BRPI0714966B1 - processo com eficiência energética para co-produção de etileno e éter dimetílico - Google Patents

Abstract

a presente invenção descreve um processo para co-produção de etileno e éter dimetílico, consistindo (i) do fornecimento de uma solução primária composta de etanol e metanol, com relação de peso metanol/etanol numa faixa de 1:10 a 10:1/ (ii) alimentação da solução primária numa zona de reação contendo um catalisador sólido para fornecer um efluente, no qual a temperatura de reação está numa faixa de 200 a 480 ºc, a pressão de reação está numa faixa de 0 a 2 mpa (calibre), a velocidade horária de espaço de peso da solução primária numa faixa de 0,1 a 10 h^ -1^, e no qual o catalisador sólido é selecionado do grupo que consiste de catalisadores de alumina e catalisadores de alumínossilicato cristalino; e (iii) isolamento de etileno e éter dimetílico do efluente da etapa (ii).

Description

Relatório Descritivo da Patente de invenção para "PROCESSO COM EFICIÊNCIA ENERGÉTICA PARA CO-PRODUÇÃO DE ETILENO E ÉTER DIMETÍLICO" Referência cruzada de pedidos de patente correlatos O presente pedido reivindica o benefício dos pedidos de patente chineses No. 200610029971.4, depositado em 11 de agosto de 2006; e 200610117864.7, depositado em 2 de novembro de 2006, incorporadas ao presente documento por referência em sua integridade e para todos os fins.

Campo da Invenção A presente invenção refere-se a um processo com eficiência energética para co-produção de etileno e éter dimetílico.

Descrição do estado da técnica Etileno é uma matéria-prima química orgânica básica muito importante. Há poucos anos, à medida que a demanda para derivados de etileno, como o polietileno, aumentou rapidamente, a demanda para etileno também cresceu a cada ano. Atualmente, o etileno é preparado principalmente por processos de craqueamento a vapor de destilados leves do petróleo, mas outros processos para preparação de etileno surgem cada vez mais à medida que aumentam os preços do petróleo e de seus destilados leves.

Um método promissor é preparar etileno desidratando etanol. Em particular, com o rápido desenvolvimento da biotecnologia, as técnicas para produzir etanol por meio de processos biológicos não param de avançar, de modo que a fonte de etanol estende-se incessantemente e o custo do etanol torna-se cada vez mais aceitável. Muitas pesquisas sobre a preparação de etileno desidratando etanol foram divulgadas em literaturas. Por exemplo, Zhongqing Zhou, Speciality Petrochemicals, No. 1, 35-37, 1993 relata uma pesquisa sobre a preparação de etileno desidratando uma solução consistindo de etanol de baixa concentração em um catalisador de peneira molecular 4Â. Os resultados mostram que, quando a temperatura de reação está numa faixa de 250 a 280°C, o WHSV da solução primária está na faixa de 0,5 a 0,8 h'1, e a concentração de massa do etanol na solução primária é de aproximadamente 10%, a conversão do etanol pode ser de até 99% e a seletividade para o etileno pode chegar de 97 a 99%.

Yunxia Yu, no Journal of Chemical Industry & Engineering, Vol. 16, No. 2, 8-10, 1995 relata a preparação do catalisador NC1301 usado para preparar etileno desidratando etanol. O principal componente ativo deste catalisador é ο γ-Α^Οβ. Usando este catalisador e nas seguintes condições: temperatura de reação = 350 a 440°C, pressão de reação < 0,3 Mpa, e WHSV de etanol como solução primária = 0,3 to 0,6 h'1, um efluente de reação pode conter 97,5 a 98,8% de etileno. A patente USP 4,234,752 descreve um processo para preparar etileno desidratando etanol. Esse processo utiliza um catalisador de óxido e obtém uma maior conversão de etanol a uma temperatura de reação de 320 a 450°C e WHSV de 0,4 a 0,6h‘1. A patente USP 4,396,789 descreve um processo para preparar etileno desidratando etanol em um catalisador de óxido, no qual uma temperatura na entrada de um reator é de 470°C, e uma temperatura na saída de um reator é de 360°C. O pedido de patente chinês CN 86101615A descreve um catalisador útil na preparação de etileno desidratando etanol. O catalisador consiste de peneira molecular ZSM-5, e proporciona uma maior conversão de etanol e uma maior produção de etileno numa temperatura de reação de 250°C a 390°C, mas apresenta vida útil mais curta.

Como a reação de desidratação do etanol para obtenção de etileno é uma reação fortemente endotérmica, os processos de aplicação anterior para preparar etileno desidratando etanol em geral apresentam velocidade espacial menor da solução primária, maior consumo de energia e dificuldades associadas à ampliação do reator etc.. O éter dimetílico é uma matéria-prima química básica suspensa e encontra usos específicos em aplicações como farmácia, combustível, pesticidas e similares. O éter dimetílico tem vasta gama de aplicações como combustível limpo. Além disso, o éter dimetílico pode ser convertido para olefinas leves por meio de processos oxigenados para olefinas. Éter dimetílico tipicamente é produzido pela reação de desidratação do metanol. Esta reação é uma reação exotérmica, de modo que se torna necessário remover uma grande quantidade de calor durante a reação.

Descrição resumida da invenção Os inventores concluíram que a reação de desidratação do etanol para preparar etileno e a reação de desidratação do metanol para preparar éter dimetílico podem estar bem interligadas, e assim produzir um processo com eficiência energética para a co-produção de etileno e éter dimetílico. Este processo apresenta as seguintes vantagens: temperatura de reação mais baixa, menor consumo de energia, fácil ampliação do reator e operação simples.

Assim, um dos objetivos da invenção é fornecer um processo para co-produção de etileno e éter dimetílico consistindo das seguintes etapas: (i) fornecimento de uma solução primária composta de etanol e metanol, com relação de peso metanol/etanol numa faixa de 1:10a 10:1; (ii) alimentação da solução primária numa zona de reação contendo um catalisador sólido para fornecer um efluente, no qual a temperatura de reação está numa faixa de 200 a 480 °C, a pressão de reação numa faixa de 0 a 2 MPa (calibre), e velocidade espacial horária do peso da solução primária numa faixa de 0,1 a 10 h'1, e no qual o catalisador sólido é selecionado do grupo que consiste de catalisadores de alumina e catalisadores de aluminossilicato cristalino; e (iii) isolamento do etileno e éter dimetílico do efluente da etapa (ii).

Descrição Detalhada das concretizações preferenciais No processo de acordo com a invenção, o etanol é desidratado sob a ação do catalisador sólido para formar etileno: e o metanol é desidratado sob a ação do catalisador de sólidos para formar éter dimetílico: É fato bem conhecido que a desidratação de etanol é uma reação fortemente endotérmica. No caso em que se usa etanol puro, uma queda de temperatura de um reator adiabático é de aproximadamente 400°C. Portanto, nos processos de leito fixo para preparar etileno desidratando etanol, normalmente usa-se um reator de leito fixo de invólucro e tubo ou um reator de leito fixo de múltiplos estágios. Se um reator de leito fixo de invólucro e tubo for usado por um processo em larga escala para preparar etileno pela desidratação do etanol, ocorrerão problemas relacionados à ampliação de planejamento de engenharia e fabricação de equipamentos. Embora um reator de leito fixo de múltiplos estágios possa manter o catalisador usado numa faixa adequada de temperatura de operação, fornecendo calor numa posição ou posições entre os estágios, a presença de um gradiente maior de temperatura na base do catalisador impossibilita o bom funcionamento do catalisador e a seletividade perfeita para o etileno dificilmente é atingida. Além disso, os dois tipos de reatores sofrem de um problema comum de alto consumo de energia.

Os inventores observaram que a reação de desidratação do metanol para obtenção de éter dimetílico é uma reação fortemente exotérmica, e substancialmente é a mesma reação de desidratação do etanol para obtenção de etileno na condição de reação, o catalisador usado, e o sistema de isolamento contínuo. Assim, a presente invenção combina a reação de desidratação do metanol e a reação de desidratação do etanol, e dessa forma fornece um processo para co-produção de etileno e éter dimetílico. Como as duas reações são combinadas in situ no calor, não há necessidade de fornecimento adicional ou remoção de grande quantidade de calor. Conseqüentemente, o processo é eficiente em termos de energia, resultando no fato de que o fluxo de processo é simplificado, o investimento de equipamentos é reduzido e o reator pode ser facilmente ampliado. Não há uma limitação específica para a fonte de etanol e metanol usados como solução primária no processo da invenção. Do ponto de vista de combinação calor da reação, a relação de peso do metanol ao etanol na solução primária pode estar na faixa de 1:10 a 10:1, de preferência de 1:5 a 8:1, mais preferivelmente de 1:2 a 6:1, e mais preferivelmente ainda de 1:1 to 5:1. O catalisador usado no processo da invenção pode ser selecionado do grupo que consiste de catalisadores de alumina e catalisadores de aluminossilicato cristalino, que são conhecidos pelos técnicos no assunto. O catalisador de alumina é composto de preferência por γ-ΑΙ203. Os catalisadores de aluminossilicato cristalino de preferência consistem no mínimo de um dos elementos do grupo que consiste de peneiras moleculares ZSM, zeólitos-β e mordenita. Numa concretização preferencial, o catalisador sólido consiste de peneira molecular ZSM, especialmente a peneira molecular ZSM-5, com relação molecular de Si02 para Al203 de 20 a 500, e de preferência de 30 a 200. Além da alumina ou aluminossilicato cristalino, o catalisador pode ainda consistir de um elemento aglutinante convencional. O processo de acordo com a invenção pode ser executado nas seguintes condições de reação: temperatura de reação numa faixa de 200 a 480°C, pressão de reação numa faixa de 0 a 2 MPa (calibre), e WHSV da solução primária numa faixa de 0,1 a 10h'1. As condições de reação podem ser mais bem otimizadas de acordo com o catalisador selecionado. Quando o catalisador de sólidos é um catalisador de alumina, a temperatura de reação de preferência está na faixa de 300 a 480°C, e mais preferivelmente de 350 a 430°C; o WHSV da solução primária de preferência está na faixa de 0,5 a 5h‘1; e a pressão de reação de preferência está na faixa de 0,1 a 1 MPa (calibre). Quando o catalisador de sólido é um catalisador de aluminossilicato cristalino, a temperatura de reação de preferência está na faixa de 200 a 400°C, e mais preferivelmente de 230 a 350°C; o WHSV da solução primária de preferência está na faixa de 0,5 a 5h'1; e a pressão de reação de preferência está numa faixa de 0,01 a 1,0 MPa (calibre).

Numa concretização, pelo menos uma parte do éter dimetílico obtido é ainda convertida para olefinas, especialmente olefinas leves, principalmente etileno e propileno, por meio de um processo de oxigenatos para olefinas. Os processos oxigenatos para olefinas são bem conhecidos pelos técnicos no assunto. Veja, por exemplo, as patentes CN96115333.4, CN00802040.X, CN01144188.7, CN200410024734.X e CN92109905.3. O processo da invenção permite que a reação continue em temperatura mais baixa, por exemplo, aproximadamente 250°C, numa maior velocidade espacial da solução primária, por exemplo, mais de 5h'1. A redução da temperatura de reação pode baixar consideravelmente o consumo de energia na operação, ajudar a reduzir as reações colaterais e baixar a taxa de coqueamento do catalisador para assim prolongar efetivamente a vida útil do catalisador. O aumento da velocidade espacial da solução primária pode intensificar o rendimento por volume unitário do reator. Além disso, o calor liberado pela reação de desidratação do metanol compensa o calor levantado pela reação de desidratação do etanol de modo que um reator de leito fixo adiabático de estágio simples do tipo sem invólucro e tubo pode ser usado para executar a reação de desidratação de etanol para obtenção de etileno. Como resultado, a dificuldade relativa à ampliação do reator é amplamente reduzida e o consumo de energia na operação é mais reduzido.

Pelo processo de acordo com a invenção, obtêm-se: a conversão mais alta de etanol, por exemplo, para aproximadamente 100%, maior seletividade ao etileno, por exemplo, mais de 96%, e maior seletividade ao éter dimetílico, por exemplo, mais de 90%.

Exemplos Os exemplos a seguir são fornecidos para ilustrar melhor a invenção, mas sem nenhum tipo de limitação à invenção.

Exemplo 1 Dez gramas de catalisador γ-ΑΙ203 com área superficial específica de 200 m2/g e teor de alumina de 99,7 por percentual de peso foram carregadas num reator de leito fixo com diâmetro interno de 22 mm, e depois ativado em um fluxo de nitrogênio a 550°C por 2 horas. Depois de deixar a temperatura dentro do reator baixar até a temperatura de reação, uma solução primária consistindo de metanol e etanol (relação de massa metanol/etanol = 2:1) foi colocada continuamente no reator e deixada reagir nas seguintes condições: temperatura de reação = 360°C, WHSV da solução primária = 1,5h"1, e pressão de reação = 0,02 MPa (calibre). O efluente do reator foi analisado, e concluiu-se que a conversão de etanol era de aproximadamente 100%, a seletividade ao etileno foi de 99,6%, a conversão de metanol foi de 78,1%, e a seletividade ao éter dimetílico foi de 98,1 %.

Exemplos 2 a 12 As experiências foram executadas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1 nas condições descritas na Tabela 1 abaixo. Os resultados são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 13 Dez gramas de catalisador γ-ΑΙ203 com área superficial específica de 200 m2/g e teor de alumina de 99,7 por percentual de peso foram carregadas num reator adiabático de leito fixo com diâmetro interno de 22 mm, e depois ativado em um fluxo de nitrogênio a 550°C por 2 horas. Depois de deixar a temperatura dentro do reator baixar até a temperatura de reação, uma solução primária consistindo de metanol e etanol (relação de massa metanol/etanol = 1:2) foi colocada continuamente no reator e deixada reagir nas seguintes condições: temperatura na entrada do reator = 400°C, WHSV da solução primária = 3,6h'1, e pressão de reação = 0.2 MPa (calibre). A temperatura na saída do reator era de 328° C. O efluente do reator foi analisado, e concluiu-se que a conversão de etanol foi de aproximadamente 100%, a seletividade ao etileno foi de 95,7%, a conversão de metanol foi de 80,7%, e a seletividade ao éter dimetílico foi de 93,2%.

Exemplo 14 10 gramas de catalisador γ-ΑΙ203 com área superficial específica de 200 m2/g e teor de alumina de 99,7 por percentual de peso foram carregadas num reator adiabático de leito fixo com diâmetro interno de 22 mm, e depois ativado em um fluxo de nitrogênio a 550°C por 2 horas. Depois de deixar a temperatura dentro do reator baixar até a temperatura de reação, uma solução primária consistindo de metanol e etanol (relação de massa metanol/etanol = 4:1) foi colocada continuamente no reator e deixada reagir nas seguintes condições: temperatura na entrada do reator = 360°C, WHSV da solução primária = 4h'1, e pressão de reação = 0,06 MPa (calibre). A temperatura na saída do reator era de 362° C. O efluente do reator foi analisado, e concluiu-se que a conversão de etanol foi de aproximadamente 100%, a seletividade ao etileno foi de 97,7%, a conversão de metanol foi de 81,2%, e a seletividade ao éter dimetílico foi de aproximadamente 100%.

Exemplo 15 100 g de peneira molecular ZSM-5 com relação molar S1O2/AI2O3 de 40 foram misturadas com 60g de sílica sol (com teor de silício de 30 de peso percentual), e depois a mistura foi extrudada. Os extrudados foram submetidos à secagem a 180°C por 6 horas, e depois calcinados a 500°C por 4 horas, para produzir um catalisador de peneira molecular ZSM-5. 3 g de catalisador de peneira molecular ZSM-5 preparado foi carregado em um reator de leito fixo com diâmetro interno de 18mm, e depois ativado em fluxo de nitrogênio a 550°C por 2 horas. Depois de deixar a temperatura dentro do reator baixar até a temperatura de reação, uma solução primária consistindo de metanol e etanol (relação de massa metanol/etanol = 2:1) foi colocada continuamente no reator e deixada reagir nas seguintes condições: temperatura de reação = 250°C, WHSV da solução primária = 3h'1, e pressão de reação = 0,02 MPa (calibre). O efluente do reator foi analisado, e concluiu-se que a conversão de etanol foi de 99,2%, a seletividade ao etileno foi de 95,4%, a conversão de metanol foi de 78,1%, e a seletividade ao éter dimetílico foi de 90,4%.

Exemplos 16 a 26 As experiências foram executadas de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 15 nas condições descritas na Tabela 2 abaixo. Os resultados são apresentados na Tabela 2.

Exemplo 27 100 g de peneira molecular ZSM-5 com relação molar S1O2/AI2O3 de 50 foi misturada com 60g de sílica sol (com teor de silício de 30 de peso percentual), e depois a mistura foi extrudada. Os extrudados foram submetidos à secagem a 180°C por 6 horas, e depois calcinados a 500°C por 4 horas, para produzir um catalisador de peneira molecular ZSM-5. 3 g de catalisador de peneira molecular ZSM-5 preparado foi carregado em um reator de leito fixo adiabático com diâmetro interno de 18mm, e depois ativado em fluxo de nitrogênio a 550°C por 2 horas. Depois de deixar a temperatura dentro do reator baixar até a temperatura de reação, uma solução primária consistindo de metanol e etanol (relação de massa metanol/etanol = 2.Ί) foi colocada continuamente no reator e deixada reagir nas seguintes condições: temperatura na entrada do reator = 360°C, WHSV da solução primária = 3h"1, e pressão de reação = 0,2 MPa (calibre). A temperatura na saída do reator era de 280° C. O efluente do reator foi analisado, e concluiu-se que a conversão de etanol foi de aproximadamente 100%, a seletividade ao etileno foi de 91,3%, a conversão de metanol foi de 83,7%, e a seletividade ao éter dimetílico foi de 90,8%.

Exemplo 28 100 g de peneira molecular ZSM-5 com relação molar S1O2/AI2O3 de 80 foram misturadas com 60g de sílica sol (com teor de silício de 30 de peso percentual), e depois a mistura foi extrudada. Os extrudados foram submetidos à secagem a 180°C por 6 horas, e depois calcinados a 500°C por 4 horas, para produzir um catalisador de peneira molecular ZSM-5. 3 g de catalisador de peneira molecular ZSM-5 preparado foi carregado em um reator de leito fixo adiabático com diâmetro interno de 18mm, e depois ativado em fluxo de nitrogênio a 550°C por 2 horas. Depois de deixar a temperatura dentro do reator baixar até a temperatura de reação, uma solução primária consistindo de metanol e etanol (relação de massa metanol/etanol = 4:1) foi colocada continuamente no reator e deixada reagir nas seguintes condições: temperatura na entrada do reator = 300°C, WHSV da solução primária = 0,8h'1, e pressão de reação = 0,06 MPa (calibre). A temperatura na saída do reator era de 300° C. O efluente do reator foi analisado, e concluiu-se que a conversão de etanol foi de aproximadamente 100%, a seletividade ao etileno foi de 92,3%, a conversão de metanol foi de 84,2%, e a seletividade ao éter dimetílico foi de 91,3%.

As patentes, pedidos de patentes e literaturas não relacionadas a patentes, bem como os métodos de teste citados na especificação são incorporados aqui como referência.

Embora a invenção tenha sido descrita com relação às concretizações exemplares, será entendido pelos técnicos no assunto que diversas mudanças e modificações podem ser feitas sem sair do espírito e escopo da invenção. Portanto, a invenção não está limitada às concretizações específicas descritas como a melhor forma contemplada para executar esta invenção, mas incluirá todas as concretizações que caiam dentro do escopo das reivindicações apensas.

REIVINDICAÇÕES

Claims (9)

1. Processo para coprodução de etileno e éter dimetílico caracterizado por consistir das seguintes etapas: (i) fornecimento de uma solução primária composta de etanol e metanol, com relação de peso metanol/etanol numa faixa de 1:10 a 10:1; (ii) alimentação da solução primária numa zona de reação única contendo um catalisador sólido para fornecer um efluente, no qual a temperatura de reação está numa faixa de 200 a 400 °C, a pressão de reação numa faixa de 0 a 2 MPa (calibre) , a velocidade de espaço horário do peso da solução primária numa faixa de 0.1 a 10 h-1, e no qual o catalisador sólido é um catalisador de aluminossilicato cristalino, compreendendo pelo menos um selecionado do grupo que consiste em peneiras moleculares ZSM, zeólitos-β e mordenita; e (iii) isolamento do etileno e éter dimetilico do efluente da etapa (ii).

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de peso metanol/etanol está numa faixa de 1:5 a 8:1.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a relação de peso metanol/etanol está numa faixa de 1:2 a 6:1.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está numa faixa de 230 a 350°C.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura de reação está numa faixa de 230 a 350°C, o WHSV da solução primária está numa faixa de 0.5 a 5h“ 1, e a pressão de reação está numa faixa de 0.01 a 1.0 MPa (calibre) .

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido é um catalisador de aluminossilicato cristalino consistindo de uma peneira molecular ZSM com relação molar S1O2/AI2O3 de 20 a 500.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o catalisador sólido é um catalisador de aluminossilicato cristalino consistindo de uma peneira molecular ZSM-5 com relação molar SÍO2/AI2O3 de 30 a 200.

8. Processo de acordo com qualquer das reivindicações de 1 a 7, caracterizado pelo fato de que consiste ainda de pelo menos uma parte do éter dimetilico obtido para olefinas leves por um processo de oxigenato para olefina.

9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que as olefinas leves são etileno e/ou propileno.