно создающееся давление. Давление при превращении обусловлено парциальным давлением исходного материала, исключая весь содержащийся в нем разбавитель. Абсолютное давление при превращении, под которым проводят процесс, как правило, находится в интервале от примерно 0,1 кПа до примерно 5 МПа, предпочтительно от примерно 5 кПа до примерно 1 МПа, а наиболее предпочтительно от примерно 20 до примерно 500 кПа.
Среднечасовую скорость подачи сырья (ССПС), в частности, в процессе превращения исходного материала, включающего одно или несколько кислородсодержащих веществ, в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны определяют как общую массу исходного материала, исключая все разбавители, подаваемую в реакционную зону в час на массу молекулярного сита в каталитической композиции на основе молекулярного сита в реакционной зоне. ССПС поддерживают на уровне, достаточном для поддержания каталитической композиции внутри реактора в псевдоожиженном состоянии.
Значения ССПС, как правило, находятся в интервале от примерно 1 до примерно 5000 ч-1, предпочтительно от примерно 2 до примерно 3000 ч-1, более предпочтительно от примерно 5 до примерно 1500 ч-1, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 1000 ч-1. В одном предпочтительном варианте ССПС превышает 20 ч-1, предпочтительное значение ССПС при превращении исходного материала, включающего метанол, ДМЭ или и тот и другой, находится в интервале от примерно 20 до примерно 300 ч-1.
В предпочтительном варианте расход газа на единицу сечения потока (РГП) исходного материала, включающего разбавитель и продукты взаимодействия, внутри реакторной системы достаточен для псевдоожижения каталитической композиции на основе молекулярного сита внутри реакционной зоны в реакторе. РГП во время процесса, в особенности внутри реакторной системы, более конкретно внутри вертикального трубного реактора (реакторов), составляет по меньшей мере 0,1 м/с (метр/секунду), предпочтительно больше 0,5 м/с, более предпочтительно больше 1 м/с, еще более предпочтительно больше 2 м/с, тем не менее, еще более предпочтительно больше 3 м/с, а наиболее предпочтительно больше 4 м/с (см., например, заявку на патент И8 серийный № 09/708753, поданную 8 ноября 2000г., которая включена в настоящее описание в качестве ссылки).
Е. Молекулярные сита.
Для превращения кислородсодержащих соединений в легкие олефины, как правило, используют катализаторы на основе молекулярных сит. В идеальном варианте каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает глиноземную или кремнеземно-глиноземную каталитическую композицию. Для таких процессов превращения особенно необходимы катализаторы на основе кремнеалюмофосфатных (8ΑΡΘ) молекулярных сит, поскольку они высокоселективны в отношении образования этилена и пропилена. Неограничивающий список предпочтительных каталитических композиций на основе молекулярных сит 8ΑΡΘ включает 8ΑΡΘ-17, 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-35, 8ΑΡΘ-44, их замещенные формы и их смеси. В предпочтительном варианте каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает цеолит с малыми порами или молекулярное сито, выбранное из группы, включающей ΜοΑΡδΘ, 8ΑΡΘ-5, 8ΑΡΘ-8, 8ΑΡΘ-11, 8ΑΡΘ-16, 8ΑΡΘ-17, 8ΑΡΘ-18, 8ΑΡΘ-20, 8ΑΡΘ-31, 8ΑΡΘ-34, 8ΑΡΘ-35, 8ΑΡΘ-36, 8ΑΡΘ-37, 8ΑΡΘ-40, 8ΑΡΘ-41, 8ΑΡΘ-42, 8ΑΡΘ-44, 8ΑΡΘ-47, 8ΑΡΘ-56, сросшиеся материалы ЛЕ1/С.'НЛ. их металлсодержащие варианты, их сросшиеся варианты и их смеси.
Молекулярные сита обладают различными химическими, физическими и каркасными характеристиками. Молекулярные сита классифицированы Структурной комиссией Международной ассоциации по цеолитам в соответствии с правилами Комиссии ЮТАС по номенклатуре цеолитов. Каркасный тип молекулярного сита отражает связность и топологию тетраэдрически координированных атомов, составляющих каркас, и создает возможность выделить конкретные свойства этих материалов. Цеолит каркасного типа и молекулярные сита цеолитного типа, структура которых установлена, обозначены трехбуквенным кодом и описаны в работе Αΐΐαδ о£ Ζοοίίΐο Ргатс\уогк Турек, издание 5-е, Е18еу1ег, Ройбой, Еид1аиб (2001), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Неограничивающими примерами этих молекулярных сит являются следующие молекулярные сита
- 23 008569 с малыми порами: ΑΕΙ, ЛЕТ, АРС, ΑΤΝ, АТТ, АТУ, ААА, ΒΙΚ, СА8, СНА, СН1, ПАС. ЭЭВ, ΕΌΙ, ΕΒΙ, ООО, ΚΕΙ, ЬЕУ, ЬОУ, ЬТА, ΜΟΝ, РАИ, РН1, ВНО, ВОО, ТНО и их замещенные формы; следующие молекулярные сита со средними порами: АЕО, АЕЬ, ЕИО, НЕИ, ЕЕВ, МЕЬ, ΜΕΙ, МТА, МТТ, ΤΟN и их замещенные формы; и следующие молекулярные сита с большими порами: ЕМТ, ТАИ и их замещенные формы. Другие молекулярные сита включают АNА, ВЕА, СН, СЬО, ЭОН ΟΙδ, ЬТЬ, МЕВ, МОВ, МАА и 8ОЭ. Неограничивающие примеры предпочтительных молекулярных сит, в особенности для превращения кислородсодержащего исходного материала в олефин (олефины), включают АЕЬ, АТУ, ВЕА, СНА, ЕЭЕ ТАИ, ЕЕВ, ΟΙδ, ЬТА, ЬТЬ, МЕВ, МН, МОВ, МТТ, МАА, ТАМ и ТОК В одном предпочтительном варианте молекулярное сито по изобретению обладает каркасом типа АЕС или каркасом типа СНА, или их сочетанием, наиболее предпочтительно каркасом типа СНА.
Все материалы молекулярных сит обладают 3-мерной каркасной структурой находящегося в углу общего четырехгранника ТО4, где Т обозначает любой тетраэдрически координированный катион. Эти молекулярные сита, как правило, описывают с точки зрения размера кольца, которое определяет пору, где этот размер базируется на числе Т атомов в кольце. Другие характеристики каркасного типа включают размещение колец, которые образуют полость, а в случае наличия - размер каналов и расстояния между полостями (см. работу уап Веккит и др., И'Игобиебоп ίο Ζοοίίΐο 8с1еиее апб Ртаебее, 8сеопб Сотр1е1е1у Веу18еб апб Ехрапбеб Ебйюп, том 137, ее. 1-67, Е15еу1ег 8е1епее, В.У., Атйетбат, №1йет1апб (2001)).
Молекулярные сита с малыми, средними и большими порами обладают каркасами типов с кольцами от 4-членного до 12-членного или большего размера. В одном варианте цеолитные молекулярные сита обладают 8-, 10- или 12-членными или большего размера кольцевыми структурами, а средний размер пор находится в интервале от примерно 3 А(0,3 нм) до 15 А (1,5 нм).
Цеолитные молекулярные сита с большими порами, такие как катализаторы Ζ8Μ-5 и модифицированный Ζ8Μ-5, являются менее желательными для превращения кислородсодержащих веществ в олефины в соответствии с настоящим изобретением, поскольку такие молекулярные сита проявляют тенденцию к образованию нежелательных ароматических соединений, которые способны отравлять катализаторы полимеризации. Таким образом, в одном варианте каталитическая композиция КвО, предусмотренная для превращения метанола, и/или этанола, и/или моторных спиртов в легкие олефины, не включает (исключает) каталитическую композицию с Ζ8Μ-5 или модифицированным Ζ8Μ-5.
Молекулярные сита по изобретению, предпочтительно кремнеалюмофосфатные молекулярные сита, обладают 8-членными кольцами и средним размером пор меньше примерно 5,5 А (0,55 нм), более предпочтительно меньше 5,0 А (0,5 нм), а наиболее предпочтительно меньше 4,5 А (0,45 нм). Что касается интервалов, то предпочтительные молекулярные сита обладают средним размером пор от 3,0 А (0,3 нм) до примерно 5,0 А (0,5 нм), более предпочтительно от 3,0 А (0,3 нм) до примерно 4,5 А (0,45 нм), еще более предпочтительно от 3,5 А (0,35 нм) до примерно 4,3 А (0,43 нм), а наиболее предпочтительно от примерно 3,9 А (0,39 нм) до примерно 4,3 А (0,43 нм). В противоположность этому, каталитическая композиция с Ζ8Μ-5 обладает средним размером пор примерно 5,5 А (0,55 нм).
Предпочтительные молекулярные сита, в особенности молекулярные сита цеолитные и цеолитного типа, обладают молекулярным каркасом с одним, предпочтительнее двумя или большим числом общих угловых тетраэдрических звеньев [ТО4], более предпочтительно двумя или большим числом тетраэдрических звеньев [81О4], [А1О4] и/или [РО4], а наиболее предпочтительно тетраэдрических звеньев [81О4], [А1О4] и [РО4]. Эти молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе и металлсодержащие молекулярные сита на кремниевой, алюминиевой и фосфорной основе подробно описаны в многочисленных публикациях, включая, например, патенты и заявки И8 № 4567029 (МеАРО, где Ме обозначает Мд, Мп, Ζη или Со), ϋδ № 4440871 (8АРО), ЕР-А 0159624 (ЕЬАР8О, где Е1 обозначает А§, Ве, В, Сг, Со, Оа, Ое, Ее, Н, Мд, Мп, Т или Ζπ), И8 № 4554143 (ЕеАРО), И8 №№ 4822478, 4683217, 4744885 (ЕеАР8О), ЕР-А 0158975 и И8 № 4935216 ^пАР8О), ЕР-А 0161489 (СоАР8О), ЕР-А 0158976 (ЕЬАРО, где ЕЬ обозначает Со, Ее, Мд, Мп, Т или Ζπ), И8 № 4310440 (А1РО4), ЕР-А 0158350 (δΕNАРδΟ), υδ № 4973460 (НАР8О), υδ № 4789535 (НАРО), υδ № 4992250 (ОеАР8О), υδ № 4888167 (ОеАРО), υδ № 5057295 (ΒАРδΟ), υδ № 4738837 (С^АРδΟ), υδ №№ 4759919 и 4851106 (СгАРО), υδ №№ 4758419, 4882038, 5434326 и 5478787 (ΜдАРδΟ), υδ № 4554143 (ЕеАРО), υδ № 4894213 (А8АРδΟ), υδ № 4913888 (АкАРО), υδ №№ 4686092, 4846956 и 4793833 (МпАРБО), υδ №№ 5345011 и 6156931 (МпАРО), υδ № 4737353 (ΒеАРδΟ), υδ № 4940570 (ВеАРО), υδ №№ 4801309, 4684617 и 4880520 (Τ^АРδΟ), υδ №№ 4500651, 4551236 и 4605492 (ТАРО), υδ №№ 4824554, 4744970 (СοАРδΟ), υδ № 4735806 (ОаАРδΟ), ЕР-А 0293937 (^АРδΟ, где О обозначает каркасное оксидное звено [0О2]), а также υδ №№ 4567029, 4686093, 4781814, 4793984, 4801364, 4853197, 4917876, 4952384, 4956164, 4956165, 4973785, 5241093, 5493066 и 5675050, причем все они в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Другие молекулярные сита представлены в работе В. δζοδίηυ НапбЬоок о£ Мо1ееи1аг δ^еνе8, Уап №Чгапб Ве1пйо1б, №\ν Уотк, №\ν Уотк (1992), которая в полном объеме включена в настоящее описание в качестве ссылки.
Более предпочтительные кремний-, алюминий- и/или фосфорсодержащие молекулярные сита и алюминий-, фосфор- и необязательно кремнийсодержащие молекулярные сита включают алюмофосфатные (АЬРО) молекулярные сита и кремнеалюмофосфатные ^АРО) молекулярные сита, а также заме
- 24 008569 щенные, предпочтительно металлзамещенные, АЬРО и 8АРО молекулярные сита. Наиболее предпочтительные молекулярные сита представляют собой 8АРО молекулярные сита и металлзамещенные 8АРО молекулярные сита. В одном из вариантов металл представляет собой щелочной металл группы ΙΑ Периодической таблицы элементов, щелочно-земельный металл группы ΙΙΑ Периодической таблицы элементов, редкоземельный металл группы ШВ, включая лантаниды (лантан, церий, празеодим, неодим, самарий, европий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий и лютеций), скандий и иттрий Периодической таблицы элементов, переходные металлы групп 1УВ, УВ, У1В, УПВ, УШВ и ΙΒ Периодической таблицы элементов и смеси любых из этих металлических компонентов. В одном предпочтительном варианте металл выбирают из группы, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Мп, N1, 8и, Τι, Ζη, Ζγ и их смеси. В другом предпочтительном варианте те атомы металлов, которые обсуждались выше, вводят в каркас молекулярного сита через тетраэдрическое звено, такое как [МеО2], они несут полный заряд, зависящий от валентного состояния металлического заместителя. Так, например, в одном варианте, когда валентное состояние металлического заместителя составляет +2, +3, +4, +5 или +6, полный заряд тетраэдрического звена находится в пределах от -2 до +2.
В одном варианте молекулярное сито, как оно описано во многих упомянутых выше патентах И8, представляют эмпирической формулой (на безводной основе):
тК:(МхА1уР2)02 в которой В обозначает по меньшей мере один структуронаправляющий агент, предпочтительно органический структуронаправляющий агент; т обозначает число молей В на моль (МхА1уРх)О2 и значение т составляет от 0 до 1, предпочтительно от 0 до 0,5, а наиболее предпочтительно от 0 до 0,3; каждый из х, у и ζ обозначает мольную долю элементов М, А1 и Р в виде тетраэдрических оксидов, где М обозначает атом металла, выбранного из одной из групп ΙΑ, II А, 1В, ШВ, 1УВ, УВ, У1В, УПВ, УШВ и лантанидов Периодической таблицы элементов. Предпочтителен выбор значений М из одной из групп, включающей Со, Сг, Си, Ре, Са, Се, Мд, Ми, N1, δη, Τι, Ζη и Ζγ. В одном из вариантов значение т превышает или равно 0,2, а значения х, у и ζ превышают или равны 0,01. В другом варианте т обозначает от больше 0,1 до примерно 1, х обозначает от больше 0 до примерно 0,25, значение у находится в интервале от 0,4 до 0,5, а значение ζ находится в интервале от 0,25 до 0,5, более предпочтительное значение т составляет от 0,15 до 0,7, х обозначает от 0,01 до 0,2, у обозначает от 0,4 до 0,5, а ζ обозначает от 0,3 до 0,5.
Неограничивающие примеры 8АРО и АЬРО молекулярных сит, используемых в изобретении, включают одно или сочетание сит 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, δ АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44 (и δ № 6162415), 8АРО-47, 8АРО-56, АЬРО-5, АЬРО-11, АЬРО-18, АЬРО-31, АЬРО-34, АЬРО-36, АЬРО-37, АЬРО-46 и металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Предпочтительное молекулярное сито выбирают из группы, включающей 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, δ АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, их металлсодержащие варианты и их смеси. Более предпочтительные молекулярные сита цеолитного типа включают одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-44, 8АРО-56, АЬРО-18 и АЬРО-34, еще более предпочтительно одно или сочетание сит 8АРО-18, 8АРО-34, АЬРО-34 и АЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит, а наиболее предпочтительно одно или сочетание сит 8АРО-34 и АЬРО-18, а также металлсодержащие варианты этих молекулярных сит. Молекулярное сито необязательно выбирают из группы, включающей 8АРО-34, их металлсодержащие варианты и их смеси.
В одном из вариантов молекулярное сито представляет собой сросшийся материал, обладающий двумя или большим числом четко выраженных фаз кристаллических структур внутри одной композиции молекулярного сита. Сросшиеся молекулярные сита описаны, в частности, в заявке И8 серийный № 09/924016, поданной 7 августа 2001г., и заявке РСТ \УО 98/15496, опубликованной 16 апреля 1998г., которые обе в полном объеме включены в настоящее описание в качестве ссылок. Так, например, 8АРО18, АЬРО-18 и ВИ^-18 обладают каркасом типа АЫ, а 8АРО-34 обладает каркасом типа СНА. В другом варианте молекулярное сито включает по меньшей мере одну сросшуюся фазу каркасов типов АЫ и СНА, предпочтительное молекулярное сито обладает более значительным количеством каркаса типа СНА относительно каркаса типа АЫ, а более предпочтительное отношение СНА к АЫ превышает 1:1.
Ж. Объединенные реакционные системы.
Как указано выше, в одном варианте объектом настоящего изобретения является получение легких олефинов из спиртосодержащего потока, включающего метанол и этанол в целевом массовом соотношении. Метанол необязательно синтезируют в установке для синтеза метанола, а этанол необязательно синтезируют в установке для синтеза этанола, которая включает зону синтеза этанола, например зону гомологизации, и/или зону синтеза моторного спирта. По другому варианту метанол и этанол/моторный спирт получают в единственной объединенной установке для синтеза, как это изложено подробно ниже. Спиртосодержащий поток особенно хорошо подходит для применения в качестве исходного материала в реакционной системе КвО. Таким образом, в одном варианте объектом настоящего изобретения является система для получения легких олефинов, которая, в дополнение к реакционной системе КвО, необязательно включает установку для синтеза метанола, установку для синтеза этанола (или необязательно
- 25 008569 объединенную установку для синтеза с получением как метанола, так и этанола/моторного спирта).
В одном варианте объектом изобретения является способ превращения спиртосодержащего потока в легкие олефины. Этот способ включает стадию подачи спиртосодержащего потока, включающего метанол и этанол, в реакционную зону КвО, в котором массовое отношение метанола к этанолу превышает 5,0 и меньше 49,0, более предпочтительно больше 6,0 и меньше 10,0, еще более предпочтительно больше
6,5 и меньше 9,5, причем особенно предпочтительно значение 7,3. Что касается массового процентного содержания этанола, то спиртосодержащий поток в предпочтительном варианте включает больше 1,0 и меньше 20,0 мас.% этанола, более предпочтительно больше 9,1 и меньше 14,2 мас.% этанола, еще более предпочтительно больше 9,5 и меньше 13,3 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно примерно 12,0 мас.% этанола, причем остальное в предпочтительном варианте, по существу, приходится на метанол. Метанол и этанол в реакционной зоне входят в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для превращения метанола и этанола в легкие олефины.
По своей природе процесс превращения метанола в легкие олефины (МвО) является слегка экзотермическим. Процесс превращения этанола в этилен (ЭвЭ) по природе эндотермичен. Было установлено, что благодаря направлению метанола и этанола в реакционную зону КвО в предпочтительных массовых соотношениях, указанных выше, полная теплота реакций, ДНполн., для превращения метанола и этанола в легкие олефины может быть эффективно сбалансирована для получения максимума этилена без добавления в реакционную зону дополнительного тепла. Другими словами, тепло, выделяющееся при экзотермическом превращении метанола в легкие олефины, используют в эндотермическом превращении этанола в этилен, обеспечивая тем самым соответствующее повышение селективности в отношении олефинов и превращения спиртов. Более того, легкие олефины, образовавшиеся в реакционной зоне, в целесообразном варианте богаты этиленом, который, как правило, является более ценным, чем пропилен, если сравнивать с легкими олефинами, получаемыми из исходного материала, включающего примерно 100 мас.% метанола.
Так, например, в типичной реакционной системе МвО, которая принимает исходный материал, в котором реакционноспособное кислородсодержащее вещество целиком состоит из метанола, как правило, образуются легкие олефины, обладающие массовым отношением этилена к пропилену от примерно 0,95 до примерно 0,98. Изменения реакционных условий, например температуры и давления, может повлиять на процент превращения в реакционной системе МвО, но, как правило, не оказывают сильного влияния на общую селективность в отношении этилена и пропилена. В противоположность этому, в соответствии с одним объектом настоящего изобретения общее количество этилена, образующегося в реакционной системе КвО, может быть эффективно увеличено относительно образующегося пропилена. В соответствии с настоящим изобретением в реакционной системе КвО могут образовываться легкие олефины, обладающие массовым отношением этилена к пропилену больше 1,0, больше 1,5 или больше 2,0. Однако в предпочтительном варианте массовое отношение этилена к пропилену находится в интервале от примерно 0,8 до примерно 2,5, более предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 2,0, а наиболее предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,2. Особенно предпочтительно массовое отношение от примерно 1,0 до примерно 1,2, поскольку это отношение этилена к пропилену обычно соответствует современным промышленным потребностям в этих олефинах как продукции массового производства.
В дополнение к обладанию целевым соотношением основных олефинов, содержащий легкие олефины отходящий поток, образующийся в реакционной системе по настоящему изобретению, не содержит заметного количества загрязняющих примесей, в то время как, в частности, образование ароматических соединений, которые способны отравлять катализаторы полимеризации, является проблемой в обычных способах превращения КвО, в особенности в способах превращения с использованием каталитических композиций с Ζ8Μ-5 и/или модифицированным Ζ8Μ-5 (см., например, патент И8 № 4698452, выданный 6 октября 1987г., который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки).
Однако способ по настоящему изобретению отличается возможностью получения отходящего потока, включающего мало, если они имеются, ароматических компонентов. В одном варианте отходящий поток включает меньше 5,0 мас.%, более предпочтительно меньше 1,0 мас.%, а еще более предпочтительно меньше 0,05 мас.% ароматических соединений в пересчете на общую массу отходящего потока. Такие низкие концентрации ароматических компонентов могут быть достигнуты, если катализатор превращения КвО содержит молекулярное сито, выбранное из группы, включающей МеАР8О, 8АРО-5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, сросшиеся материалы АЕ1/СНА, их металлсодержащие варианты, их сросшиеся варианты или их смеси, причем особенно предпочтительны 8АРО-34, сросшиеся материалы АЕ1/СНА. В другом варианте каталитическая композиция КвО, предусмотренная для превращения метанола, и/или этанола, и/или моторных спиртов в легкие олефины, не включает (исключает) каталитическую композицию с Ζ8Μ-5 или модифицированным Ζ8Μ-5.
На фиг. 5 приведен график, который иллюстрирует влияние варьирования концентрации этанола в метанолсодержащем исходном материале на температуру в реакторе и селективность в отношении основных олефинов. Когда в исходный материал, состоящий целиком из метанола, добавляют этанол, селективность в отношении основных олефинов первоначально повышается. Это повышение является
- 26 008569 следствием превращения этанола в этилен. Благодаря эндотермической природе реакции ЭвЭ с целью превращения этанола в этилен тепло отводят из экзотермической реакции МвО. Это сбалансирование тепла отражается на приведенной на графике температуре в реакторе, которая, когда в метанолсодержащий исходный материал добавляют этанол, стабильно понижается. Однако при содержании этанола примерно 12,5 мас.% потребность реакции ЭвЭ в тепле оказывает негативное влияние на одновременно протекающую реакцию МвО, и количество легких олефинов, получаемых реакцией МвО, уменьшается. В результате при концентрациях этанола выше примерно 12,5 мас.% общая селективность в отношении основных олефинов без добавления в реакционную систему тепла падает.
Однако было отмечено, что объем настоящего изобретения не ограничен превращением метанола и этанола в легкие олефины в вышеуказанных соотношениях. Так, например, по настоящему изобретению предполагается также возможность отклонения массового отношения метанола к этанолу, находящихся в спиртосодержащем потоке, от термодинамически предпочтительных соотношений, приведенных выше. В самом деле, один весьма полезный объект настоящего изобретения состоит в том, что оно предлагает возможность точного регулирования массового отношения метанола к этанолу, которые направляют в реакционную систему КвО. Путем регулирования массового отношения метанола к этанолу, которые направляют в реакционную систему КвО, массовое отношение этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, может быть эффективно регулируемым в ответ, например, на колебания условий для этилена и пропилена на рынке промышленной продукции.
Отношение метанола к этанолу, находящихся в спиртосодержащем потоке, который направляют в реакционную систему КвО, можно регулировать самыми различными путями. Так, например, в одном варианте метанол и этанол образуются в объединенной зоне синтеза, идеально подходящей для образования спиртосодержащего потока, включающего метанол и этанол в целевом соотношении. Дополнительно или по другому варианту реакционные условия в установках для синтеза метанола и/или этанола, если они разделены, или в объединенной установке для синтеза, если они объединены, можно регулировать с целью варьировать количество соответственно образующихся в них метанола и этанола. Дополнительно или по другому варианту может быть предусмотрено одно или несколько устройств для регулирования потоков с целью механического регулирования потока метанола из установки для синтеза метанола, который направляют в реакционную систему КвО, и/или для механического регулирования потока этанола из установки для синтеза этанола/моторного спирта, который направляют в реакционную систему КвО.
В одном предпочтительном варианте метанол и этанол образуются в единственной установке для синтеза, называемой в настоящем описании объединенной установкой для синтеза, которая включает объединенную зону синтеза, а не в раздельных установках для синтеза. В этом варианте объединенная зона синтеза включает, в дополнение к одному или нескольким катализаторам синтеза этанола (необязательно к катализатору гомологизации и/или к катализатору синтеза моторного спирта), один или несколько катализаторов синтеза метанола. Синтез-газ направляют в объединенную зону синтеза, в которой он входит в контакт с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола/моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа как в метанол, так и в этанол. Используемое в настоящем описании понятие катализатор синтеза этанола/моторного спирта служит для обозначения катализатора синтеза этанола, такого как, хотя ими их список не ограничен, катализатор гомологизации или катализатор синтеза моторного спирта. Если объединенная зона синтеза включает один или несколько катализаторов синтеза моторного спирта, тогда в объединенной зоне синтеза также образуется один или несколько спиртов С3 и один или несколько спиртов С4. Благодаря образованию метанола и этанола в единственной объединенной установке для синтеза могут быть по желанию уменьшены затраты на оборудование. Более того, массовое отношение метанола к этанолу может быть по желанию регулируемым путем точного регулирования соотношения между катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола/моторного спирта, которые содержатся в объединенной зоне синтеза.
Реакционные условия в необязательной одной объединенной зоне синтеза могут быть любыми из тех реакционных условий, которые приведены выше для отдельных систем синтеза метанола и этанола/моторного спирта.
В предпочтительном варианте метанол и этанол в спиртосодержащем потоке образуются в объединенной зоне синтеза, содержащей катализатор синтеза метанола и катализатор синтеза этанола необязательно в массовом соотношении от примерно 1,0 до примерно 5,0, предпочтительно от примерно 2,0 до примерно 4,0, а наиболее предпочтительно примерно 2,5. Таким образом, предлагаемый способ необязательно включает стадию контактирования синтез-газа с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в метанол и этанол.
В альтернативном варианте метанол и этанол получают введением синтез-газа в контакт с одним катализатором синтеза (предпочтительнее, чем с катализатором синтеза метанола, совмещенным с катализатором синтеза метанола) в условиях, эффективных для образования метанола и этанола и необязательно одного или нескольких спиртов С3 и/или одного или нескольких спиртов С4. В этом варианте предпочтительный катализатор синтеза включает любой из катализаторов синтеза этанола, представленных в настоящем описании, которые, в дополнение к этанолу, обеспечивают образование метанола. Так,
- 27 008569 например, катализатор синтеза необязательно включает обработанный щелочью сульфид металла. В другом варианте метанол и этанол образуются с помощью множества разных катализаторов синтеза этанола; так, например, катализатор синтеза включает катализатор гомологизации и катализатор синтеза моторного спирта.
Объединенная установка для синтеза необязательно состоит из существующей установки для синтеза метанола. В этом варианте слои в установке для синтеза метанола в предпочтительном варианте заменяют слоями, приемлемыми для синтеза этанола или моторного спирта. Дополнительно или по другому варианту в систему синтеза метанола можно включить вторую установку для синтеза этанола, обладающую отдельной зоной синтеза этанола.
Катализатор синтеза метанола в предпочтительном варианте включает оксид металла, а катализатор синтеза этанола в предпочтительном варианте включает обработанный щелочью сульфид металла. Однако в объединенной системе по настоящему изобретению могут быть предусмотрены любые из конкретных катализаторов, представленных выше при описании систем синтеза метанола, этанола и моторного спирта.
Синтез-газ необязательно дериватизируют из потока природного газа. В этом варианте выполнения изобретения, как это изложено более подробно выше, природный газ входит в контакт с кислородом в зоне генерирования синтез-газа в условиях, эффективных для превращения потока природного газа в синтез-газ.
Во время синтеза метанола и этанола, как правило, образуется вода. В результате способ по изобретению необязательно включает стадию выделения из метанола и этанола, образующихся в установках синтеза метанола и этанола или образующихся в объединенной установке для синтеза, некоторого количества или всей воды. Хотя при выполнении настоящего изобретения потребности в этом нет, выделение воды может оказаться необходимым с целью повышения селективности в отношении легких олефинов и с целью уменьшить размеры оборудования установок в объединенной реакционной системе. Выделение воды в предпочтительном варианте осуществляют посредством фракционной перегонки, хотя можно использовать другие методы удаления воды, такие как абсорбция или адсорбция.
Под атмосферным давлением этанол и вода образуют азеотроп, который включает примерно 95 мас.% этанола и примерно 5 мас.% воды. Этот азеотроп представляет собой жидкость в состоянии равновесия с паром точно такого же состава. При дистилляции исходной азеотропной жидкости и конденсации полученного пара образуется та же самая жидкость, что и исходная азеотропная жидкость. Растворы этанола и воды, обладающие массовым соотношением этанола к воде меньше 95:5 (или меньше 19,0) находятся в состоянии равновесия с паром, который богаче этанолом. В результате дистилляция протекает удовлетворительно с удалением воды из спиртосодержащего потока, включающего этанол, при условии, что массовое отношение этанола к воде меньше 95:5 или меньше 19,0. Следовательно, степень обезвоживания ограничена азеотропом этанола/воды. Однако, к счастью, реакционные системы КвО могут допускать ограниченное количество воды, и необходимость дополнительных методов выделения воды для выполнения настоящего изобретения отсутствует.
После удаления воды спиртосодержащий поток в предпочтительном варианте включает меньше примерно 10,0 мас.% воды, более предпочтительно меньше 5,0 мас.% воды, а наиболее предпочтительно меньше 1,0 мас.% воды в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается интервалов, то после удаления воды спиртосодержащий поток необязательно включает от примерно 0,1 до примерно 10,0 мас.% воды, более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 5,0 мас.% воды, а еще более предпочтительно от примерно 0,1 до примерно 1,0 мас.% воды в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока.
Во время синтеза метанола и этанола или прохождения через процесс синтеза метанола/этанола могут образовываться, в дополнение к воде, легкие фракции, включающие один или несколько из водорода, моноксида углерода и диоксида углерода. В результате способы по настоящему изобретению необязательно дополнительно включают стадию удаления из спиртосодержащего потока (либо перед, либо после удаления воды) большей части массы легких фракций, если они имеются. Хотя при выполнении настоящего изобретения потребности в этом нет, может оказаться необходимым удаление легких фракций с целью повышения селективности в отношении легких олефинов и с целью уменьшить размеры оборудования установок в объединенной реакционной системе. В предпочтительном варианте удаление легких фракций осуществляют посредством фракционной перегонки, например с помощью колонны отгонки легких фракций, хотя можно использовать и другие методы удаления легких фракций, такие как абсорбция или адсорбция. Легкие фракции, которые выделяют из синтезированного метанола и/или этанола, необязательно повторно направляют в одну из или как в установку для синтеза метанола, так и установку для синтеза этанола в целях дальнейшего превращения в метанол и этанол.
Аналогичным образом в одном варианте выполнения настоящего изобретения в процессе превращения метанола и этанола в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита в легкие олефины получают также водород. В этом варианте водород необязательно отделяют от легких олефинов. Затем выделенный водород можно направлять в одну из или как в зону синтеза метанола, так и в зону синтеза этанола с получением источника водорода для дальнейшего синтеза метанола и/или этанола.
- 28 008569
Таким образом, в одном варианте способ получения легких олефинов включает стадию контактирования потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола в объединенной зоне синтеза в первых условиях, эффективных для получения первого спиртосодержащего потока, включающего метанол и этанол, где первый спиртосодержащий поток обладает массовым отношением метанола к этанолу от примерно 1,0 до примерно 99,0. По меньшей мере часть первого спиртосодержащего потока (например, после удаления воды и/или после удаления легких фракций) входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в реакционной зоне во вторых условиях, эффективных для превращения метанола и этанола в легкие олефины. Первые условия необязательно включают реакционную температуру от примерно 204 до примерно 260°С.
В другом варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов, обладающих целевым массовым отношением этилена к пропилену. В этом варианте способ включает стадию контактирования потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола в зоне синтеза в первых условиях, эффективных для получения мокрого спиртосодержащего потока, включающего метанол, этанол и воду. Большую часть массы воды выделяют из мокрого спиртосодержащего потока с получением сухого спиртосодержащего потока, включающего основную массу метанола и этанола, которые находятся в мокром спиртосодержащем потоке. По меньшей мере часть сухого спиртосодержащего потока входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в реакционной системе во вторых условиях, эффективных для превращения метанола и этанола в легкие олефины. Из реакционной системы выходит отходящий поток, включающий легкие олефины. В этом варианте отходящий поток обладает массовым отношением этилена к пропилену от примерно 0,8 до примерно 2,5, предпочтительно от примерно 1,0 до примерно 1,2. Большую часть массы легких фракций необязательно удаляют из мокрого спиртосодержащего потока или из сухого спиртосодержащего потока, где легкие фракции включают один или несколько из водорода, моноксида углерода и диоксида углерода.
В другом варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов, у которых массовое отношение этилена к пропилену можно регулировать. В этом варианте способ включает стадию контактирования потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола в зоне синтеза в первых условиях, эффективных для получения мокрого спиртосодержащего потока, включающего метанол, этанол и воду. Большую часть массы воды выделяют из мокрого спиртосодержащего потока с получением сухого спиртосодержащего потока, включающего большую часть массы метанола и этанола, которые находятся в мокром спиртосодержащем потоке. Сухой спиртосодержащий поток обладает первым массовым отношением метанола к этанолу. По меньшей мере часть сухого спиртосодержащего потока входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в реакционной зоне во вторых условиях, эффективных для превращения метанола и этанола в легкие олефины, включающие этилен и пропилен. Первые условия варьируют таким образом, чтобы первое массовое отношение метанола к этанолу сменялось вторым массовым отношением метанола к этанолу. Это варьирование первых условий необязательно включает изменение температуры, при которой осуществляют первую стадию контактирования. Как обсуждалось выше, повышение температуры может, в зависимости от типа катализатора, привести к увеличению образования этанола. Первое массовое отношение метанола к этанолу может быть больше или меньше второго массового отношения метанола к этанолу, в зависимости от того, как варьируют первые условия. Варьирование первых условий необязательно чувствительно к результатам определения того, что отношение этилена к пропилену в легких олефинах должно быть увеличено или уменьшено, например, в ответ на изменения потребностей в промышленной продукции.
В другом варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов из метанола и этанола, образующихся в отдельных зонах синтеза. Этот способ включает стадию контактирования первого количества первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первой зоне синтеза в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока, включающего метанол. Второе количество второго потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, входит в контакт с катализатором синтеза этанола (необязательно с катализатором синтеза моторного спирта) во второй зоне синтеза во вторых условиях, эффективных для получения этанолсодержащего потока, включающего этанол. По меньшей мере часть метанолсодержащего потока совмещают с по меньшей мере частью этанолсодержащего потока с получением объединенного потока, обладающего первым массовым отношением метанола к этанолу. В этом варианте может оказаться целесообразным варьирование отношения метанола к этанолу в объединенном потоке механическим управлением работой одного или нескольких устройств для регулирования потоков, например клапанов, таких как, хотя ими их список не ограничен, дроссельный, выпускной клапаны или конические краны, с целью варьировать количество метанола и/или этанола, которые совмещают с получением объединенного потока.
В этом варианте по меньшей мере часть этого объединенного потока входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в реакционной зоне в третьих условиях, эффектив
- 29 008569 ных для превращения метанола и этанола в легкие олефины, включающие этилен и пропилен. Второе количество можно, что необязательно, варьировать с целью замены первого массового отношения метанола к этанолу вторым массовым отношением метанола к этанолу, которое также может быть больше или меньше первого массового отношения метанола к этанолу.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения при осуществлении способа превращения метанола и этанола в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита в легкие олефины получают также моноксид углерода. В этом варианте моноксид углерода необязательно отделяют от легких олефинов. Далее выделенный моноксид углерода можно направлять в зону синтеза этанола с получением источника моноксида углерода для стадии превращения части метанола во втором исходном материале.
В другом варианте объектом изобретения является объединенный способ получения легких олефинов из метанола и этанола, образующихся в ряде установок для синтеза. В этом варианте выполнения изобретения синтез-газ входит в контакт с одним или несколькими металлсодержащими катализаторами в установке для синтеза метанола с образованием первого исходного материала, включающего метанол. Часть метанола в предпочтительном варианте входит в контакт с моноксидом углерода в присутствии каталитической системы в установке для синтеза этанола с образованием второго исходного материала, включающего этанол. Первый исходный материал и второй исходный материал необязательно в объединенном потоке вводят в процесс превращения метанола и этанола в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита в легкие олефины, например в реакционную систему КвО.
В этом варианте массовое отношение метанола к этанолу в объединенном потоке можно регулировать варьированием реакционных условий в установке для синтеза этанола. Так, например, повышение реакционной температуры в установке для синтеза этанола обычно приводит к увеличению образования этанола. Дополнительно или по другому варианту количество образующегося этанола можно варьировать путем регулирования количества метанола, отводимого из установки для синтеза метанола, которое направляют в установку для синтеза этанола, например механическим регулированием одного или нескольких устройств для регулирования потоков. Часть первого исходного материала (например, часть метанола) необязательно пропускают в обход установки для синтеза этанола и направляют в реакционную систему КвО без пропускания через установку для синтеза этанола.
На фиг. 2 проиллюстрирован один вариант выполнения настоящего изобретения, в котором установка для синтеза метанола работает параллельно установке для синтеза этанола. Как показано, поток 200 природного газа, включающий природный газ, направляют в установку 201 для генерирования синтез-газа. В идеальном варианте поток 200 природного газа включает меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 1 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 0,01 мас.% серусодержащих соединений в пересчете на общую массу потока 200 природного газа. В установке 201 для генерирования синтез-газа природный газ в потоке 200 природного газа входит в контакт с кислородом в условиях, эффективных для превращения природного газа в синтез-газ, который выходит из установки 201 для генерирования синтез-газа в потоке 202 синтез-газа. Обычно получение синтез-газа включает реакцию горения природного газа, главным образом метана, и источника кислорода, например воздуха, с получением водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Способы получения синтез-газа хорошо известны и включают обычный реформинг с водяным паром, автотермический реформинг и их сочетание. Таким образом, установка 201 для генерирования синтез-газа может представлять собой установку реформинга с водяным паром, установку частичного окисления, установку автотермического реформинга и/или объединенную реформинг-установку, например установку, которая объединяет два или большее число этих методов реформинга. В поток 200 природного газа или установку 201 для генерирования синтез-газа из водного потока, не показанного, необязательно добавляют воду с целью повышения содержания воды, а предпочтительно насыщения потока 200 природного газа. Поток 200 природного газа необязательно десульфурируют и/или насыщают по любым методам, описанным выше со ссылкой на фиг. 1.
Поток 202 синтез-газа в идеальном варианте сжимают в одном или нескольких компрессорах, не показанных, и разделяют на первый производный поток 204 синтез-газа и второй производный поток 203 синтез-газа. Синтез-газ в первом производном потоке 204 синтез-газа необязательно сжимают с достижением идеальных нагнетательных характеристик для синтеза метанола. Подобным же образом второй производный поток 203 синтез-газа необязательно сжимают с достижением идеальных нагнетательных характеристик для его превращения в этанол в установке 206 для синтеза этанола. Первый производный поток 204 синтез-газа или его часть направляют в установку 205 для синтеза метанола, в которой синтезгаз в первом производном потоке 204 синтез-газа входит в контакт с катализатором синтеза метанола в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в метанол. Таким образом, в установке 205 для синтеза метанола получают метанолсодержащий поток 207, который необязательно включает легкие фракции, метанол, воду и сивушное масло. Перед разделением компонентов, находящихся в метанолсодержащем потоке 207, метанолсодержащий поток 207 необязательно обрабатывают каустической средой, не показанной, в установке промывки каустической содой, не показанной, в условиях, эффективных для повышения рН метанолсодержащего потока 207.
Между тем, второй производный поток 203 синтез-газа или его часть направляют в установку 206
- 30 008569 для синтеза этанола, необязательно в установку для синтеза моторного спирта, в которой синтез-газ во втором производном потоке 203 синтез-газа входит в контакт с каталитической композицией для синтеза метанола и этанола в условиях, эффективных для образования этанола, который выходит из установки 206 для синтеза этанола в этанолсодержащем потоке 208. Дополнительно или по другому варианту синтез-газ во втором производном потоке 203 синтез-газа входит в контакт с каталитической композицией для синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для получения моторного спирта, который выходит из установки 206 для синтеза этанола в этанолсодержащем потоке 208. Более того, этанолсодержащий поток 208 необязательно включает метанол, легкие фракции, воду и сивушное масло. Как и в случае метанолсодержащего потока 207, этанолсодержащий поток 208 необязательно обрабатывают в установке промывки каустической содой, не показанной, для повышения его рН. Как показано на фиг. 2, метанолсодержащий поток 207 совмещают с этанолсодержащим потоком 208 с получением объединенного спиртосодержащего потока 209.
В предпочтительном варианте объединенный спиртосодержащий поток 209 направляют в сепараторную зону, которая включает установку 210 для выделения легких фракций, такую как колонна отгонки легких фракций, и очистную колонну 213. В установке 210 для выделения легких фракций условия эффективны для разделения объединенного спиртосодержащего потока 209 на поток 211 легких фракций и спиртовой поток 212 в качестве нижней фракции.
В предпочтительном варианте по меньшей мере часть потока 211 легких фракций возвращают в одну или несколько из установки 201 генерирования синтез-газа, установки 205 для синтеза метанола и/или установки 206 для синтеза этанола. Как показано, поток 224, истечение которого регулируют устройством 233 регулирования потока, несет легкие фракции из потока 211 легких фракций в одну или несколько из этих установок. Конкретно поток 227 несет легкие фракции из потока 224 в установку 201 для генерирования синтез-газа. Подобным же образом поток 225 несет легкие фракции из потока 224 в установку 206 для синтеза этанола. Аналогичным образом поток 226 несет легкие фракции из потока 224 в установку для синтеза метанола 205. Истечение легких фракций посредством этих различных потоков необязательно регулируют с помощью устройств 229, 232 и 231 для регулирования потоков. Как показано, часть компонентов, находящихся в потоке 224, может быть удалена из такой системы посредством очистного потока 228. Скорость потока, с которой компоненты удаляют из системы посредством очистного потока 228, необязательно регулируют с помощью устройства 230 регулирования потока.
В одном варианте установка 210 для выделения легких фракций также выполняет функции установки промывки каустической средой. Как показано, поток 235 каустической среды вводят в установку 210 выделения легких фракций в условиях, эффективных для повышения рН объединенного спиртосодержащего потока 209 после его введения в нее. Таким образом, спиртовой поток 212 в качестве нижней фракции может включать соли каустической соды из потока 235 каустической среды.
Как показано, спиртовой поток 212 в качестве нижней фракции направляют в очистную колонну 213, в которой воду и необязательно сивушное масло (не показано) отделяют от метанола и этанола, находящихся в спиртовом потоке 212 в качестве нижней фракции. Таким образом, спиртовой поток 212 в качестве нижней фракции разделяют на водосодержащий поток 215, поток сивушного масла, не показанный, и очищенный спиртовой поток 214, который в предпочтительном варианте направляют в концентратор 216 метанола (в особенности если установка 206 для синтеза этанола включает зону гомологизации, как показано, для которой может, в зависимости от реакционных условий и конкретно используемого катализатора, потребоваться источник метанола). Концентратор 216 метанола необязателен, если установка 206 для синтеза этанола включает зону синтеза моторного спирта, поскольку для процесса синтеза моторного спирта источник метанола не требуется. В предпочтительном варианте водосодержащий поток 215 включает большую часть массы солей каустической соды, которые содержались в спиртовом потоке 212 в качестве нижней фракции.
В концентраторе 216 метанола поток 214 очищенного спирта в предпочтительном варианте подвергают обработке в условиях, эффективных для получения потока 217 концентрированного метанола и потока 218 разбавленного метанола. Поток 217 концентрированного метанола включает большую часть массы метанола, содержащегося в потоке 214 очищенного спирта, и необязательно часть этанола, находящегося в потоке 214 очищенного спирта. И, наоборот, поток 218 разбавленного метанола включает большую часть массы этанола, находящегося в потоке 214 очищенного спирта, и необязательно часть метанола, содержащегося в потоке 214 очищенного спирта. Задача концентратора метанола заключается в получении потока концентрированного метанола (поток 217 концентрированного метанола), часть которого можно направлять в установку 206 для синтеза этанола для того, чтобы он служил в качестве источника метанола для реакции синтеза этанола, если в установке 206 для синтеза этанола как исходный материал требуется метанол. Как показано, поток 217 концентрированного метанола разделяют, предпочтительно в виде аликвотных порций, на рецикловый поток 219 и поток 220. В предпочтительном варианте рецикловый поток 219 богат метанолом, и его направляют в установку 206 для синтеза этанола для того, чтобы он служил в качестве источника метанола для реакции синтеза этанола, которая в ней необязательно протекает. Истечение рециклового потока 219 необязательно регулируют посредством устройства 234 регулирования потока.
- 31 008569
Поток 220, который дериватизируют из потока 217 концентрированного метанола, в предпочтительном варианте совмещают с по меньшей мере частью потока 218 разбавленного метанола с получением объединенного спиртового потока 221.
Объединенный спиртовой поток 221, который в значительной степени включает метанол и этанол, далее направляют в реактор 222 КвО, в котором метанол и этанол, содержащиеся в объединенном спиртовом потоке 221, контактируют с одной или несколькими каталитическими композициями на основе молекулярных сит в условиях, эффективных для образования этилена и пропилена, которые выходят из реактора 222 КвО в содержащем легкие олефины потоке 223.
На фиг. 3 проиллюстрирован другой вариант выполнения настоящего изобретения, в котором установка для синтеза метанола и установка для синтеза этанола расположены последовательно, а не параллельно. Как показано, поток 300 природного газа, включающий природный газ, направляют в установку 301 для генерирования синтез-газа, в которой природный газ превращают в синтез-газ в потоке 302 синтез-газа. Установка 301 для генерирования синтез-газа необязательно включает установку реформинга с водяным паром, установку частичного окисления, установку автотермического реформинга и/или объединенную реформинг-установку, например установку, которая объединяет два или большее число этих способов реформинга. Аналогично изложенному выше, поток 300 природного газа перед или при введении в установку 301 для генерирования синтез-газа необязательно насыщают водой. В предпочтительном варианте поток 302 синтез-газа направляют в зону сжатия, не показанную, в которой поток 302 синтезгаза сжимают до давления, благоприятного для его превращения в метанол. После сжатия поток 302 синтез-газа направляют в установку 305 для синтеза метанола для его превращения в метанол. В установке для синтеза метанола поток 302 синтез-газа входит в контакт с одним или несколькими катализаторами синтеза метанола в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части синтез-газа в сырой метанол, который выходит из установки для синтеза метанола посредством метанолсодержащего потока 307. Непрореагировавший синтез-газ из установки 305 для синтеза метанола необязательно возвращают в зону сжатия.
Метанолсодержащий поток 307, который выходит из установки 305 для синтеза метанола, в предпочтительном варианте включает легкие фракции, метанол, воду и сивушное масло. Как показано, по меньшей мере часть метанолсодержащего потока 307 направляют в установку 306 для синтеза этанола, которая необязательно включает зону гомологизации (хотя она могла бы включать зону синтеза моторного спирта). В установке 306 для синтеза этанола по меньшей мере часть метанолсодержащего потока 307 входит в контакт с моноксидом углерода, предпочтительно с водородом и необязательно с диоксидом углерода в присутствии одного или нескольких катализаторов синтеза этанола в условиях, эффективных для образования этанола. Этанол, образовавшийся в установке 306 для синтеза этанола, выходит из нее посредством этанолсодержащего потока 308.
В альтернативном варианте, не показанном, синтез-газ также направляют в установку 306 для синтеза этанола. В этом варианте синтез-газ входит в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в установке 306 для синтеза этанола в условиях, эффективных для образования этанола, спирта С3 и спирта С4, которые выходят из нее посредством этанолсодержащего потока 308.
В зависимости от реакционных условий и конкретного катализатора, используемого в установке 306 для синтеза этанола, весь или часть метанола, которую вводят в установку 306 для синтеза этанола, может быть превращена в этанол. Поскольку в соответствии с настоящим изобретением необходимо получение спиртосодержащего потока, который включает как метанол, так и этанол, часть метанола из метанолсодержащего потока 307 необязательно пропускают в обход установки 306 для синтеза этанола, как показано в виде обводного потока 337, истечение которого регулируют устройством 336 регулирования потока. В идеальном варианте, как показано на фиг. 3, обводной поток 337 перед его введением в сепараторную зону для удаления из него нежелательных компонентов повторно объединяют с этанолсодержащим потоком 308.
Как показано, этанолсодержащий поток 308, который включает метанол, этанол, воду, легкие фракции и сивушное масло, вводят в установку 310 для выделения легких фракций. В установке 310 для выделения легких фракций легкие фракции, находящиеся в этанолсодержащем потоке 308, отделяют от других содержащихся в нем компонентов. Конкретно в установке 310 для выделения легких фракций этанолсодержащий поток 308 подвергают обработке в условиях, эффективных для получения потока 311 легких фракций и спиртового потока 312 в качестве нижней фракции. В предпочтительном варианте поток 311 легких фракций включает большую часть массы легких фракций, которые находились в этанолсодержащем потоке 308, в то время как спиртовой поток 312 в качестве нижней фракции включает большую часть массы метанола, этанол, воду и сивушное масло, находившиеся в этанолсодержащем потоке 308.
В предпочтительном варианте часть потока 311 легких фракций посредством потока 324 направляют в одну или несколько из установки 301 генерирования синтез-газа, установки 305 для синтеза метанола и установки 306 для синтеза этанола. Как проиллюстрировано, поток 324 направляют в установку 301 для генерирования синтез-газа посредством потока 327, в установку 305 для синтеза метанола посредством потока 326 и в установку 306 для синтеза этанола посредством потока 325. Скорость истечения, с
- 32 008569 которой поток 311 легких фракций или его часть направляют в эти установки, можно варьировать устройствами 329, 331, 332 и/или 333 для регулирования потоков. В предпочтительном варианте часть легких фракций удаляют из такой системы посредством очистного потока 328, истечение которого можно регулировать устройством 330 регулирования потока.
Как указано выше, установка 310 для выделения легких фракций необязательно также выполняет функции установки промывки каустической содой. Как показано, поток 335 каустической соды вводят в установку 310 для выделения легких фракций в условиях, эффективных для повышения рН спиртового потока 312 в качестве нижней фракции. В результате спиртовой поток 312 в качестве нижней фракции необязательно включает, в дополнение к метанолу, этанолу, воде и сивушному маслу, соли каустической соды. Как показано, спиртовой поток 312 в качестве нижней фракции направляют в очистную колонну 313 для удаления содержащейся в нем воды. Таким образом, очистная колонна 313 работает с разделением спиртового потока 312 в качестве нижней фракции на поток 314 очищенного спирта и водосодержащий поток 315. В предпочтительном варианте водосодержащий поток 315 включает большую часть массы воды, которая находилась в спиртовом потоке 312 в качестве нижней фракции. Подобным же образом поток 314 очищенного спирта в предпочтительном варианте включает большую часть массы метанола и этанола, находящихся в спиртовом потоке 312 в качестве нижней фракции. В очистной колонне 313 необязательно также образуется боковой вытяжной поток, не показанный, благодаря чему большую часть массы сивушного масла, которое содержалось в спиртовом потоке 312 в качестве нижней фракции, из него удаляют. Далее поток 314 очищенного спирта, который включает метанол и этанол, можно направлять в реактор КвО 322, в котором метанол и этанол, содержащиеся в нем, превращают в легкие олефины, которые выходят из реактора КвО 322 посредством содержащего легкие олефины потока 323.
Массовое отношение образующихся метанола к этанолу в потоке 314 очищенного спирта можно регулировать варьированием количества катализатора синтеза метанола в установке 305 для синтеза метанола и/или варьированием количества катализатора синтеза этанола в установке 306 для синтеза этанола. Дополнительно или по другому варианту массовое отношение образующихся метанола к этанолу в потоке 314 очищенного спирта можно регулировать варьированием истечения синтез-газа в потоке 302 синтез-газа или варьированием истечения потока синтез-газа, не показанного, который направляют в установку 306 для синтеза этанола (если установка 306 для синтеза этанола включает зону синтеза моторного спирта). Если для работы установки 306 для синтеза этанола требуется метанольное сырье, тогда массовое отношение образующихся метанола к этанолу в потоке 314 очищенного спирта можно регулировать варьированием количества метанола, который направляют в зону 306 синтеза этанола посредством метанолсодержащего потока 307, например, с помощью одного или нескольких устройств для регулирования истечения. Подобным же образом массовое отношение образующихся метанола к этанолу в потоке 314 очищенного спирта можно регулировать управлением работой одного или нескольких из устройств 329, 331, 332, 330, 333 и/или 336 для регулирования потоков. Наконец, массовое отношение образующихся метанола к этанолу в потоке 314 очищенного спирта можно варьировать изменением реакционных условий, например температуры, в установке 306 для синтеза этанола.
На фиг. 4 проиллюстрирован другой вариант выполнения настоящего изобретения, в котором синтез метанола и синтез этанола протекают в единственной реакционной зоне. Как показано, поток 400 природного газа, включающий природный газ, направляют в установку 401 для генерирования синтезгаза, которая необязательно включает установку реформинга с водяным паром, установку частичного окисления, установку автотермического реформинга и/или объединенную реформинг-установку. Как и в приведенных выше вариантах, в поток 400 природного газа и/или установку 401 для генерирования синтез-газа с целью повышения в ней концентрации воды необязательно добавляют воду. В установке 401 для генерирования синтез-газа природный газ из потока 400 природного газа превращают в синтез-газ, который выходит из установки 401 для генерирования синтез-газа посредством потока 402 синтез-газа.
В предпочтительном варианте поток 402 синтез-газа направляют в объединенную установку 406 для синтеза, в которой синтез-газ из потока 402 синтез-газа входит в контакт с одним или несколькими каталитическими композициями в условиях, эффективных для получения метанола и воды, которые выходят из объединенной установки 406 для синтеза посредством спиртового потока 408. Объединенная установка 406 для синтеза содержит как катализатор синтеза метанола, так и катализатор синтеза этанола (такие как, хотя ими их список не ограничен, катализатор гомологизации и катализатор синтеза моторного спирта) и работает с получением как метанола, так и этанола, которые выходят из объединенной установки для синтеза с водой, легкими фракциями и сивушным маслом посредством спиртового потока 408.
Если в объединенной установке 406 для синтеза используют катализатор синтеза этанола, для которого при получении этанола требуется метанольное сырье, тогда в предпочтительном варианте объединенная установка 406 для синтеза также принимает метанол из источника метанола. Однако предполагается, что количество метанола, образующегося в объединенной установке 406 для синтеза вследствие синтеза метанола, может быть достаточным для получения достаточного количества метанола для снабжения реакции синтеза этанола в объединенной установке 406 для синтеза. Метанол, который необязательно принимается объединенной установкой 406 для синтеза, в предпочтительном варианте входит в контакт с моноксидом углерода и предпочтительно с водородом, а также с одним или несколькими ката
- 33 008569 лизаторами синтеза этанола в условиях, эффективных для образования этанола. По другому варианту синтез-газ из потока 402 синтез-газа в объединенной зоне 406 синтеза входит в контакт с катализатором синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в моторный спирт.
В предпочтительном варианте спиртовой поток 408 далее направляют в сепараторную зону. Как показано, спиртовой поток 408 направляют в установку 410 для выделения легких фракций, в которой спиртовой поток 408 разделяют на поток 411 легких фракций и спиртовой поток 412 в качестве нижней фракции. Поток 411 легких фракций в предпочтительном варианте включает большую часть массы легких фракций, которые находились в спиртовом потоке 408, в то время как спиртовой поток 412 в качестве нижней фракции в предпочтительном варианте включает большую часть массы метанола, этанол, сивушное масло и воду, которые находились в спиртовом потоке 408. В идеальном варианте по меньшей мере часть потока 411 легких фракций возвращают в одну или несколько из установки 401 генерирования синтез-газа и объединенной установки 406 для синтеза. Как показано, поток 427 и поток 426 поставляют легкие фракции соответственно в установку для генерирования синтез-газа и объединенную установку для синтеза. Скорость потока, с которой легкие фракции поставляются в эти установки, необязательно регулируют посредством устройств 429, 431 и 433 для регулирования потоков. Если требуется возврат в процесс легких фракций, тогда часть потока 411 легких фракций в предпочтительном варианте из реакционной системы удаляют, как показано, с помощью очистного потока 428. Скорость потока, с которой нежелательные компоненты удаляют из реакционной системы, необязательно регулируют устройством регулирования потока 430.
Как указано выше, установка 410 для выделения легких фракций необязательно также выполняет функции установки промывки каустической содой с целью повышения рН выходящих из нее потоков. Как показано, поток 435 каустической соды вводят в установку 410 для выделения легких фракций. В результате спиртовой поток 412 в качестве нижней фракции необязательно включает, в дополнение к метанолу, этанолу, воде и сивушному маслу, соли каустической соды.
Далее спиртовой поток 412 в качестве нижней фракции направляют в очистную колонну 413, в которой воду и сивушное масло отделяют от метанола и этанола, находящихся в спиртовом потоке 412 в качестве нижней фракции. Конкретно при введении в очистную колонну 413 спиртовой поток 412 в качестве нижней фракции подвергают обработке в условиях, эффективных для получения потока 414 очищенного спирта и водосодержащего потока 415. В предпочтительном варианте водосодержащий поток 415 включает большую часть массы воды, содержащейся в спиртовом потоке 412 в качестве нижней фракции. Подобным же образом очищенный спиртовой поток 414 в предпочтительном варианте включает большую часть массы метанола и этанола, находящихся в спиртовом потоке 412 в качестве нижней фракции. Более того, в предпочтительном варианте большая часть массы сивушного масла, содержащегося в спиртовом потоке в качестве нижней фракции, выходит из очистной колонны 413 посредством бокового вытяжного потока, не показанного.
В одном варианте, как показано, с целью подготовить источник метанола для объединенной установки 406 для синтеза весь или часть потока 414 очищенного спирта предпочтительнее направлять в концентратор 416 метанола. При введении в концентратор 416 метанола поток 414 очищенного спирта подвергают обработке в условиях, эффективных для получения потока 417 концентрированного метанола и потока 418 разбавленного метанола. Поток 417 концентрированного метанола в предпочтительном варианте включает большую часть массы метанола, который содержался в потоке 414 очищенного спирта, в то время как поток 418 разбавленного метанола в предпочтительном варианте включает большую часть массы этанола, находящегося в потоке 414 очищенного спирта.
В предпочтительном варианте часть потока 417 концентрированного метанола далее направляют в объединенную установку 406 для синтеза, как показано, посредством рециклового потока 419. Скорость потока, с которой метанол подают в объединенную установку 406 для синтеза, необязательно регулируют устройством 434 регулирования потока. Оставшуюся часть потока 417 концентрированного метанола, показанную как поток 420, в предпочтительном варианте совмещают с потоком 418 разбавленного метанола с получением объединенного спиртового потока 421. Объединенный спиртовой поток 421 далее направляют в реактор 422 КвО, в котором метанол и этанол, содержащиеся в объединенном спиртовом потоке 421, контактируют с одной или несколькими каталитическими композициями на основе молекулярных сит в условиях, эффективных для образования этилена и пропилена, которые выходят из нее в содержащем легкие олефины потоке 423.
Реакционные условия в объединенной установке 406 для синтеза можно варьировать широко. В одном варианте условия включают манометрическое давление примерно 1400 фунтов/кв.дюйм (9653 кПа) и температуру в интервале от 400 до 500°Е (от 204 до 260°С). Композиция исходного газа, который направляют в объединенную установку 406 для синтеза, необязательно включает примерно 85 мол.% водорода, примерно 3 мол.% моноксида углерода, примерно 2 мол.% диоксида углерода и примерно 10 мол.% метана. В этих условиях катализаторы синтеза этанола, такие как К2СО2/сульфиды СоМо, обычно обеспечивают превращение синтезированного метанола в этанол. Было установлено, что даже при высоких соотношениях Н2/СО количество углеводородов (полностью насыщенных, некислородсодержащих), образующихся в объединенной установке 406 для синтеза в этих условиях, оказывается приемлемо низким
- 34 008569 (примерно 2 мас.% при 550°Е (288°С)).
В этом варианте синтеза моторного спирта концентратор 416 метанола необязателен, и поток 424 очищенного спирта, который включает метанол и этанол, необязательно подают непосредственно в реактор 422 КвО.
В другом варианте объектом настоящего изобретения является способ получения спиртосодержащего потока, который включает метанол и моторный спирт и который приемлем для применения в качестве исходного материала для реакционной системы КвО. В этом варианте метанол синтезируют в установке для синтеза метанола, а моторный спирт синтезируют в установке для синтеза моторного спирта, которая включает зону синтеза моторного спирта. Спиртосодержащий поток особенно приемлем для применения в реакционной системе КвО. Таким образом, в одном варианте объектом настоящего изобретения является система для получения легких олефинов, которая включает установку для синтеза метанола, установку для синтеза моторного спирта и реакционную систему КвО.
В одном варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов. Этот способ включает стадию подготовки спиртосодержащего потока, включающего метанол, этанол, один или несколько спиртов С3 и один или несколько спиртов С4. По меньшей мере часть спиртосодержащего потока в реакционной зоне входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для образования этилена и пропилена. В предпочтительном варианте этилен и пропилен выходят в отходящем потоке, обладающем массовым отношением этилена к пропилену больше 1,0. Что касается интервалов, то предпочтительное массовое отношение этилена к пропилену составляет от примерно 1,1 до примерно 2,5, а наиболее предпочтительно от примерно 1,2 до примерно 1,5.
Этот способ далее необязательно включает стадию отделения основной части этилена от основной части пропилена с получением этиленсодержащего потока и пропиленсодержащего потока. Этиленсодержащий поток необязательно входит в контакт с катализатором полимеризации в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части содержащегося в нем этилена в полиэтилен. Дополнительно или по другому варианту пропиленсодержащий поток входит в контакт с катализатором полимеризации в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части содержащегося в нем пропилена в полипропилен.
Такой способ необязательно включает стадию подготовки метанолсодержащего потока, включающего метанол, подготовки содержащего моторный спиртовой потока, включающего этанол, спирт С3 и спирт С4, и объединения метанолсодержащего потока и содержащего моторный спирт потока с получением спиртосодержащего потока.
Точный состав спиртосодержащего потока можно варьировать при условии, что спиртосодержащий поток включает метанол, этанол, один или нескольких спиртов С3 и один или нескольких спиртов С4. В идеальном варианте спиртосодержащий поток включает меньше 91 мас.% метанола, необязательно меньше 85 мас.% метанола или меньше 80 мас.% метанола в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается интервалов, то спиртосодержащий поток необязательно включает от примерно 82 до 95 мас.% метанола, предпочтительно от примерно 84 до примерно 93 мас.% метанола, более предпочтительно от примерно 86 до примерно 91 мас.% метанола, а наиболее предпочтительно примерно 88 мас.% метанола в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока.
Предпочтительный спиртосодержащий поток включает по меньшей мере примерно 5 мас.% этанола, более предпочтительно по меньшей мере примерно 10 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно примерно 12 мас.% этанола в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается интервалов, то спиртосодержащий поток необязательно включает от примерно 6 до примерно 18 мас.% этанола, предпочтительно от примерно 8 до примерно 16 мас.% этанола, а наиболее предпочтительно от примерно 10 до примерно 14 мас.% этанола в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока.
Этот спиртосодержащий поток необязательно включает меньше 15, предпочтительно меньше 10, а наиболее предпочтительно меньше 5 мас.% спиртов С3 в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается границ более низкого диапазона, то спиртосодержащий поток необязательно включает больше 1, больше 2 или больше 4 мас.% спиртов С3 в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается интервалов, то спиртосодержащий поток необязательно включает от примерно 1,7 до примерно 27 мас.%, от примерно 3,3 до примерно 20 мас.% или от примерно 5 до примерно 13,3 мас.% спиртов СЗ в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока.
В предпочтительном варианте спиртосодержащий поток включает меньше 5, более предпочтительно меньше 3, а наиболее предпочтительно меньше 1 мас.% спиртов С4 в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается границ более низкого диапазона, то спиртосодержащий поток необязательно включает больше 10, больше 100 или больше 500 мас.ч./млн спиртов С4 в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Что касается интервалов, то спиртосодержащий поток необязательно включает от примерно 0,03 до примерно 7 мас.%, от примерно 0,3 до примерно 3,3 мас.% или от примерно 0,7 до примерно 1,7 мас.% спиртов С4 в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока. Предпочтительное значение массового отношения метанола к спиртам С2-С4 в спиртосодержащем потоке составляет от примерно 0,1 до примерно 4,0, а более предпочтительно от примерно 0,33 до примерно 3,0.
- 35 008569
В другом варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов из синтезгаза. Этот предлагаемый по изобретению способ включает стадию контактирования первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока, включающего метанол и воду. Второй поток синтез-газа, включающий моноксид углерода, диоксид углерода и водород, входит в контакт с катализатором синтеза моторного спирта во вторых условиях, эффективных для получения содержащего моторный спирт потока, включающего этанол, пропанол и бутанол. Обе вышеописанные стадии контактирования в предпочтительном варианте осуществляют параллельно между собой. По меньшей мере часть метанолсодержащего потока объединяют с по меньшей мере частью содержащего моторный спирт потока с получением объединенного потока. По меньшей мере часть этого объединенного потока в реакционной зоне входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в третьих условиях, эффективных для получения этилена и пропилена.
В этом варианте спиртосодержащий поток необязательно включает метанол, моторный спирт и воду. Таким образом, каталитические композиции на основе молекулярных сит, используемые для превращения кислородсодержащих веществ в легкие олефины, могут оказаться способными допускать наличие в спиртосодержащем потоке некоторого количества воды. Однако для повышения эффективности работы реактора перед контактированием спиртов в спиртосодержащем потоке с каталитической композицией на основе молекулярного сита в условиях, эффективных для превращения спиртов в легкие олефины, основную массу воды из спиртосодержащего потока предпочтительнее удалять. Таким образом, спиртосодержащий поток необязательно включает меньше примерно 3 мас.% воды, более предпочтительно меньше примерно 1 мас.% воды, а наиболее предпочтительно меньше примерно 0,2 мас.% воды.
Спиртосодержащий поток может также включать легкие фракции, такие как моноксид углерода, метан и водород. Если так, тогда в предпочтительном варианте способ включает стадию удаления из по меньшей мере части спиртосодержащего потока по меньшей мере части, предпочтительно большей части, массы легких фракций.
В одном варианте выполнения настоящего изобретения в процессе превращения метанола и моторного спирта в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита в легкие олефины получают также моноксид углерода. В этом варианте моноксид углерода необязательно отделяют от легких олефинов. Далее выделенный моноксид углерода можно направлять в зону синтеза метанола и/или зону синтеза моторного спирта с получением источника моноксида углерода для превращения синтезгаза в метанол или для превращения синтез-газа в моторный спирт.
Аналогичным образом в одном варианте выполнения настоящего изобретения в процессе превращения метанола и моторного спирта в легкие олефины в присутствии каталитической композиции на основе молекулярного сита получают также водород. В этом варианте водород необязательно отделяют от легких олефинов. Затем выделенный водород можно направлять в зону синтеза метанола и/или в зону синтеза моторного спирта с получением источника водорода для стадии превращения синтез-газа в метанол или для превращения синтез-газа в моторный спирт.
Этот способ далее необязательно включает стадии получения синтез-газа (например, одного или как первого, так и второго потоков синтез-газа) из природного газа. Так, например, этот способ необязательно включает стадию контактирования потока природного газа с кислородом в четвертых условиях, эффективных для превращения потока природного газа в поток исходного синтез-газа. Поток исходного синтез-газа можно выделять с получением первого потока синтез-газа и второго потока синтез-газа.
В другом варианте объектом изобретения является способ получения спиртовой смеси, приемлемой для применения в качестве исходного материала для реакционной системы превращения кислородсодержащего вещества в олефины. В этом варианте объект изобретения включает стадию контактирования первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока, включающего метанол и воду. Второй поток синтез-газа, включающий моноксид углерода, диоксид углерода и водород, входит в контакт с катализатором синтеза моторного спирта во вторых условиях, эффективных для получения содержащего моторный спирт потока, включающего этанол, пропанол и бутанол. По меньшей мере часть метанолсодержащего потока объединяют с по меньшей мере частью содержащего моторный спирт потока с получением объединенного потока, который в предпочтительном варианте обладает значением массового отношения метанола к спиртам С2-С4 от примерно 0,1 до примерно 4,0, предпочтительно от примерно 0,33 до примерно 3,0, а наиболее предпочтительно от примерно 0,5 до примерно 1,0. Из объединенного потока необязательно удаляют большую часть массы воды с получением сухого объединенного потока. Сухой объединенный поток в предпочтительном варианте включает меньше 10 мас.%, предпочтительно меньше 5 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 2 мас.% воды в пересчете на общую массу сухого объединенного поток. Этот вариант необязательно включает стадию направления объединенного потока или его части (либо аликвотной, либо неаликвотной части) в реакционную систему КвО.
Тем не менее, еще в одном варианте объектом изобретения является способ получения легких олефинов из синтез-газа. Изобретение включает стадию контактирования первого потока синтез-газа, вклю
- 36 008569 чающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первых условиях, эффективных для получения метаноласодержащего потока, включающего метанол и воду. Второй поток синтез-газа, включающий моноксид углерода, диоксид углерода и водород, входит в контакт с катализатором синтеза моторного спирта во вторых условиях, эффективных для получения содержащего моторный спирт потока, включающего этанол, пропанол и бутанол. По меньшей мере часть метанолсодержащего потока объединяют с по меньшей мере частью содержащего моторный спирт потока с получением объединенного потока. По меньшей мере часть этого объединенного потока в реакционной системе входит в контакт с каталитической композицией на основе молекулярного сита в третьих условиях, эффективных для превращения метанола, этанола, необязательно пропанола и необязательно бутанола в легкие олефины. Отходящий поток выходит из реакционной системы, где этот отходящий поток включает этилен и пропилен и обладает значением массового соотношения этилена к пропилену от примерно 0,9 до примерно 3,0, предпочтительно от примерно 1,1 до примерно 2,5, а наиболее предпочтительно от примерно 1,2 до примерно 1,5.
Зона синтеза моторного спирта необязательно составляет часть существующей системы синтеза метанола. В этом варианте слои в установке для синтеза метанола в предпочтительном варианте заменяют слоями, приемлемыми для синтеза моторного спирта. Реакторные слои, которые предпочтительнее неподвижных слоев в метанольных реакторах, включают суспензионные слои и/или псевдоожиженные слои для моторного спирта. Дополнительно или по другому варианту в систему синтеза метанола можно вводить вторую установку для синтеза моторного спирта, обладающую зоной синтеза моторного спирта, как это изложено ниже со ссылкой на фиг. 6-7.
На фиг. 6 проиллюстрирован один вариант выполнения настоящего изобретения, в котором установка для синтеза метанола работает параллельно установке для синтеза моторного спирта. Как показано, поток 600 природного газа, включающий природный газ, направляют в установку 601 для генерирования синтез-газа. В идеальном варианте поток 600 природного газа включает меньше 5 мас.%, более предпочтительно меньше 1 мас.%, а наиболее предпочтительно меньше 0,01 мас.% серусодержащих соединений в пересчете на общую массу потока 600 природного газа. В установке 201 для генерирования синтез-газа природный газ в потоке 600 природного газа входит в контакт с кислородом в условиях, эффективных для превращения природного газа в синтез-газ, который выходит из установки 601 для генерирования синтез-газа в потоке 602 синтез-газа. Обычно получение синтез-газа включает реакцию горения природного газа, главным образом, метана, и источника кислорода, например воздуха, с образованием водорода, моноксида углерода и/или диоксида углерода. Способы получения синтез-газа хорошо известны и включают обычный реформинг с водяным паром, автотермический реформинг или их сочетание. Таким образом, установкой 601 для генерирования синтез-газа может быть установка реформинга с водяным паром, установка частичного окисления, установка автотермического реформинга и/или объединенная реформинг-установка, например установка, которая объединяет два или большее число этих способов реформинга. В поток 600 природного газа или установку 601 для генерирования синтез-газа необязательно добавляют воду из водного потока, не показанного, с целью повышения содержания воды, а предпочтительно насыщения потока 600 природного газа. Поток 600 природного газа необязательно десульфурируют и/или насыщают по любому из методов, описанных выше со ссылкой на фиг. 1.
Поток 602 синтез-газа в идеальном варианте сжимают в одном или нескольких компрессорах, не показанных, и разделяют на первый производный поток 604 синтез-газа и второй производный поток 603 синтез-газа. Синтез-газ в первом производном потоке 604 синтез-газа необязательно сжимают с достижением идеальных нагнетательных характеристик для синтеза метанола. Подобным же образом второй производный поток 603 синтез-газа необязательно сжимают с достижением идеальных нагнетательных характеристик для его превращения в моторный спирт в установке 606 для синтеза моторного спирта. Первый производный поток 604 синтез-газа или его часть направляют в установку 605 для синтеза метанола, в которой синтез-газ в первом производном потоке 604 синтез-газа входит в контакт с катализатором синтеза метанола в условиях, эффективных для превращения синтез-газа в метанол. Таким образом, в установке 605 для синтеза метанола образуется метанолсодержащий поток 607, который необязательно включает легкие фракции, метанол, воду и сивушное масло. Перед разделением компонентов, находящихся в метанолсодержащем потоке 607, этот метанолсодержащий поток 607 необязательно обрабатывают каустической средой, не показанной, в установке промывки каустической содой, не показанной, в условиях, эффективных для повышения рН метанолсодержащего потока 607.
Между тем, второй производный поток 603 синтез-газа или его часть направляют в установку 606 для синтеза моторного спирта, в которой синтез-газ во втором производном потоке 603 синтез-газа входит в контакт с каталитической композицией синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для образования моторного спирта, например спиртов С2-С4, которые выходят из установки 606 для синтеза моторного спирта в содержащем моторный спирт потоке 608. Более того, содержащий моторный спирт поток 608 необязательно включает метанол, легкие фракции, воду и сивушное масло. Как и в случае с метанолсодержащим потоком 607, содержащий моторный спирт поток 608 необязательно обрабатывают в установке промывки каустической содой, не показанной, для повышения его рН. Как показано на фиг. 6, метанолсодержащий поток 607 объединяют с содержащим моторный спирт потоком 608 с получением
- 37 008569 объединенного спиртосодержащего потока 609.
В предпочтительном варианте объединенный спиртосодержащий поток 609 направляют в сепараторную зону, которая включает установку 610 для выделения легких фракций, такую как колонна отгонки легких фракций, и очистную колонну 613. В установке 610 для выделения легких фракций условия эффективны для разделения объединенного спиртосодержащего потока 609 на поток 611 легких фракций и спиртовой поток 612 в качестве нижней фракции.
По меньшей мере часть потока 611 легких фракций в предпочтительном варианте возвращают в одну или несколько из установки 601 генерирования синтез-газа, установки 605 для синтеза метанола и установки 606 для синтеза моторного спирта. Как показано, поток 624, истечение которого регулируют устройством 633 регулирования потока, несет легкие фракции из потока 611 легких фракций в одну или несколько из этих установок. Конкретно поток 627 несет легкие фракции из потока 624 в установку 601 для генерирования синтез-газа. Подобным же образом поток 625 несет легкие фракции из потока 624 в установку 606 для синтеза моторного спирта. Подобным же образом поток 626 несет легкие фракции из потока 624 в установку 605 для синтеза метанола. Истечение легких фракций посредством этих различных потоков необязательно регулируют с помощью устройств 629, 632 и 631 для регулирования потоков. Как показано, часть компонентов, находящихся в потоке 624, может быть удалена из такой системы посредством очистного потока 628. Скорость потока, с которой компоненты удаляют из такой системы посредством очистного потока 628, необязательно регулируют с помощью устройства 630 регулирования потока.
В одном варианте установка 610 для выделения легких фракций также выполняет функции установки промывки каустической содой. Как показано, поток 635 каустической соды вводят в установку 610 выделения легких фракций в условиях, эффективных для повышения рН объединенного спиртосодержащего потока 609 после того, как его вводят в нее. Таким образом, спиртовой поток 612 в качестве нижней фракции может включать соли каустической соды из потока 635 каустической соды.
Как показано, спиртовой поток 612 в качестве нижней фракции направляют в очистную колонну 613, в которой от метанола и моторного спирта, содержащихся в спиртовом потоке 612 в качестве нижней фракции, отделяют воду и необязательно сивушное масло, не показанные. Таким образом, спиртовой поток 612 в качестве нижней фракции разделяют на водосодержащий поток 615, поток сивушного масла, не показанный, и поток 614 очищенного спирта. Водосодержащий поток 615 в предпочтительном варианте включает большую часть массы солей каустической соды, которые содержались в спиртовом потоке 612 в качестве нижней фракции.
Далее поток 614 очищенного спирта, который в значительной степени включает метанол и моторный спирт, направляют в реактор 622 КвО, в котором метанол и моторный спирт, находящиеся в потоке 614 очищенного спирта, контактируют с одной или несколькими каталитическими композициями на основе молекулярных сит в условиях, эффективных для образования этилена и пропилена, которые выходят из реактора 622 КвО, в содержащем легкие олефины потоке 623.
На фиг. 7 проиллюстрирован другой вариант выполнения настоящего изобретения, в котором установка для синтеза метанола и установка для синтеза моторного спирта расположены последовательно, а не параллельно. Фиг. 7 практически аналогична фиг. 3, которую обсуждали выше, причем основное отличие заключается в том, что в варианте, представленном на фиг. 3, применяют установку 306 для синтеза этанола, а в варианте, представленном на фиг. 7, применяют установку 706 для синтеза моторного спирта. Как показано, поток 700 природного газа, включающий природный газ, направляют в установку 701 для генерирования синтез-газа, в которой природный газ превращают в синтез-газ в потоке 702 синтез-газа. Установка 701 для генерирования синтез-газа необязательно включает установку реформинга с водяным паром, установку частичного окисления, установку автотермического реформинга и/или объединенную реформинг-установку, например установку, которая объединяет два или большее число этих способов реформинга. Аналогично изложенному выше, поток 700 природного газа перед или при введении в установку 701 для генерирования синтез-газа необязательно насыщают водой. В предпочтительном варианте поток 702 синтез-газа направляют в зону сжатия, не показанную, в которой поток 702 синтезгаза сжимают до давления, благоприятного для его превращения в метанол. После сжатия поток 702 синтез-газа направляют в установку 705 для синтеза метанола для его превращения в метанол. В установке для синтеза метанола поток 702 синтез-газа входит в контакт с одним или несколькими катализаторами синтеза метанола в условиях, эффективных для превращения по меньшей мере части синтез-газа в сырой метанол, который выходит из установки для синтеза метанола посредством метанолсодержащего потока 707. Непрореагировавший синтез-газ из установки 705 для синтеза метанола необязательно возвращают в зону сжатия.
Метанолсодержащий поток 707, который выходит из установки 705 для синтеза метанола, в предпочтительном варианте включает легкие фракции, метанол, воду и сивушное масло. Как показано, по меньшей мере часть метанолсодержащего потока 707 направляют в установку 706 для синтеза моторного спирта, которая в предпочтительном варианте включает зону синтеза моторного спирта. В установке 706 для синтеза моторного спирта по меньшей мере часть метанолсодержащего потока 707 входит в контакт с моноксидом углерода, предпочтительно с водородом и необязательно с диоксидом углерода в присут
- 38 008569 ствии одного или нескольких катализаторов синтеза моторного спирта в условиях, эффективных для образования моторного спирта. Моторный спирт, образующийся в установке 706 для синтеза моторного спирта, выходит из нее посредством содержащего моторный спирт потока 708.
В зависимости от реакционных условий и конкретного катализатора, используемого в установке 706 для синтеза моторного спирта, весь или часть метанола, который вводят в установку 706 для синтеза моторного спирта, может быть превращена в моторный спирт. Поскольку в соответствии с настоящим изобретением необходимо получение спиртосодержащего потока, который включает как метанол, так и моторный спирт, часть метанола из метанолсодержащего потока 707 необязательно пропускают в обход установки 706 для синтеза моторного спирта, как показано в виде обводного потока 737, истечение которого регулируют с помощью устройства 736 для регулирования истечения. В идеальном варианте, как показано, на фиг. 7, обводной поток 737 повторно объединяют с содержащим моторный спирт потоком 708 перед его введением в сепараторную зону для удаления из него нежелательных компонентов.
Как показано, содержащий моторный спирт поток 708, который включает метанол, моторный спирт, воду, легкие фракции и сивушное масло, вводят в установку 710 для выделения легких фракций. В установке 710 для выделения легких фракций легкие фракции в содержащем моторный спирт потоке 708 отделяют от других содержащихся в нем компонентов. Конкретно в установке 710 для выделения легких фракций содержащий моторный спирт поток 708 подвергают обработке в условиях, эффективных для получения потока 711 легких фракций и спиртового потока 712 в качестве нижней фракции. Поток 711 легких фракций в предпочтительном варианте включает большую часть массы легких фракций, которые находились в этанолсодержащем потоке 708, в то время как спиртовой поток 712 в качестве нижней фракции включает большую часть массы метанола, моторный спирт, воду и сивушное масло, находящиеся в содержащем моторный спирт потоке 708.
В предпочтительном варианте часть потока 711 легких фракций направляют посредством потока 724 в одну или несколько из установки 701 генерирования синтез-газа, установки 705 для синтеза метанола и/или установки 706 для синтеза моторного спирта. Как проиллюстрировано, поток 724 направляют в установку 701 для генерирования синтез-газа посредством потока 727, в установку 705 для синтеза метанола посредством потока 726 и в установку 706 для синтеза моторного спирта посредством потока 725. Скорость потока, с которой поток 711 легких фракций или его часть направляют в эти установки, можно варьировать с помощью устройств 729, 731, 732 и 733 для регулирования потоков. В предпочтительном варианте часть легких фракций удаляют из такой системы посредством очистного потока 728, истечение которого можно регулировать с помощью устройства 730 для регулирования истечения.
Как указано выше, установка 710 для выделения легких фракций необязательно также выполняет функции установки промывки каустической содой. Как показано, поток 735 каустической соды вводят в установку 710 для выделения легких фракций в условиях, эффективных для повышения рН спиртового потока 712 в качестве нижней фракции. В результате спиртовой поток 712 в качестве нижней фракции необязательно включает, в дополнение к метанолу, моторному спирту, воде и сивушному маслу, соли каустической соды. Как показано, спиртовой поток 712 в качестве нижней фракции направляют в очистную колонну 713 для удаления содержащейся в нем воды. Таким образом, очистная колонна 713 работает для разделения спиртового потока 712 в качестве нижней фракции на поток 714 очищенного спирта и водосодержащий поток 715. В предпочтительном варианте водосодержащий поток 715 включает большую часть массы воды, которая находилась в спиртовом потоке 712 в качестве нижней фракции. Подобным же образом поток 714 очищенного спирта в предпочтительном варианте включает большую часть массы метанола и моторный спирт, содержащиеся в спиртовом потоке 712 в качестве нижней фракции. В очистной колонне 713 необязательно также образуется боковой вытяжной поток, не показанный, благодаря чему большую часть массы сивушного масла, которое содержалось в спиртовом потоке 712 в качестве нижней фракции, из него удаляют. Затем поток 714 очищенного спирта, который включает метанол, этанол и необязательно С3-С4 или более высокомолекулярные спирты, можно направлять в реактор 722 КвО, в котором метанол и этанол (а также необязательные С3-С4 или более высокомолекулярные спирты), содержащиеся в нем, превращают в легкие олефины, которые выходят из реактора 722 КвО посредством содержащего легкие олефины потока 723.
З. Регулирование отношения этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО.
Было установлено, что в реакционных условиях КвО и ЭвО этанол проявляет селективность в отношении этилена, которая приближается к 100 мас.%. Из метанола, в противоположность этому, этилен и пропилен в реакционных условиях КвО и ЭвО образуются, в общем, в равных количествах. Благодаря увеличению количества этанола, например, из содержащего моторный спирт потока, входящего в состав исходного материала для КвО, может быть эффективно увеличено количество этилена, получаемого в реакционной системе КвО, относительно количества пропилена.
По одному объекту изобретения отношение этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, можно регулировать варьированием отношения метанола к этанолу, которые направляют в реакционную систему КвО. Как сказано выше, в реакционной системе КвО метанол превращается в этилен и пропилен в относительно равных количествах, в то время как этанол почти целиком превращается в этилен. В результате, когда количество этанола, находящегося в исходном материале для КвО, относи
- 39 008569 тельно метанола увеличивается, количество этилена, получаемого в реакционной системе КвО, обычно увеличивается. Таким образом, в целесообразном варианте количество этилена относительно пропилена, образующихся в реакционной системе КвО, можно регулировать путем регулирования отношения метанола к этанолу, находящихся в исходном материале для КвО.
Массовое отношение метанола к этанолу, находящихся в исходном материале для КвО, можно регулировать самыми разнообразными путями. Так, например, если объединенная система включает установку для синтеза метанола, которая отделена от установки для синтеза этанола, тогда с целью регулирования истечения метанола из установки для синтеза метанола и количества этанола из установки для синтеза этанола, которые направляют в реакционную систему КвО, можно использовать одно или несколько устройств для регулирования потоков. Дополнительно или по другому варианту для регулирования соотношения образующихся в них спиртов можно варьировать количество и/или тип катализатора в установке для синтеза этанола и/или установке для синтеза метанола. Если объединенная система включает единственную объединенную установку для синтеза, в которой образуются как метанол, так и этанол, тогда можно регулировать массовое отношение катализатора синтеза метанола к катализатору синтеза этанола (например, к катализатору гомологизации или синтеза моторного спирта), содержащихся в объединенной установке для синтеза, с достижением целевого массового отношения метанола к этанолу.
Дополнительно или по другому варианту для регулирования в установке для синтеза этанола количества образующегося в ней этанола можно варьировать реакционные условия, например температуру. Обычно повышение реакционной температуры в установке для синтеза этанола в разумных пределах увеличивает количество образующегося этанола в установке для синтеза этанола.
Таким образом, по одному объекту изобретения отношение этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, можно регулировать варьированием реакционной температуры в установке для синтеза этанола, в которой в сочетании с установкой для синтеза метанола получают исходный материал для реакционной системы КвО. Другими словами, повышение реакционной температуры установки для синтеза этанола обычно увеличивает количество образующегося этанола, что в конечном счете обычно увеличивает количество этилена, который получают в реакционной системе КвО. Таким путем в целесообразном варианте количество этилена относительно пропилена, образующихся в реакционной системе КвО, можно регулировать путем регулирования реакционной температуры установки для синтеза этанола.
В приведенной ниже табл. II проиллюстрирована связь температуры и образования этанола в одной смоделированной системе синтеза этанола, обладающей зоной синтеза этанола. В зоне синтеза этанола системы синтеза этанола манометрическое давление поддерживали на уровне приблизительно 1400 фунтов/кв.дюйм (9653 кПа), а среднечасовую скорость подачи газа поддерживали постоянной на уровне приблизительно 2500 ч'1. Используемый в системе синтеза этанола катализатор представлял собой катализатор синтеза этанола К2СОз/сульфидированные СоМо. Исходный материал, подаваемый в зону синтеза этанола, включал метанол, СО и Н2 в молярных долях соответственно 0,128, 0,436 и 0,436. Эта система синтеза этанола работала параллельно установке для синтеза метанола, как они представлены выше со ссылкой на фиг. 2.
Таблица II
Образование этанола в зависимости от температуры
Реакционная температура °Р (°С) Содержание этанола в исходном материале для КвО в массовых процентах
450(232) 5,7
500(260) 7,7
550(288) 9,8
Данные в табл. II ясно подтверждают, что, по мере того, как температура в зоне синтеза этанола возрастает, количество образующегося в ней этанола увеличивается.
Если обратиться к фиг. 2, то массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 221, можно регулировать варьированием количества катализатора синтеза метанола в установке 205 для синтеза метанола и/или варьированием количества катализатора синтеза этанола в установке 206 для синтеза этанола. Дополнительно или по другому варианту массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 221, можно регулировать варьированием истечения синтез-газа в первом производном потоке 204 синтез-газа или во втором производном потоке 203 синтез-газа, например, путем управления работой одного или нескольких устройств для регулирования потоков, не показанных. Подобным же образом массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 221, можно регулировать управлением работой одного или нескольких из устройств 229, 230, 231, 232, 233 и 234 регулирования потоков. Наконец, массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 221, можно варьиро
-40008569 вать изменением в установке 206 для синтеза этанола реакционных условий, например температуры.
Аналогичным образом, если обратиться к фиг. 3, массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в потоке 314 очищенного спирта, можно регулировать варьированием количества катализатора синтеза метанола в установке 305 для синтеза метанола и/или варьированием количества катализатора синтеза этанола в установке 306 для синтеза этанола. Дополнительно или по другому варианту массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в потоке 314 очищенного спирта, можно регулировать варьированием истечения синтез-газа в потоке 302 синтез-газа или варьированием истечения потока синтез-газа, не показанного, который направляют в установку 306 для синтеза этанола (если установка 306 для синтеза этанола включает зону синтеза моторного спирта). Если для установки 306 для синтеза этанола требуется метанольное сырье, тогда массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в потоке 314 очищенного спирта, можно регулировать варьированием количества метанола, который направляют в зону 306 синтеза этанола посредством метанолсодержащего потока 307, например, с помощью одного или нескольких устройств для регулирования потоков. Подобным же образом массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в потоке 314 очищенного спирта, можно регулировать управлением работой одного или нескольких из устройств для регулирования потоков 329, 331, 332, 330, 333 и 336. Наконец, массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в потоке 314 очищенного спирта, можно варьировать изменением в установке 306 для синтеза этанола реакционных условий, например температуры.
В соответствии с фиг. 4 массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 421, можно регулировать варьированием количества катализатора синтеза метанола в объединенной установке 406 для синтеза и/или варьированием количества катализатора синтеза этанола в объединенной установке 406 для синтеза. Дополнительно или по другому варианту массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 421, можно регулировать варьированием истечения синтез-газа в потоке 402 синтез-газа с помощью одного или нескольких устройств для регулирования потоков, не показанных. Если объединенная установка 406 для синтеза включает катализатор синтеза этанола, для которого требуется метанольное сырье, тогда массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 406, можно регулировать варьированием количества метанола, который направляют в объединенную зону 406 синтеза посредством рециклового потока 419, например, с помощью одного или нескольких устройств 434 для регулирования потоков. Подобным же образом массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 421, можно регулировать управлением работой одного или нескольких из устройств 429, 431, 433 и 430 для регулирования потоков. Наконец, массовое отношение метанола к этанолу, образующихся в объединенном спиртовом потоке 421, можно варьировать изменением в объединенной установке 406 для синтеза реакционных условий, например температуры.
Массовое отношение метанола к этанолу, находящихся в исходном материале для КвО, можно аналогичным образом регулировать в объединенной системе синтеза метанола/моторного спирта. Если эта объединенная система включает установку для синтеза метанола, которая отделена от установки для синтеза моторного спирта, тогда для регулирования истечения метанола из установки для синтеза метанола и количества моторного спирта (и, следовательно, количества этанола) из установки для синтеза моторного спирта, которые направляют в реакционную систему КвО, можно использовать одно или несколько устройств для регулирования потоков. Дополнительно или по другому варианту для регулирования в установке для синтеза моторного спирта и/или установке для синтеза метанола соотношения образующихся в них спиртов можно варьировать количество и/или тип катализатора. Если объединенная система включает единственную объединенную установку для синтеза, в которой образуются как метанол, так и моторный спирт, тогда можно регулировать массовое отношение катализатора синтеза метанола к катализатору синтеза моторного спирта, содержащихся в объединенной установке для синтеза, с достижением целевого массового отношения метанола к моторному спирту.
Дополнительно или по другому варианту для регулирования количества этанола или спиртов С3+, образующихся в установке для синтеза моторного спирта, можно варьировать в ней реакционные условия, например температуру. Обычно повышение реакционной температуры в установке для синтеза моторного спирта в разумных пределах увеличивает количество этанола и других, побочных продуктов, образующихся в установке для синтеза моторного спирта.
Таким образом, по одному объекту изобретения отношение этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, можно регулировать варьированием реакционной температуры в установке для синтеза моторного спирта, в которой в сочетании с установкой для синтеза метанола получают исходный материал для реакционной системы КвО. Другими словами, повышение реакционной температуры установки для синтеза моторного спирта обычно увеличивает количество образующегося этанола, что, в конечном счете, обычно увеличивает количество этилена, который получают в реакционной системе КвО. Таким путем в целесообразном варианте посредством регулирования реакционной температуры установки для синтеза этанола можно регулировать количество этилена относительно пропилена, образующихся в реакционной системе КвО.
- 41 008569
И. Примеры.
Сущность настоящего изобретения становится более понятной, если принять во внимание следующие неограничивающие примеры.
Пример Ι (контрольный). Метанол в качестве исходного материала для КвО.
В примере Ι, который является контрольным примером, исходный материал, включавший 99,5 мас.% метанола (~0,5 мас.% воды), направляли в микропоточный реактор КвО для его превращения в легкие олефины. Далее получаемый отходящий поток анализировали с целью определить количество этилена относительно пропилена, образовывавшихся в микропоточном реакторе. Определяли также количества других продуктов, образовывавшихся в микропоточном реакторе.
Каталитическую композицию на основе молекулярного сита 8АРО-34, обозначенную как каталитическая композиция А, готовили в соответствии с патентом И8 № 6440894, который в полном объеме включен в настоящее описание в качестве ссылки. Основываясь на результатах индуктивно связанного плазменного (ИСП) спектроскопического анализа, значение атомного отношения кремния к алюминию у молекулярного сита 8АРО-34 в том виде, в котором его синтезировали, использованного для приготовления каталитической композиции, определяли как равное 0,068. Приготовленная каталитическая композиция обладала следующим общим составом: 40 мас.% молекулярного сита, 12 мас.% АХГ (алюмохлоргидрольного) связующего вещества, причем остальное (48 мас.%) приходилось на каолиновый матричный материал в пересчете на общую массу готовой каталитической композиции. Для каждого эксперимента 95 мг каталитической композиции на основе молекулярного сита смешивали с 1 г 100-микрометрового карбида кремния. Приготовленную смесь загружали в микропоточный реактор, который изготавливали из 0,25-дюймовой трубки из кремнистой стали. Температуру в реакторе повышали до целевой реакционной температуры (475°С в случае контрольного примера Ι), тогда как катализатор находился в токе Не (46 мл/мин), и выдерживали при этой температуре для стабилизации температуры в течение примерно от 30 до 40 мин.
Кислородсодержащий исходный материал вводили в реактор с расходом 80 мл/мин, 100 ССПС и под манометрическим давлением 25 фунтов/кв.дюйм (175 кПа), одновременно отбирая с помощью 16контурного клапана Валко пробы отходившего потока. Из образовывавшегося отходившего из реактора потока пробы отбирали с помощью многоконтурного клапана для отбора проб с получением газофазных данных селективности. Для каждого ряда условий анализировали от примерно 9 до 15 образцов с определением средневесовой селективности. После каждого испытательного эксперимента для определения коксовых отложений через катализатор пропускали кислород/Не.
Для регенерирования катализатора через реактор пропускали смесь 10 мл/мин О2 и 10 мл/мин гелия, одновременно повышая температуру в реакторе с 475 до 550°С. Часть регенерирующего газового потока направляли в содержавший никель метанатор, в котором СО и СО2 в отходящем потоке в присутствии избыточного количества Н2 превращали в метан. Далее с помощью ПИД детектора количественно определяли концентрацию метана. Затем сравнением общей площади под пиком, полученным с помощью ПИД детектора, с общей площадью под пиком калибровочного стандарта устанавливали количество кокса на удаленном сите.
Собранные пробы отходившего потока анализировали по ходу процесса газовой хроматографией (прибор Не\\'1е11 Раскагб 6890, оборудованный пламенно-ионизационным детектором). В качестве хроматографической колонки применяли колонку Р1о1 О.
Средневесовые значения (селективности) для проб отходящего потока рассчитывали с применением следующей формулы: ((х1)(у1)+(х2-х1)(у1+у2)/2+(х3-х2)(у2+у3)/2+(х4-х3)(у3+у4)/2+...)/СПМгС, где у1, х1 и СПМгС обозначают соответственно выход, грамм использованного метанола/грамм сита и совокупное количество превращенного метанола на грамм сита. Указанный срок службы катализатора (г/г катализатора) выражен как метанол, который в общей сложности подвергся превращению. Следует отметить, что как срок службы, так и ССПС указаны в пересчете на массу сита. В расчеты не включали количество превращенного метанола при превращении меньше примерно 10 мас.%.
Значения селективности в отношении кокса рассчитывали, основываясь на данных с помощью ПИД о коксе в конце эксперимента (ВКЭ) и сроке службы катализатора, т.е. селективность в отношении кокса, мас.%=ВКЭ для кокса (г кокса/г сита)/{срок службы (г метанола/г сита)х14/32 (г СН2/г метанола)}х100.
Селективность в отношении превращения метанола в различные продукты определяли с помощью газовой хроматографии. Результаты представлены ниже в табл. ΙΙΙ. Данные, представленные в каждой из колонок табл. ΙΙΙ (за исключением реакционной температуры и срока службы катализатора, которые выражены в г/г катализатора), являются массовыми процентами в пересчете на общую массу полученного отходящего потока. Обозначения С1, С2=, С2о, С3=, С3о, АЦАД, С4+, С2=+С3= в следующих таблицах относятся ,соответственно, к метану, этилену, этану, пропилену, пропану, ацетальдегиду, углеводородам, содержащим четыре или большее число углеродных атомов, и к этилену и пропилену в совокупности.
- 42 008569
Таблица III
Селективность и превращение исходного материала, включающего 100 мас.% метанола, в легкие олефины
Реакционная темп. С1 С/ С2° Сз= Сз° АЦ АД с4+ Кок с с2 =+с 3 С2°/С 3 Срок службы катализатора
475°С 1,61 35,94 0,28 39,20 0,61 — 22,34 2,28 75,13 0,92 20,50
Как показано выше в табл. III, селективность в отношении основных олефинов (СОО) при превращении чистого метанольного исходного материала при 475°С, под манометрическим давлением 25 фунтов/кв.дюйм и при 100 ССПС составляла 75,13 мас.%. Отношение образовавшихся этилена к пропилену было равным 0,92.
Пример II. При массовом отношении метанола к этанолу в исходном материале для КвО 9:1.
В примере II исходный материал, включавший 90 мас.% метанола и 10 мас.% этанола, направляли в микропоточный реактор КвО для их превращения в легкие олефины. Кислородсодержащий исходный материал вводили в реактор, содержавший каталитическую композицию А, в таких же условиях, как приведенные выше для примера I (100 ССПС и манометрическое давление 25 фунтов/кв.дюйм (175 кПа)). Однако, в отличие от примера I, при каждой из следующих реакционных температур: 425, 450, 475 и 500°С, для определения того, какое влияние, если оно было, температура оказывала на превращение и селективность смешанного спиртосодержащего исходного материала в легкие олефины, осуществляли от 9 до 15 экспериментов.
Далее полученный отходящий поток анализировали таким же образом, как изложено выше в примере I, с целью определения количества этилена относительно пропилена, которые образовывались в реакторе КвО. Также устанавливали количества других продуктов, образовывавшихся в микропоточном реакторе. Результаты этого анализа представлены ниже в табл. IV.
Таблица IV
Селективность и превращение исходного материала, включавшего 90 мас.% метанола и 10 мас.% этанола, в легкие олефины
Реакционная темп. С1 с2* с2° С3‘ Сз° АЦ АД С4+ Кок с с2 =+с 3 с2’/с 3 Срок службы катализатора
425°С 1,00 35,66 0,21 32,81 0,39 3,24 25,26 1,44 68,47 1,09 33,28
450°С 1,12 39,99 0,22 35,83 0,37 1,39 20,06 1,00 75,83 1,12 46,73
475°С 1,23 43,86 0,30 35,07 0,44 0,97 16,78 1,35 78,92 1,25 31,38
500°С 2,47 47,76 0,45 31,03 0,42 1,63 14,11 2,13 78,79 1,54 20,49
Как указано выше, селективность в отношении основных олефинов (СОО) для превращения исходного материала, включающего 90 мас.% чистого метанола и 10 мас.% этанола, находилась, в зависимости от реакционной температуры, в интервале от 68,47 до 78,79. Отношение образовавшихся этилена к пропилену, также в зависимости от реакционной температуры, находилось в интервале от 1,09 до 1,54.
Данные из этого примера иллюстрируют не ожидаемую и не предполагаемую возможность гибкого регулирования отношения этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, модификацией реакционной температуры, когда исходный материал включает смесь метанола и этанола. Так, например, в случае исходного материала, включавшего 10 мас.% этанола/90 мас.% метанола, отношение этилена к пропилену увеличивалось с 0,92 до 1,25, что являлось 36%-ным увеличением. Более того, при 475°С данные из этого примера, который осуществляли в таких же экспериментальных условиях, как и пример I, показывают, что в случае исходного материала, включавшего 10 мас.% этанола/90 мас.% метанола, общая СОО также возрастала, если сравнивать с чистым метанольным сырьем. Так, например, СОО для смешанного исходного материала была равной 78,92 мас.% (5%-ный прирост). Более важно то, что в случае исходного материала, включавшего 10 мас.% этанола/90 мас.% метанола, селективность в отношении этилена возрастала на 22% (или 7,92 мас.%).
Пример III. При отношении метанола к этанолу в исходном материале для КвО 8:2.
В примере III исходный материал, включавший 80 мас.% метанола и 20 мас.% этанола, направляли в микропоточный реактор КвО для их превращения в легкие олефины. Кислородсодержащий исходный материал вводили в реактор, содержавший каталитическую композицию А, в таких же условиях, как приведенные выше для примера I (100 ССПС и манометрическое давление 25 фунтов/кв.дюйм (175 кПа)).
-43 008569
Однако, в отличие от примера I, для определения того, какое влияние, если оно было, температура оказывала на превращение и селективность смешанного спиртосодержащего исходного материала в легкие олефины, эксперименты осуществляли при каждой из следующих реакционных температур: 450, 475 и 500°С.
Далее полученный отходящий поток анализировали таким же образом, как изложено выше в примере I, с целью определения количества этилена относительно пропилена, которые образовывались в реакторе КвО. Также устанавливали количества других продуктов, образовывавшихся в микропоточном реакторе. Результаты этого анализа представлены ниже в табл. V.
Таблица V
Селективность и превращение исходного материала, включавшего 80 мас.% метанола и 20 мас.% этанола, в легкие олефины
Реакционная темп. С1 су с2° С3 Сз° АЦ АД С4+ Кок с с2 =_+с з’ С27С 3 Срок службы катализатора
450°С 0,79 46,01 0,27 30,65 0,38 2,42 18,18 1,29 76,67 1,51 37,59
475°С 0,99 47,98 0,35 30,17 0,43 2,21 15,92 1,95 78,15 1,59 22,63
500°С 2,30 52,57 0,50 24,30 0,30 4,80 12,79 2,45 76,87 2,16 26,61
Данные из этого примера также иллюстрируют не ожидаемую и не предполагаемую возможность гибкого регулирования отношения этилена к пропилену, образующихся в реакционной системе КвО, модификацией реакционной температуры, когда исходный материал включает смесь метанола и этанола. Так, например, в случае исходного материала, включавшего 20 мас.% этанола/80 мас.% метанола, отношение этилена к пропилену увеличивалось с 0,92 до 1,59, что являлось 73%-ным увеличением. Когда реакционную температуру повышали до 500°С, соотношение этилен/пропилен достигало 2,16, что являлось не ожидаемым и не предполагаемым прорывом в том, что касается экономичности процесса. Когда исходный материал включал 20 мас.% этанола и 80 мас.% метанола, селективность в отношении этилена при 475°С возрастала примерно на 34% (или 12 мас.%) в сравнении с достигнутой в контрольном примере.
Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылкой на конкретные варианты его выполнения, для обычных специалистов в данной области техники обычно очевидно, что сама сущность изобретения приводит к вариантам, которые нет необходимости иллюстрировать в настоящем описании. По этой причине с целью определить фактический объем настоящего изобретения следует обращаться только к прилагаемой формуле изобретения.

Claims (17)

1. Способ превращения спиртосодержащего потока в легкие олефины, который включает следующие стадии:
(а) подачу метанола и этанола в реакционную зону, где значение массового отношения метанола к этанолу превышает 6,0 и меньше 10,0; и (б) контактирование метанола и этанола в реакционной зоне с каталитической композицией на основе кремнеалюмофосфатного молекулярного сита при температуре по меньшей мере 475°С для превращения метанола и этанола в легкие олефины при массовом отношении этилена к пропилену по меньшей мере 1,2.
2. Способ по π. 1, в котором массовое соотношение составляет больше 6,5 и меньше 9,5.
3. Способ по п.1 или 2, в котором легкие олефины выходят из реакционной зоны в отходящем потоке, включающем меньше 5,0 мас.% ароматических соединений.
4. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором метанол и этанол получают введением синтез-газа в контакт с катализатором синтеза в условиях, эффективных для образования метанола и этанола.
5. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором катализатор синтеза включает обработанный щелочью сульфид металла.
6. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором метанол и этанол получают в зоне синтеза, содержащей катализатор синтеза метанола и катализатор синтеза этанола в массовом соотношении от примерно 1,0 до примерно 5,0.
7. Способ по одному из предыдущих пунктов, который далее включает стадию (в) контактирования синтез-газа с катализатором синтеза метанола и катализатором синтеза этанола перед стадией (а) в первых условиях, эффективных для превращения синтез-газа в метанол, этанол и воДУ·
-44008569
8. Способ по п.7, в котором катализатор синтеза метанола включает оксид металла.
9. Способ по и. 7 или 8, в котором катализатор синтеза этанола включает обработанный щелочью сульфид металла.
10. Способ по одному из пп.7-9, который далее включает стадию (г) удаления перед стадией (а) большей части массы воды, образовавшейся на стадии (в), из метанола и этанола, образовавшихся на стадии (в), с получением сухого спиртосодержащего потока, включающего большую часть массы метанола и большую часть массы этанола, образовавшихся на стадии (в).
11. Способ по одному из пп.7-9, который далее включает стадию (г) варьирования первых условий для модификации массового отношения метанола к этанолу.
12. Способ по и. 11, в котором стадия (г) включает изменение температуры, при которой происходит контактирование на стадии (в).
13. Способ по и. 11 или 12, в котором стадия (г) является ответом на массовое отношение этилена к пропилену в указанных легких олефинах, образующихся на стадии (а).
14. Способ по π. 1, который далее включает стадии (в) контактирования первого количества первого потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза метанола в первой зоне синтеза в первых условиях, эффективных для получения метанолсодержащего потока, включающего метанол, подаваемый на стадию (а); и (г) контактирования второго количества второго потока синтез-газа, включающего моноксид углерода, диоксид углерода и водород, с катализатором синтеза этанола во второй зоне синтеза во вторых условиях, эффективных для получения этанолсодержащего потока, включающего этанол, подаваемый на стадию (а).
15. Способ по и. 14, который далее включает стадию (д) объединения по меньшей мере части метанолсодержащего потока по меньшей мере с частью этанолсодержащего потока с получением объединенного потока, где стадия (а) включает подачу по меньшей мере части этого объединенного потока в реакционную зону.
16. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором метанол и этанол направляют в реакционную зону в спиртосодержащем потоке, включающем от примерно 0,1 до примерно 10,0 мас.% воды в пересчете на общую массу спиртосодержащего потока.
17. Способ по одному из предыдущих пунктов, в котором каталитическая композиция на основе молекулярного сита включает молекулярное сито, выбранное из группы, включающей МеАР8О, 8АРО5, 8АРО-8, 8АРО-11, 8АРО-16, 8АРО-17, 8АРО-18, 8АРО-20, 8АРО-31, 8АРО-34, 8АРО-35, 8АРО-36, 8АРО-37, 8АРО-40, 8АРО-41, 8АРО-42, 8АРО-44, 8АРО-47, 8АРО-56, сросшиеся материалы АЕ1/СНА, их металлсодержащие варианты, их сросшиеся варианты и их смеси.
111 114
Фиг. 1
-45 008569
Фиг. 2
Фиг. 3
412
Фиг. 4
-46008569
600’ --О &
О
Селективность в отношении основных олефинов и реакционная температура в зависимости от концентрации этанола в метанолсодержащем исходном материале
500
4501
400 х о § Μ <0 α> О.
- Темп, в КвО для 1,3 С2=/С3= Селективность в отношении. основных олефинов
EA200600929A 2003-11-19 2004-10-25 Регулирование отношения этилена к пропилену, получаемых в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины EA008569B1 (ru)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US10/716,894 US7196239B2 (en) 2003-11-19 2003-11-19 Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US10/717,006 US7199276B2 (en) 2003-11-19 2003-11-19 Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
US10/716,685 US7288689B2 (en) 2003-11-19 2003-11-19 Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
PCT/US2004/035474 WO2005051872A1 (en) 2003-11-19 2004-10-25 Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EA200600929A1 EA200600929A1 (ru) 2006-12-29
EA008569B1 true EA008569B1 (ru) 2007-06-29

Family

ID=34637203

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EA200600929A EA008569B1 (ru) 2003-11-19 2004-10-25 Регулирование отношения этилена к пропилену, получаемых в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP1685086B1 (ru)
EA (1) EA008569B1 (ru)
WO (1) WO2005051872A1 (ru)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007068682A1 (en) * 2005-12-12 2007-06-21 Shell Internationale Research Maatschappij B.V. Enhanced oil recovery process and a process for the sequestration of carbon dioxide
JP5330635B2 (ja) * 2006-01-20 2013-10-30 豊田通商株式会社 プロピレンの製造方法、触媒の再生方法、固体酸触媒
CA2648630A1 (en) 2006-04-13 2008-04-24 Max M. Tirtowidjojo Mixed alcohol synthesis with enhanced carbon value use
WO2008019596A1 (fr) * 2006-08-11 2008-02-21 China Petroleum & Chemical Corporation Procédé éconergétique pour la coproduction d'éthylène et d'oxyde de diméthyle
DE102008061300A1 (de) 2008-12-11 2010-07-08 Lurgi Gmbh Verfahren zum Herstellen eines C3H6 und C2H4 enthaltenden Produkts
EP2657215B1 (en) * 2011-04-28 2017-06-28 Sichuan Daxing Energy Co., Ltd Method and device for producing methanol
CN111097502B (zh) * 2018-10-25 2022-08-12 中国石油化工股份有限公司 Aei/eri复合结构分子筛催化剂、制备方法及其应用
WO2024173638A1 (en) * 2023-02-17 2024-08-22 ExxonMobil Technology and Engineering Company Integrated process and system for forming hydrocarbons

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304946A (en) * 1979-05-02 1981-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing ethanol
GB2078745A (en) * 1980-06-26 1982-01-13 British Petroleum Co Production of alcohols from synthesis gas
US4398050A (en) * 1980-02-14 1983-08-09 Sud Chemie, A.G. Process for the production of olefins from synthesis gas
EP0109645A2 (de) * 1982-11-19 1984-05-30 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methanol und Ethanol
US4596782A (en) * 1984-01-27 1986-06-24 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing catalysts containing copper, zinc and aluminum, useful for producing methanol from synthesis gas
US4605677A (en) * 1985-09-26 1986-08-12 Texaco Inc. Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas
US4638106A (en) * 1984-07-13 1987-01-20 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
DD257740A3 (de) * 1986-01-22 1988-06-29 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von c tief 2- bis c tief 4-olefinen
US4825013A (en) * 1984-11-05 1989-04-25 The Dow Chemical Company Preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
US20020147376A1 (en) * 2001-02-16 2002-10-10 Fung Shun C. Method for converting an oxygenate feed to an olefin product

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4304946A (en) * 1979-05-02 1981-12-08 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Process for producing ethanol
US4398050A (en) * 1980-02-14 1983-08-09 Sud Chemie, A.G. Process for the production of olefins from synthesis gas
GB2078745A (en) * 1980-06-26 1982-01-13 British Petroleum Co Production of alcohols from synthesis gas
EP0109645A2 (de) * 1982-11-19 1984-05-30 Ruhrchemie Aktiengesellschaft Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methanol und Ethanol
US4596782A (en) * 1984-01-27 1986-06-24 Institut Francais Du Petrole Process for manufacturing catalysts containing copper, zinc and aluminum, useful for producing methanol from synthesis gas
US4638106A (en) * 1984-07-13 1987-01-20 Exxon Research & Engineering Co. Two stage process for improving the catalyst life of zeolites in the synthesis of lower olefins from alcohols and their ether derivatives
US4825013A (en) * 1984-11-05 1989-04-25 The Dow Chemical Company Preparation of ethanol and higher alcohols from lower carbon number alcohols
US4605677A (en) * 1985-09-26 1986-08-12 Texaco Inc. Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas
DD257740A3 (de) * 1986-01-22 1988-06-29 Leuna Werke Veb Verfahren zur herstellung von c tief 2- bis c tief 4-olefinen
US20020147376A1 (en) * 2001-02-16 2002-10-10 Fung Shun C. Method for converting an oxygenate feed to an olefin product

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LEONARD J.P. ET AL.: "NON-CONVENTIONAL SOURCES FOR ETHYLENE?", ENERGY PROGRESS, NEW YORK, NY, US, vol. 1, no. 1-4, December 1981 (1981-12), pages 41-44, XP008033072, ISSN: 0278-4521, page 41, "methanol homologation" *
TAKEUCHI KAZUHIKO: "Synthetic process of basic chemicals from syngas", CAPLUS, 2 January 1997 (1997-01-02), XP002288896 *

Also Published As

Publication number Publication date
EA200600929A1 (ru) 2006-12-29
EP1685086B1 (en) 2018-01-03
EP1685086A1 (en) 2006-08-02
WO2005051872A1 (en) 2005-06-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US7288689B2 (en) Methanol and fuel alcohol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7196239B2 (en) Methanol and ethanol production for an oxygenate to olefin reaction system
US7199276B2 (en) Controlling the ratio of ethylene to propylene produced in an oxygenate to olefin conversion process
RU2165955C2 (ru) Трехстадийный способ получения легких олефинов из метана и/или этана
US5728871A (en) Process for the preparation of acetic acid
EA010072B1 (ru) Способы получения метанольных потоков
US8436215B2 (en) Production of ethanol from methanol
RU2144912C1 (ru) Способ получения продукта, содержащего диметиловый эфир, до 20% по массе метанола и до 20% по массе воды
US6127432A (en) Processes for preparing oxygenates and catalysts therefor
EA010359B1 (ru) Способ получения олефинов
US20080033218A1 (en) Alcohol and olefin production from syngas
US20070244000A1 (en) Producing olefin product from syngas
EA017047B1 (ru) Способ конверсии синтез-газа в оксигенаты, содержащие спирты с+
US5840969A (en) Process for the preparation of acetic acid from a synthesis gas of hydrogen and carbon monoxide
WO2006020083A1 (en) Processes for converting oxygenates to olefins at reduced volumetric flow rates
JP2002526520A (ja) 酢酸エチルの製造用プロセス
EA017325B1 (ru) Способ получения спирта из углеродсодержащего сырья
RU2360898C2 (ru) Способ получения метанола
EA009531B1 (ru) Способ превращения кислородсодержащего вещества в олефины и устройство
KR100802782B1 (ko) Ｃ9-알코올의 제조 방법 및 ｃ9-알코올 및 ｃ10-알코올의통합 제조 방법
EA012969B1 (ru) Способ получения олефинов из оксигенатов и их выделение
EA008569B1 (ru) Регулирование отношения этилена к пропилену, получаемых в процессе превращения кислородсодержащего вещества в олефины
US9115046B2 (en) Production of ethanol from synthesis gas
UA54592C2 (ru) Способ получения уксусной кислоты
EA010358B1 (ru) Способ и аппарат для превращения кислородсодержащего вещества в олефины