JP5593032B2 - オリゴメリゼーション - Google Patents
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Description
しかし、反応の多くは、毒性のある溶媒、例えば環境に非常に有害なフッ化水素の使用を必要とする。他の反応は、活性の阻害および不活性化をうけ、それにより急速にそれらを殆ど使用できなくする触媒を利用する。
その上、本発明の反応は、二量体、三量体および/または四量体を選択的に製造するのに使用でき、三量体および四量体そしてより好ましくは三量体の製造に特に有用である。
[Cat+][Xー]:lnCl3
(式中、X−は、アニオン性種であり、Cat+は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、イソ−オキサゾリウム、イソ−トリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサジニウムおよびピロリジニウム、ジアザビシクロウンデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、ジアザビシクロデセニウムまたはトリアザデセニウム、[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+または[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+(但し、Ra、Rb、RcおよびRdは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれC1−C40の直鎖または分枝鎖のアルキル基、C3−C8シクロアルキル基またはC6−C10アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはC1−C6アルコキシ基、C6−C10アリール基、CN、OH、NO2、C7−C30アラルキル基およびC7−C30アルカリール基から選ばれる1つの基から3つの基により置換されていてもよい)から選ばれる複素環構造から選ばれるカチオン性種である)により表すことができる。
Cat+は、以下のものから選択できる。
好ましくは、Cat+は、以下から選択される。
より好ましくは、Rb、RcおよびRdは、それぞれ水素であり、RaおよびRgは、C1−C20の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれ、RaおよびRgの1つは、水素であってもよい。
なおより好ましくは、RaおよびRgの1つは、水素またはメチル基であり、他のものは、C1−C18の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる。
[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+および[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+
(但し、Ra、Rb、RcおよびRdは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれC1−C20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、C3−C6シクロアルキル基またはC6−C8アリール基であり、該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはC1−C6アルコキシ基、C6−C10アリール基、CN、OH、NO2、C7−C30アラルキル基およびC7−C30アルカリール基から選ばれる1つの基から3つの基により置換されていてもよく、Ra、Rb、RcおよびRdは、またヒドロキシエチルから選ばれてもよく、そしてRa、Rb、RcおよびRdは、またヒドロキシエチル、ヒドロキシメチル、ヒドロキシプロピル、ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコールエーテル例えば(−CH2−CH2−O−)n(OCH3)、(−CH2−CH2−O−)n(OC2H5)、(−CH2−CH2−O−)n(OCmH2m+1)(但し、n=1,2,3,4,5,6,7,8,9,10およびm=0,1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16,17,18である)からも選ぶことができる)から選ぶこともできる。
Cat+が
Cat+が
好ましくは、本発明のイオン性液体は、カチオンの単一種からなる。
カチオン種Cat+は、中性、酸性または塩基性である。
好ましくは、本発明のイオン性液体は、アニオンの単一種からなる。
また好ましくは、本発明のイオン性液体は、カチオンの単一種とアニオンの単一種とからなる。
好ましくは、不飽和炭化水素は、C2−C10の直鎖または分枝鎖のアルケンである。
本発明の重合方法は、一般の重合方法に関し、そして重合例えば二量体化、三量体化、四量体化などのよりコントロールされた局面に関する。好ましくは、本発明の方法は、二量体、三量体および四量体を生成する二量体化、三量体化および四量体化に使用される。より好ましくは、本発明の方法は、三量体および四量体そして最も好ましくは三量体を生成するのに使用される。
用語「触媒」は、古典的な開始剤、共開始剤、共触媒、活性化技術などを含むすべての形の触媒を含むように、本明細書で使用される。
好適な支持体は、特に、微粒子の金属酸化物、珪素またはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物を含む。それらの例は、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土、TiO2、ゼオライトおよび微粒子のポリオレフィンを含む。好ましくは、固体支持体はシリカである。
任意の好適な有機溶媒が使用でき、好ましくはメタノールである。
好ましくは、支持されたイオン性液体は、減圧下加熱される。より好ましくは、支持されたイオン性液体は、133.3Pa(1mmHg)の圧力下1時間100℃に加熱される。
本発明の支持されたイオン性液体は、それらが触媒的な活性を有するまま維持されインジウムまたは他の金属のイオンの洗脱が観察されず、さらにそれらが水や湿気に耐え、使用および製造が容易であり、生成物の分布のコントロールを可能にするので、特に有用である。
また、存在するInCl3の量が多ければ多いほど(触媒が強ければ強いほど)、形成されるより長いオリゴマー例えば五量体、六量体、七量体などの量が多くなる。
支持されていないイオン性液体により実施される反応については、以下の通りである。
InCl3が0.5モルフラクションより大きい量でイオン性液体に存在するとき、反応温度は、好ましくは120℃以上である。一般に、例えば存在するInCl3の量が多ければ多いほど、必要な反応温度は低くなる。
〔実施例〕
(1.実験の詳細)
[Cn−mim]Clは、文献に記載された(そして当業者に周知の)方法により、1−メチルイミダゾールおよび適切なハロアルカンからの四級化反応によって製造され、そして形成されたイオン性液体は、使用前に高真空下乾燥された。
[C2mim]Clが製造され、そして使用前に高真空下乾燥された。
1Hおよび13Cのスペクトルは、CD3CNまたはCDCl3中でBruker DPX300分光計で記録された。プロトンおよび炭素の化学シフトは、内部TMS標準に関連して記録された。
粘度は、Brookfield DV−II+粘度計により測定された。
融点、低温結晶化およびガラス転移温度は、示差走査熱量測定、二窒素低温保持冷却装置を備えたPerkin−Elmer Pyris 1 DSCまたはPerkin−Elmer Pyris 7により測定された。サンプルは10−20mgであり、加熱および冷却の速度は、10℃/分であった。サンプルは、アルミニウムパンに置かれそして空のアルミニウムパンを参考として使用した。
(2.アルキルメチルイミダゾリウムクロロインデート(III)イオン性液体の製造)
一般式[Cn−mim][InCl4](n=0,1,2,4,6,8,10,12,14,16および18である)を有する1−アルキル−3−メチルイミダゾリウムクロロインデート(III)塩は、[Cn−mim]Clおよびインジウム(III)クロリド、InCl3から製造された。両原料は、完全に吸湿性であり、そしてその理由のため、反応は、窒素雰囲気下で行われた。使用前に、[Cn−mim]Clを一晩高真空下で乾燥した。InCl3は、精製することなく使用された。等しい量の固体の原料を丸底フラスコで混合した。反応は、あまり発熱性ではなく、均質な反応混合物を得るために、油浴により加熱しなければならない。比較として、クロロアルミネートの製造は、非常に発熱性の反応であり、アルミニウム(III)クロリドは、小さなバッチで[Cn−mim]Cl中に添加しなければならず、そうでなければ、生成物は分解するかもしれない。形成された[Cn−mim]AlCl4は、また空気および水に鋭敏であり、反応は、グローブボックス中で行わねばならない。合成されたクロロ(III)インデートは、空気および水に安定である。油浴の温度は、[Cn−mim]Clの融点に調節され、そして均質な混合物が形成された後、反応混合物をしばらく混合した。反応後、生成物を室温に冷やした。最後に、すべての生成物を高真空下に乾燥した。[Hmin][InCl4]および[C1mim][InCl4]を冷却して結晶化した。C4、C6、C8およびC10は室温で液状である。C16およびC18は、生成物が高真空下に乾燥されたとき、結晶化した。[C2mim][InCl4]、C12およびC14は、冷凍庫で放置して結晶化した。
(2.2.1.1H−NMR、13C−NMRおよび元素分析)
1−アルキル−3−メチルイミダゾリウムクロロインデート(III)塩が、白色固体(n=0、1および12−18)または無色から淡黄色の液体(n=4−10)として得られた。塩の性質を、1H−NMR、13C−NMRおよび元素分析の組み合わせにより求めた。1Hおよび13Cのデータは、それぞれ表1および2に要約された。1Hおよび13CのNMRスペクトルは、すべてのクロロインデート(III)塩について非常に類似している。また、C(2)−Hプロトンの化学シフトは、すべて驚くほど類似しており、そしてクロリド塩について観察される水素結合に関係する大きなダウンフィールドシフトを示さない。CDCl3を溶媒として用いたが、[Hmin][InCl4]および[C1mim][InCl4]は、そのなかに溶解しないので、それらのNMRは、CD3CN溶液中で測定された。
クロロインデート(III)塩の熱的挙動の特性は、示差走査熱量測定(DSC)により求められた。塩の融点、ガラス転移点および低温結晶化点は、以下の表4に示される。ガラス転移点および融点は、加熱サイクルのピークの位置から測定された。転移ピークの終値は、括弧で示されそして転移エンタルピーも報告される。低温結晶化点は、冷却サイクルのピークの位置から測定されそして転移エンタルピーも報告される。結果は、再現可能である。転移点のいくつかの変化は、[C12mim][InCl4]および[C14mim][InCl4]のサンプルについてのみ見られた。[Hmin][InCl4]、[C1mim][InCl4]、[C2mim][InCl4]およびn>12の塩は、真の融点を有しそしてそれらは、冷却または冷凍庫中での放置により結晶化した。以下のイオン性液体[C4mim][InCl4]、[C6mim][InCl4]、[C8mim][InCl4]および[C10mim][InCl4]は、超冷却する強い傾向を示し、より粘度の高い液体を形成し、そして最後にガラスになる。これらのCn:4−10のイオン性液体のDSC分析は、低温結晶化を示さなかった。これらのイオン性液体のガラス転移温度は、−75℃から−80℃である。イオン性液体の真の融点は、アルキル鎖の長さが10より長かったとき、再び上昇し始める。鎖の長さの関数としての塩の状態図は、図1に画かれる。状態図は、他のイミダゾリウムに基づく液体例えば[Cnmim][BF4]について以前に分かったのと同じ傾向を示す。溶融および低温の結晶化のエンタルピーは、10から110に変化するが、或るサンプルの低温結晶化のエンタルピーおよび溶融結晶化のエンタルピーは、全く類似している。ガラス転移のエンタルピーは小さく、ほぼ1J/gであった。
周囲温度でまたはその付近で液体であったイオン性液体の粘度は、粘度計により分析された。測定された塩は、[C2mim][InCl4]、[C4mim][InCl4]、[C6mim][InCl4]、[C8mim][InCl4]、[C10mim][InCl4]、[C12mim][InCl4]および[C14mim][InCl4]であった。Cn:4−14の塩についての測定温度は20℃であるが、[C2mim][InCl4]の測定は、25℃で行われた。イオン性液体の粘度は、他のイミダゾリウムに基づくイオン性液体について既に報告したように、アルキル鎖の長さが長くなったときに増加した。これらのクロロインデート(III)イオン性液体の粘度は全く低く、Cl−、PF6 −およびBF4 −のようなアニオンによる粘度より低い。低粘度は、それらの取り扱いを容易にする。粘度測定の結果は、図2に示される。
(2.3.1.1−メチルイミダゾリウムクロロインデート(III)[Hmim][InCl4])
インジウム(III)クロリド(1.597g、7.2mモル)を、1−H−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.85g、7.2mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[Hmim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CD3CN、ppm):δ3.82(6H、s、2×NCH3)、7.31(1H、s、C(5)H)、7.32(1H、s、C(4)H)、8.34(1H、s、C(2)H。13C−NMR(300MHz、CD3CN、ppm):δ36.75(NCH3)、120.52(C(5)H)、124.17(C(4)H)、136.15(C(2)H)。元素分析:計算値:C;14.14、H:2.08、N:8.25、Cl:41.74、In:33.80、実測値:C;13.42、H:2.60、N:7.32、Cl:41.44、In:33.41。
インジウム(III)クロリド(2.051g、9.3mモル)を、1−H−3−ジメチルイミダゾリウムクロリド(1.230g、9.3mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C1mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CD3CN、ppm):δ1.63(3H、t、J 7.5Hz、CH3)、4.03(3H、s、NCH3)、4.32(2H、t、J 7.5Hz、CH2)、7.30(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H、7.31(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.69(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ15.61(CH3)、37.19(NCH3)、122.49(C(5)H)、124.13(C(4)H)、134.85(C(2)H)。元素分析:計算値:C;16.96、H:2.56、N:7.92、Cl:32.46、In:40.09、実測値:C;17.18、H:2.71、N:7.95、Cl:32.35、In:40.18。
インジウム(III)クロリド(1.105g、5mモル)を、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.733g、5mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C2mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ1.63(3H、t、J 7.5Hz、CH3)、4.03(3H、s、NCH3)、4.32(2H、t、J 7.5Hz、CH2)、7.30(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H、7.31(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.69(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ15.61(CH3)、37.19(NCH3)、45.75(NCH2)、122.49(C(5)H)、124.13(C(4)H)、134.85(C(2)H)。元素分析:計算値:C;20.04、H:3.35、N:7.80、Cl:38.46、In:30.70、実測値:C;19.59、H:3.01、N:7.52、Cl:38.56、In:31.22。
インジウム(III)クロリド(1.105g、5mモル)を、1−ブチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.873g、5mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C4mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ1.00(3H、t、J 7.5Hz、CH3)、1.42(2H、m、J 7.5Hz、NCH2CH2CH2CH3)、1.91(2H、m、J 7.5Hz、NCH2CH2CH2CH3)、4.01(3H、s、NCH3)、4.23(2H、t、J 7.5Hz、NCH2CH2CH2CH3)、7.31(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.33(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.58(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ13.17(CH3)、19.14(CH2)、31.54(CH2)、36.76(NCH3)、49.99(NCH2)、122.45(C(5)H)、123.71(C(4)H)、134.36(C(2)H)。元素分析:計算値:C;24.20、H:3.82、N:7.18、Cl:35.87、In:2.50、実測値:C;24.27、H:3.82、N:7.08、Cl:35.82、In:29.01。
インジウム(III)クロリド(3.150g、14mモル)を、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(2.900g、14mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C6mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.89(3H、t、J 7.5Hz、NCH2CH2)、4.01(3H、s、NCH3)、4.22(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.33(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.35(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.62(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ13.97(CH3)、22.32(CH2)、25.84(CH2)、29.98(CH2)、30.95(CH2)、37.09(NCH3)、50.60(NCH2)、122.64(C(5)H)、124.02(C(4)H)、134.97(C(2)H)。元素分析:計算値:C;28.72、H:4.57、N:6.93、Cl:32.69、In:28.34、実測値:C;28.33、H:4.52、N:6.61、Cl:33.45、In:27.09。
インジウム(III)クロリド(0.707g、3.2mモル)を、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.733g、3.2mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C8mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.87(3H、t、J 7.0Hz、CH3)、1.33(10H、m、CH2)、1.91(2H、m、J 7.5Hz、NCH2CH2)、4.00(3H、s、NCH3)、4.22(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.35(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.37(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.57(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ14.06(CH3)、22.50(CH2)、26.15(CH2)、28.77(CH2)、28.88(CH2)、29.99(CH2)、31.57(CH2)、37.03(NCH2)、50.55(NCH2)、122.58(C(5)H)、123.96(C(4)H)、134.86(C(2)H)。元素分析:計算値:C;32.15、H:5.08、N:6.1、Cl:31.98、In:26.85、実測値:C;31.89、H:5.13、N:6.20、Cl:31.38、In:25.40。
インジウム(III)クロリド(0.582g、2.6mモル)を、1−デシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.678g、2.6mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C10mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.88(3H、t、J 7.0Hz、CH3)、1.33(14H、m、CH2)、1.91(2H、m、J 7.2Hz、NCH2CH2)、4.00(3H、s、NCH3)、4.21(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.35(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.37(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.51(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ14.11(CH3)、22.61(CH2)、26.19(CH2)、28.85(CH2)、29.18(CH2)、29.27(CH2)、29.39(CH2)、30.01(CH2)、31.79(CH2)、37.07(NCH2)、50.61(NCH2)、122.64(C(5)H)、124.02(C(4)H)、134.76(C(2)H)。元素分析:計算値:C;35.08、H:5.36、N:5.80、Cl:29.76、In:24.18、実測値:C;35.03、H:5.87、N:5.84、Cl:29.54、In:23.92。
インジウム(III)クロリド(0.453g、2.1mモル)を、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.587g、2.1mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C12mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.88(3H、t、J 7.0Hz、CH3)、1.33(18H、m、CH2)、1.91(2H、m、J 7.2Hz、NCH2CH2)、4.00(3H、s、NCH3)、4.21(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.34(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.36(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.58(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ14.18(CH3)、22.72(CH2)、26.31(CH2)、28.97(CH2)、29.39(CH2)、29.55(CH2)、29.64(CH2)、30.12(CH2)、31.95(CH2)、37.16(NCH2)、50.70(NCH2)、122.65(C(5)H)、124.07(C(4)H)、135.04(C(2)H)。元素分析:計算値:C;38.03、H:5.76、N:5.56、Cl:28.8、In:22.72、実測値:C;37.82、H:6.15、N:5.51、Cl:27.91、In:22.60。
インジウム(III)クロリド(0.388g、1.8mモル)を、1−テトラデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.553g、1.8mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C14mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.88(3H、t、J 7.0Hz、CH3)、1.33(22H、m、CH2)、1.91(2H、m、J 7.2Hz、NCH2CH2)、4.00(3H、s、NCH3)、4.20(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.33(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.35(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.54(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ14.23(CH3)、22.78(CH2)、26.37(CH2)、29.02(CH2)、29.44(3×CH2)、29.60(CH2)、29.70(3×CH2)、30.17(CH2)、32.00(CH2)、37.23(NCH2)、50.78(NCH2)、122.68(C(5)H)、124.11(C(4)H)、135.12(C(2)H)。元素分析:計算値:C;40.79、H:6.49、N:5.23、Cl:26.08、In:2.18、実測値:C;40.33、H:6.58、N:5.23、Cl:26.45、In:21.42。
インジウム(III)クロリド(0.264g、1.2mモル)を、1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.418g、1.2mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C16mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.88(3H、t、J 7.0Hz、CH3)、1.33(26H、m、CH2)、1.91(2H、m、J 7.2Hz、NCH2CH2)、4.00(3H、s、NCH3)、4.22(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.32(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.36(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.62(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ14.22(CH3)、22.77(CH2)、26.36(CH2)、29.03(CH2)、29.45(2×CH2)、29.62(CH2)、29.76(6×CH2)、30.18(CH2)、32.00(CH2)、37.21(NCH2)、50.72(NCH2)、122.62(C(5)H)、124.08(C(4)H)、135.20(C(2)H)。元素分析:計算値:C;42.50、H:6.62、N:5.07、Cl:24.81、In:20.04、実測値:C;42.58、H:6.97、N:4.97、Cl:25.14、In:20.35。
インジウム(III)クロリド(0.287g、1.3mモル)を、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウムクロリド(0.481g、1.3mモル)を含む丸底フラスコに加えた。混合物を油浴により均質な液体が形成されるまで加熱した。形成された[C18mim][InCl4]を高真空下乾燥した。1H−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ0.88(3H、t、J 7.0Hz、CH3)、1.34(22H、m、CH2)、1.91(2H、m、J 7.2Hz、NCH2CH2)、4.00(3H、s、NCH3)、4.21(2H、t、J 7.5Hz、NCH2)、7.33(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.33(1H、d、J 1.8Hz、C(5)H)、7.35(1H、d、J 1.8Hz、C(4)H)、8.53(1H、s、C(2)H)。13C−NMR(300MHz、CDCl3、ppm):δ14.22(CH3)、22.77(CH2)、26.36(CH2)、29.02(CH2)、29.45(2×CH2)、29.62(CH2)、29.80(8×CH2)、30.15(CH2)、32.01(CH2)、37.23(NCH2)、50.78(NCH2)、122.71(C(5)H)、124.14(C(4)H)、135.00(C(2)H)。元素分析:計算値:C;44.46、H:6.91、N:4.53、Cl:23.16、In:20.03、実測値:C;44.62、H:7.32、N:4.73、Cl:23.95、In:19.39。
InCl3モルフラクションX=0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.55、0.6、0.7を有する一連のイオン性液体を製造した。[Hmim]Cl(FW=118.566)およびInCl3を24時間高真空中で乾燥した。化合物を次に混合しそしてそれらが液状になるまで加熱した。得られた化合物を、次に乾燥窒素で満たしたデシケーターに注意深く移した。DSC分析の結果は、図22に示される。
[C2mim]Cl+InCl3の混合物の熱的挙動を詳細に検討した。混合物を、乾燥した[C2mim]ClおよびInCl3から製造した。InCl3を小さいバッチで[C2mim]Cl(2.6g、0.0177モル)中に加えた。混合物を、均質な液体または混合物が形成されるまで、油浴で加熱した。室温に冷却後、混合物を、示差走査熱量計(DSC)を用いて分析した。全状態図を2回測定した。初めの回(実験1)では、InCl3モルフラクションx(InCl3)が約0、0.5、0.10、0.15、0.20、0.225、0.25、0.275、0.30、0.325、0.35、0.375、0.40、0.425、0.45、0.475、0.50、0.525、0.55、0.575、0.60、0.625、0.65、0.675、0.70および0.75であった組成物を、DSCについて分析した。第二回目(実験2)では、分析は、組成物x(InCl3)=0.15から出発し、次のサンプルは0.20モル%のInCl3を含んだ。次に、サンプルを、InCl3の量が65モル%になるまで、InCl3の1%の添加ごとにDSCについて分析した。各サンプルを、3回の加熱および2回の冷却のサイクルで分析した。ガラス転移点および融点は、2回目の加熱サイクルについてピークの位置から通常測定された。結果は、完全に再現できた。
この分析では、InCl3の純度は99.9%であった。融点およびガラス転移温度は、Perkin−Elmer Pyris 1 DSCにより主として測定された(分析は−100℃から開始できた)。x(InCl3)の量が0.211、0.247および0.273であったサンプルは、Perkin−Elmer Pyris 7 DSCにより測定された(分析は25℃で始めねばならなかった)。これらの2つの装置による分析は、わずかに異なる結果を与えた。融点およびガラス転移温度は、以下の表に示され、そして状態図は図3に示される。そこでは、Pyris 7による分析から得られた結果が、Pyris 1による分析からの結果とは一致しないことが分かる。Pyris 7による分析からの融点は、低い側にある。状態図のこの第1回目の測定は、次のより詳細な測定である実験2へのガイドとして使用された。[C2min]Clに添加されるInCl3の量が増えれば増えるほど、そのDSCのトレースは、より複雑になる。これは、恐らく、アニオンInCl6 −に相当する第一のピーク、InCl5 −に相当する第二のピーク、InCl4 −に相当する約40℃のピークによるものと思われ、最低のピークはガラス転移である。
この分析では、InCl3の純度は98%であった。融点およびガラス転移温度は、Perkin−Elmer Pyris 1 DSCのみを使用して測定され、上述の分析、実験1と同じ方法が使用された。状態図は、図4に示される。InCl3の量が0.20−0.26の間にあったとき、わずか1つの転移が見られそしてピークは約115℃に見られた。より多いInCl3が添加されたとき、他の転移がDSCのトレースで見られそしてより低い融点を有した。同時に、より高いピークが下方に移動し始めそして消失するまで定常的に小さくなった。InCl3の量がちょうど0.40より少なくなると、InCl3の量が0.27のときに初めて見られる他のピークも、112℃から70℃に下方に移動し始めた。このピークは、たとえInCl3の量が0.30より多いときでもこの温度70℃で不動になり、そしてそのピークは、InCl3の量が約0.40であるときにそれが消失するまで、次第に低下した。第三の転移は、InCl3の量が0.35であるとき見られそしてピークは約40℃で現れた。このピークは、より多くのInCl3が添加されたとき、上方に移動した。InCl3の量が0.45であったとき、ピークは50℃で現れそして他のピークは、30℃でそれについで見られた。50℃でのピークは小さくなり、そして30℃でのピークは大きくなり、そしてまた上方に移動した。InCl3の量が0.50であったとき、約40℃で唯一のピークが存在した。このピークは、より多くのInCl3が添加されるとき、同じ位置で見られ、そしてまた、ガラス転移は約−30℃で非常にしばしば見られた。InCl3は、その量が0.65になるまで、混合物中に添加された。観察された転移は、以下の表6に示される。
InCl3の量がx(InCl3)=0.23、0.25、0.33、0.5、0.55、0.6および0.65であるサンプルのDSCトレースを、実験1と実験2と比べた。x(InCl3)が0.25であるとき、混合物中で唯一の種類のイオン性液体/塩が存在すべきであり、それは[C2min]3[InCl6]であった。x(InCl3)が0.33であるとき、混合物中で[C2min]InCl5のみであり、そしてx(InCl3)が0.50であるとき、混合物中で[C2min]InCl4のみであった。DSCの結果を比較した。第一の値は実験1の分析からであり、第二の値は実験2からである。x(InCl3)が0.23のとき、融点はそれぞれ114℃および117℃であった。x(InCl3)が0.25のとき、融点はそれぞれ98℃および120℃であった。実験1は、Pyris 7により分析されそして融点はあまりに低いように思われた。x(InCl3)<0.27のすべてのサンプルは、転移について唯一のピークを示した。x(InCl3)が0.33のとき、転移は、それぞれ114℃および67℃、そして117℃、71℃および61℃で見られた。実験2のDSCトレースは、実験1よりさらに複雑であった。融点は、0.32について113℃および70℃であり、そして0.34について117℃および71℃であった。実験2のx(InCl3)=0.33のDSCトレースについて1つの余分のピークが存在する。x(InCl3)が0.50のとき、またガラス転移が、融点に加えて見られた。実験1ではガラス転移は−30℃でありそして融点は42℃であり、そして実験2では、唯一のピークがはっきり見られそしてこれは44℃での融点であった。InCl3の量が[C2min]Clの量を超えるとき、x(InCl3)>0.50、両者の分析からのDSCトレースの間には差異が存在しなかった。それらは、x(InCl3)=0.55から0.75まで、すべて同じであった。しかし、実験2の分析からの値は、実験1の分析からは、やや低かった。x(InCl3)が0.55であったとき、転移点は、実験1では45℃および30℃であり、実験2では35℃および−36℃であった。x(InCl3)が0.60であったとき、転移点は、それぞれ、43℃および−30℃、そして36℃であった。x(InCl3)が0.65であったとき、転移点は、それぞれ、43℃および−31℃、そして35℃であった。実験1からの0.67および0.75のDSCトレースでは、転移点は、それぞれ、43℃および−29℃、そして44℃であった。ガラス転移は、実験1の分析から知ることが、さらに容易であった。融点および転移点が、実験1よりも実験2で低かった理由は、混合物中の水の量と相関している。x(InCl3)>0.54を含むサンプルは、すべての以前のサンプルより数週間後で分析された。サンプルのいくつかは、高真空で乾燥され、そしてそれらは、再び分析されたが、これは融点を変化させなかった。
以下の[C2mim]Cl+InCl3の混合物、x(InCl3)=0.25、0.33、0.5、0.55、0.6および0.65は、また顕微鏡を使用して分析された。サンプルは、10℃/分の速度で、まず加熱され、次に同じ速度で冷却された。次に、同じサンプルを、1℃/分の速度で加熱された。混合物の溶融は、両者において観察されたが、より遅い加熱は、融点について、さらに正確な値をもたらす。唯一の転移は、0.25の混合物について見られ、そしてこの融点は105−108℃であった。0.33の混合物が加熱されたとき、いくつかの融点が見られた。1回目は約40℃であり、第二回目は約70℃であり、そして第三回目は約110℃であった。0.5の混合物では、融点は33−36℃であり、そして次に全混合物は液体であった。x(InCl3)が0.55、0.6および0.65であった[C2mim]Cl+InCl3の混合物は、すべて同様な傾向を示した。融点は、33−36℃で見られたが、いくつかの六方晶系の結晶は、この温度では溶融しなかった。過剰なInCl3は、[C2mim]Cl+InCl3の混合物中に溶解しないだろう。これらのInCl3の結晶は、たとえサンプルが350℃まで加熱されたとしても、見ることができる。混合物は、250℃まで安定なように見えるが、それ以後分解するだろう。
DSCおよび顕微鏡による分析からの結果は、同じである。融点は、顕微鏡による分析より、いくらか低い。それは、加熱速度が遅く、1℃/分であったからである。DSC分析では、使用した加熱および冷却の速度は、10℃/分であった。x(InCl3)=0.33の[C2mim]Cl+InCl3の混合物は、これらの異なる混合物のなかで最も複雑なものであり、そしてそのことが、いくつかの転移が見られる理由である。いくつかの結晶を形成すると思われる式x(InCl3)の組成物は、x(InCl3)=0.25である。この組成物は、これら3つのなかで最も簡単なものであり、そしてそれは最高の融点である100℃より高い融点を有し、それは結晶させるのに最も容易である。
(4. アルキルピリジニウムおよびアルキルピロリジンクロリドの製造)
[Cn−pyr]Cl(n=4,6,8,10,12,14,16および18)は、窒素雰囲気下で95℃で、1当量のピリジンおよび相当する1:1当量のアルキルクロリドから製造された。化合物は、過剰のアルキルクロリドを除くために、ヘキサン/シクロヘキサンおよび酢酸エチルの両者により洗浄された。反応時間およびそれらの状態は、以下の表7に示される。約40gの生成物を得た。
[Cnpyr]Clおよび[CnMeピロリド]Clの融点を観察し、そして以下の表9に示す。
(4.3.1.[(C6H13)3C14H29P][InCl4])
InCl3モルフラクションx(InCl3)=0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.55、0.6、0.7を有する一連のイオン性液体を製造した。[(C6H13)3C14H29P](MW=519.322)およびInCl3を、24時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。
(4.3.2.[C4Meピロリド][InCl4])
InCl3モルフラクションx(InCl3)=0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.55、0.6、0.7を有する一連のイオン性液体を製造した。[C4Meピロリド]Cl(MW=177.718)およびInCl3を、24時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。DSC分析は、図13に示される。
InCl3モルフラクションx(InCl3)=0.1、0.2、0.3、0.35、0.4、0.425、0.45、0.475、0.5、0.55、0.6、0.7を有する一連のイオン性液体を製造した。[C8py]Cl(MW=239.789)およびInCl3を、24時間高真空で別々に乾燥した。乾燥後、化合物を一緒にしそしてそれらが液状になるまで、加熱した。得られた化合物を、乾燥窒素を満たしたデシケーターに注意深く移した。DSC分析は、図14に示される。
(イソブテンの二量体化反応)
これらの反応は、磁気攪拌バーを備えたガラス反応器(200mL、オートクレーブ)で行われた。反応は、7つの異なる組成の1−ブチル−3−メチルイミダゾールクロロインデート(III)(IL)で行われた。IL中のInCl3の量は、x(InCl3)=0.5、0.52、0.55、0.57、0.58、0.6および0.66であった。所望のInCl3含量(InCl3)=0.5−0.67を有するイオン性液体は、[C4min]ClとInCl3との反応により、前もって製造された。それは、使用前に高真空で通常乾燥され、そしてその1gを反応器に秤量した。その後、反応器をガス状の原料であるイソブテンで満たした。反応の初めに、ガス圧は約1.2バールであり、それは、反応が進むにつれ低下した。反応時間は1時間であった。x(InCl3)<0.58の量の反応は、油浴による加熱を要し、そのためILは、かなりな速度で反応を接触化する。以下の表10参照。等しい量の[C4min]ClとInCl3とが使用されたとき、x(InCl3)=0.50、120℃では反応は生じなかった。x(InCl3)が0.52のとき、反応は120℃で生じた。x(InCl3)が0.55のとき、反応は80℃で生じ、そして50℃では、x(InCl3)が0.57であった。イオン性液体の組成は、ルイス酸性である必要があり、そうでなければ、反応は生じない。
二量体化反応が非常に早いことを従前の反応が示したので、いくつかの改変が、好ましくは、反応の装備に加えられた。より多くの二量体を得るために、弱い触媒と高い反応温度とが好ましい。また、触媒とイソブテンとの接触時間は、可能な限り短くなければならない。反応は、イソブテンのバッチによる添加から連続供給反応に変えられた。これは、また、ガスのすべてを反応の初めに添加する必要がないことから、反応器のサイズを小さくできたことを意味する。メチルプロペンを連続的に添加することは、また、触媒との接触時間に影響を与え、それを短縮できる。装置は、25mL容のガラス管を使用するように改変され、それは、側面に入口を有しそして管の頂部に出口を有する。ガスは管に入ることができ、管では、ILは底部にありそして反応混合物は磁気攪拌バーで攪拌される。未反応のガスは、出口を通ってバブラーに入り、そして生成物の層はILの上に形成される。管には、管の底部に延びた長いサイドアームが取り付けられ、ガス状の原料がIL中を泡となって通ることを可能にする。改変された反応の装備は、[C4min]Cl:InCl3、x(InCl3)=0.58によりテストされた。
3つの反応が、組成x(InCl3)=0.58、室温および反応時間1時間で、イオン性液体で実施された。2−メチルプロペンを、反応器中へ1cm3/分の速度で連続して供給した。これらの反応の生成物の分布は、図7に示される。反応8は、サイドアームのない25mL容反応器で行われ、そしてILの量は、1g([C4min]Cl 2.5mモルおよびInCl33.5mモル)であった。この反応の条件は、反応5と同じであった。生成物の分布は、両者の反応で同じであった。主な生成物は、三量体であった。反応9は、サイドアーム付き反応器で行った。反応の条件は、反応8(x(InCl3)=0.58、室温および反応時間1時間)と同じであったが、ILの量は2g([C4min]Cl 5mモルおよびInCl37.1mモル)であった。生成物の分布は、反応8に比べて、二量体および三量体の量が増えそしてより長いオリゴマーの量が減るように変化した。サイドアームの反応器の改変は、二量体の量を増やした。最後に、反応10は、サイドアーム付きの反応器で同じ条件(x(InCl3)=0.58、室温および反応時間1時間)で行われ、ILの量は4g([C4min]Cl 10mモルおよびInCl314mモル)であった。より長いオリゴマーが、二量体の代わりに、多く形成された。これらの結果は、図7に示される。
オートクレーブ中の反応は、組成x(InCl3)=0.55を有するILが使用されたとき、反応が油浴による加熱を要することを示した。オートクレーブ中の反応である反応11は、80℃で行われた。ILの量は、4g([C4min]Cl 10mモルおよびInCl312mモル)であり、反応時間は1時間であった。コールドトラップを、反応装備に加えそしてそれをホースで反応器につないだ。反応器で形成された生成物は、反応器の外に蒸発してコールドトラップに入った。このトラップは、次に氷浴に置かれた。
この反応について異なるイオン性液体の影響を知るために、1つの反応が[C2min]Cl:InCl3 x(InCl3)=0.60で行われた。この反応15は、イオン性液体が43℃の融点を有するため、進めるのに加熱(50℃)を要した。ILの量は1gであり、反応時間は1時間であった。生成物の分布は、[C4min]Cl:InCl3 x(InCl3)=0.60とは異なった。この反応からの結果は、図11に示される。二量体および三量体の量は、この反応では多く、それは[C2min]カチオンによりなされた。
組成x(InCl3)=0.55およびx(InCl3)=0.6の2つのイオン性液体を、10gの[C4min]Clとそれぞれ15.3gまたは18.9gのいずれかのInCl3とを混合して白色の液体(化合物または混合物)を形成させることによって製造した。
イオン性液体を、図15に示されるように、狭い中空の末端を有する管に詰めた。寸法は以下の通りである。ガラス管の内径=8mm、詰められた支持されたイオン性液体の長さ=200mm、詰められたSiO2=20mm、ガラスウールの長さ=10mm。
管を4.6.1のようにつくり、そしてイソブテンを、毎秒1、3および10cm3で、100℃でチューブオーブン中で管反応器に通した(図16参照)。10分後、オリゴマー生成物をガスクロマトグラフィー(カラム=Restec RTX−5)およびプロトンNMR分光分析により分析した(以下の3つの異なる流速でのクロマトグラムおよびスペクトルを参照)。
図17−19から分かるように、流速が増大すると、低分子量のオリゴマーの割合が増加する。
管を4.6.1のようにつくり、そしてイソブテンを、毎秒1cm3および10cm3で、100℃でチューブオーブン中で管反応器に通した(図20参照)。10分後、オリゴマー生成物をガスクロマトグラフィー(カラム=Restec RTX−5)により分析した。以下の3つの異なる流速でのクロマトグラムおよびスペクトルを参照。
オリゴメリゼーションの度合いは、もし流速が毎分1mLに低下するならば、上がる。この反応では、四量体、五量体および六量体の割合は20%である。
オリゴメリゼーションの反応は、反応の装備、触媒的イオン性液体の組成、反応温度そしてまたイオン性液体のカチオンのタイプが生成物の分布に影響することを示す。
コールドトラップを含む反応の装備の改変は、生成物の分離を容易にする。
ガスの流速は、それが形成された二量体をコールドトラップ中に随伴するのに十分な速さであるように調節される。
2つ以上のコールドトラップを並べて設けることができ、その際他のものは二量体および/または三量体を集めることができる。
反応は、もし触媒が固体支持体に支持されているならば、生ずる。
好適な支持体は、シリカ、またはイオン性液体に干渉しないかまたはそれを不活性にしない任意の他の固体である。
Claims (43)
- 反応が、式
[Cat+][X−]:InCl3
(式中、Cat+は、イミダゾリウム、ピリジニウム、ピラゾリウム、チアゾリウム、イソチアゾリニウム、オキソチアゾリウム、オキサジニウム、オキサゾリウム、ジチアゾリウム、トリアゾリウム、セレノゾリウム、オキサホスホリウム、フラニウム、チオフェニウム、ホスホリウム、ペンタゾリウム、インドリウム、インドリニウム、イソ−オキサゾリウム、イソ−トリアゾリウム、テトラゾリウム、ベンゾフラニウム、チアジアゾリウム、ピリミジニウム、ピラジニウム、ピリダジニウム、ピペラジニウム、ピペリジニウム、モルホリニウム、ピラニウム、フタラジニウム、キナゾリニウム、キノリニウム、イソキノリニウム、オキサジニウムおよびピロリジニウム、ジアザビシクロウンデセニウム、ジアザビシクロノネニウム、ジアザビシクロデセニウムまたはトリアザデセニウム、[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+または[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+(但し、Ra、Rb、RcおよびRdは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれC1−C40の直鎖または分枝鎖のアルキル基、C3−C8シクロアルキル基またはC6−C10アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはC1−C6アルコキシ基、C6−C10アリール基、CN、OH、NO2、C7−C30アラルキル基およびC7−C30アルカリール基から選ばれる1つの基から3つの基により置換されていてもよい)から選ばれるカチオン性種であり、X−は、アニオン性種である)
のインジウム(III)クロリドのイオン性液体の存在下で生じ、X(InCl3)で示される前記インジウム(III)クロリドの前記イオン性液体におけるモルフラクションが0.50から0.60であり、さらに、反応が二量体、三量体および/または四量体の形成について選択的であることを特徴とする不飽和炭化水素の選択的オリゴメリゼーション方法。 - Cat+が、中性、酸性または塩基性である請求項1の方法。
- Cat+が、
から選ばれる請求項1または2の方法。 - Cat+が、
から選ばれる請求項3の方法。 - Rb、RcおよびRdが、それぞれ水素であり、RaおよびRgが、C1−C20の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれ、RaおよびRgの1つが、水素であってもよい請求項4の方法。
- RaおよびRgの1つが、水素またはメチル基であり、他のものが、C1−C20の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる請求項5の方法。
- RaおよびRgの1つが、水素またはメチル基であり、他のものが、C1−C18の直鎖または分枝鎖のアルキル基から選ばれる請求項6の方法。
- RaおよびRgの1つが、水素またはメチル基であり、他のものが、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基から選ばれる請求項7の方法。
- Cat+が、メチルイミダゾリウム、1,3−ジメチルイミダゾリウム、1−エチル−3−ジメチルイミダゾリウム、1−ブチル−3−ジメチルイミダゾリウム、1−ヘキシル−3−メチルイミダゾリウム、1−オクチル−3−メチルイミダゾリウム、1−デシル−3−メチルイミダゾリウム、1−ドデシル−3−メチルイミダゾリウム、1−メチル−3−テトラデシルイミダゾリウム、1−ヘキサデシル−3−メチルイミダゾリウムおよび1−メチル−3−オクタデシルイミダゾリウムから選ばれる請求項8の方法。
- Cat+が、1−ブチルピリジニウム、1−ヘキシルピリジニウム、1−オクチルピリジニウム、1−デシルピリジニウム、1−ドデシルピリジニウム、1−テトラデシルピリジニウム、1−ヘキサデシルピリジニウムおよび1−オクタデシルピリジニウムから選ばれる請求項3の方法。
- Cat+が、1−メチル−1−ブチルピロリジニウム、1−メチル−1−ヘキシルピロリジニウム、1−メチル−1−オクチルピロリジニウム、1−メチル−1−デシルピロリジニウム、1−メチル−1−ドデシルピロリジニウム、1−メチル−1−テトラデシルピロリジニウム、1−メチル−1−ヘキサデシルピロリジニウム、1−メチル−1−オクタデシルピロリジニウムから選ばれる請求項3の方法。
- Cat+が、[N(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+および[P(Ra)(Rb)(Rc)(Rd)]+(但し、Ra、Rb、RcおよびRdは、同じかまたは異なりそして独立してそれぞれC1−C20の直鎖または分枝鎖のアルキル基、C3−C6シクロアルキル基またはC6−C8アリール基であり、その際該アルキル基、該シクロアルキル基または該アリール基は未置換であるかまたはC1−C6アルコキシ基、C6−C10アリール基、CN、OH、NO2、C7−C30アラルキル基およびC7−C30アルカリール基から選ばれる1つの基から3つの基により置換されていてもよい)から選ばれる請求項1または2の方法。
- Cat+が、四置換アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラペンチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、2−ヒドロキシエチル−トリメチルアンモニウムおよびこれらのエーテル、四置換ホスフィニウム、テトラエチルホスフィニウム、テトラプロピルホスフィニウム、テトラブチルホスフィニウム、テトラペンチルホスフィニウム、テトラヘキシルホスフィニウムから選ばれる請求項12の方法。
- X−が、F−、Cl−、Br−、またはI−、HSO4 −、H2PO4 −、HPO4 2−、OSO2CH3 −、OSO2(C6H4)CH3 −、OSO3CH3 −、OSO3C2H5 −、SO4 2−から選ばれる請求項1−13の何れか1つの項の方法。
- X−がCl−である請求項14の方法。
- 不飽和炭化水素が、所望により置換されたC2−C20の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項1−15の何れか1つの項の方法。
- 不飽和炭化水素が、C2−C10の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項16の方法。
- 不飽和炭化水素が、C2−C5の直鎖または分枝鎖のアルケンである請求項17の方法。
- 不飽和炭化水素がイソブテンである請求項18の方法。
- 反応が、二量体の形成について選択的である請求項1−19の何れか1つの項の方法。
- イオン性液体中のInCl3のモルフラクションが、0.50以上である請求項20の方法。
- イオン性液体中のInCl3のモルフラクションが、0.50から0.55である請求項21の方法。
- 反応温度が少なくとも120℃である請求項20−22の何れか1つの項の方法。
- 反応混合物から二量体を分離する工程をさらに含む請求項20−23の何れか1つの項の方法。
- 二量体が、反応混合物から蒸発しそしてコールドトラップにより集められる請求項24の方法。
- 反応が、三量体および/または四量体の形成について選択的である請求項1−19の何れか1つの項の方法。
- イオン性液体中のInCl3のモルフラクションが、0.50以上である請求項26の方法。
- イオン性液体中のInCl3のモルフラクションが、0.50から0.67である請求項27の方法。
- 反応温度が少なくとも20℃である請求項26−28の何れか1つの項の方法。
- 反応温度が、20℃から120℃である請求項29の方法。
- 反応温度が、50℃から120℃である請求項30の方法。
- 反応温度が120℃より高い請求項29の方法。
- 方法が、コールドトラップを用いる分離工程を含む請求項26−32の何れか1つの項の方法。
- イオン性液体が、固体支持体上に支持される請求項1−33の何れか1つの項の方法。
- 固体支持体が、微粒子の金属酸化物、ゼオライト、混合した金属酸化物、珪素、アルミニウム、チタンまたはゲルマニウムの酸化物、ポリマーおよびこれらの混合物から選ばれる請求項34の方法。
- 固体支持体が、アルミナ、シリカ、アルミノシリケート、粘土および微粒子のポリオレフィンから選ばれる請求項35の方法。
- 固体支持体がシリカである請求項36の方法。
- イオン性液体を溶媒に溶解する工程、固体支持体を加える工程および溶媒を除く工程からなることを特徴とする請求項34−37の何れか1つの項の方法で使用される支持されたイオン性液体を製造する方法。
- 溶媒がメタノールである請求項38の方法。
- 固体支持体がシリカである請求項38または39の方法。
- 溶媒が蒸発により除かれる請求項38−40の何れか1つの項の方法。
- 支持されたイオン性液体が減圧下加熱される請求項38−41の何れか1つの項の方法。
- 支持されたイオン性液体が、133.3Pa(1mmHg)の圧力下1時間100℃に加熱される請求項42の方法。
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