JP2010538083A - ２−ブタノールからジブチルエーテルを形成する方法 - Google Patents

Abstract

イオン性液体を用いて２−ブタノールからジブチルエーテルを調製する方法。

Description

本出願は、この参照によりすべての目的についてその全体が本明細書の一部として援用される、２００７年９月５日出願の米国仮特許出願第６０／９７０，０９２号明細書からの優先権およびその利益を主張する。

本発明は、ジブチルエーテルを２−ブタノールから調製する方法に関する。

ジブチルエーテルなどのエーテルは、溶剤およびディーゼル燃料セタンエンハンサとして有用である。例えば、Ｋｏｔｒｂａ、「Ａｈｅａｄ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｕｒｖｅ」、Ｅｔｈａｎｏｌ Ｐｒｏｄｕｃｅｒ Ｍａｇａｚｉｎｅ、２００５年１１月；および国際公開第０１／１８１５４号パンフレット（ここでは、ジブチルエーテルを含むディーゼル燃料配合物の例が開示されている）を参照のこと。

ブタノールからのジブチルエーテルの生成などのアルコールからのエーテルの生成が公知であり、一般に、Ｋａｒａら、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、第５版、第１０巻、第５．３章、５６７〜５８３ページに記載されている。この反応は、一般に、硫酸による、または、高温での、塩化第二鉄、硫酸銅、シリカあるいはシリカ−アルミナでの触媒脱水によるアルコールの脱水を介して実施される。Ｂｒｉｎｇｕｅら［Ｊ．Ｃａｔａｌｙｓｉｓ（２００６年）２４４：３３〜４２ページ］は、１−ペンタノールのジ−ｎ−ペンチルエーテルの脱水のための触媒として用いられるための熱的に安定なイオン交換樹脂を開示している。国際公開第０７／３８３６０号パンフレットは、ポリトリメチレンエーテルグリコールをイオン性液体の存在下に形成する方法を開示している。

それにもかかわらず、エーテルをアルコールから調製する商業的に有利な方法が依然として必要とされている。

本明細書に開示の本発明は、アルコールからジブチルエーテルなどのジアルキルエーテルを調製する方法、このような方法の使用、ならびに、このような方法により得られた、および、得ることが可能である生成物を含む。

本発明の一定の方法の特徴が、種々のこのような特徴を一緒に組み合わせる１つ以上の特定の実施形態の文脈に、本明細書において記載されている。しかしながら、本発明の範囲は、いずれかの特定の実施形態中の一定の特徴のみの記載によっては限定されず、本発明はまた、（１）記載の実施形態のいずれかの特徴のすべてより小数のサブコンビネーションであって、サブコンビネーションの形成のために省略された特徴の欠如を特徴とし得るサブコンビネーション；（２）いずれかの記載の実施形態の組み合わせ中に個別に包含される特徴の各々；ならびに（３）２つ以上の記載の実施形態の選択された特徴のみをグループ化することにより形成される特徴と、任意により、本明細書において他の箇所に開示されている他の特徴との他の組み合わせを含む。本明細書における方法の特定の実施形態のいくつかは以下のとおりである。

本明細書に記載の方法の１つのこのような実施形態は、（ａ）２−ブタノールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジブチルエーテルを含む反応混合物のジブチルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジブチルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジブチルエーテル生成物を回収する工程により、反応混合物中でジブチルエーテルを調製する方法を提供し；ここで、イオン性液体は、以下に記載の式Ｚ⁺Ａ^-の構造によって表されている。

本明細書に記載の方法により生成されるジアルキルエーテルなどのエーテルは、溶剤、可塑剤として、ならびに、ガソリン、ディーゼル燃料およびジェット燃料などの輸送燃料における添加剤として有用である。

本明細書においては、少なくとも１種のイオン性液体および少なくとも１種の酸触媒の存在下にジアルキルエーテルを調製する方法が開示されている。均質酸触媒が用いられる場合、これらの方法は、生成物であるジアルキルエーテルを、イオン性液体および酸触媒を含有するイオン性液体相とは別の生成物相から回収することが可能であるという利点を提供する。

本明細書に記載の方法の説明においては、以下の定義構造が、明細書中の種々の箇所において利用されている一定の用語法について供されている。

「アルカン」または「アルカン化合物」は、一般式Ｃ_nＨ_2n+2を有すると共に、直鎖、分岐または環状化合物であり得る飽和炭化水素である。

「アルケン」または「アルケン化合物」は、１つ以上の炭素−炭素二重結合を含有すると共に、直鎖、分岐または環状化合物であり得る不飽和炭化水素化合物である。

「アルコキシ」基は、酸素原子を介して結合された直鎖または分岐アルキル基である。

「アルキル」基は、いずれかの炭素原子から水素原子を除去することによりアルカンから誘導される一価の基：
−Ｃ_nＨ_2n+1（式中、ｎ＝１である）である。アルキル基は、Ｃ₁〜Ｃ₂₀直鎖、分岐またはシクロアルキル基であり得る。好適なアルキル基の例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、シクロヘキシル、ｎ−オクチル、トリメチルペンチル、およびシクロオクチル基が挙げられる。

「芳香族」または「芳香族化合物」は、ベンゼンおよび化学的挙動がベンゼンと似ている化合物を含む。

「アリール」基は、自由原子価が芳香族環の炭素原子にある一価の基である。アリール部分は、１つまたは複数の芳香族環を含有し得ると共に、不活性基、すなわち、その存在が反応に干渉しない基により置換されていてもよい。好適なアリール基の例としては、フェニル、メチルフェニル、エチルフェニル、ｎ−プロピルフェニル、ｎ−ブチルフェニル、ｔ−ブチルフェニル、ビフェニル、ナフチルおよびエチルナフチル基が挙げられる。

「フルオロアルコキシ」基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されているアルコキシ基である。

「フルオロアルキル」基は、少なくとも１個の水素原子がフッ素原子により置換されているアルキル基である。

「ハロゲン」は、臭素、ヨウ素、塩素またはフッ素原子である。

「ヘテロアルキル」基は、１個または複数個のヘテロ原子を有するアルキル基である。

「ヘテロアリール」基は、１個または複数個のヘテロ原子を有するアリール基である。

「ヘテロ原子」は、基の構造中の炭素以外の原子である。

アルカン、アルケン、アルコキシ、アルキル、アリール、フルオロアルコキシ、フルオロアルキル、ヘテロアルキル、ヘテロアリール、パーフルオロアルコキシあるいはパーフルオロアルキル基、または、部分について言及する際、「〜からなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される」とは、基または部分の炭素鎖上の１個または複数個の水素が、列挙された置換基の群の１種または複数種の構成要素で独立して置換されていてもよいことを意味する。例えば、任意により置換された−Ｃ₂Ｈ₅基または部分は、これらに限定されないが、基または置換基がＦ、ＩおよびＯＨからなる、−ＣＦ₂ＣＦ₃、−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＨまたは−ＣＦ₂ＣＦ₂Ｉであり得る。

「パーフルオロアルコキシ」基は、すべての水素原子がフッ素原子により置換されているアルコキシ基である。

「パーフルオロアルキル」基は、すべての水素原子がフッ素原子により置換されているアルキル基である。

本明細書に開示の方法においては、（ａ）２−ブタノールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジブチルエーテルを含む反応混合物のジブチルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジブチルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジブチルエーテル生成物を回収する工程により、ジブチルエーテルが反応混合物中に調製され；ここで、イオン性液体は、以下に記載のとおり一般に式Ｚ⁺Ａ^-により記載される。

式Ｚ⁺Ａ^-のイオン性液体において、Ｚ⁺は以下からなる群から選択されるカチオンである。

式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は：
（ｉ）Ｈ
（ｉｉ）ハロゲン
（ｉｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むと共に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；ならびに
（ｖｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
（１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ₂、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は：
（ｖｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｖｉｉｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むと共に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｉｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅非置換アリール、またはＣ₃〜Ｃ₂₅非置換ヘテロアリール；ならびに
（ｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅置換アリール、またはＣ₃〜Ｃ₂₅置換ヘテロアリールであって；
（１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ₂、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
からなる群から独立して選択され、
式中、任意により、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の少なくとも２つは、単環状あるいは二環状アルカニルまたはアルケニル基を一緒に形成することが可能であり；ならびに
Ａ^-は、Ｒ¹¹−ＳＯ₃ ^-および（Ｒ¹²−ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群から選択されるアニオンであり；Ｒ¹¹およびＲ¹²は：
（ａ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｂ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むと共に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
（ｃ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；ならびに
（ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
（１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で任意により置換される−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅、好ましくはＣ₃〜Ｃ₂₀、直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
（２）ＯＨ、
（３）ＮＨ₂、および
（４）ＳＨ
からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール：
からなる群から独立して選択される。

一実施形態において、アニオンＡ^-は：［ＣＨ₃ＯＳＯ₃］^-、［Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＳＯ₃］^-、［ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＨＦＣＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＨＣＣｌＦＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、［ＣＦ₃ＯＣＦＨＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＣＦＨＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₂ＩＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、および［（ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、および［（ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ］^-からなる群から選択される。

他の実施形態において、イオン性液体は、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プロピルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エチルペルフルオロヘキシルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートからなる群から選択される。

イオン性液体は、室温（およそ２５℃）で液体である有機化合物である。これらは、きわめて低い融点を有し、広い温度範囲にわたって液体である傾向にあり、および、高い熱容量が認められる点で、ほとんどの塩とは異なる。イオン性液体は、実質的に蒸気圧を有さず、中性、酸性または塩基性のいずれかであることが可能である。イオン性液体の特性は、カチオンおよびアニオンのアイデンティティに応じていくらかの変化を示すであろう。しかしながら、本発明に有用なイオン性液体のカチオンまたはアニオンは、原理上は、カチオンおよびアニオンが一緒になって約１００℃以下で流体である有機塩を形成するようないずれかのカチオンまたはアニオンであることが可能である。

多くのイオン性液体は、好ましくは芳香族複素環といった窒素含有複素環と、アルキル化剤（例えば、ハロゲン化アルキル）とを反応させて第４級アンモニウム塩を形成し、イオン交換または種々のルイス酸またはこれらの共役塩基との他の好適な反応を実施してイオン性液体を形成することにより形成される。好適な芳香族複素環の例としては、置換ピリジン、イミダゾール、置換イミダゾール、ピロールおよび置換ピロールが挙げられる。これらの環は、事実上すべての直鎖、分岐または環状Ｃ_1~20アルキル基でアルキル化されることが可能であるが、好ましくは、アルキル基は、これより大きい基はイオン性液体ではなく低融点固形分を生成し得るため、Ｃ_1~16基である。種々のトリアリールホスフィン、チオエーテルおよび環状および非環状第４級アンモニウム塩もまた本目的のために用いられ得る。用いられ得る対イオンとしては、クロロアルミネート、ブロモアルミネート、塩化ガリウム、テトラフルオロボレート、テトラクロロボレート、ヘキサフルオロリン酸イオン、硝酸イオン、トリフルオロメタンスルホネート、メチルスルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロヒ酸、テトラクロロアルミネート、テトラブロモアルミネート、過塩素酸イオン、水酸化物アニオン、二塩化銅アニオン、三塩化鉄アニオン、三塩化亜鉛アニオン、ならびに種々のランタン、カリウム、リチウム、ニッケル、コバルト、マンガン、および他の金属含有アニオンが挙げられる。

イオン性液体はまた、塩メタセシスにより、酸−塩基中和反応により、または選択された窒素含有化合物の４級化により合成され得；または、これらは、Ｍｅｒｃｋ（Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｇｅｒｍａｎｙ）またはＢＡＳＦ（Ｍｏｕｎｔ Ｏｌｉｖｅ，ＮＪ）などの数々の会社から商業的に入手し得る。

本明細書において有用なイオン性液体の代表例は、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ．、６８：３５１〜３５６ページ（１９９７年）；Ｃｈｅｍ．Ｉｎｄ．、６８：２４９〜２６３ページ（１９９６年）；Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｍａｔｔｅｒ、５：（追補３４Ｂ）：Ｂ９９〜Ｂ１０６（１９９３年）；Ｃｈｅｍｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｎｅｗｓ、１９９８年３月３０日、３２〜３７；Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．、８：２６２７〜２６３６ページ（１９９８年）；Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．、９９：２０７１〜２０８４ページ（１９９９年）；および国際公開第０５／１１３，７０２号パンフレット（および引用されている文献）などの資料に記載されているものに含まれている。本明細書の一実施形態においては、例えば第４級アンモニウムカチオンの種々のアルキル誘導体を調製し、および関連するアニオンを変更することにより、イオン性液体のライブラリ、すなわち複合ライブラリが調製され得る。イオン性液体の酸性度は、ルイス酸のモル当量およびタイプおよび組み合わせを変化させることにより調整することが可能である。

本明細書において有用なイオン性液体のカチオンは商業的に入手可能であるか、または、公知の方法により合成されてもよい。フルオロアルキルスルホネートアニオンは、過フッ素化末端オレフィンまたは過フッ素化ビニルエーテルから、一般に、Ｋｏｓｈａｒら［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５３年）７５：４５９５〜４５９６ページ］の方法に準拠して合成され得；一実施形態においては、亜硫酸塩および重亜硫酸塩が重亜硫酸塩およびホウ酸ナトリウムの代わりに緩衝剤として用いられると共に、他の実施形態においては、反応は、ラジカル開始剤の不在下に実施される。１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、および１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートは、Ｋｏｓｈａｒ（前述）の改良版に準拠して合成され得る。好ましい変更は、亜硫酸塩および重亜硫酸塩の混合物の緩衝剤としての使用、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート生成物を水性反応混合物から単離するための凍結乾燥または噴霧乾燥、粗１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートおよび１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート塩を抽出するためのアセトンの使用、ならびに、１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネートおよび１，１，２−トリフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）エタンスルホネートの反応混合物からの冷却による結晶化を含む。

本明細書における使用に好適な他のイオン性液体は以下のとおり形成され得る：第１の溶液が、既知の量のカチオンのハロゲン化物塩を脱イオン水中に溶解させることにより形成される。これは、確実に完全に溶解させるための加熱を含み得る。第２の溶液が、およそ（カチオンに対して）等モル量のアニオンのカリウムまたはナトリウム塩を脱イオン水中に溶解させることにより形成される。これもまた、確実に完全に溶解させるための加熱を含み得る。等モル量のカチオンおよびアニオンを用いる必要はないが、１：１等モル比は反応により得られる不純物を最低限とする。第１の水溶液および第２の水溶液は、油またはフラスコの底の固体の一方としての所望の生成物相の分離のために最適な温度で混合および撹拌される。一実施形態においては、これらの水溶液は室温で混合および撹拌されるが、しかしながら最適な温度は、最適な生成物分離を達成するために必要な条件に基づいて、これより高くても低くてもよい。水性層が分離されると共に、生成物は、脱イオン水で数回洗浄されて、塩化物または臭化物不純物が除去される。追加での塩基洗浄が酸性不純物の除去を補助し得る。次いで、この生成物は適切な有機溶剤（クロロホルム、塩化メチレン等）で希釈されると共に、無水硫酸マグネシウムまたは他の好ましい乾燥剤で乾燥される。適切な有機溶剤は、イオン性液体と混和性であると共に、乾燥されることが可能であるものである。乾燥剤は吸引ろ過により除去され、有機溶剤は減圧中で除去される。数時間の間、または、残存水が除去されるまで高真空が適用される。最終生成物は通常は液体の形態である。

本明細書における使用に好適な他のイオン性液体は以下のとおり形成され得る：第３の溶液は、既知の量のカチオンのハロゲン化物塩を適切な溶剤中に溶解させることにより形成される。これは、確実に完全に溶解させるための加熱を含み得る。好ましくは、この溶剤は、カチオンおよびアニオンが混和性であると共に、反応により形成される塩が最小限に混和性であるものであり；加えて、適切な溶剤は、反応後に溶剤を容易に除去することが可能であるよう比較的低い沸点を有するものであることが好ましい。適切な溶剤としては、これらに限定されないが、高純度乾燥アセトン；メタノールおよびエタノールなどのアルコール；ならびに、アセトニトリルが挙げられる。第４の溶液は、（カチオンに対して）等モル量のアニオンの塩（一般にカリウムまたはナトリウム）を、典型的にはカチオンについて用いられるものと同一の適切な溶剤中に溶解させることにより形成される。これはまた、確実に完全に溶解させるための加熱を含み得る。第３の溶液および第４の溶液は、ハロゲン化物塩副生物（一般にハロゲン化カリウムまたはハロゲン化ナトリウム）のほぼ完全な析出をもたらす条件下で混合および撹拌され；本発明の一実施形態において、溶液は、およそ室温で、約４〜１２時間かけて混合および撹拌される。ハロゲン化物塩はアセトン／セライトパッドを介した吸引ろ過により除去されると共に、色は、当業者に公知であるとおり、脱色炭を使用して低減させることが可能である。溶剤は減圧中で除去されると共に、次いで、数時間の間、または、残存水が除去されるまで高真空が適用される。最終生成物は通常は液体の形態である。

イオン性液体の物理的および化学的特性は、カチオンおよび／またはアニオンのアイデンティティに応じていくらかの変化を示すであろう。例えば、カチオンの１つまたは複数のアルキル鎖の鎖長が長くなることで、イオン性液体の融点、親水性／親油性、密度および溶媒和度などの特性が影響されることとなる。アニオンの選択は、例えば、組成物の融点、水溶性および酸性度、ならびに、配位特性に影響を与えることが可能である。イオン性液体の物理的および化学的特性に対するカチオンおよびアニオンの選択の影響は、ＷａｓｓｅｒｓｃｈｅｉｄおよびＫｅｉｍ［Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．（２０００年）３９：３７７２〜３７８９ページ］およびＳｈｅｌｄｏｎ［Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（２００１年）２３９９〜２４０７ページ］によって概説されている。

イオン性液体は、存在する２−ブタノールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上、または約２％以上の量で、さらには、約２５％以下、または約２０％以下の量で反応混合物中に存在し得る。

本明細書の方法における使用に好適な触媒は、反応において自身が実質的に消費されることなく、反応の平衡へのアプローチ速度を増大させる物質である。好ましい実施形態において、触媒は、触媒および反応体が均一である同一の相中に生じるという意味で均質触媒であり、この触媒は、その相の中で反応体に分子的に分散している。

一実施形態においては、均質触媒として本明細書における使用に好適な酸は、約４未満のｐＫａを有するものであり；他の実施形態において、均質触媒として本明細書における使用に好適な酸は約２未満のｐＫａを有するものである。

一実施形態においては、本明細書における使用に好適な均質酸触媒は、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択され得る。さらに他の実施形態において、均質酸触媒は、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択され得る。

触媒は、存在する２−ブタノールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上、または約１％以上の量で、さらには約２０％以下、または約１０％以下、または約５％以下の量で反応混合物中に存在し得る。

この反応は、約５０℃〜約３００℃の温度で実施され得る。一実施形態においては、温度は約１００℃〜約２５０℃である。反応は、約大気圧（約０．１ＭＰａ）〜約２０．７ＭＰａの圧力で実施され得る。さらに特定の実施形態において、この圧力は、約０．１ＭＰａ〜約３．４５ＭＰａである。この反応は、不活性雰囲気下で実施され得、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスがこのために好適である。

一実施形態においては、反応は、液体相中に実施される。代替的な実施形態において、この反応は、生成物ジブチルエーテルが気相中に存在するよう高い温度および／または圧力で実施される。このような気相ジブチルエーテルは、温度および／または圧力を低減させることにより液体に凝縮されることが可能である。温度および／または圧力の低減は、反応容器自体の中で生じさせることが可能であるが、または、代わりに、気相を別の容器中に回収することが可能であり、次いで、この中で気相が液体相に凝縮される。

反応のための時間は、反応体、反応条件および反応器などの多くの要因に依存することとなり、ジブチルエーテルの高い収率を達成するために調節され得る。この反応は、バッチモードまたは連続モードのいずれにおいても実施されることが可能である。

この反応におけるイオン性液体の使用に対する利点は、ジブチルエーテル生成物が形成される結果、イオン性液体および触媒が存在する第２の相（「イオン性液体相」）とは別の反応混合物の第１の相（「ジブチルエーテル相」）中にジブチルエーテル生成物が存在することである。それ故、（ジブチルエーテル相中の）１種または複数種のジブチルエーテル生成物は、（イオン性液体相中の）酸触媒から、例えば傾瀉により容易に回収される。

他の実施形態において、個別のイオン性液体相は、反応混合物への再度の添加に再利用され得る。２−ブタノールの１種または複数種のジブチルエーテルへの転化は水の形成をもたらす。従って、イオン性液体相中に含有されるイオン性液体の再利用が所望される場合、イオン性液体相を処理した水を除去する必要があり得る。水を除去するための１つの通常の処理法は蒸留の使用である。イオン性液体は無視可能な蒸気圧を有すると共に、本発明において有用な触媒は一般に水を超える沸点を有する；従って、一般に、イオン性液体相を蒸留する場合、蒸留カラムの頂部から水を除去し、一方で、イオン性液体および触媒をカラムの底から除去することが可能である。イオン性液体からの水の分離に適用可能である蒸留方法が、Ｐｅｒｒｙ’ｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ’ Ｈａｎｄｂｏｏｋ、第７版（ＭｃＧｒａｗ−Ｈｉｌｌ、１９９７年）の第１３章、「Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ」にさらに考察されている。さらなる工程において、触媒残渣が、ろ過あるいは遠心分離によりイオン性液体から分離され得、または、触媒残渣は、イオン性液体と一緒に反応混合物に戻され得る。

分離されたおよび／または回収されたジブチルエーテル相は、任意により、さらに精製されることが可能であると共に、そのまま用いられることも可能である。

本発明の種々の他の実施形態において、本明細書に記載または開示の個別のカチオンのいずれかを選択することにより、および、本明細書に記載または開示の個別のアニオンのいずれかを選択することにより形成されるイオン性液体は、ジブチルエーテルを調製するために反応混合物において用いられ得る。従って、さらに他の実施形態において、（ｉ）本明細書に記載および開示のカチオンの総ての群から、その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで得られるカチオンのいずれかのサイズのサブグループ、ならびに、（ｉｉ）本明細書に記載および開示のアニオンの総ての群から、その総ての群の個別の構成要素のすべての種々の異なる組み合わせで得られるアニオンのいずれかのサイズのサブグループを選択することにより形成されるイオン性液体のサブグループは、ジブチルエーテルを調製するために反応混合物において用いられ得る。既述のような選択を行うことによる、イオン性液体、または、イオン性液体のサブグループの形成においては、イオン性液体またはサブグループは、選択を行うためにそれらの総ての群から除外されているカチオンおよび／またはアニオンの群の構成要素の不在下に用いられることとなり、ならびに、所望の場合には、この選択は、それ故、使用のために包含されている群の構成要素ではなく、使用から除外されるすべての群の構成要素の観点でなされ得る。

本明細書に示される式の各々は、（１）他のすべての変動要素である基、置換基または数値的係数を一定に保持しながらの、変動要素である基、置換基または数値的係数の１つについての所定の範囲内からの選択、ならびに、（２）次いで、他を一定に保持しながらの、他の変動要素である基、置換基または数値的係数の各々についての所定の範囲内からの同一の選択の実施により、その式において構築されることが可能である別々の、個々の化合物の各々およびすべてを記載する。この範囲によって記載される群の構成要素の１つのみの変動要素である基、置換基または数値的係数のいずれかについての所定の範囲内でなされた選択に追加して、基、置換基または数値的係数の群全体の構成要素の２つ以上であるがすべて未満を選択することにより、複数の化合物が記載され得る。変動要素である基、置換基または数値的係数のいずれかについての所定の範囲内でなされた選択が、（ｉ）範囲により記載される群全体の構成要素の１つのみ、または、（ｉｉ）群全対の構成要素の２つ以上であるがすべて未満を含有するサブグループである場合、選択された構成要素は、サブグループについて選択されていない群全体の構成要素を除外することにより選択される。化合物、または複数種の化合物は、このような場合において、その変動要素についての所定の範囲の群全体であるが、サブグループを形成するために除外構成要素が除外されている群全体を指す、変動要素である基、置換基または数値的係数の１つまたは複数の定義によって特徴付けられ得る。

本明細書に記載の方法から有利な特質および効果が得られるであろう様式が、以下に記載のとおり、一連の予測的な例（実施例１〜２）の形態で記載されている。これらの実施例が基づいている方法の実施形態は単なる代表例であり、および、本発明を例示するための一連のこれらの実施形態は、これらの実施例において記載されていない条件、構成、アプローチ、管理、反応体、技術あるいはプロトコルがこれらの方法の実施に好適ではないこと、または、これらの実施例において記載されていない主題が添付の特許請求の範囲および均等物の範囲から除外されていることは示さない。

一般的な材料および方法
以下の略語が用いられている。核磁気共嗚はＮＭＲと略記されており；ガスクロマトグラフィはＧＣと略記されており；ガスクロマトグラフィ−質量分光測定はＧＣ−ＭＳと略記されており；薄層クロマトグラフィはＴＬＣと略記されており；熱重量分析（Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｖ３．９Ａ ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ分析器（ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ．（Ｎｅｗｃａｓｔｌｅ，ＤＥ））を使用）はＴＧＡと略記されている。摂氏はＣと略記されており、メガパスカルはＭＰａと略記されており、グラムはｇと略記されており、キログラムはＫｇと略記されており、ミリリットルはｍｌと略記されており、時間は時間（ｈｒまたはｈ）と略記されており；重量パーセントはｗｔ％と略記されており；ミリ当量はｍｅｑと略記されており；融点はＭｐと略記されており；示差走査熱量測定法はＤＳＣと略記されている。

１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、イミダゾール、テトラヒドロフラン、ヨードプロパン、アセトニトリル、ヨードパーフルオロへキサン、トルエン、２−ブタノール、オレウム（２０％ＳＯ₃）、亜硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₃、９８％）、およびアセトンをＡｃｒｏｓ（Ｈａｍｐｔｏｎ，ＮＨ）から入手した。メタ重亜硫酸カリウム（Ｋ₂Ｓ₂Ｏ₅、９９％）を、Ｍａｌｌｉｎｃｋｒｏｄｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｐｈｉｌｌｉｐｓｂｕｒｇ，ＮＪ）から入手した。亜硫酸カリウム水和物（ＫＨＳＯ₃・ｘＨ₂Ｏ、９５％）、亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ₃）、炭酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、リンタングステン酸、エチルエーテル、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン、トリオクチルホスフィンおよび１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（９８％）をＡｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ）から入手した。硫酸および塩化メチレンをＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から入手した。パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロペンおよびテトラフルオロエチレンをＤｕＰｏｎｔ Ｆｌｕｏｒｏｐｒｏｄｕｃｔｓ（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ）から入手した。１−ブチル−メチルイミダゾリウムクロリドをＦｌｕｋａ（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ（Ｓｔ．Ｌｏｕｉｓ，ＭＯ））から入手した。テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミドおよびテトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリドをＣｙｔｅｃ（Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．（Ｎｉａｇａｒａ Ｆａｌｌｓ，Ｏｎｔａｒｉｏ，Ｃａｎａｄａ））から入手した。１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネートをＳｙｎＱｕｅｓｔ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌａｃｈｕａ，ＦＬ）から入手した。

アニオンの調製
（Ａ）カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ）（［ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-）の合成：
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（１７６ｇ、１．０ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（６１０ｇ、２．８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を１８℃に冷却し、０．１０ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器にテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、６６ｇ）を添加すると共に、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は１．１４ＭＰａであった。反応温度を１２５℃に高めると共に、これを３時間維持した。反応によりＴＦＥ圧力が低下するに伴って、およそ１．１４および１．４８ＭＰａに操作圧を維持するために、さらなるＴＦＥを少量ずつ（各２０〜３０ｇ）添加した。一旦、初期の６６ｇプレチャージの後に５００ｇ（５．０ｍｏｌ）のＴＦＥを供給したら、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。清透で明るい黄色の反応溶液のｐＨは１０〜１１であった。この溶液を、メタ重亜硫酸カリウム（１６ｇ）を添加してｐＨ７に中和した。

減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体をもたらした。次いで、この固体を凍結乾燥器（Ｖｉｒｔｉｓ Ｆｒｅｅｚｅｍｏｂｉｌｅ ３５ｘｌ；Ｇａｒｄｉｎｅｒ，ＮＹ）中に７２時間入れて、含水量をおよそ１．５重量％（１３８７ｇ粗材料）に低減させた。全固形分の理論的質量は１３５１ｇであった。質量バランスは理想にきわめて近く、単離した固体は、水分によりわずかに高い質量を有していた。この追加的な凍結乾燥工程は、易流動性の白色の粉末がもたらされるという利点を有し、その一方で、真空オーブンにおける処理では、取り出しが非常に困難であって、フラスコから取り出すために破砕および破壊しなければならない石鹸状の固体ケーキがもたらされた。

粗ＴＦＥＳ−Ｋは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によりさらに精製されると共に単離されることが可能である。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ−１２２．０（ｄｔ，Ｊ_FH＝６Ｈｚ、Ｊ_FF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．１（ｄｔ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ６．４（ｔｔ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ、Ｊ_FH＝６Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：５８０ｐｐｍ。
Ｃ₂ＨＯ₃Ｆ₄ＳＫについての分析計算：Ｃ，１０．９：Ｈ，０．５：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１１．１：Ｈ，０．７：Ｎ，０．２。
Ｍｐ（ＤＳＣ）：２４２℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３６７℃）、５０％重量損失（３７５℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３６３℃）、５０％重量損失（３７５℃）。

（Ｂ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ）の合成：
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（８８ｇ、０．５６ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（３４０ｇ、１．５３ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。容器を７℃に冷却し、０．０５ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器にパーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ、６００ｇ、２．７８ｍｏｌ）を添加すると共に、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は２．３１ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で１０時間維持した。圧力は０．２６ＭＰａに低下し、この時点で、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。粗反応生成物は、無色の水性層（ｐＨ＝７）をその上に有する白色の結晶性沈殿物であった。

白色の固体の¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは微量ではあるが検出可能な量のフッ素化不純物を示した。所望の異性体は水溶性に劣るために異性体的に純粋な形態で析出する。この生成物スラリーを、フリットガラス漏斗を通して吸引ろ過し、およびウェットケーキを、真空オーブン（６０℃、０．０１ＭＰａ）中で４８時間かけて乾燥させた。生成物をオフホワイトの結晶として得た（９０４ｇ、９７％収率）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ−８６．５（ｓ，３Ｆ）；−８９．２、−９１．３（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１１９．３、−１２１．２（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．３（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ６．７（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２６３℃。
Ｃ₄ＨＯ₄Ｆ₈ＳＫについての分析計算：Ｃ，１４．３：Ｈ，０．３実験結果：Ｃ，１４．１：Ｈ，０．３。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３５９℃）、５０％重量損失（３６７℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３６２℃）、５０％重量損失（３７４℃）。

（Ｃ）カリウム−１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ）の合成
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ２７６反応容器に、亜硫酸カリウム水和物（１１４ｇ、０．７２ｍｏｌ）、メタ重亜硫酸カリウム（４４０ｇ、１．９８ｍｏｌ）および脱イオン水（２０００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．８であった。容器を−３５℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、この容器に、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、６００ｇ、３．６１ｍｏｌ）を添加すると共に、これを１２５℃に加熱し、この時点で内圧は３．２９ＭＰａであった。反応温度を１２５℃で６時間維持した。圧力は０．２７ＭＰａに低下し、この時点で、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。一旦冷却したら、無色清透の水溶液をその上に残して所望の生成物の白色の結晶性沈殿物が形成された（ｐＨ＝７）。

白色の固体の¹⁹Ｆ ＮＭＲスペクトルは純粋な所望の生成物を示したが、一方で、水性層のスペクトルは微量ではあるが検出可能な量のフッ素化不純物を示した。この溶液を、フリットガラス漏斗を通して６時間かけて吸引ろ過してほとんどの水を除去した。次いで、ウェットケーキを、真空オーブン中で、０．０１ＭＰａおよび５０℃で４８時間かけて乾燥させた。これは、８５４ｇ（８３％収率）の白色の粉末をもたらした。最終生成物は、所望されない異性体はろ過の最中に水中に残留したために、（¹⁹Ｆ ＮＭＲおよび¹Ｈ ＮＭＲにより）異性体的に純粋であった。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ−５９．９（ｄ，Ｊ_FH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．６、−１２０．２（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４４．９（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ６．６（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：７１ｐｐｍ。
Ｃ₃ＨＦ₆ＳＯ₄Ｋについての分析計算：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．４：Ｎ，０．０実験結果：Ｃ，１２．６：Ｈ，０．０：Ｎ，０．１。
Ｍｐ（ＤＳＣ）２５７℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３４３℃）、５０％重量損失（３５８℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３４１℃）、５０％重量損失（３５７℃）。

（Ｄ）ナトリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｎａ）の合成
１−ガロンＨａｓｔｅｌｌｏｙ（登録商標）Ｃ反応容器に、無水亜硫酸ナトリウム（２５ｇ、０．２０ｍｏｌ）、亜硫酸水素ナトリウム７３ｇ、（０．７０ｍｏｌ）および脱イオン水（４００ｍｌ）の溶液を充填した。この溶液のｐＨは５．７であった。容器を４℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、次いで、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ、１２０ｇ、０．８ｍｏｌ、０．４３ＭＰａ）を充填した。この容器を、掻き混ぜながら１２０℃に加熱すると共に、この温度で３時間維持した。圧力を最大で１．８３ＭＰａに昇圧し、次いで、３０分以内に０．２７ＭＰａに降圧させた。最後に、容器を冷却すると共に、残留していたＨＦＰをベントし、および、反応器を窒素でパージした。最終溶液は７．３のｐＨを有していた。

減圧中にロータリーエバポレータで水を除去して濡れた固体をもたらした。次いで、この固体を真空オーブン（０．０２ＭＰａ、１４０℃、４８時間）に入れて、２１９ｇの、およそ１重量％水を含有する白色の固体を生成した。全固形分の理論的質量は２１７ｇであった。

粗ＨＦＰＳ−Ｎａは、試薬グレードアセトンでの抽出、ろ過および乾燥によりさらに精製されると共に単離されることが可能である。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ−７４．５（ｍ，３Ｆ）；−１１３．１、−１２０．４（ＡＢｑ、Ｊ＝２６４Ｈｚ，２Ｆ）；−２１１．６（ｄｍ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）δ５．８（ｄｍ，Ｊ_FH＝４３Ｈｚ，１Ｈ）。
Ｍｐ（ＤＳＣ）１２６℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３２６℃）、５０％重量損失（４４６℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３２２℃）、５０％重量損失（４４９℃）。

イオン性液体の調製
（Ｅ）１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（カチオン、イミダゾリウム；アニオン、式１）の合成
１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド（２２．８ｇ、０．１２１モル）を、大型の丸底フラスコの中で試薬グレードアセトン（２５０ｍｌ）と混合すると共に激しく撹拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．６ｇ、０．１２１モル）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（２５０ｍｌ）に添加すると共に、この溶液を、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。大型のフラスコを油浴中に下げると共に、６０℃で還流下に１０時間加熱した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色ＫＣｌ沈殿物を除去すると共に、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。生成物を単離すると共に真空下に１５０℃で２日間かけて乾燥させた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆₎：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．７（ｍ，２Ｈ）；２．６（ｓ，３Ｈ）；３．８（ｓ，３Ｈ）；４．１（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．５８（ｓ，１Ｈ）；７．６２（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．０６％。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３７５℃）、５０％重量損失（４１５℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３９５℃）、５０％重量損失（４２５℃）。

反応スキームは以下に示されている。

（Ｆ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＦＥＳ）の合成
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（６０．０ｇ）および高純度乾燥アセトン（＞９９．５％、３００ｍｌ）を１リットルフラスコ中で組み合わせると共に、固体が完全に溶解するまで磁気撹拌しながら温めて還流した。室温で、別の１リットルフラスコ中において、カリウム−１，１，２，２−テトラフルオロスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、７５．６ｇ）を高純度乾燥アセトン（５００ｍｌ）中に溶解させた。これらの２種の溶液を室温で組み合わせると共に、正圧の窒素下に２時間、磁器的に撹拌した。撹拌を停止すると共に、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させ、次いで、セライトパッドを備えるフリットガラス漏斗を通した吸引ろ過により除去した。アセトンを減圧中に除去して黄色の油を得た。この油を、高純度アセトン（１００ｍｌ）で希釈すると共に脱色炭（５ｇ）と一緒に撹拌することによりさらに精製した。混合物を再度吸引ろ過すると共に、アセトンを減圧中に除去して無色の油を得た。これを、４Ｐａおよび２５℃で６時間さらに乾燥させて生成物の８３．６ｇを生成した。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ−１２４．７（ｄｔ，Ｊ＝６Ｈｚ、Ｊ＝８Ｈｚ，２Ｆ）；−１３６．８（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；６．３（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ、Ｊ＝６Ｈｚ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．５（ｓ，１Ｈ）；８．７（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１４％。
Ｃ₉Ｈ₁₂Ｆ₆Ｎ₂Ｏ₃Ｓについての分析計算：Ｃ，３７．６：Ｈ，４．７：Ｎ，８．８。実験の結果：Ｃ，３７．６：Ｈ，４．６：Ｎ，８．７。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３８０℃）、５０％重量損失（４２０℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３７５℃）、５０％重量損失（４２２℃）。

（Ｇ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＦＥＳ）の合成
５００ｍＬ丸底フラスコに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、６１．０ｇ）および試薬グレードアセトン（５００ｍｌ）を添加した。この混合物を、ほとんどすべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。別の５００ｍＬフラスコに、カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、９０．２ｇ）を試薬グレードアセトン（３５０ｍｌ）と一緒に添加した。この第２の混合物を、ＴＦＥＳ−Ｋのすべてが溶解するまで２４℃で磁器的に撹拌した。

これらの溶液を１リットルフラスコ中で組み合わせて乳白色の懸濁液を生成した。この混合物を２４℃で２４時間撹拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、清透で緑色の溶液をその上に残留させた。

反応混合物を、一旦セライト／アセトンパッドを通してろ過すると共に、再度、フリットガラス漏斗を通してろ過してＫＣｌを除去した。アセトンを、最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間かけて減圧中で除去した。生成物は粘性で明るい黄色の油（７６．０ｇ、６４％収率）であった。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ−１２４．７（ｄｔ，Ｊ_FH＝６Ｈｚ、Ｊ_FF＝６Ｈｚ，２Ｆ）；−１３８．４（ｄｔ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，２Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１．３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．７（ｓ，３Ｈ）；４．０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；６．１（ｔｔ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ、Ｊ_FH＝６Ｈｚ，１Ｈ）；７．２（ｓ，１Ｈ）；７．３（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１８％。
Ｃ₈Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃Ｆ₄Ｓについての分析計算：Ｃ，３２．９：Ｈ，４．１：Ｎ，９．６実際：Ｃ，３３．３：Ｈ，３．７：Ｎ，９．６。
Ｍｐ４５〜４６℃。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３７９℃）、５０％重量損失（４２０℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３７８℃）、５０％重量損失（４１８℃）。

反応スキームは以下に示されている。

（Ｈ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｅｍｉｍ−ＨＦＰＳ）の合成
１ｌ丸底フラスコに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、５０．５ｇ）および試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）を添加した。この混合物を、ほとんどすべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。別の５００ｍＬフラスコに、カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ、９２．２ｇ）を試薬グレードアセトン（３００ｍｌ）と一緒に添加した。この第２の混合物を、ＨＦＰＳ−Ｋのすべてが溶解するまで室温で磁器的に撹拌した。

これらの溶液を組み合わせると共に、正圧のＮ₂下に、２６℃で１２時間撹拌して乳白色の懸濁液を生成した。ＫＣｌ沈殿物を一晩沈殿させて清透で黄色の溶液をその上に残留させた。

反応混合物を、一旦セライト／アセトンパッドを通してろ過すると共に、再度、フリットガラス漏斗を通してろ過した。アセトンを、最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間かけて減圧中で除去した。生成物は粘性の明るい黄色の油（１０３．８ｇ、８９％収率）であった。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）；−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ、Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．６（ｍ，１Ｆ，Ｊ_HF＝４１．５Ｈｚ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１．４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；５．８（ｍ，Ｊ_HF＝４１．５Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
Ｃ₉Ｈ₁₂Ｎ₂Ｏ₃Ｆ₆Ｓについての分析計算：Ｃ，３１．５：Ｈ，３．５：Ｎ，８．２。実験の結果：Ｃ，３０．９：Ｈ，３．３：Ｎ，７．８。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３４２℃）、５０％重量損失（３７３℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３４１℃）、５０％重量損失（３７４℃）。

反応スキームは以下に示されている。

（Ｉ）１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１０ｇ、０．０４９３モル）を試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）と大型の丸底フラスコ中で混合すると共に、窒素雰囲気（ブランケット）で激しく撹拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０ｇ、０．０４５５モル）を別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加すると共に、この溶液を、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド／アセトン混合物に注意深く添加した。混合物を一晩撹拌した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色ＫＣｌ沈殿物を除去すると共に、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。
外観：室温でうすい黄色、粘性の液体。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆₎：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，６Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３６５℃）、５０％重量損失（４１０℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３７０℃）、５０％重量損失（４１５℃）。

反応スキームは以下に示されている。

（Ｊ）１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（３４．１６ｇ、０．１１９モル）を、大型の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）に部分的に溶解させると共に激しく撹拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、２６．２４ｇ、０．１１９モル）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（４００ｍｌ）に添加すると共に、この溶液を、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。反応混合物を６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色ＫＣｌ沈殿物を除去すると共に、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，１８Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．４（ｔｔ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）；−１３７（ｄｔ，２Ｆ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．２４％
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３７０℃）、５０％重量損失（４１０℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３７５℃）、５０％重量損失（４１０℃）。

反応スキームは以下に示されている。

（Ｋ）１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１７．０ｇ、０．０４９６モル）を、大型の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に部分的に溶解させると共に激しく撹拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．９ｇ、０．０４９５モル）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加すると共に、この溶液を、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。反応混合物を６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色ＫＣｌ沈殿物を除去すると共に、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。

外観：室温で白色の固体。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２６Ｈ）；１．９（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，２Ｈ）；６．３（ｔｔ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：δ−１２５．２（ｍ，２Ｆ）；−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
カールフィッシャー滴定による％水：２００ｐｐｍ。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３６０℃）、５０％重量損失（３９５℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３７０℃）、５０％重量損失（４００℃）

反応スキームは以下に示されている。

（Ｌ）１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（１７．０ｇ、０．０４５８モル）を、大型の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトン（２００ｍｌ）に部分的に溶解させると共に激しく撹拌した。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１０．１ｇ、０．０４５９モル）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（２００ｍｌ）に添加すると共に、この溶液を、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウムクロリド溶液に注意深く添加した。反応混合物を６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して、形成された白色ＫＣｌ沈殿物を除去すると共に、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：δ０．９（ｔ，３Ｈ）；１．３（ｍ，３０Ｈ）；１．９（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．１（ｔ，２Ｈ）；６．３（ｔｔ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；８．５（ｓ，１Ｈ）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）：δ−１２５．３（ｍ，２Ｆ）；−１３６．９（ｄｔ，２Ｆ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．０３％。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３６０℃）、５０％重量損失（４００℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３６５℃）、５０％重量損失（４０５℃）。

反応スキームは以下に示されている。

（Ｍ）Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プロピルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
イミダゾール（１９．２ｇ）をテトラヒドロフラン（８０ｍｌ）に添加した。ガラスシェーカーチューブ反応容器にＴＨＦ含有イミダゾール溶液を充填した。容器を１８℃に冷却し、０．０８ＭＰａに排気し、および窒素でパージした。排気／パージサイクルをさらに２回繰り返した。次いで、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ、５ｇ）をこの容器に添加すると共に、これを１００℃に加熱し、この時点で内圧は約０．７２ＭＰａであった。反応によりＴＦＥ圧力が低下するに伴って、およそ０．３４ＭＰａおよび０．８６ＭＰａに操作圧を維持するために、さらなるＴＦＥを少量ずつ（各５ｇ）添加した。一旦、４０ｇのＴＦＥを供給したら、容器をベントすると共に２５℃に冷却した。次いで、ＴＨＦを真空下に除去すると共に、生成物を４０℃で真空蒸留して、¹Ｈおよび¹⁹Ｆ ＮＭＲ（収率４４ｇ）によって示されているとおり純粋な生成物を得た。ヨードプロパン（１６．９９ｇ）を乾燥アセトニトリル（１００ｍｌ）中の１−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾール（１６．８ｇ）と混合し、この混合物を３日間還流した。溶剤を減圧中で除去して黄色のワックス状の固体（収率２９ｇ）を得た。生成物、１−プロピル−３−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）イミダゾリウムヨージドを１Ｈ ＮＭＲ（ｄアセトニトリル中）により確認した［０．９６（ｔ，３Ｈ）；１．９９（ｍ，２Ｈ）；４．２７（ｔ，２Ｈ）；６．７５（ｔ，１Ｈ）；７．７２（ｄ，２Ｈ）；９．９５（ｓ，１Ｈ）］。

次いで、ヨウ化物（２４ｇ）を６０ｍＬの乾燥アセトンに添加し、続いて７５ｍＬの乾燥アセトン中の１５．４ｇのカリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートを添加した。混合物を６０℃で一晩加熱して、濃密な白色の沈殿物を形成した（ヨウ化カリウム）。混合物を冷却し、ろ過し、およびロータリーエバポレータを用いて濾液から溶剤を除去した。いくらかのさらなるヨウ化カリウムをろ過で除去した。生成物を、５０ｇのアセトン、１ｇのチャコール、１ｇのセライトおよび１ｇのシリカゲルを添加することによりさらに精製した。混合物を２時間撹拌し、ろ過し、および、溶剤を除去した。これは、ＮＭＲにより所望の生成物であると示された１５ｇの液体をもたらした。

（Ｎ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＨＦＰＳ）の合成
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、５０．０ｇ）および高純度乾燥アセトン（＞９９．５％、５００ｍｌ）を１リットルフラスコ中で組み合わせると共に、固体のすべてが溶解するまで磁気撹拌しながら温めて還流した。室温で、別の１リットルフラスコ中において、カリウム−１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ）を高純度乾燥アセトン（５５０ｍｌ）中に溶解させた。これらの２種の溶液を室温で組み合わせると共に、正圧の窒素下に１２時間、磁器的に撹拌した。撹拌を停止させて、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させた。この固体を、セライトパッドを備えるフリットガラス漏斗を通した吸引ろ過により除去した。アセトンを減圧中に除去して黄色の油を得た。この油を、高純度アセトン（１００ｍｌ）で希釈すると共に脱色炭（５ｇ）と一緒に撹拌することによりさらに精製した。混合物を吸引ろ過すると共に、アセトンを減圧中に除去して無色の油を得た。これを、４Ｐａおよび２５℃で２時間さらに乾燥させて６８．６ｇの生成物を生成した。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ−７３．８（ｓ，３Ｆ）；−１１４．５、−１２１．０（ＡＢｑ、Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．６（ｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７Ｈｚ，２Ｈ）；５．８（ｄｍ，Ｊ＝４２Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１２％。
Ｃ₉Ｈ₁₂Ｆ₆Ｎ₂Ｏ₃Ｓについての分析計算：Ｃ，３５．７：Ｈ，４．４：Ｎ，７．６。実験の結果：Ｃ，３４．７：Ｈ，３．８：Ｎ，７．２。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３４０℃）、５０％重量損失（３６７℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３３５℃）、５０％重量損失（３６１℃）。
イオンクロマトグラフィにより抽出可能な塩化物：２７ｐｐｍ。

（Ｏ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＴＥＳ）の合成
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、１０．０ｇ）および脱イオン水（１５ｍｌ）を、室温で２００ｍＬフラスコ中で組み合わせた。室温で、別の２００ｍＬフラスコ中において、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ、１６．４ｇ）を脱イオン水（９０ｍｌ）中に溶解させた。これらの２種の溶液を室温で組み合わせると共に、正圧の窒素下に３０分間磁器的に撹拌して、所望のイオン性液体を下相として有する二相性混合物をもたらした。これらの層を分離すると共に、水性相を２×５０ｍＬ分量の塩化メチレンで抽出した。組み合わせた有機層を硫酸マグネシウムで乾燥させ、および減圧中で濃縮した。無色の油生成物を４時間かけて、５Ｐａおよび２５℃で乾燥させて、１５．０ｇの生成物を得た。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ−５６．８（ｄ，Ｊ_FH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１１９．５、−１１９．９（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４２．２（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ０．９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．３（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５（ｄｔ，Ｊ＝５３Ｈｚ、Ｊ＝７Ｈｚ，１Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：６１３ｐｐｍ。
Ｃ₁₁Ｈ₁₆Ｆ₆Ｎ₂Ｏ₄Ｓについての分析計算：Ｃ，３４．２：Ｈ，４．２：Ｎ，７．３。実験の結果：Ｃ，３４．０：Ｈ，４．０：Ｎ，７．１。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３２８℃）、５０％重量損失（３５４℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３２４℃）、５０％重量損失（３５１℃）。
イオンクロマトグラフィにより抽出可能な塩化物：＜２ｐｐｍ。

（Ｐ）１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（Ｂｍｉｍ−ＴＰＥＳ）の合成
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｂｍｉｍ−Ｃｌ、７．８ｇ）および乾燥アセトン（１５０ｍｌ）を、室温で、５００ｍＬフラスコ中で組み合わせた。室温で、別の２００ｍＬフラスコ中において、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、１５．０ｇ）を乾燥アセトン（３００ｍｌ）中に溶解させた。これらの２種の溶液を組み合わせると共に、正圧の窒素下に１２時間、磁器的に撹拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、無色の溶液をその上に残留させた。反応混合物を、一旦セライト／アセトンパッドを通してろ過すると共に、再度、フリットガラス漏斗を通してろ過してＫＣｌを除去した。アセトンを、最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で２時間かけて減圧中で除去した。残存ＫＣｌが未だ溶液から析出していたため、塩化メチレン（５０ｍｌ）を粗生成物に添加し、次いで、これを、脱イオン水（２×５０ｍｌ）で洗浄した。溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、および溶剤を減圧中で除去して、生成物を粘性で明るい黄色の油として得た（１２．０ｇ、６２％収率）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）δ−８５．８（ｓ，３Ｆ）；−８７．９、−９０．１（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１２０．６、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４２．２（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₃ＣＮ）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）；１．４（ｍ，２Ｈ）；１．８（ｍ，２Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）；６．５（ｄｍ，Ｊ＝５３Ｈｚ，１Ｈ）；７．４（ｓ，１Ｈ）；７．５（ｓ，１Ｈ）；８．６（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．４６１。
Ｃ₁₂Ｈ₁₆Ｆ₈Ｎ₂Ｏ₄Ｓについての分析計算：Ｃ，３３．０：Ｈ，３．７。実験の結果：Ｃ，３２．０：Ｈ，３．６。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３３４℃）、５０％重量損失（３５３℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３３０℃）、５０％重量損失（３６５℃）。

（Ｑ）テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（［４．４．４．１４］Ｐ−ＨＦＰＳ）の合成
４ｌ丸底フラスコに、イオン性液体テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウムクロリド（Ｃｙｐｈｏｓ（登録商標） ＩＬ １６７、３４５ｇ）および脱イオン水（１０００ｍｌ）を添加した。混合物を単一の相になるまで磁器的に撹拌した。別の２リットルフラスコ中において、カリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート（ＨＦＰＳ−Ｋ、２１４．２ｇ）を脱イオン水（１１００ｍｌ）中に溶解させた。これらの溶液を組み合わせると共に、正圧のＮ₂下に、２６℃で１時間撹拌して乳白色の油を生成した。油を徐々に固化（４３９ｇ）させると共に、これを吸引ろ過で除去し、次いで、クロロホルム（３００ｍｌ）中に溶解させた。残留した水性層（ｐＨ＝２）をクロロホルム（１００ｍｌ）で１回抽出した。クロロホルム層を組み合わせ、水性炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で洗浄して、酸性不純物をすべて除去した。次いで、これらを硫酸マグネシウムで乾燥させ、吸引ろ過すると共に、最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（４Ｐａ、１００℃）で１６時間かけて減圧中で減少させて、白色の固体として最終生成物を得た（３８０ｇ、７６％収率）。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆₎δ−７３．７（ｓ，３Ｆ）；−１１４．６、−１２０．９（ＡＢｑ、Ｊ＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−２１０．５（ｍ，Ｊ_HF＝４１．５Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ０．８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）；０．９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，９Ｈ）；１．３（ｂｒ ｓ，２０Ｈ）；１．４（ｍ，１６Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；５．９（ｍ，Ｊ_HF＝４２Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：８９５ｐｐｍ。
Ｃ₂₉Ｈ₅₇Ｆ₆Ｏ₃ＰＳについての分析計算：Ｃ，５５．２：Ｈ，９．１：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５５．１：Ｈ，８．８：Ｎ，０．０。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３７３℃）、５０％重量損失（４２１℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３８３℃）、５０％重量損失（４３６℃）。

（Ｒ）テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＰＥＳ）の合成
５００ｍＬ丸底フラスコに、アセトン（分光学的グレード、５０ｍｌ）およびイオン性液体テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリド（Ｃｙｐｈｏｓ（登録商標） ＩＬ １０１、３３．７ｇ）を添加した。混合物を単一の相となるまで磁器的に撹拌した。別の１リットルフラスコ中において、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、２１．６ｇ）をアセトン（４００ｍｌ）中に溶解させた。これらの溶液を組み合わせると共に、正圧のＮ₂下に、２６℃で１２時間撹拌してＫＣｌの白色の沈殿物を生成した。沈殿物を吸引ろ過により除去すると共に、アセトンをロトバップで減圧中で除去して濁った油として粗生成物（４８ｇ）を生成した。クロロホルム（１００ｍｌ）を添加し、および、溶液を脱イオン水（５０ｍｌ）で一回洗浄した。次いで、これを硫酸マグネシウムで乾燥させると共に、最初はロトバップで減圧中で、次いで、高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で８時間かけて低減させて、わずかに黄色の油として最終生成物（２８ｇ、５６％収率）を得た。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆₎δ−８６．１（ｓ，３Ｆ）；−８８．４、−９０．３（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１２１．４、−１２２．４（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝２５８Ｈｚ，２Ｆ）；−１４３．０（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）；１．２（ｍ，１６Ｈ）；１．３（ｍ，１６Ｈ）；１．４（ｍ，８Ｈ）；１．５（ｍ，８Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，Ｊ_FH＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１１。
Ｃ₃₆Ｈ₆₉Ｆ₈Ｏ₄ＰＳについての分析計算：Ｃ，５５．４：Ｈ，８．９：Ｎ，０．０。実験の結果：Ｃ，５５．２：Ｈ，８．２：Ｎ，０．１。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３１１℃）、５０％重量損失（３３９℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３１５℃）、５０％重量損失（３４３℃）。

（Ｓ）テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（［６．６．６．１４］Ｐ−ＴＴＥＳ）の合成
１００ｍＬ丸底フラスコに、アセトン（分光学的グレード、５０ｍｌ）およびイオン性液体テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウムクロリド（Ｃｙｐｈｏｓ（登録商標） ＩＬ １０１、２０．２ｇ）を添加した。混合物を単一の相となるまで磁器的に撹拌した。別の１００ｍＬフラスコ中において、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート（ＴＴＥＳ−Ｋ、１１．２ｇ）をアセトン（１００ｍｌ）中に溶解させた。これらの溶液を組み合わせると共に、正圧のＮ₂下に、２６℃で１２時間撹拌してＫＣｌの白色の沈殿物を生成した。

沈殿物を吸引ろ過により除去すると共に、アセトンをロトバップで減圧中で除去して濁った油として粗生成物を生成した。生成物をエチルエーテル（１００ｍｌ）で希釈し、次いで、脱イオン水（５０ｍｌ）で一回、水性炭酸ナトリウム溶液（５０ｍｌ）で２回洗浄してすべての酸性不純物を除去すると共に、脱イオン水（５０ｍｌ）でさらに２回洗浄した。次いで、エーテル溶液を硫酸マグネシウムで乾燥させ、最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（４Ｐａ、２４℃）で８時間かけて減圧中で減少させて油として最終生成物（１９．０ｇ、６９％収率）を得た。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−６０．２（ｄ，Ｊ_FH＝４Ｈｚ，３Ｆ）；−１２０．８、−１２５．１（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ＝２６０Ｈｚ，２Ｆ）；−１４３．７（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ０．９（ｍ，１２Ｈ）；１．２（ｍ，１６Ｈ）；１．３（ｍ，１６Ｈ）；１．４（ｍ，８Ｈ）；１．５（ｍ，８Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，Ｊ_FH＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：４１２ｐｐｍ。
Ｃ₃₅Ｈ₆₉Ｆ₆Ｏ₄ＰＳについての分析計算：Ｃ，５７．５：Ｈ，９．５：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，５７．８：Ｈ，９．３：Ｎ，０．０。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３３１℃）、５０％重量損失（３５９℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３２８℃）、５０％重量損失（３６０℃）。

（Ｔ）１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（Ｅｍｉｍ−ＴＰＥＮＴＡＳ）の合成
５００ｍＬ丸底フラスコに、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド（Ｅｍｉｍ−Ｃｌ、９８％、１８．０ｇ）および試薬グレードアセトン（１５０ｍｌ）を添加した。この混合物を、すべてのＥｍｉｍ−Ｃｌが溶解するまで穏やかに温めた（５０℃）。別の５００ｍＬフラスコ中において、カリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート（ＴＰＥＮＴＡＳ−Ｋ、４３．７ｇ）を試薬グレードアセトン（４５０ｍｌ）中に溶解させた。

これらの溶液を１リットルフラスコ中で組み合わせて白色の沈殿物を生成した（ＫＣｌ）。この混合物を２４℃で８時間撹拌した。次いで、ＫＣｌ沈殿物を沈殿させて、清透で黄色の溶液をその上に残留させた。ＫＣｌを、セライト／アセトンパッドを通したろ過により除去した。アセトンを減圧中に除去して黄色の油を得、次いで、これをクロロホルム（１００ｍｌ）で希釈した。クロロホルムを脱イオン水（５０ｍｌ）で３回洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、ろ過し、および最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（４Ｐａ、２５℃）で８時間かけて減圧中で減少させた。生成物は明るい黄色の油（２２．５ｇ）であった。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ−８２．９（ｍ，２Ｆ）；−８７．３（ｓ，３Ｆ）；−８９．０（ｍ，２Ｆ）；−１１８．９（ｓ，３Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ₆）δ１．５（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）；３．９（ｓ，３Ｈ）；４．２（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ）；７．７（ｓ，１Ｈ）；７．８（ｓ，１Ｈ）；９．１（ｓ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．１７％。
Ｃ₁₀Ｈ₁₁Ｎ₂Ｏ₄Ｆ₉Ｓについての分析計算：Ｃ，２８．２：Ｈ，２．６：Ｎ，６．６実験結果：Ｃ，２８．１：Ｈ，２．９：Ｎ，６．６。
ＴＧＡ（空気）：１０％重量損失（３５１℃）、５０％重量損失（４０１℃）。
ＴＧＡ（Ｎ₂）：１０％重量損失（３４９℃）、５０％重量損失（４０６℃）。

（Ｕ）テトラブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＢＰ−ＴＰＥＳ）の合成
２００ｍＬ丸底フラスコに、脱イオン水（１００ｍｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド（Ｃｙｔｅｃ Ｃａｎａｄａ Ｉｎｃ．、２０．２ｇ）を添加した。混合物を固体のすべてが溶解するまで磁器的に撹拌した。別の３００ｍＬフラスコ中において、カリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート（ＴＰＥＳ−Ｋ、２０．０ｇ）を７０℃に加熱した脱イオン水（４００ｍｌ）に溶解させた。これらの溶液を組み合わせると共に、正圧のＮ₂下に、２６℃で２時間撹拌して油状の下層を生成した。生成物油層を分離すると共に、クロロホルム（３０ｍｌ）で希釈し、次いで、水性炭酸ナトリウム溶液（４ｍｌ）で一回洗浄してすべての酸性不純物を除去し、および脱イオン水（２０ｍｌ）で三回洗浄した。次いで、これを硫酸マグネシウムで乾燥させると共に、最初はロトバップで、次いで、高真空ライン（８Ｐａ、２４℃）で２時間かけて減少させて、無色の油として最終生成物（２８．１ｇ、８５％収率）を得た。
¹⁹Ｆ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ−８６．４（ｓ，３Ｆ）；−８９．０、−９０．８（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝１４７Ｈｚ，２Ｆ）；−１１９．２、−１２５．８（サブスプリットＡＢｑ、Ｊ_FF＝２５４Ｈｚ，２Ｆ）；−１４１．７（ｄｍ，Ｊ_FH＝５３Ｈｚ，１Ｆ）。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤ₂Ｃｌ₂）δ１．０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１２Ｈ）；１．５（ｍ，１６Ｈ）；２．２（ｍ，８Ｈ）；６．３（ｄｍ，Ｊ_FH＝５４Ｈｚ，１Ｈ）。
カールフィッシャー滴定による％水：０．２９。
Ｃ₂₀Ｈ₃₇Ｆ₈Ｏ₄ＰＳについての分析計算：Ｃ，４３．２：Ｈ，６．７：Ｎ，０．０。実験結果：Ｃ，４２．０：Ｈ，６．９：Ｎ，０．１。
イオンクロマトグラフィにより抽出可能な臭化物：２１ｐｐｍ。

（Ｖ）（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
トリオクチルホスフィン（３１ｇ）を、大型の丸底フラスコ中で試薬グレードアセトニトリル（２５０ｍｌ）に部分的に溶解させると共に激しく撹拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（４４．２ｇ）を添加すると共に、この混合物を１１０℃で還流下で２４時間加熱した。溶剤を真空下で除去して（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウムヨージドをワックス状の固体（３０．５ｇ）として得た。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１３．９ｇ）を別の丸底フラスコの中で試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）中に溶解させ、これに、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウムヨージド（６０ｇ）を添加した。反応混合物を６０℃で還流下におよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して形成された白色のＫＩ沈殿物を除去し、および、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。液体を２４時間室温で静置し、次いで、（ＫＩを除去するために）再度ろ過してプロトンＮＭＲによって示される生成物（６２ｇ）を得た。

（Ｗ）１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートの合成
１−メチルイミダゾール（４．３２ｇ、０．５２ｍｏｌ）を、大型の丸底フラスコ中で試薬グレードトルエン（５０ｍｌ）に部分的に溶解させると共に激しく撹拌した。１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロ−８−ヨードオクタン（２６ｇ、０．０５３ｍｏｌ）を添加すると共に、混合物を１１０℃で還流下に２４時間加熱した。溶剤を真空下で除去して１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムヨージド（３０．５ｇ）をワックス状の固体として得た。カリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（ＴＦＥＳ−Ｋ、１２ｇ）を、別の丸底フラスコ中の試薬グレードアセトン（１００ｍｌ）に添加すると共に、この溶液を、アセトン（５０ｍｌ）中に溶解しておいた１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウムヨージドに注意深く添加した。反応混合物を還流下でおよそ１６時間加熱した。次いで、反応混合物を、大型のフリットガラス漏斗を用いてろ過して形成された白色のＫＩ沈殿物を除去すると共に、濾液をロータリーエバポレータに４時間入れてアセトンを除去した。次いで、油状の液体を再度ろ過して、プロトンＮＭＲによって示される生成物を得た。

実施例１：２−ブタノールのジブチルエーテルへの転化
２−ブタノール（３０ｇ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（５ｇ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（０．６ｇ）が２００ｍＬシェーカーチューブに入れられる。チューブは、加圧下に振盪されながら６時間、１８０℃で加熱される。次いで、容器は室温に冷却されると共に圧力が解放される。加熱する前には、構成成分は単一の液体相として存在しているが、しかしながら液体は、構成成分の反応および冷却の後に２相系となった。上相は、１０％未満の２−ブタノールと共に、ジブチルエーテルを主に含有することが予期される。下相は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、および水を含有することが予期される。２−ブタノールの転化はＮＭＲでの計測で約９０％と予期される。２つの液体相はきわめて明瞭であると共に数分間（＜５分間）以内に分離することが予期される。

実施例２：２−ブタノールのジブチルエーテルへの転化
２−ブタノール（６０ｇ）、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート（１０ｇ）、および１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸（１．０ｇ）が２００ｍＬシェーカーチューブに入れられる。チューブは、加圧下に振盪されながら６時間、１８０℃で加熱される。加熱する前には、構成成分は単一の液体相として存在している。構成成分を反応および冷却させた後、液体は２相系となった。上相は、２５％未満の２−ブタノールと共に７５％超のジブチルエーテルを含有するが、計測可能な量ではイオン性液体または触媒を含有しないと予期される。下相は、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、水、ならびに、イオン性液体、酸触媒、水および２−ブタノールの合計重量に対して約１０重量％の２−ブタノールを含有すると示されるであろう。２−ブタノールの転化は、約９０％であると推定される。２つの液体相はきわめて明瞭であると共に数分間（＜５分間）以内に分離することが予期される。

Claims (16)

1. （ａ）２−ブタノールを少なくとも１種の均質酸触媒と、少なくとも１種のイオン性液体の存在下に接触させて、（ｉ）ジブチルエーテルを含む反応混合物のジブチルエーテル相および（ｉｉ）反応混合物のイオン性液体相を形成する工程；ならびに、（ｂ）反応混合物のジブチルエーテル相を反応混合物のイオン性液体相から分離して、ジブチルエーテル生成物を回収する工程を含む、反応混合物中でジブチルエーテルを調製する方法であって；
   イオン性液体は式：Ｚ⁺Ａ^-の構造により表され、式中、Ｚ⁺は：
   

   

   

   

   （式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵およびＲ⁶は：
   （ｉ）Ｈ
   （ｉｉ）ハロゲン
   （ｉｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
   （ｉｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むと共に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
   （ｖ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；ならびに
   （ｖｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
   （１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
   （２）ＯＨ、
   （３）ＮＨ₂、および
   （４）ＳＨ
   からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
   からなる群から独立して選択され、
   Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰は：
   （ｖｉｉ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
   （ｖｉｉｉ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むと共に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
   （ｉｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅非置換アリール、またはＣ₃〜Ｃ₂₅非置換ヘテロアリール；ならびに
   （ｘ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅置換アリール、またはＣ₃〜Ｃ₂₅置換ヘテロアリールであって；
   （１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
   （２）ＯＨ、
   （３）ＮＨ₂、および
   （４）ＳＨ
   からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール；
   からなる群から独立して選択され、
   式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、Ｒ⁸、Ｒ⁹およびＲ¹⁰の少なくとも２つは、単環状あるいは二環状アルカニルまたはアルケニル基を一緒に形成することが可能である）
   からなる群から選択されるカチオンである；ならびに
   式中、Ａ^-は、Ｒ¹¹−ＳＯ₃ ^-および（Ｒ¹²−ＳＯ₂）₂Ｎ^-からなる群から選択されるアニオンであり；Ｒ¹¹およびＲ¹²は：
   （ａ）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
   （ｂ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から選択される１〜３個のヘテロ原子を含むと共に、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン；
   （ｃ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅非置換アリールまたは非置換ヘテロアリール；ならびに
   （ｄ）Ｏ、Ｎ、ＳｉおよびＳからなる群から独立して選択される１〜３個のヘテロ原子を有するＣ₆〜Ｃ₂₅置換アリールまたは置換ヘテロアリールであって；
   （１）Ｃｌ、Ｂｒ、Ｆ、Ｉ、ＯＨ、ＮＨ₂およびＳＨからなる群から選択される少なくとも１種の構成要素で置換されていてもよい−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、またはＣ₃〜Ｃ₂₅直鎖、分岐または環状アルカンまたはアルケン、
   （２）ＯＨ、
   （３）ＮＨ₂、および
   （４）ＳＨ
   からなる群から独立して選択される１〜３個の置換基を有する置換アリールまたは置換ヘテロアリール：
   からなる群から独立して選択される方法。
2. Ａ^-が、［ＣＨ₃ＯＳＯ₃］^-、［Ｃ₂Ｈ₅ＯＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＳＯ₃］^-、［ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＨＦＣＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＨＣＣｌＦＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、［（ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、［ＣＦ₃ＯＣＦＨＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦＨＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＣＦＨＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₂ＩＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、［ＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＳＯ₃］^-、および［（ＣＦ₂ＨＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ］^-、および［（ＣＦ₃ＣＦＨＣＦ₂ＳＯ₂）₂Ｎ］^-からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
3. イオン性液体が、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ヘキサデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−オクタデシル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）プロピルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、Ｎ−（１，１，２，２−テトラフルオロエチル）エチルペルフルオロヘキシルイミダゾール１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ブチル）ホスホニウム１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホネート、テトラデシル（トリ−ｎ−ヘキシル）ホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（トリフルオロメトキシ）エタンスルホネート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロ−２−（ペンタフルオロエトキシ）スルホネート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）−トリオクチルホスホニウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−メチル−３−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカフルオロオクチル）イミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、およびテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム１，１，２−トリフルオロ−２−（パーフルオロエトキシ）エタンスルホネートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
4. 均質酸触媒が約４未満のｐＫａを有する、請求項１に記載の方法。
5. 反応混合物が、存在する２−ブタノールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上の量、さらには約２５％以下の量でイオン性液体を含む、請求項１に記載の方法。
6. 均質酸触媒が、無機酸、有機スルホン酸、ヘテロポリ酸、フルオロアルキルスルホン酸、金属スルホン酸塩、金属トリフルオロ酢酸塩、これらの化合物およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
7. 均質酸触媒が、硫酸、フルオロスルホン酸、亜リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンスルホン酸、ビスマストリフレート、イットリウムトリフレート、イッテルビウムトリフレート、ネオジムトリフレート、ランタントリフレート、スカンジウムトリフレート、およびジルコニウムトリフレートからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 反応混合物が、存在する２−ブタノールの重量に対する重量基準で、約０．１％以上の量、さらには約２０％以下の量で触媒を含む、請求項１に記載の方法。
9. 不活性雰囲気下で実施される、請求項１に記載の方法。
10. ジブチルエーテル生成物が気相中にある、請求項１に記載の方法。
11. イオン性液体相が触媒残渣を含む、請求項１に記載の方法。
12. 分離されたイオン性液体相が反応混合物に再利用される、請求項１に記載の方法。
13. 水が分離されたイオン性液体相から除去される、請求項１に記載の方法。
14. 反応が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じる、請求項１に記載の方法。
15. 反応が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じ、ならびに、イオン性液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートである、請求項１に記載の方法。
16. 反応が、約５０℃〜約３００℃の温度および約０．１ＭＰａ〜約２０．７ＭＰａの圧力で生じ、イオン性液体が１−エチル−３−メチルイミダゾリウム１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネートであり、ならびに、均質酸触媒が１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸である、請求項１に記載の方法。