KR20070101301A - 염기 안정성 이온성 액체 - Google Patents

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수잔 후크
수하스 카트다레
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Abstract

본 발명은 신규한 염기 안정성 이온성 액체, 및 화학 반응, 특히, 염기 촉매하의 화학 반응 및 강염기의 사용 단계를 포함하는 화학 반응에서의 용매로서의 상기 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
이온성 액체, 염기, 촉매, 화학 반응, 염기 안정성

Description

염기 안정성 이온성 액체 {BASE STABLE IONIC LIQUIDS}
본 발명은 이온성 액체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 신규한 염기 안정성 이온성 액체, 및 화학 반응에서의 용매로서의 상기 이온성 액체의 용도에 관한 것이다.
미국특허 제6,552,232호에는 염기에 의한 반응 촉진 또는 촉매 작용을 필요로 하는 알돌 반응에 대해서 기재되어 있으며, 전술한 미국 특허문헌에 따르면, 상기 알돌 반응에서의 용매 및/또는 촉매로서 1,2,3-트리알킬이미다졸륨염 또는 1,3-디알킬이미다졸륨염을 사용한다. 또한, 미국특허 제6,552,232호에는 이미다졸륨의 합성 방법 및 그것의 용도에 대해서도 기재되어 있다. 그러나, 상기 1,2,3-트리알킬이미다졸륨염 또는 1,3-디알킬이미다졸륨염은 염기성 조건에서 불안정하며, 산 또는 염기의 존재하에 BF4 및 PF6 음이온이 하이드로플루오르산 또는 플루오라이드로 분해된다. 이러한 염기성 조건하에서의 이미다졸륨 이온성 액체의 분해에 대해서는 미국특허 제6,774,240호 및 ACS Symposium Series 856, 25 페이지에 기재되어 있다(이미다졸륨 하이드록사이드의 불안정성이 예시되어 있음).
Davis의 문헌(Chemistry Letters, 2004, 33, 1072-1077)에는, 염기성 이온성 액체인 1-부틸-3-아미노프로필 테트라플루오로보레이트는 이산화탄소와 반응하며, 화학적 공정에서 그 아미노기가 반응제에 화학적으로 결합될 수 있다고 기재되어 있다. 상기 문헌에 기재된 이온성 액체는, 염기 불안정성 테트라플루오로보레이트 음이온과 함께, 염기 불안정성 이미다졸 고리를 포함하기 때문에, 염기 안정성을 가지지 않는다.
Mateus, N. M. M. 등의 Green Chem. 2003, 347에는 몇몇 이미다졸륨 이온성 액체를 염기와 함께 사용할 수 있다고 기재되어 있지만, Aggarwal, V. K. 등의 Chem. Commun. 2002, 1612-1613에 기재된 바에 따르면, 이미다졸륨 이온성 액체의 경우, 이미다졸륨 양이온이 염기성 조건하에 사용되는 반응제와 반응하기 때문에, 염기 촉매하의 반응(특히, Baylis-Hillman 반응)에는 부적절하다. 또한, ACS symposium Washington DC 2001 (M. J. Earle, Abstracts of Papers of the American Chemical Society, 2001, 221, 161)에서 Earle, M. J.는, 부반응에 의해 이미다졸륨 양이온이 하기 도식에서와 같이 변하기 때문에, 2-알킬화 이미다졸륨 이온성 액체가 염기 촉매하의 반응에 불안정하다는 것을 증명하였다:
염기의 존재하에서의 2-알킬 이미다졸륨 이온성 액체의 반응
Figure 112007056069861-PCT00001
.
본 명세서에서 "이온성 액체"란, 고체를 용융시킴으로써 생성될 수 있으며, 이러한 방식으로 액체가 생성될 때, 이온만으로 구성되는 액체를 의미한다. 이온 성 액체는 유기 염으로부터 유래될 수 있다.
이온성 액체는 1종의 양이온 및 1종의 음이온을 포함하는 균질한 성분으로부터 생성되거나, 1종 이상의 양이온 및/또는 음이온으로 구성될 수 있다. 그러므로, 이온성 액체는 1종 이상의 양이온 및 1종의 음이온으로 구성될 수 있다. 이온성 액체는 1종의 양이온 및 1종 이상의 음이온으로 구성될 수도 있다. 따라서, 본 발명의 혼합염은 복수의 음이온 및 복수의 양이온을 포함하는 혼합염들을 포함할 수 있다.
요컨대, 본 명세서에 사용된 용어 "이온성 액체"는 단독의 염(하나의 양이온성 화학종 및 하나의 음이온성 화학종)으로 이루어진 균질 조성물, 또는 1종 이상의 양이온 및/또는 1종 이상의 음이온을 포함하는 불균질 조성물을 의미할 수 있다.
특히 주목받는 종류의 이온성 액체는 100℃보다 낮은 융점을 가지는 염 조성물(salt composition)이다. 이러한 조성물은, 경우에 따라서, 성분들 각각의 융점보다 낮은 온도에서 액체인, 성분들의 혼합물이다.
또한, 본 명세서에서 "염기"란, 산과 반응하여(산을 중화시켜), 염을 형성할 수 있는 능력을 가지는 브뢴스테드 염기를 칭한다. 염기의 pH 범위는, 염기를 물에 용해 또는 현탁할 때, 7.0 내지 14.0이다.
본 발명은 염기 안정성 이온성 액체의, 용매로서의 신규한 용도, 및 염기 촉매하에 또는 염기에 의해 촉진되는 화학 반응, 분리 반응 또는 공정에 이용하기 위한 신규한 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 염기 촉매하의 화학 반응에서의 용매로서의, 이온성 액체의 용도를 제공하며, 상기 이온성 액체는 1종 이상의 양이온 및 1종 이상의 음이온으로 구성되고, 염기 안정성을 가지는 것을 특징으로 한다.
이온성 액체의 염기 안정성은, 25℃에서 24시간 동안, D2O 내 5M NaOD와의 반응을 견디는 이온성 액체의 능력으로서 정의될 수 있다.
다른 예로서, 이온성 액체의 염기 안정성은, 25℃에서 24시간 동안, DOCD3 내 1M NaOCD3와의 반응을 견디는 이온성 액체의 능력으로서 정의될 수 있다.
또 다른 예로서, 이온성 액체의 염기 안정성은, 25℃에서 24시간 동안, THF 내 PhMgBr과의 반응을 견디는 이온성 액체의 능력으로서 정의될 수 있다.
본 발명의 염기 안정성 이온성 액체는 25℃에서 24시간 동안, D2O 내 5M NaOD와의 반응; 및 25℃에서 24시간 동안, DOCD3 내 1M NaOCD3와의 반응 모두를 견딜 수 있는 것이 바람직하다.
더욱 바람직하게는, 본 발명의 염기 안정성 이온성 액체는 위에서 설명한 모든 반응제와의 반응을 견딜 수 있다.
본 발명의 이온성 액체는 하기 식으로 표시된다:
[Cat + ][X - ]
상기 식에서,
Cat+는 암모늄, 포스포늄, 보레이트, 피라졸륨, DBU 및 DBN 중에서 선택되고,
X-는 설포네이트, 포스피네이트 또는 할라이드 음이온성 화학종임.
본 발명의 일 구현예에 따르면, Cat+는 [NR4]+, [BR4]+ 및 [PR4] 중에서 선택되고; 여기서, R은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C18의 치환된 알킬 중에서 선택되고, 여기서, 치환체는 -OH; =0; -O-; 및 -NR'R" 중에서 선택되고, 여기서, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 중에서 선택되고, 2개의 이웃하는 R기는 함께 환형 고리를 형성할 수 있다.
더욱 바람직하기로는, Cat+는 하기로부터 선택된다:
Figure 112007056069861-PCT00002
(상기 각각의 식에서, R은 위에서와 동일하게 정의됨).
바람직하기로는, R은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C2 내지 C18 알킬, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C18의 치환된 알킬 중에서 선택되고, 여기서, 치환체는 -OH; =O; -O-; 및 -NR'R" 중에서 선택되고, 여기서, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 중에서 선택되고, 2개의 이웃하는 R기는 함께 환형 고리를 형성할 수 있다.
더욱 더 바람직하기로는, Cat+는 하기로부터 선택된다:
Figure 112007056069861-PCT00003
Figure 112007056069861-PCT00004
Figure 112007056069861-PCT00005
.
더 바람직하기로는, Cat+는 하기로부터 선택된다:
Figure 112007056069861-PCT00006
Figure 112007056069861-PCT00007
Figure 112007056069861-PCT00008
Figure 112007056069861-PCT00009
.
또한, Cat+는 1,3,5 트리알킬피라졸륨, 1,2 디알킬피라졸륨, 및 1,2,3,5 테트라알킬피라졸륨 중에서 선택될 수 있고, 바람직하게는, 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112007056069861-PCT00010
및
Figure 112007056069861-PCT00011
.
또한, Cat+는 하기로부터 선택될 수도 있다:
Figure 112007056069861-PCT00012
.
또한, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, Cat+는 하기로부터 선택될 수 있다:
Figure 112007056069861-PCT00013
(상기 식에서, R은 위에서와 동일하게 정의됨).
본 발명의 이온성 액체에서, X-는 [NTf2], [OTf], [R-SO3], [R2PO2], [F], [Cl], [Br] 및 [I] 중에서 선택되는 것이 바람직하며, 여기서, R은 C1 내지 C18 알킬 또는 C1 내지 C18 아릴이고, 바람직하게는 C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 아릴이다.
더욱 바람직하기로는, X-는 [Me-SO3], [Ph-SO3] 및 [Me-Ph-SO3] 중에서 선택된다.
상기 반응에서 사용되는 염기는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 일반 금속(general metal), 유기금속 화합물, 그리냐드 시약(Grignard reagent), 알킬리튬 유기금속 화합물, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 토금속 하이드록사이드 중에서 선택되는 염기를 포함할 수 있다.
바람직하기로는, 상기 염기는 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Li(NTF2), KF/Al2O3 및 리튬 디이소프로필아미드 중에서 선택된다.
본 발명에 따르면, 상기 화학 반응이, Mannich 반응, Robinson 고리화 반응, Michael 반응, Heck 반응, 에폭시화 반응, 수소화 반응, 축합 반응, 알돌 반응, 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응, 가수분해 반응, 산화 반응, 환원 반응, 수화 반응, 탈수 반응, 치환 반응, 방향족 치환 반응, 부가 반응(카르보닐기에 대한 부가 반응을 포함), 제거 반응, 중합 반응, 해중합 반응, 올리고머화(oligomerisation) 반응, 이량체화 반응, 커플링 반응, 전기 고리화(electrocyclisation) 반응, 이성질화 반응, 카르벤 생성 반응, 에피머화(epimerisation) 반응, 전환(inversion) 반응, 자리옮김(rearrangement) 반응, 광화학 반응, 마이크로웨이브 보조하의(microwave assisted) 반응, 열 반응, 초음파 화학(sonochemical) 반응 및 불균등화(disproportionation) 반응 중에서 선택될 수 있다.
바람직하기로는, Cat+는 암모늄 또는 포스포늄이고, 상기 화학 반응은, Mannich 반응, Robinson 고리화 반응, 에폭시화 반응, 수소화 반응, 축합 반응, 알돌 반응, 가수분해 반응, 산화 반응, 환원 반응, 수화 반응, 탈수 반응, 치환 반응, 방향족 치환 반응, 제거 반응, 중합 반응, 해중합 반응, 올리고머화 반응, 이량체화 반응, 이성질화 반응, 카르벤 생성 반응, 에피머화 반응, 전환 반응, 자리옮김 반응, 광화학 반응, 마이크로웨이브 보조하의 반응, 열 반응, 초음파 화학 반응 및 불균등화 반응 중에서 선택된다.
또한, 본 발명은 하기 식으로 표시되는 염기 안정성 이온성 액체를 제공한다:
[Cat + ][X - ]
(상기 식에서,
Cat+는 보레이트, 피라졸륨, DBU 및 DBN 중에서 선택되는 양이온성 화학종이고, X-는 설포네이트 또는 포스피네이트 음이온성 화학종임).
이온성 액체를 반응 매질(예컨대, 용매)로서 사용함으로써, 생성물의 분리 또는 정제 공정을 간단하게 수행할 수 있고, 휘발성 용매를 감소시키거나 제거할 수 있다.
종래의 용매 시스템과는 달리, 본 발명의 이온성 액체는 낮은 증기압, 조절 가능한 극성 및 물성, 및 높은 열 안정성을 나타낸다. 본 발명에서는 선택된 이온성 단편(fragment)의 종류를 감안하여, 화학 공정의 촉진 및 분리를 가장 효과적인 방법으로 적절히 수행하도록, 반응 환경을 고안할 수 있다. 본 발명의 이온성 액체의 바람직한 점을 염기 촉매와 결부시켜, 종래의 촉매 시스템보다 우수한 선택도 및 재생성을 가지는 촉매 매체(catalyst media)를 제조할 수 있다.
상기 이온성 액체는 하나 이상의 음이온의 혼합물을 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 다른 구현예에 따르면, 상기 이온성 액체는 하나 이상의 양이온의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 이온성 액체는 양이온 및 음이온으로 구성되는 하나 이상의 이온성 액체의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
전술한 반응은 통상적으로 약 1 atm(대기압) 내지 약 1,000 atm(고압)의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 반응은 폭넓은 온도에서 수행될 수 있으며, 온도 범위가 특별히 한정되지는 않는다. 일반적으로 상기 반응 온도는 약 -50℃ 내지 400℃ 범위이며, 더욱 통상적으로는, 20℃ 내지 150℃와 같은, 0℃ 내지 250℃ 범위이다.
일례로서, 상기 알돌 축합 반응은 약 0.01 내지 1,000 시간 동안, 바람직하게는 약 0.1 내지 100 시간 동안, 가장 바람직하게는 약 1 내지 10 시간 동안 수행될 수 있다.
염기 안정성을 가지는 본 발명의 이온성 액체의 예로서는 하기 물질이 포함된다:
(A) 암모늄 할라이드, 설포네이트, 포스피네이트 및 아미드,
(B) 포스포늄 할라이드, 설포네이트, 포스피네이트 및 아미드,
(C) 피라졸륨 할라이드, 설포네이트, 포스피네이트 및 아미드,
(D) 암모늄, 포스포늄 및 1족 금속 원소의 테트라알킬보레이트.
(A)타입 암모늄염
N,N-디메틸에탄올아민 이온성 액체
Figure 112007056069861-PCT00014
다양한 암모늄염을 합성하여, 그들의 염기 안정성을 조사하였다.
상세하게 설명하면, 디메틸에탄올아민 및 알킬 할라이드로부터, 다양한 디메틸에탄올아민염 및 이온성 액체를 합성한 다음, 할라이드 이온을 다른 이온으로 교환하였다. 디메틸에탄올아민은 가격이 저렴하며, 안정하고, 그의 산소 작용기에 의해, 유사한 테트라알킬암모늄염과 비교되는 이들 암모늄염의 융점을 낮출 수 있다는 점 때문에, 이들 이온성 액체를 사용한다. 이 물질은 실온 이온성 액체(room temperature ionic liquid)인 것으로 확인되었다:
반응 도식 1. [NC3-OC0 DMEA][NTf2]의 합성
Figure 112007056069861-PCT00015
Figure 112007056069861-PCT00016
디메틸에탄올아민의 알킬화 반응은 질소 원자상에서 일어난다. 적어도 2몰의 알킬화제를 사용하는 경우, 질소와 산소 모두에서 디-알킬화 반응이 관찰된다. 이러한 알킬화 반응에서는 염기 또한 필요하다는 점에 유의해야 한다. 이로써, 각종 모노 및 디알킬 디메틸에탄올아민염이 합성되었으며(반응 도식 2 참조), 이들의 융점을 측정하여, 이들 염 중 어느 염이 실온 이온성 액체로서 적절한가를 확인하였다.
반응 도식 2. 디메틸에탄올아민 이온성 액체의 일반적인 합성 방법
Figure 112007056069861-PCT00017
상이한 N-알킬기 및 O-알킬기가 필요한 경우에는 반응 도식 2의 제1 단계에서 얻어지는 생성물을 서로 다른 알킬 할라이드로 알킬화할 수 있다. 이는 반응 도식 3에 도시되어 있다:
반응 도식 3. 상이한 N-알킬기 및 O-알킬기와 디메틸에탄올아민 이온성 액체의 합성 반응
Figure 112007056069861-PCT00018
이 방법에 따라, 2개의 디메틸에탄올아민염 이성질체를 합성하였으며, 상기 이성질체 중 하나는 산소 원자 및 질소 원자상에 2개의 헥실기를 가지고, 다른 하나의 이성질체는 N-옥틸기 및 O-부틸기를 가진다. 이들 두 화합물 [NC6-OC6 DMEA]Br 및 [NC8-OC4 DMEA]Br은 각각 126℃ 및 138℃의 융점을 가진다. 이로써, 이들 염의 융점은 그 구조의 영향을 받는다는 것을 알 수 있다. 이들 두 화합물은 100℃보다 높은 융점을 가지지만(용융염), 해당 음이온을, 예컨대, 비스-트리플이미드(bis-triflimide)로 교체하는 경우에는 융점을 실온보다 약간 높은 온도로 낮출 수 있다.
[NC6-OC6 DMEA]Br 및 [NC8-OC4 DMEA]Br의 융점
Figure 112007056069861-PCT00019
.
최저 융점을 가지는 DMEA염을 결정하기 위해, N-알킬 브로마이드 및 디메틸에탄올아민으로부터 다양한 브로마이드를 합성하였다. 도 1은, DSC에 의해 측정한 이들 브로마이드의 융점을 도시한 도면이다. 도시한 바와 같이, 융점 최소값은 C6 영역에 존재하며, [NC3-DMEA]Br의 경우에는 이례적인 융점값이 관찰된다. 이 화합물은 DSC 자취에 있어서 중요한 다형성을 나타낸다.
[N-알킬 DMEA] 브로마이드 및 [N,O-디알킬 DMEA] 브로마이드의 구조
Figure 112007056069861-PCT00020
디알킬-디메틸에탄올아민염의 융점은 도 2 및 도 3에 도시되어 있다. 도시한 바와 같이, 하이드록시기를 알킬화함으로써, 융점이 크게 증가하지 않는다. 상기 브로마이드와 유사한 방법으로 클로라이드를 합성하였으며, 합성한 클로라이드는 유사한 융점(90℃)을 가지는 것으로 확인되었다.
Figure 112007056069861-PCT00021
표 1. 에틸 및 프로필 DMEA염의 융점
Figure 112007056069861-PCT00022
에틸 및 프로필 DMEA 브로마이드를 BF4염, 트리플레이트염(triflate salt) 및 비스-트리플이미드염으로 전환시켜, 그들의 융점을 측정하였다.
DABCO 이온성 액체
알킬 할라이드와 과량의 디아자비사이클로[2,2,2]옥탄의 반응으로부터, 일련의 염기 안정성(및 염기성) 이온성 액체를 얻었다:
Figure 112007056069861-PCT00023
이들 모노 알킬 DABCO 브로마이드는 상당히 높은 융점을 가지지만, 헥실, 옥틸 및 데실 DABCO 브로마이드는 이온성 액체이다(m.p.＜100℃). 또한, C3 화합물의 융점이 예측값보다 낮다는 점에 주목해야 한다. DSC에 의해 측정한 분해 온도는 모두 220℃∼250℃ 범위이다. [C6DABCO] 브로마이드 이온성 액체의 융점(95℃)은 25℃로 낮아졌으며, [C6DABCO][N(SO2CF3)2](3k)의 경우에는 이 온도에서 겔을 형성하였다 (도 4 참조).
또한, DABCO와 에틸메탄설포네이트 또는 헥실메탄설포네이트의 반응으로부터, 에틸 DABCO 메탄설포네이트 [C2DABCO][OSO2CH3](3l)(mp 81℃) 및 헥실 DABCO 메탄설포네이트(3m)를 합성하였다.
통상적인 실험 절차
[CnDABCO][Br]
디아조비사이클로-[2,2,0]-옥텐 (1.13 g, 12.5 mmol) 및 알킬 브로마이드(10 mmol)를 환류 상태에서(또는, 환류 온도 및 150℃ 중, 낮은 온도에서) 1 내지 24 시간 동안 가열하였다. 냉각시, 침전물이 생성되었다. C2 내지 C10 DABCO 브로마이드에 대해서는 비등하는 최소량의 에틸 아세테이트/이소프로판올에 용해하고, C12 내지 C18 DABCO 브로마이드에 대해서는 비등하는 최소량의 톨루엔/에틸 아세테이트 중에 용해하였다. 냉각 시 생성된 결정을 여과에 의해 제거한 다음, 진공(1 ㎜Hg)하에 80℃에서 4시간 동안 가열하여, 건조시켰다. 얻어진 화합물을 NMR 및 DSC에 의해 분석하였다. 수율은 통상적으로 60∼80%였다.
[CnDABCO][OSO2CH3]
디아조비사이클로-[2,2,0]-옥텐(1.13 g, 12.5 mmol) 및 알킬 메탄설포네이트(10 mmol)를 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 냉각 시, 침전물이 생성되었다. 비등하는 최소량의 에틸 아세테이트/이소프로판올에 이 침전물을 용해하였다. 냉각시 생성된 결정을 여과에 의해 제거한 다음, 진공(1 ㎜Hg) 하에 80℃에서 4시간 동안 가열하여 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 화합물을 NMR 및 DSC에 의해 분석하였다. 수율은 통상적으로 70∼80%였다.
[CnDABCO][N(SO2CF3)2]
[C6DABCO]Br (2.75 g, 10.0 mmol) 및 리튬 비스프티플루오로메탄설핀이미드(lithium bisftifluoromethanesulfinimide)(3.15 g, 11 mmol)를 각각 물(10 ㎤)에 용해하였다. 얻어진 두 용액을 혼합한 결과, 밀집한 이온성 액상(dense ionic liquid phase)이 생성되었다. 상기 액상을 디클로로메탄(3×10 ㎤)으로 추출한 다음, Na2SO4 상에서 건조한 후, 여과한 다음, 상기 용매를 증발시킴으로써, 무색의 페이스트가 얻어졌으며, 상기 페이스트는 25℃에서 액체가 되었다. 이 페이스트를 진공(1 ㎜Hg) 하에 80℃에서 4시간 동안 가열하여, 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 화합물을 NMR 및 DSC에 의해 분석하였다.
TMEDA염
하기 반응 도식에서와 같이, 테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA) 및 알킬 브로마이드로부터 TMEDA 이온성 액체를 합성한다. 먼저, C2, C5, C6, C8, C12 및 C18 알킬 브로마이드를 제조하였으며, 이들은 상기 DABCO 이온성 액체보다 약간 낮은 융점을 나타낸다. [CnTMEDA]Br (여기서, N=5,6,8,10임)은 실온 이온성 액체이다.
TMEDA 이온성 액체의 합성
Figure 112007056069861-PCT00024
[CnTMEDA]Br
테트라메틸에틸렌디아민(TMEDA)(2.32 g, 20 mmol) 및 알킬 브로마이드(25 mmol)를 환류 상태에서(또는, 환류 온도 및 130℃ 중, 낮은 온도에서) 1시간 동안 가열함으로써, 밀집상(dense phase)이 생성되었다. 생성된 밀집상을 실온으로 냉각하였다. [C2TMEDA]Br 및 [C4TMEDA]Br의 경우에는 결정성 고체가 생성되었으며, [C18TMEDA]Br의 경우에는 액정 물질이 생성되었다. 이들 생성물을 사이클로헥산으로 세척한 다음, 진공 하에 건조하였다 (80℃, 1 ㎜Hg에서 24시간). 수율은 통상적으로 60∼80%였다.
(C)타입 염기 안정성 피라졸륨 이온성 액체
피라졸 화합물 및 알킬 아이오다이드(alkyl iodide)로부터 피라졸륨 이온성 액체를 합성할 수 있기는 하지만, 소요되는 비용이 크다. 상기 합성 시 제일 문제가 되는 것은, 피라졸이 불량한 친핵체이고, 반응성 알킬화제와 느리게만 반응한다는 점이다. 또한, 피라졸의 알킬화 시, 부반응이 일어난다는 것이 관찰된 바 있으며, 이로 인해, 상기 이온성 액체가 분해된다는 문제점도 있다 (반응 도식 4 및 5 참조). 브로마이드염의 경우, 이러한 부반응은 100℃ 같은 낮은 온도에서 일어나며, 알킬 클로라이드와의 알킬화 반응이 수행될 수 없게 된다. 최대 수율은, 아이오다이드의 경우에는 약 90%이며, 브로마이드의 경우에는 60∼80%이고, 클로라이드의 경우에는 ＜5%이다.
반응 도식 4. 1-메틸피라졸륨 이온성 액체의 합성 시의 부반응
Figure 112007056069861-PCT00025
반응 도식 5. 피라졸륨 이온성 액체의 합성 시의 부반응
Figure 112007056069861-PCT00026
이러한 문제점을 해결하기 위해서, 전술한 분해 문제를 극복하기 위해 피라졸륨 이온성 액체의 신규한 합성 방법이 발명되었다. 그 방법은, 메탄설포네이트 이온성 액체를 얻기 위해, 알킬 메탄설포네이트염과 피라졸을 반응시키는 단계를 포함한다. 이러한 방법을 이용하여, 주된 문제점이었던 부반응이 일어나지 않도록 할 수 있었다. 새로 고안된 합성 방법은 하기 반응 도식 6에 도시된 바와 같다:
반응 도식 6. 피라졸륨 이온성 액체의 다른 합성 방법
Figure 112007056069861-PCT00027
Figure 112007056069861-PCT00028
상기 신규한 합성 방법은 알킬 할라이드 접근법에 비해 보다 용이하고 고수율의 합성 방법이다. 메탄 설포네이트 알킬화 반응에서의 수율은 통상적으로 95%이다. 이 반응에서의 출발 물질은 순물질이어야 한다는 점에 유의해야 한다. 이러한 요건이 충족되지 않을 경우에는 수율이 훨씬 낮아지며, 생성물의 분리 절차를 수행하기 어렵게 된다. 상기 메탄설포네이트 접근법의 경우에는 140℃에서 반응을 수행하여 6일이 경과한 후에도, 부반응이 관찰되지 않았다. 이를 확인하기 위하여, 2-알킬-1,3,5-트리메틸피라졸륨 메탄 설포네이트염을 합성하고, 그것의 특성을 평가하였으며, 여기서, n=2, 3, 4, 5, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 또는 18인 경우이다.
표 2. 다양한 메탄설포네이트염의 융점(괄호 안의 숫자는 그 외 전이 온도를 나타냄)
Figure 112007056069861-PCT00029
DSC 분석에 의해, 알킬-1,3,5-피라졸륨 메탄설포네이트의 융점을, 그에 상응하는 1-알킬-3-메틸 이미다졸염 및 1-알킬-2,3-디메틸이미다졸염의 융점과 비교하였다 (표 2). 놀랍게도, 상기 피라졸륨염은 통상적으로 낮은 융점을 가지는 것으로 확인되었다.
메탄설포네이트 이온성 액체를 이용함으로써 바람직한 점은, 메탄설포네이트 음이온이 염기 안정성을 가지며, 기타 양이온으로의 교환이 대단히 용이하다는 점이다. 메탄설포네이트 이온성 액체는 거의 모두가 친수성을 가진다. 뿐만 아니라, 상기 메탄설포네이트 이온은 오늘날 이온성 액체에서 통용되는 기타 대부분의 음이온에 비해 친수성이 크다. 그러므로, 물과 상기 피라졸륨 메탄설포네이트의 용액에, 적절한 음이온을 산 형태 또는 소듐염으로서 부가하는 경우에는 디클로로메탄과 같은 유기 용매 내로 추출될 수 있는 소수성의 이온성 액체 또는 이온성 액체가 얻어진다. 이는 반응 도식 7에 도시된 바와 같다. 표 3은, 각종 음이온의 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨염의 융점 또는 전이 온도를 나타내며, Ewa Bogel-Lusawi에 의해 다음과 같이 합성되었다:
반응 도식 7. 메탄설포네이트 이온성 액체의 PF6 이온성 액체로의 전환
Figure 112007056069861-PCT00030
표 3. 각종 음이온의 2-헥실-1,3,5-트리메틸피라졸륨염의 융점 또는 전이 온도
Figure 112007056069861-PCT00031
또한, 클로라이드를 이용하지 않는, 이온성 액체 [bmim][락테이트]의 합성에서도 알킬-메탄설포네이트를 사용할 수 있다.
DMAP 이온성 액체
하기 반응 도식에서와 같이, N,N-디메틸아미노피리딘(DMAP) 및 알킬 메탄설포네이트로부터 DMAP 이온성 액체를 합성한다:
신규한 DMAP 이온성 액체의 합성 방법
Figure 112007056069861-PCT00032
디메틸아미노피리딘(DMAP) (2.443 g, 20 mmol) 및 에틸 또는 헥실 브로마이드(25 mmol)를 환류 상태에서(또는, 환류 온도 및 130℃ 중, 낮은 온도에서) 1시간 동안 가열하였다. 냉각 시, 침전물이 생성되었다. C2 내지 C6 DMAP 브로마이드의 경우, 비등하는 최소량의 에틸 아세테이트/이소프로판올에 이 침전물을 용해하였다. 냉각시 생성된 결정을 여과에 의해 제거한 다음, 진공(1 ㎜Hg) 하에 80℃에서 4시간 동안 가열하여 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 화합물을 NMR 및 DSC에 의해 분석하였다. 수율은 통상적으로 60∼80%였다.
디메틸아미노피리딘(DMAP) (2.443 g, 20 mmol) 및 에틸 또는 헥실 메탄설포네이트(25 mmol)를 100℃에서 1시간 동안 가열하였다. 냉각 시, 침전물이 생성되었다. C2 내지 C6 DMAP 메탄설포네이트의 경우, 비등하는 최소량의 에틸 아세테이트/이소프로판올에 이 침전물을 용해하였다. 냉각시 생성된 결정을 여과에 의해 제거한 다음, 진공(1 ㎜Hg) 하에 80℃에서 4시간 동안 가열하여 건조하였다. 이렇게 하여 얻어진 화합물을 NMR 및 DSC에 의해 분석하였다. 수율은 통상적으로 80∼85%였다.
그 외 이온성 액체
THF(100 ㎤)와 N,N-디메틸에탄올아민(20 mmol, 1.78 g)의 용액에 소듐 하이드라이드(오일 중의 60% 분산액) (45 mmol, 1.80 g)를 부분적으로 첨가하였다. 이렇게 하여 얻어진 슬러리를 60℃에서 1시간 동안 가열한 다음, 냉각시켰다. 1-(N-모르폴리노)-2-클로로에탄 하이드로클로라이드(20 mmol, 3.72 g)를 부분적으로 첨가한 다음, 상기 슬러리를 25℃에서 18시간 동안 교반하였다. 에탄올(100 ㎤) 및 물(100 ㎤)을 순차로 첨가한 다음, 얻어진 생성물을 디클로로메탄(3×50 ㎤)으로 추출하였다. 그런 다음, 디클로로메탄 추출물을 Na2SO4 상에서 건조한 후, 여과한 다음, 회전 증발기에 의해 농축시켰다. 얻어진 생성물을, Kugelrorh 증발기를 이용하여, 110∼120℃ 및 1 ㎜Hg에서 증발시킴으로써, 2.3 g의 무색 오일 (N-모르폴리노에틸 디메틸아미노에틸 에테르)가 얻어졌다.
Figure 112007056069861-PCT00033
도 1은 N-알킬 DMEA 브로마이드의 융점을 알킬 사슬 길이의 함수로서 도시한 도면이다.
도 2는 N,O-디알킬 DMEA 브로마이드의 융점을 사슬 길이의 함수로서 도시한 도면이다.
도 3은 도 1 및 도 2에 도시된 융점을 비교하여 도시한 도면이다.
도 4는, 알킬 사슬 길이를 증가시킴에 따라 다양하게 나타나는 N-알킬 DABCO 브로마이드(3a∼j)의 융점을 도시한 도면이다.
염기 촉매하의 반응
실시예 1
Mannich 반응은 엔올레이트(enolate) 또는 방향족 화합물과 이미늄염의 상호 반응을 포함한다. 상기 이미늄염은 통상적으로 2차 아민 및 포름알데히드로부터 생성된다. 이 반응의 예를 들면, 하기 반응 도식에 도시된 바와 같으며, 100℃에서 반응 1시간 경과 후, 해당 Mannich 염기가 85%의 수율로 얻어졌다. 이와 유사한 반응을 물에서 수행한 경우, 상기 염기의 수율은 35%였다.
Figure 112007056069861-PCT00034
아미노메틸화 반응(Mannich 반응) 및 관련 반응들에서의 수율 및 선택도를 향상시키기 위해 이온성 액체를 사용할 수 있다. 염기 안정성 또는 염기성 이온성 액체를 사용하는 것이 바람직하다.
많은 이온성 액체와 마찬가지로, 예컨대, 카르보네이트의 존재하에 [bmim][PF6]는 불안정하기 때문에, 상기 반응에서는 향상된 특성을 가지는 이온성 액체를 사용하였다. 상기 반응은 [(CH3)2C2C5N-CH2-CH2-OC2H5][N(SO2CF3)2]와 같은 이온성 액체 중에서 수행되며, [bmim][NTf2] 및 [C2DBU][NTf2]와 같은 염기 안정성 이온성 액체에서 수행되는 것이 바람직하다.
실시예 2
이온성 액체에서의 Mannich 반응은 트라마돌(Tramadol)(진통제)의 합성에 이용된다.
Figure 112007056069861-PCT00035
실시예 3
또 다른 전형적인 반응으로서는 Robinson 고리화 반응이 있다. 상기 Robinson 고리화 반응은 미반응 케톤과 케톤의 Michael 반응, 및 Michael 반응 이후에 수행되는, 내부의 알돌 축합 반응을 포함한다. 상기 반응은 통상적으로 알코올과 같은 용매 내에서, 경우에 따라서는, DMF 또는 DMSO와 같은 쌍극성 비양성자성 용매 내에서 수행된다. 상기 Robinson 고리화 반응은 2단계 반응이며, 중간생성물인 Michael 반응 생성물은 일반적으로 분리되지 않는다.
[C 2 DBU][NTf 2 ]의 구조
Figure 112007056069861-PCT00036
Figure 112007056069861-PCT00037
이온성 액체 [C2DBU][NTf2] 내에서 상기 Robinson 고리화 반응을 수행하였다. 실온에서 5분 이내에 Michael 반응 생성물이 고수율로 얻어졌다. 이는 에탄올에서 수행된 유사 반응보다 상당히 빠르게 수행되었다. 온도를 80℃로 상승시켰을 때, 상기 이온성 액체 내에서는 알돌 축합 반응만이 일어났다.
Figure 112007056069861-PCT00038
상기 반응은 [(CH3)2C2C5N-CH2-CH2-OC2H5][N(SO2CF3)2]와 같은 이온성 액체 내에서 수행되며, 바람직하게는, [bmim][NTf2] 및 [C2DBU][NTf2]와 같은 염기 안정성 이온성 액체 중에서 수행된다.
실시예 4
사이클로헥산온과 MVK의 반응은 실온에서 대단히 빠르게 수행되며, 이 반응에 의해 Michael 반응 생성물이 얻어진다. 해당 생성물의 고리화 반응은 느리게 수행되며, 이 고리화 반응은 상기 생성물을 80℃로 가열함으로써 수행된다.
Figure 112007056069861-PCT00039
상기 반응은 [(CH3)2C2C5N-CH2-CH2-OC2H5][N(SO2CF3)2]와 같은 이온성 액체 내에서 수행되며, 바람직하게는, [bmim][NTf2] 및 [C2DBU][NTf2]와 같은 염기 안정성 이온성 액체 중에서 수행된다.
실시예 5
Figure 112007056069861-PCT00040
프롤린은 2-메틸사이클로헥사 1,3-디온과 MVK의 반응을 촉진한다고 알려져 있으며, 보고에 따르면, 35℃에서 DMSO 중에서 고리화된 생성물(70% ee)이 49%의 수율로 얻어진다고 한다. 이 반응은 [C2DBU][NTf2] 내에서 수행되었다. 이온성 액체 중에서 전술한 반응들을 수행한 경우에서와 같이, Michael 반응이 효과적으로 수행되었다.
상기 반응은 [(CH3)2C2C5N-CH2-CH2-OC2H5][N(SO2CF3)2]와 같은 이온성 액체에서 수행되며, 바람직하게는, [bmim][NTf2] 및 [C2DBU][NTf2]와 같은 염기 안정성 이온성 액체 중에서 수행된다.
실시예 6
하기 반응 도식에서와 같이, 이소포론을 생성하기 위한 아세톤의 축합 반응을 염기 안정성 이온성 액체 내에서 수행할 수 있다:
Figure 112007056069861-PCT00041
실시예 7
사이클로헥산온의 축합 반응은 염기 안정성 이온성 액체에 있어서는 보다 복합적인 테스트이다:
Figure 112007056069861-PCT00042
실시예 8
D2O 교환 실험에 의해, 콜린계 이온성 액체는 강염기에 대해 우수한 안정성을 가진다는 것이 밝혀진 바 있다 [M. J. Earle, 미공개 결과]. 그러므로, 본 연구에서는 이들 콜린계 이온성 액체를 사용하였다. 상기 축합 반응에서는 부산물로서 물이 얻어지기 때문에, 상기 이온성 액체의 소수성에 의해 상기 반응을 더욱 촉진할 수 있다. 통상적인 균질 또는 불균질 촉매를 이용하여 상기 축합 반응을 수 행함으로써, 원하는 생성물을 고수율로 얻었다. 또한, NMR 분광 분석법에 의해, 상기 이온성 액체는 반응 후에도 그대로 유지된다는 것을 확인하였다.
Figure 112007056069861-PCT00043
Figure 112007056069861-PCT00044
실시예 9 - 이온성 액체 내 촉매로서의 2차 아민
프롤린은 치환된 벤즈알데히드와 아세톤 간의 이온성 액체 내에서의 알돌 반응에 있어서 유효한 반응제라는 것이 확인되었다.
Figure 112007056069861-PCT00045
촉매로서 피롤리딘을 이용한 경우, 상기 반응은 상당히 빠른 속도로 수행되었지만, 이온성 액체의 존재 하에서도 전환율 및 선택도 모두 급격하게 감소하였다. L-프롤린은 상기 이온성 액체가 존재하는 경우에나 상기 이온성 액체가 부재하는 경우에나 거의 유사한 활성을 나타내었다. 우수한 선택도와 함께, 거의 완전한 전환율이 얻어질 수 있다. 활성 또는 선택도의 저하 없이, 프롤린을 약 4%의 촉매량으로 사용할 수 있다는 점이 가장 중요하다.
Figure 112007056069861-PCT00046
^ 케톤/알데히드 몰 비 = 2
* MDJ 관련 생성물(3+4+5)에 대한 통합 선택도
알돌 축합 반응에 대한 프롤린 촉매의 활성
Figure 112007056069861-PCT00047
* 이온성 액체 [C2ODMEA][NTf2]
** MDJ 관련 생성물(3+4+5)에 대한 통합 선택도
이온성 액체의 존재 하에 상기 반응을 수행하는 경우에는 다음과 같은 점이 바람직하다:
1. 이온성 액체에서의 프롤린의 용해도가 높기 때문에, 완전히 재생 가능한 시스템이 얻어짐;
2. 상기 생성물을 분리하기 위해 증류 공정을 수행하는 경우에도, 프롤린이 분해되는 것을 피할 수 있음;
3. 출발 물질이 완전히 전환되기 때문에, 미반응 물질을 순환시키지 않아도 됨.
따라서, 프롤린의 촉매 작용하에 수행되는 이온성 액체 내에서의 디하이드로 자스몬(dihydrojasmone)의 합성을 위한 알돌 화학 경로에 의해, 우수한 수율의 MDJ-1가 얻어진다. 또한, 접촉식 증류(catalytic distillation)에 의해 MDJ-2를 얻을 수 있으며, 이러한 합성은 하나의 용기 내에서의 합성(one pot synthesis)으로서 간주할 수 있다.

Claims (20)

  1. 염기 촉매하의 화학 반응에서 용매로서의 이온성 액체의 용도로서, 상기 이온성 액체는 하기 식으로 표시되며, 상기 이온성 액체가 염기 안정성(base stable)인 것을 특징으로 하는 용도:
    [Cat + ][X - ]
    (상기 식에서,
    Cat+는 암모늄, 포스포늄, 보레이트, 피라졸륨, DBU 및 DBN 중에서 선택되고,
    X-는 설포네이트, 포스피네이트 또는 할라이드 음이온성 화학종임).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 염기 안정성이, 25℃에서 24시간 동안, D2O 내 5M NaOD와의 반응을 견디는 이온성 액체의 능력으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 용도.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 염기 안정성이, 25℃에서 24시간 동안, DOCD3 내 1M NaOCD3와의 반응을 견디는 이온성 액체의 능력으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 용도.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 염기 안정성이, 25℃에서 24시간 동안, THF 내 PhMgBr과의 반응을 견디는 이온성 액체의 능력으로서 정의되는 것을 특징으로 하는 용도.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cat+는 [NR4]+, [BR4]+ 및 [PR4] 중에서 선택되고; 여기서, R은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C1 내지 C18 알킬, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C18의 치환된 알킬 중에서 선택되고, 여기서, 치환체는 -OH; =0; -O-; 및 -NR'R" 중에서 선택되고, 여기서, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 중에서 선택되고, 2개의 이웃하는 R기는 함께 환형 고리를 형성할 수 있는 것을 특징으로 하는 용도.
  6. 제5항에 있어서,
    Cat+는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112007056069861-PCT00048
    (상기 각각의 식에서,
    R은 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, H, 선형 또는 분지형 C2 내지 C18 알킬, 및 선형 또는 분지형 C1 내지 C18의 치환된 알킬 중에서 선택되고, 여기서, 치환체는 -OH; =O; -O-; 및 -NR'R" 중에서 선택되고, 여기서, R' 및 R"는 서로 동일하거나 상이하며, 독립적으로, 선형 또는 분지형 C1 내지 C6 알킬 중에서 선택되고, 2개의 이웃하는 R기는 함께 환형 고리를 형성할 수 있음).
  7. 제5항에 있어서,
    Cat+는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112007056069861-PCT00049
    Figure 112007056069861-PCT00050
    Figure 112007056069861-PCT00051
    .
  8. 제7항에 있어서,
    Cat+는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112007056069861-PCT00052
    Figure 112007056069861-PCT00053
    Figure 112007056069861-PCT00054
    Figure 112007056069861-PCT00055
    .
  9. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cat+는 1,3,5 트리알킬피라졸륨, 1,2 디알킬피라졸륨, 및 1,2,3,5 테트라알 킬피라졸륨 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  10. 제9항에 있어서,
    Cat+는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112007056069861-PCT00056
    및
    Figure 112007056069861-PCT00057
    .
  11. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cat+는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112007056069861-PCT00058
    .
  12. 제5항에 있어서,
    Cat+가 테트라알킬보레이트인 것을 특징으로 하는 용도.
  13. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cat+는 하기로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도:
    Figure 112007056069861-PCT00059
    (상기 식에서, R은 위에서와 동일하게 정의됨).
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    X-는, [NTf2], [OTf], [R-SO3], [R2PO2], [F], [Cl], [Br] 및 [I] 중에서 선택되며, 여기서, R은 C1 내지 C6 알킬 또는 C1 내지 C6 아릴인 것을 특징으로 하는 용도.
  15. 제14항에 있어서,
    X-는 [Me-SO3], [Ph-SO3] 및 [Me-Ph-SO3] 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  16. 제1항 내지 제15 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응에서 사용되는 염기는, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 일반 금속(general metal), 유기금속 화합물, 그리냐드 시약(Grignard reagent), 알킬리튬 유기금속 화합물, 알칼리 금속 하이드록사이드 및 알칼리 토금속 하이드록사이드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  17. 제16항 있어서,
    상기 염기는 KOH, NaOH, Ca(OH)2, Li(NTF2), KF/Al2O3 및 리튬 디이소프로필아미드 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 화학 반응은, Mannich 반응, Robinson 고리화 반응, Michael 반응, Heck 반응, 에폭시화 반응, 수소화 반응, 축합 반응, 알돌 반응, 에스테르 교환 반응, 에스테르화 반응, 가수분해 반응, 산화 반응, 환원 반응, 수화 반응, 탈수 반응, 치환 반응, 방향족 치환 반응, 부가 반응(카르보닐기에 대한 부가 반응을 포함), 제거 반응, 중합 반응, 해중합 반응, 올리고머화(oligomerisation) 반응, 이량체화 반응, 커플링 반응, 전기 고리화(electrocyclisation) 반응, 이성질화 반응, 카르벤 생성 반응, 에피머화(epimerisation) 반응, 전환(inversion) 반응, 자 리옮김(rearrangement) 반응, 광화학 반응, 마이크로웨이브 보조하의(microwave assisted) 반응, 열 반응, 초음파 화학(sonochemical) 반응 및 불균등화(disproportionation) 반응 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  19. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Cat+는 암모늄 또는 포스포늄이고,
    상기 화학 반응은, Mannich 반응, Robinson 고리화 반응, 에폭시화 반응, 수소화 반응, 축합 반응, 알돌 반응, 가수분해 반응, 산화 반응, 환원 반응, 수화 반응, 탈수 반응, 치환 반응, 방향족 치환 반응, 제거 반응, 중합 반응, 해중합 반응, 올리고머화 반응, 이량체화 반응, 이성질화 반응, 카르벤 생성 반응, 에피머화 반응, 전환 반응, 자리옮김 반응, 광화학 반응, 마이크로웨이브 보조하의 반응, 열 반응, 초음파 화학 반응 및 불균등화 반응 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  20. 하기 식으로 표시되는 염기 안정성 이온성 액체:
    [Cat + ][X - ]
    (상기 식에서,
    Cat+는 보레이트, 피라졸륨, DBU 및 DBN 중에서 선택되는 양이온성 화학종 이고, X-는 설포네이트 또는 포스피네이트 음이온성 화학종임).
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