JP2009502894A - 脱水方法 - Google Patents
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Abstract
オレフィンおよび/またはエーテルの製造方法につき記載し、この方法はアルコールを150℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することからなっている。
Description
本発明は、アルコールを脱水してオレフィンおよび/またはエーテルを与えるための方法に関するものである。
オレフィンおよび/またはエーテルを製造するためのアルコールの脱水は当業界で周知されている。たとえばエタノール、プロパノールもしくはイソプロパノールを脱水してエチレンもしくはプロピレンを生成させることができる。少なくとも幾種かのエーテルは一般に副生物として生成される。メタノールの場合、生成物は主としてジメチルエーテルである。オレフィンおよびエーテルのこの種の脱水反応による発生は、種々の理由のため産業的に一層重要となりつつある;たとえばアルコールはしばしば、対応のオレフィンおよびエーテルよりも輸送が容易かつ安全である。
アルコールの脱水は、たとえばゼオライトのような触媒を用いて高温度にて産業的に行うことができる。用いる温度はしばしば約300〜350℃である。ゼオライトの他に、アルコールを脱水すべく使用する触媒はアルミナ(酸化アルミニウム)、アルミノホスフェートおよびシリコアルミノホスフェート、活性炭および結晶イッテルビウムアルミニウムボレートを包含する。
本発明の目的はアルコールの脱水によるオレフィンおよび/またはエーテルの製造方法を提供することにある。
従って本発明はオレフィンおよび/またはエーテルの製造方法を提供し、この方法はアルコールを150℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することを特徴とする。
150℃未満の温度で液状にて存在するイオン型化合物を以下、イオン性液体と称する。好ましくはイオン性液体は、100℃未満の温度にて液体状態で存在する化合物である。液相にてイオン性液体のイオン化の程度は一般に少なくとも90%、好ましくは少なくとも95%、より好ましくは少なくとも98%、特に好ましくは少なくとも99%である。
好ましくは水の存在下に安定である(すなわち顕著には不可逆的に分解しない)イオン性液体を使用する。何故なら、水が反応の副生物として生成するからである。
本発明にて反応体として好適に用いられるアルコールは第一、第二もしくは第三アルコール、たとえば1〜50個の炭素原子、好ましくは1〜20個、より好ましくは1〜8個の炭素原子を有するもの、たとえばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールもしくはペンタノールとすることができる。アルカノール、殊にエタノールの脱水は産業的に特に価値がある。式Ar−[(CH)2]n−OH[ここでnは1〜40、好ましくは1〜20であり、Arはアリール基を示す]を有する芳香族アルコールも使用することができる。アルコール反応体の混合物も用いることができる。
メタノール、任意の第三アルコールまたは上記式[n=1]の芳香族アルコールにつき、生成物は主としてエーテルとなる。殆ど他のアルコールにつき生成物はエーテルもしくはオレフィンまたはその混合物とすることができ、正確な組成は反応条件および用いる特定の試薬に依存する。より高級のアルコールにつき、オレフィンの混合物および/またはエーテルの混合物も同様に生成される。一般にエーテルもしくはオレフィン生成物が主として得られる場合、より高温度の使用は増大するオレフィンの生成および減少するエーテルの生成をもたらす傾向がある。
本発明の方法は、アルコールからオレフィンおよび/またはエーテルへの少なくとも幾分かの脱水を生ぜしめるのに足る高さの温度で加熱して行われ、好適には脱水が産業上許容しうる速度で進行する温度にて行われる。適する温度は一般に100〜400℃、好ましくは100〜250℃の範囲であり、200℃より高い温度が一般に所望生成物をオレフィンとする場合に好適である。すなわち使用するイオン性液体は実質的に反応温度にて安定とすべきである。過度に高い温度は、これが望ましくないオリゴマー化および/または生成物の重合をもたらしうるので回避すべきである。
加熱は任意適する方法により、たとえば直接的加熱により或いは反応混合物をマイクロ波照射で照射することにより行うことができる。
圧力は好ましくは0.1〜100バール(絶対圧)の範囲、好ましくは0.5〜10バールの絶対圧、特に好ましくは1〜4バール絶対圧に維持される。一般に圧力はオレフィンおよび/またはエーテル生成物および同時生成水がガス状態となるようにして、オレフィンおよび/またはエーテル生成物からなるガス(蒸気)相および同時生成水がイオン性液体からなる液相から分離するようにするのが好適である。反応は、液相もしくはガス相のいずれかにおけるアルコール反応体で行うことができる。同時生成水および任意の揮発アルコール反応体を次いでオレフィンおよび/またはエーテル生成物が凝縮させることができる。しかしながらオレフィンおよび/またはエーテル生成物から液体または容易に凝縮しうる液体である場合、生成物、同時生成水および任意の揮発アルコール反応体は所望に応じ任意適する方法(たとえば分割蒸留もしくは共沸蒸留)により分離することができる。所望ならば生成オレフィンおよび/またはエーテルを乾燥させると共に精製にかけることもできる。たとえばオレフィンおよび/またはエーテルは、モレキュラシーブの1つもしくはそれ以上の床を介し行って微量の同時生成水および/または他の不純物を除去することができる。
イオン性液体は反応のための触媒として作用し、均質もしくは不均質型で存在することができる。均質イオン性液体触媒を用いる場合、イオン性液体は明確な液相として(たとえば液体のプールとして)、スプレーとして(すなわち個々の液体の液滴として)または流動液体として用いることができる。好ましくはオレフィンおよび/またはエーテル生成物および同時生成水は均質イオン性液体触媒からガス(蒸気)相として分離される。イオン性液体をスプレーとして用いる場合、イオン性液体の液滴ガス相を液相から容易に分離しうるよう凝縮させうることが好ましい。
代案として、不均質触媒は適する支持材料に支持されたイオン性液体を含むことができる。好適には支持体材料はイオン性液体に実質的に不溶性である。好適支持体材料の例はシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、軽石、珪藻土、ガラスビーズおよび珪藻土材料を包含する。不均質触媒を用いる反応を、液体アルコールを供給しおよび/または液体生成物(液体オレフィンおよび/または液体エーテルおよび液体の同時生成水)を反応帯域から除去して行う場合、イオン性液体は好ましくは液体アルコールおよび液体生成物に実質に不溶性であるものから選択される。これは、イオン性液体が支持体材料から洗浄除去されるのを防止するためである。しかしながら、アルコール反応体、オレフィンおよび/またはエーテル生成物および同時生成水を支持イオン性液体との接触に際しガス相に維持する場合、アルコール反応体、オレフィンおよび/またはエーテル生成物および同時生成水に不溶性であるイオン性液体を選択する必要はない。
一般に均質触媒の使用が好適である。
本発明の方法は所望ならば溶剤の存在下に行うこともできる。適する溶剤は触媒の存在下に実質的に不活性であるものであり、例えばアルカン、ハロアルカンおよび不活性エーテル(例えば生成物エーテル)またはケトンを用いることがもできる。
イオン性液体は脱水触媒として単独で使用することができ、或いは反応混合物にさらに酸性度を付与しうる化合物(すなわちブレンステッド酸もしくはルイス酸)と一緒に使用することもできる。無水鉱酸が好適であり、特に燐酸、硫酸およびセレン酸から選択される酸である。ルイス酸の例は塩化アルミニウム、塩化鉄(III)、三弗化硼素、五塩化ニオブおよびイッテルビウム(III)トリフレートを包含する。
反応は連続的、半連続的または不連続的に行うことができる。例えば反応は連続撹拌タンク反応器にて行うことができる。アルコール反応体を間歇的または連続的に導入することができ、或いは単一バッチとして撹拌イオン性液体に導入することができる。
本発明は、従来技術の方法と比較して種々の有力な利点を有する。一般に本発明は、従来技術のプロセスよりも低温度で操作してエネルギー節約、より少ない副生物の生成および/またはより少ない量のこの種の生成物の生成をもたらす。更にこれは、プラント装置(たとえばステンレス鋼反応器またはガラスライニングされた反応器)の加工につき、より安価な材料を使用することを可能にする。
イオン性液体は式[C]+[An]−[ここで[C]+はアニオン[An]−との液体塩を形成するカチオンである]により示すことができ、酸性の特性を持たねばならない。これは酸性アニオンおよび/または酸性カチオンを含有することができ、すなわちこれは酸性カチオンおよび中性アニオンを含むことができ或いは中性カチオンおよび酸性アニオンを含むこともでき或いは酸性カチオンと酸性アニオンとの両者またはその混合物を含むこともできる。2種もしくはそれ以上の異なるイオン性液体の混合物も使用することができる。
酸性カチオンは好ましくは式Cat+−Z−酸[ここでCat+はカチオン性物質であり;ZはCat+と酸とを結合する結合基であって共有結合、または1〜30個、特に1〜10個、たとえば2〜8個、殊に3もしくは4個の炭素原子と必要に応じ1個、2個もしくは3個の酸素原子とを有する基(殊にアルキル基)であり;酸は酸性部分である]を有する。
酸は好ましくは−SO3H、−CO2H、HSO3−Ph−、HSO3−Ph(R)−、−PO(OH)2、−PO(OH)および−PO.R.(OH)[ここでRはたとえばC1〜C6のアルキルもしくはハロアルキル基または1個もしくはそれ以上の不活性置換基を有するアリール基である]から選択される。
酸性カチオンは、たとえば一般式;
[式中RaRbRcおよびRdのそれぞれは独立してH、1〜30個(好ましくは1〜10個、例えば2〜8個、殊に3もしくは4個)の炭素原子を有するアルキル基(これは必要に応じ1個、2個もしくは3個の炭素原子により中断することができる)、アリール基または上記したような−Z−酸の基から選択され、RaRbRcおよびRdの少なくとも1個は基−Z−酸を示す]
の第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンとすることができる。
の第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンとすることができる。
Cat+はたとえばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含み或いはそれよりなることができる。
好ましくはCat+はピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含み或いはそれよりなることができる。
より好ましくはCat+はたとえばイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イソチアゾリニウム、トリアゾリウム、テトラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなっている。
好ましくは、Cat+−Z−酸は次式:
[式中、酸およびZは上記に記載した通りであり;Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhはそれぞれ独立して水素、C1〜C40アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、またはC6〜C10アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であり、またはC1〜C6アルコキシ、C6〜C10アリール、CN、OH、NO2、C7〜C30アラルキルおよびC7〜C30アルカリールから選択される1〜3個の基により置換することができ或いはRb、Rc、Rd、ReおよびRfの任意の2個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−(CH2)q−[ここでqは3〜6である]を形成することができる]
から選択される。
から選択される。
1つの好適実施形態において、Cat+−Z−酸は次の通りである;
更に酸性アニオンは、たとえば[HSO4]−、[H2PO4]−、[HPO4]2−および[HX2]−[ここでX=F、Cl、BrもしくはIである]、殊に[HCl2]−、[HF2]−、[HSO4]−および[H2PO4]−から選択することができる。
式[Hn(Y)n+1]−、たとえば[H(CF3SO2)2]−、のブレンステッド酸もしくはルイス酸のいずれかとしうる酸性化合物を適するアニオンと混合して作成されるアニオンを含有する2成分酸性のイオン性液体を使用することができる。これは次の式により示すことができる;
ブレンステッド酸につき:
HX+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−H−X]
mHX+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−(H−X)m]
ルイス酸につき:
MXn+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−MXn]
mMXn+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−(MXn)m]
ブレンステッド酸につき:
HX+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−H−X]
mHX+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−(H−X)m]
ルイス酸につき:
MXn+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−MXn]
mMXn+[カチオン][アニオン]=[カチオン][アニオン−(MXn)m]
[Mは金属であり、mは使用する酸のモル数である]。これら種類のイオン性液体の両者は脱水反応を触媒するのに適し、酸性もしくは中性型のカチオンと共に使用することができる。任意の酸HXをこのプロセスに使用しうるが、強鉱酸もしくは強有機酸が好適であり、例えばスルホン酸、弗素化スルホン酸、燐酸、ヒドロゲンスルホンアミド(H−N(SO2)2R)、特にHN(SO2CF3)2およびHN(SO2C2F5)2、アルキルスルホン酸およびハロ酸を包含する。
ルイス酸(MXn)は、ルイス酸度を示す任意の金属ハロゲン化物もしくは金属錯体とすることができる。好適なものはたとえば遷移金属化合物、第13、14、15、16族の金属もしくはセミ金属およびランタニドもしくはアクニチド金属のような金属である。これらのうち、第13族の金属もしくは他の三価金属が好適であり、最も好適なものはアルミニウム、ガリウムおよびインジウム化合物である。Xは好ましくはハライドもしくはオキシジネート化リガンドまたは窒素リガンドである。特に好ましくはXはハライド、たとえばクロライドである。
この種の2成分化合物を形成すべく使用するアニオンは好ましくは強共役酸を生じうるものである。これらは限定はしないが次のものから選択することができる:[C(CN)3]−、[NTf2]−、[OTf]−、[R−SO3]−、[R2PO2]−、[Cl]−、[Br]−および[I]−[ここでRはC1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、またはC7〜C12アルカリールである]、たとえば[Me−SO3]−、[Ph−SO3]−および[Me−Ph−SO3]−。
イオン性液体が酸性アニオンを含む場合、任意の中性カチオンを使用することができ、ただし得られるイオン型化合物は適する融点を有するものとする。1種類の中性カチオンは酸性第四アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンに対応し、ただし酸基は存在せず、すなわち一般式NRaRbRcRd +もしくはPRaRbRcRd +[ここでRaRbRcもしくはRdのそれぞれは独立してH、1〜30個(好ましくは1〜10個、たとえば2〜8個、殊に3個もしくは4個)の炭素原子を有するアルキル基から選択される]のカチオンであり、これは必要に応じ1個、2個もしくは3個の酸素原子もしくはアリール基により中断することができる。
更なる中性カチオンの群はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなっている。
好ましくは中性カチオンは好適にはピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造で構成される。
より好ましくは中性カチオンはピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造で構成される。
好適には中性カチオンは次式
[式中、Ra、Rb、Rc、Rd、Re、Rf、RgおよびRhはそれぞれ独立して水素、C1〜C40アルキル基、C3〜C8シクロアルキル基、またはC6〜C10アリール基から選択され、前記アルキル、シクロアルキルもしくはアリール基は未置換であり、またはC1〜C6アルコキシ、C6〜C10アリール、CN、OH、NO2、C7〜C30アラルキルおよびC7〜C30アルカリールから選択される1〜3個の基により置換することができ、或いはRb、Rc、Rd、ReおよびRfの任意の2個は隣接炭素原子に結合してメチレン鎖−(CH2)q−(ここでqは3〜6である)を形成することができる]
から選択される。
から選択される。
イオン性液体が酸性カチオンを含む場合、中性アニオンはたとえばトリフルオロアセテート、硫酸(ヒドロゲンスルフェート)、スルホン酸塩、ホスフィン酸塩、トリフラミド(アミド)、トリフレート、ジシアナミド、オキシド(フェノキシド)もしくはハライドのアニオン物質とすることができる。好ましくは中性アニオンは[C(CN)3]−、[NTf2]−、[OTf]−、[R−SO3]−、[R2PO2]−、[Cl]−、[Br]−および[I]−[式中、RはC1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、またはC7〜C12アルカリールである]、たとえば[Me−SO3]−、[Ph−SO3]−および[Me−Ph−SO3]−から選択される。
適するカチオン[C]+の特定例はコリン、([HOCH2CH2N(CH3)3]+)、1−アルキル−3−メチルイミダゾリウムカチオン(ここでアルキルはC6〜C18アルキル基、好ましくはヘキシル、オキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシルもしくはオクタデシルである)および4−(3−メチルイミダゾリウム)−ブタンスルホネート(MBIS)を包含する。適するアニオン、[An]−の例はジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンスルフェート、トリフルオロメタンスルホネート(CF3SO3 −)、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド([CF3SO2]2N)−)、トシレート(CH3C6H4SO3 −)および金属アニオン(たとえば[MClm]−(ここでMはガリウムもしくはインジウムである)を包含する。
好適イオン性液体はコリン塩、たとえばコリンジヒドロゲンホスフェートもしくはコリンヒドロゲンスルフェート、ヘキシルメチルイミダゾリウムヒドロゲンスルフェート([C6mim][HSO4])、[MIBS][(CF3SO2)2N])、[MIBS][CF3SO3])(約50℃の融点を有する)[MIBS][CH3C6H4SO3]、[MIBS][H2PO4](約84℃の融点を有する)、N−ブチルピリジニウムトリフレート([BuPy][OTf])もしくは3−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)プロパン−1−スルホネートを包含する。更に式[C]+[MClm]−(ここでMは上記した通りであり、[C]+は[MClm]−との液体塩を形成する任意のカチオンである)の化合物をも使用することができる。[MIBS][(CF3SO2)2N] が好適である。
以下、本発明を実施例を参照してさらに説明する。
実施例1−ブタノール脱水
イオン性液体(25重量%)が充填されてフラッシュシリカ(2.50g)に支持された250mm×3.5mmのカラムに、ブタノールを毎時5mlの速度で通過させた。反応温度=225、275、300、325、350および375℃とした。用いたイオン性液体は[コリン][H2PO4](以下、「コリンジヒドロゲンホスフェート」と称する)とした。触媒酸性度を増大させるべく燐酸(H3PO4)を用いた。5gのイオン性液体のメタノールにおける溶液を15gのフラッシュシリカに添加し、次いでH3PO4(1.0g)を添加することにより触媒を作成した。次いでコリン二水素燐酸塩を、水酸化コリン(1当量)を燐酸(3当量)と反応させて作成した。コリン二水素燐酸塩はブタノールに不溶性であり、従って反応に際しその損失を防止する。
イオン性液体(25重量%)が充填されてフラッシュシリカ(2.50g)に支持された250mm×3.5mmのカラムに、ブタノールを毎時5mlの速度で通過させた。反応温度=225、275、300、325、350および375℃とした。用いたイオン性液体は[コリン][H2PO4](以下、「コリンジヒドロゲンホスフェート」と称する)とした。触媒酸性度を増大させるべく燐酸(H3PO4)を用いた。5gのイオン性液体のメタノールにおける溶液を15gのフラッシュシリカに添加し、次いでH3PO4(1.0g)を添加することにより触媒を作成した。次いでコリン二水素燐酸塩を、水酸化コリン(1当量)を燐酸(3当量)と反応させて作成した。コリン二水素燐酸塩はブタノールに不溶性であり、従って反応に際しその損失を防止する。
カラムの出口を2つのトラップに通過させ、一方は20℃の温度にてブタノールおよび水を回収すべく設けると共に、第2のトラップは−78℃の温度まで冷却してブタン異性体を回収した。2つのトラップにおける生成物の質量を、生成物の回収の30分間後に記録した。
生成物には酸が検出されなかった(pH紙を用いる)。さらに、燐酸塩も生成物には存在しなかった(31P NMR分析により測定)。
フラッシュSiO2に支持されたコリン二水素燐酸塩(2.5g)を用いるブタノールの脱水につき収率および異性体比の変動の経時的変動をNMR分析により測定した。収率は未反応ブタノール層の水分含有量および生成物フラクションの秤量により測定した。その結果を下表1に示す。
実施例2−ブタノール脱水
H3PO4の不存在下にコリン二水素燐酸塩の代わりにイオン性液体[C6mim][HSO4]を用いて、試験を上記のように行った。[C6mim][HSO4]はブタノールに可溶性であると共に反応に際しカラムを洗浄除去したが、幾分かの生成物が観察された。
H3PO4の不存在下にコリン二水素燐酸塩の代わりにイオン性液体[C6mim][HSO4]を用いて、試験を上記のように行った。[C6mim][HSO4]はブタノールに可溶性であると共に反応に際しカラムを洗浄除去したが、幾分かの生成物が観察された。
実施例3−ブタノール脱水
シリカ(12g)に支持された[コリン][ヒドロゲンスルフェート](6g)を1gの添加H2SO4と共に用いて試験を行った。この触媒はコリンジヒドロゲンホスフェートシステムよりも低温度にて所望の生成物を生成させたが、このシステムは重大な触媒リーチングを受けると共に水/ブタノール流が酸性となった。
シリカ(12g)に支持された[コリン][ヒドロゲンスルフェート](6g)を1gの添加H2SO4と共に用いて試験を行った。この触媒はコリンジヒドロゲンホスフェートシステムよりも低温度にて所望の生成物を生成させたが、このシステムは重大な触媒リーチングを受けると共に水/ブタノール流が酸性となった。
実施例4−エタノール脱水
コリンジヒドロゲンホスフェートを375℃までの温度にてエタノールの脱水に使用した。約10%のエタノールがジエチルエーテルおよび未定量のエチレンまで変換された。
コリンジヒドロゲンホスフェートを375℃までの温度にてエタノールの脱水に使用した。約10%のエタノールがジエチルエーテルおよび未定量のエチレンまで変換された。
実施例5−6
イオン性液体[MIBS][NTf2]を次の反応スキームによって合成し、ここで[MIBS]=4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−ブタン−1−スルホン酸であり、Tf=CF3SO2である:
イオン性液体[MIBS][NTf2]を次の反応スキームによって合成し、ここで[MIBS]=4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−ブタン−1−スルホン酸であり、Tf=CF3SO2である:
[MIBS][NTf2]によるブタノールの均質触媒の脱水を次の実施例5および6に示したように2つの異なる方法で行った。
実施例5
ブタノールにおける[MIBS][NTf2]の溶液(1%もしくは2%)を、ガラスビーズが充填された加熱チューブに350℃までの温度にて通過させた。ジブチルエーテルおよび5%未満のブテンまでの約45%変換率が得られた。より長い滞留時間を与えるべく装置を再設計することにより、収率が改善しうることも見られた。
ブタノールにおける[MIBS][NTf2]の溶液(1%もしくは2%)を、ガラスビーズが充填された加熱チューブに350℃までの温度にて通過させた。ジブチルエーテルおよび5%未満のブテンまでの約45%変換率が得られた。より長い滞留時間を与えるべく装置を再設計することにより、収率が改善しうることも見られた。
実施例6
この実施例では[MIBS][NTf2]の2%溶液を、マイクロ波オーブンに収容されたマイクロ波チューブにて275℃までの種々の温度で加熱した。マイクロ波照射による加熱は反応の良好な制御を与えた。
この実施例では[MIBS][NTf2]の2%溶液を、マイクロ波オーブンに収容されたマイクロ波チューブにて275℃までの種々の温度で加熱した。マイクロ波照射による加熱は反応の良好な制御を与えた。
200℃における0.5時間にわたる2重量%[MIBS][NTf2]によるブタノールの加熱は、水(下層)とブタノール/ブチルエーテル(上層;収率11%)との2相混合物を与えたがブテンは生成されなかった。0.5時間にわたる210℃における2重量%[MIBS][NTf2]でのブタノールの加熱は、水(下層)とブタノール/ジブチルエーテル(上層、収率39%)との2相混合物を与え、ブテンは生成されなかった。しかしながら、0.5時間にわたる250℃での加熱は57%ジブチルエーテルおよび9%ブテン(15.3%ブト−1−エンおよび84.7%ブト−2−エンをシス−およびトランス−異性体の1:1混合物として)を与えた。4時間にわたる250℃での加熱は、64:27のブタノール対ジブチルエーテルの比をもたらした。このイオン性液体は、同時生成水の層に溶解する傾向を有した。しかしながら、イオン性液体は水の蒸発除去することにより回収された。
実施例7〜11
これら実施例は、滴下漏斗からのトラップを介しアルコールを油浴にて加熱される撹拌反応容器における熱イオン性液体の10〜20ミリモルに滴下することにより行った。装置は閉鎖ループで操作すると共に、反応容器から滴下漏斗までガスベントを導き、その上部から生成物を水凝縮器を介し除去した。
これら実施例は、滴下漏斗からのトラップを介しアルコールを油浴にて加熱される撹拌反応容器における熱イオン性液体の10〜20ミリモルに滴下することにより行った。装置は閉鎖ループで操作すると共に、反応容器から滴下漏斗までガスベントを導き、その上部から生成物を水凝縮器を介し除去した。
2成分型イオン性液体を、次の反応スキームに示したように1−ブチルピリジニウムトリフレートまたは3−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)プロパン−1−スルホネート(MIPSとしても知られる)にトリフリック酸を添加して作成した。
実施例7−メタノール脱水
メタノール(32g、1.0モル)を、[BuPy][OTf](20ミリモル、5.71g)/HOTf、比=2.0(6.00g)からなるイオン性液体に250℃にて滴下した。メタノールはイオン性液体との接触に際し蒸発すると共に、これを水副生物と一緒に滴下漏斗に蒸留して戻した。生成物をドライアイス/アセトン浴で冷却されたレシーバフラスコに移し、凝縮器の頂部を介してこれを集め、秤量しかつNMRにより分析した。6時間後、ジメチルエーテルが35%の収率で得られた。
メタノール(32g、1.0モル)を、[BuPy][OTf](20ミリモル、5.71g)/HOTf、比=2.0(6.00g)からなるイオン性液体に250℃にて滴下した。メタノールはイオン性液体との接触に際し蒸発すると共に、これを水副生物と一緒に滴下漏斗に蒸留して戻した。生成物をドライアイス/アセトン浴で冷却されたレシーバフラスコに移し、凝縮器の頂部を介してこれを集め、秤量しかつNMRにより分析した。6時間後、ジメチルエーテルが35%の収率で得られた。
実施例8−メタノール脱水
メタノール(32g、1.0モル)を、3−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)プロパン−1−スルホネート(10ミリモル、5.71g)/HOTf、比=1.5(2.25g)からなるイオン性液体に実施例7の方法により250℃にて滴下した。5時間後、ジメチルエーテルが42%の収率で得られた。
メタノール(32g、1.0モル)を、3−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)プロパン−1−スルホネート(10ミリモル、5.71g)/HOTf、比=1.5(2.25g)からなるイオン性液体に実施例7の方法により250℃にて滴下した。5時間後、ジメチルエーテルが42%の収率で得られた。
実施例7および8にて水は滴下漏斗に蓄積する傾向を有し、これは反応が進行するにつれ反応速度を減少させた。メタノール(試薬)から水(副生物)を分離する装置を用いれば、収率は相当に改善することができた。
実施例9−エタノール脱水
無水エタノール(46.1g)を[MIPS]/[HOTf](1:1.5)(10ミリモル/15ミリモル)のイオン性液体に240〜260℃にて滴下した。生成物を凝縮器の出口に装着されたシュレンクフラスコに集め、液体窒素で冷却した。4時間後、3.24gのエテンがシュレンクフラスコに回収され(2.17gのジエチルエーテルおよびエタノールと一緒に)、これは12%のエテンの収率に相当する。
無水エタノール(46.1g)を[MIPS]/[HOTf](1:1.5)(10ミリモル/15ミリモル)のイオン性液体に240〜260℃にて滴下した。生成物を凝縮器の出口に装着されたシュレンクフラスコに集め、液体窒素で冷却した。4時間後、3.24gのエテンがシュレンクフラスコに回収され(2.17gのジエチルエーテルおよびエタノールと一緒に)、これは12%のエテンの収率に相当する。
ここでも水副生物はこの反応を防げた。より高い温度および水分離の工程は収率を改善するであろう。
実施例10−イソプロパノール脱水
イソプロパノール(30.0g,0.50モル)をイオン性液体[MIPS]/[HOTf](1:1.5)(10ミリモル/15ミリモル)に240〜260℃にて滴下した。生成物を凝縮器の出口に装着された丸底フラスコに集め、ドライアイスおよびアセトンで冷却した。4時間後、12.39gプロペン(59%の収率に相当)をシュレンクフラスコに(2.44gの未反応イソプロパノールおよび水と一緒に)集めた。極く僅かなジイソプロピルエーテル(bp=68℃)がNMRにより観察された。
イソプロパノール(30.0g,0.50モル)をイオン性液体[MIPS]/[HOTf](1:1.5)(10ミリモル/15ミリモル)に240〜260℃にて滴下した。生成物を凝縮器の出口に装着された丸底フラスコに集め、ドライアイスおよびアセトンで冷却した。4時間後、12.39gプロペン(59%の収率に相当)をシュレンクフラスコに(2.44gの未反応イソプロパノールおよび水と一緒に)集めた。極く僅かなジイソプロピルエーテル(bp=68℃)がNMRにより観察された。
実施例11−ペンタノール脱水
イソプロパノールの代わりにペンタン−1−オールを用いて実施例10の方法を反復した。4時間後、19.1gの異性体ペンタン(55%の収率に相当)が回収された。極く僅かなジイソプロピルエーテル(bp=68℃)がNMRにより観察された。ペンテン異性体は次の量にて存在した:
ペント−1−エン 9
シス−ペント−2−エン 26
トランス−ペント−2−エン 51
2−メチルブト−1−エン 3
3−メチルブト−1−エン 0
2−メチルブト−2−エン 9
イソプロパノールの代わりにペンタン−1−オールを用いて実施例10の方法を反復した。4時間後、19.1gの異性体ペンタン(55%の収率に相当)が回収された。極く僅かなジイソプロピルエーテル(bp=68℃)がNMRにより観察された。ペンテン異性体は次の量にて存在した:
ペント−1−エン 9
シス−ペント−2−エン 26
トランス−ペント−2−エン 51
2−メチルブト−1−エン 3
3−メチルブト−1−エン 0
2−メチルブト−2−エン 9
実施例12−不均質触媒を用いるメタノール脱水
イオン性液体(8.0g)のメタノール溶液(50ml)を20gのシリカと混合することにより、イオン性液体[MIPS]/[HOTf](1:1.5)をフラッシュシリカに支持した。メタノールを蒸発させると共に、支持されたイオン性液体を90℃で6時間加熱した。得られた生成物は40%のイオン性液体を含有した。
イオン性液体(8.0g)のメタノール溶液(50ml)を20gのシリカと混合することにより、イオン性液体[MIPS]/[HOTf](1:1.5)をフラッシュシリカに支持した。メタノールを蒸発させると共に、支持されたイオン性液体を90℃で6時間加熱した。得られた生成物は40%のイオン性液体を含有した。
支持触媒を炉におけるチューブにて200℃まで加熱し、メタノールを触媒上に注射器ポンプを用いて20ml/hrの速度で通した。生成物を試料チューブに集めた。装置(図2)を用いると共に冷却試料チューブに生成物を−78℃で集めた。0.5時間後、生成物は23%のジメチルエーテルを含有した。
Claims (26)
- アルコールを150℃未満の温度にて液体状態で存在する酸性イオン型化合物の存在下に加熱することを特徴とするオレフィンおよび/またはエーテルの製造方法。
- 前記イオン型化合物が100℃未満の温度にて液体状態で存在する請求項1に記載の方法。
- アルコールが1〜20個の炭素原子を有するアルカノールまたは式Ar[(CH)2]n−OH[ここでnは1〜40であり、Arはアリール基を示す]を有する芳香族アルコールである請求項1または2に記載の方法。
- アルコールがエタノールである請求項3に記載の方法。
- 100〜400℃の範囲の温度にて行う請求項1〜4のいずれか一項に記載の方法。
- オレフィンおよび/またはエーテル生成物と同時生成水とがガス状態となるような条件下で行う請求項1〜5のいずれか一項に記載の方法。
- 不燃性液体が式Cat+−Z−酸[ここでCat+はカチオン性物質であり;ZはCat+と酸とを結合する結合基であって、これは共有結合または1〜30個の炭素原子および必要に応じ1個、2個もしくは3個の酸素原子を有する基とすることができ;酸は酸性部分である]のイオン性カチオンを含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イオン型化合物が一般式;
の第四級アンモニウムもしくはホスホニウムカチオンである酸性カチオンを含有し、または前記イオン型化合物はイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むまたはそれよりなる基Cat+を含む請求項7に記載の方法。 - Cat+がイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、イソチアゾリニウム、トリアゾリウム、テトラゾリウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含みまたはそれよりなる請求項8に記載の方法。
- Cat+がイミダゾリウム複素環式環構造を含み、またはそれよりなる請求項9に記載の方法。
- 前記イオン型化合物が式:
から選択される酸性カチオンCat+−Z−酸からなる請求項7に記載の方法。 - 酸を−SO3H、−CO2H、HSO3−Ph−、HSO3−Ph(R)−、−PO(OH)2、−PO(OH)、−PO.R.(OH)[ここでRはC1〜C6アルキルもしくはハロアルキル基は1個もしくはそれ以上の不活性置換基を有するアリール基である]から選択する請求項7〜10のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イオン型化合物が[HSO4]−、[H2PO4]−、[HPO4]2−および[HX2]−[ここでX=F、Cl、BrもしくはIである]から選択される酸性アニオンを含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イオン型化合物が[HCl2]−、[HF2]−、[HSO4]−および[H2PO4]−から選択されるアニオンを含有する請求項13に記載の方法。
- 前記イオン型化合物がカチオンとしてコリン、C6〜18アルキル−3−メチルイミダゾリウムカチオンまたは4−(3−メチルイミダゾリウム)−ブタンスルホネートカチオンを含有する請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イオン型化合物が一般式NRaRbRcRd +もしくはPRaRbRcRd +[ここで、RaRbRcもしくはRd +のそれぞれは独立してH、1〜30個の炭素原子を有する必要に応じ1個、2個もしくは3個の炭素原子により中断しうるアルキル基もしくはアリール基またはイミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、アザチオゾリウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、オキサボロリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、ピロリウム、ボロリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、オキサゾリウム、イソオキサゾリウム、イソトリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、ジベンゾフラニウム、ベンゾチオフェニウム、ジベンゾチオフェニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、アノリニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キナザリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、チアジニウム、オキサジニウム、アザアヌレニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むもしくはよりなる中性カチオンを含有する請求項7または15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記中性カチオンがピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、ピリミジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、ジアザビシクロ[5,4,0]ウンデセニウム、ジアザビシクロ[4,3,0]ノネニウムおよびピロリジニウムから選択される複素環式環構造を含むまたはそれよりなる請求項16に記載の方法。
- 前記中性カチオンが式:
から選択される請求項16に記載の方法。 - 前記イオン型化合物がカルボキシレート、ヒドロゲンスルフェート、スルホネート、ホスフィネート、トリフラマイト、トリフレート、ジシアナミド、オキサイドもしくはハライドから選択される中性アニオンを含む請求項7〜11のいずれか一項に記載の方法。
- 前記中性アニオンが[C(CN)3]−、[NTf2]−、[OTf]−、[R−SO3]−、[R2PO2]−、[Cl]−、[Br]−および[I]−[ここでRはC1〜C6アルキル、C6〜C10アリールまたはC7〜C12アルカリールである]から選択される請求項19に記載の方法。
- 前記イオン型化合物がジヒドロゲンホスフェート、ヒドロゲンスルフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド、トシレートおよび金属アニオン[MClm]−[ここでMはガリウムもしくはインジウムである]から選択されるアニオンを含有する請求項1〜12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記イオン型化合物が酸性化合物を式[カチオン][アニオン]の塩と混合することにより作成される2成分酸性化合物である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記作成化合物が強無機もしくは有機酸または金属ハライドもしくは金属錯体であってルイス酸性を示す[ここで金属は遷移金属として第13族,14族、15族、16族の金属またはセミ金属またはランタニドもしくはアクチニドである]請求項22に記載の方法。
- 前記酸性化合物がスルホン酸、弗素化スルホン酸、燐酸、水素スルホンアミド、アルキルスルホン酸およびハロ酸から選択され、またはルイス酸特性を有するアルミニウム、ガリウムもしくはインジウム化合物である請求項23に記載の方法。
- 前記2成分化合物を形成すべく使用するアニオンが[C(CN)3]−、[NTf2]−、[OTf]−、[R−SO3]−、[R2PO2]−、[Cl]−、[Br]−および[I]−[式中、RはC1〜C6アルキル、C6〜C10アリール、またはC7〜C12アルカリールである]から選択される請求項22または23に記載の方法。
- 前記イオン型化合物がコリンジヒドロゲンホスフェート、コリンヒドロゲンスルフェート、ヘキシルメチルイミダゾリウムヒドロゲンスルフェート、[4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−ブタン−1−スルホネート][(CF3SO2)2N])、[4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−ブタン−1−スルホネート][(CF3SO3]、[4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−ブタン−1−スルホネート][(CH3C6H4SO3]、[4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−ブタン−1−スルホネート][H2PO4]、N−ブチルピリジニウムトリフレート,[3−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−プロパン−1−スルホネート)][(CF3SO2)2H]もしくは[4−(3−メチルイミダゾリウム−1−イル)−プタン−1−スルホネート)][(CF3SO2)2N]である請求項1〜6のいずれか一項に記載の方法。
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