CN111662146A - 由含氧化合物生产烯烃的方法和设备 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于通过在多级含氧化合物‑至‑烯烃(OTO)合成反应器中含有含氧化合物的反应物混合物的反应来生产含有烯烃的烃产物的方法和设备，所述反应物混合物被分成多个反应物混合物子流，所述合成反应器包括多个串联连接的反应段，所述反应段包括催化剂区，其中在每个催化剂区的上游布置有用于反应物混合物子流的进料仪器。在这些反应段的每一个中，将反应物混合物子流引入并且在其中在含氧化合物转化条件下转化为烯烃和另外的烃，其中另外向除第一反应段外的所有反应段供应来自各自的上游反应段的产物流。另外，将至少一个蒸汽流引入至少一个反应段中，并且将至少一个含有烃的再循环流引入至少一个反应段中。将所述OTO合成反应器产物在多级后处理仪器中分馏以获得多个烃产物馏分，其中将至少一个烃产物馏分作为再循环流再循环至所述OTO合成反应器。根据本发明，将所有反应物混合物子流、蒸汽流和再循环流以气态/蒸气形式引入所述OTO合成反应器中。

Description

由含氧化合物生产烯烃的方法和设备
技术领域
本发明涉及一种用于通过在多级含氧化合物-至-烯烃(OTO)合成反应器中含有含氧化合物的反应物混合物的反应来生产含有烯烃、特别包含乙烯和丙烯的烃产物的方法，所述反应物混合物被分成多个反应物混合物子流，所述合成反应器包括多个串联连接的反应段，每个反应段含有催化剂区，所述催化剂区包括对OTO合成具有活性和选择性的固体催化剂，其中在每个催化剂区的上游布置有用于反应物混合物子流的进料仪器。在这些反应段的每一个中，将反应物混合物子流引入并且在其中在含氧化合物转化条件下转化为烯烃和另外的烃，其中另外向除第一反应段外的所有反应段供应来自各自的上游反应段的产物流。另外，将至少一个蒸汽流引入至少一个反应段中，并且将至少一个含有烃的再循环流引入至少一个反应段中。将所述OTO合成反应器产物在多级后处理仪器中分馏以获得多个含有烃的烃产物馏分，其中将至少一个烃产物馏分作为再循环流再循环至OTO合成反应器。
本发明进一步涉及一种用于进行此种方法的设备。
背景技术
短链烯烃，尤其是丙烯(propylene或propene)，是化学工业中最重要的商品。其原因是，从具有短链长度的这些不饱和化合物出发，可以形成具有长链碳骨架和附加官能化的分子。
过去，短链烯烃的主要来源是蒸汽裂解，即矿物油加工中的热裂解。然而，在过去的几年中，已经开发了制备短链烯烃的另外的方法。对此的一个原因是需求增长，而可供使用的资源已无法满足；其次，化石原料的日益稀缺要求使用不同的起始材料。
用于制备丙烯和其他短链烯烃的所谓的MTP(甲醇-至-丙烯)或MTO(甲醇-至-烯烃)方法从作为起始材料的甲醇出发。在这方面，由于含有氧的有机组分如甲醇或二甲醚(DME)也被称为含氧化合物，因此通常还提及含氧化合物-至-烯烃(OTO)方法。因此，这些多相催化方法首先将甲醇部分转化为中间体二甲醚，并且随后由甲醇和二甲醚的混合物形成乙烯和丙烯以及具有较高摩尔质量的烃、尤其包括烯烃的混合物。产物流中还存在水，其衍生自任选地供应至OTO反应器以进行反应调节的工艺蒸汽和在OTO反应器中产生的反应水。
在从现有技术中已知的MTP方法中，最初通过蒸馏由粗甲醇获得的纯甲醇是反应的起始材料。由于在OTO反应器中从甲醇开始的烃合成强烈放热，因此首先在布置在OTO反应器上游的醚化反应器(所谓的DME反应器)中，将纯甲醇汽化并供应，并且在其中在任选添加蒸汽作为稀释剂后，通过多相催化脱水直接转化为二甲醚(DME)和水。所得的产物混合物不仅含有DME，而且含有未转化的甲醇和水；从DME反应器中排出后，典型地将其冷却并部分冷凝以获得富含DME的气相和富含水和甲醇的液相，将两者用作随后的OTO反应的反应物混合物。
例如在公开的欧洲专利EP 2032245 B1中传授了在多级OTO反应器中对含有DME和甲醇作为含氧化合物的预反应的输入混合物的后续转化。OTO反应器包括多个反应段，所述反应段被含有含氧化合物的输入混合物从上到下穿过并布置在封闭的直立容器内，每个容器由支撑托盘构成，在所述支撑托盘上设置有由颗粒分子筛催化剂例如结构类型ZSM-5的倾卸床(dumped bed)形成的催化剂区。在每种情况下，在向上和向下方向由两个相邻的反应段限定的中间空间中是具有二流体喷嘴的喷射管组形式的雾化器系统，所述雾化器系统用于均匀地喷射使用从DME反应器获得的富含DME的气相作为推进剂从DME反应器获得的富含水和甲醇的液相。除了如此获得的反应物混合物的精细分布之外，还具有另外的优点，即从反应段并且特别是催化剂区中提取了细小液滴的汽化所需的汽化焓，并且因此确保其冷却，使得来自OTO反应的强热量释放易于可控。否则，所述热量释放将导致影响反应温度，并且因此使OTO反应器中的工艺条件经受强烈的局部变化，结果是，即使在反应段内也无法实现最佳的工艺管理，更不用说在整个OTO反应器内。这将导致有价值的目标产物如短链烯烃的转化率和/或选择性的降低，以及因此还有产率的降低。还将接着发生严重的局部升温，还尤其是在催化剂区，所谓的热点，以及因此催化剂损坏、催化剂过早失活以及由此导致的期望产物的选择性的降低。
然而，EP 2032245 B1中传授的反应管理的一个缺点是，采用的用于将含有含氧化合物的反应物混合物进料到反应区中的蒸气/液体分配系统是复杂且昂贵的系统。它包括许多器械、管道、补偿器和喷嘴，并且因此对操作员误差敏感。因此，正确的操作需要显著的熟练程度和培训投入，使得操作团队可以安全地掌握设备的启动和关闭以及操作模式从正常操作到催化剂再生的切换。
安全且无中断的操作进一步需要整个系统的高压降，以用于在不同的反应物混合物流速下雾化和均匀分配。这限制了系统的操作灵活性。此外，上游器材零件的成本不必要地变高，因为由于所采用的蒸气/液体分配系统内的压降相对较高，OTO反应器上游的DME反应器和供应器材零件中的压力水平同样相对较高，因此增加了壁厚和成本。
欧洲专利申请EP 2760809 A1披露了一种方法，其中将含有烃的再循环气体与纯化的二甲醚和蒸汽混合并且随后施加到多级OTO反应器的反应段中。高纯度的二甲醚和相关的向纯气体进料的转换使得可以避免添加用于冷却的液体形式的水和/或含氧化合物。然而，通过除去未转化的甲醇和由DME形成反应形成的水来纯化二甲醚是非常艰巨的。此外，需要非常高纯度的所采用的二甲醚，因此进一步增加了所述方法的能量需求。
发明内容
因此，必须进一步指出的是，仍然需要一种简单、稳健的用于通过在具有低能量需求的多级含氧化合物-至-烯烃(OTO)合成反应器中转化含有含氧化合物的反应物混合物来生产烯烃的方法。因此，本发明的目的是提供此种方法和相应的设备。
此目的基本上通过具有如权利要求1所述的特征的方法得以实现。根据本发明的方法的另外、尤其是优选的实施例可以在从属权利要求中找到。
根据本发明的方法：
一种用于通过在多级含氧化合物-至-烯烃(OTO)合成反应器中转化含有含氧化合物的反应物混合物来生产包含乙烯和丙烯的含有烯烃的烃产物的方法，所述反应物混合物被分成多个反应物混合物子流，所述方法包括以下步骤：
(a)提供所述多级OTO合成反应器，其具有多个处于彼此流体连接的串联连接的反应段，所述反应段包括第一反应段和至少一个随后的反应段，每个反应段含有催化剂区，所述催化剂区包括对OTO合成具有活性和选择性的固体催化剂，其中在每个催化剂区的上游布置有用于反应物混合物子流的进料仪器，并且其中最后的反应段在流动方向上与用于排出OTO合成反应器产物的导管处于流体连接，
(b)通过各自的进料仪器将反应物混合物子流引入每个反应段中，其中另外向所述至少一个随后的反应段供应来自各自上游反应段的产物流，将至少一个蒸汽流引入至少一个反应段中，将至少一个再循环流引入至少一个反应段中，
(c)在含氧化合物转化条件下，至少部分地将所述催化剂区中的供应的含氧化合物转化为烯烃和另外的烃，排出所述OTO合成反应器产物，
(d)在通过热分离方法操作的多级后处理仪器中分离所述OTO合成反应器产物，以获得多个含有烃的烃产物馏分，
(e)从所述后处理仪器中排出含有烯烃、特别是含有乙烯和/或丙烯的烃产物，
(f)将一个或多个烃产物馏分的至少一部分作为一个或多个再循环流再循环至所述OTO合成反应器，并将所述一个或多个再循环流引入至少一个反应段中，
其特征在于，将所有反应物混合物子流、蒸汽流和再循环流仅以气态/蒸气形式引入所述OTO合成反应器中。
根据本发明的设备：
一种用于通过在多级含氧化合物-至-烯烃(OTO)合成反应器中转化含有含氧化合物的反应物混合物来生产包含乙烯和丙烯的含有烯烃的烃产物的设备，所述反应物混合物被分成多个反应物混合物子流，所述合成反应器包括以下组成部分：
(a)多级OTO合成反应器，其具有多个处于彼此流体连接的串联连接的反应段，所述反应段包括第一反应段和至少一个随后的反应段，每个反应段含有催化剂区，所述催化剂区包括对OTO合成具有活性和选择性的固体催化剂，其中在每个催化剂区的上游布置有用于反应物混合物子流的进料仪器，并且其中最后的反应段在流动方向上与用于排出OTO合成反应器产物的导管处于流体连接，
(b)用于通过各自的进料仪器将反应物混合物子流引入每个反应段中的装置，用于将至少一个蒸汽流引入至少一个反应段中的装置，用于将至少一个再循环流引入至少一个反应段中的装置，
(c)用于调节含氧化合物转化条件的装置，用于排出所述OTO合成反应器产物的装置，
(d)通过热分离方法操作并适于将所述OTO合成反应器产物分离成多个含有烃的烃产物馏分的多级后处理仪器，用于将所述OTO合成反应器产物引入所述后处理仪器中的装置，
(e)用于从所述后处理仪器中排出含有烯烃、特别是含有乙烯和/或丙烯的烃产物的装置，
(f)用于将在所述后处理仪器中获得的一个或多个烃产物馏分的至少一部分作为一个或多个再循环流再循环至所述OTO合成反应器的装置以及用于将所述一个或多个再循环流引入至少一个反应段中的装置，
其特征在于，配置在(b)中列举的所有装置，使得所有反应物混合物子流、蒸汽流和再循环流可以气态/蒸气形式引入所述OTO合成反应器中。
含氧化合物转化为烯烃产物所需的含氧化合物转化条件是本领域技术人员从现有技术中已知的，例如引言中讨论的出版物。这些是那些物理化学条件，在所述条件下实现可测量的含氧化合物至烯烃的转化，优选产业关联性之一。这些条件与相应操作需要的必要调节将在常规实验的基础上进行。披露的任何具体反应条件都可以在此作为指导，但它们不应被视为对本发明范围的限制。
用于本发明目的的热分离方法包括基于建立热力学相平衡的所有分离方法。蒸馏或精馏是优选的。然而，原则上也可以想到使用其他的热分离方法，例如萃取或萃取蒸馏。
在本发明的上下文中，纯化步骤应理解为原则上意指利用热分离方法的所有方法步骤；优选使用蒸馏或精馏。
在两个区域或设备部件之间的流体连接在此应理解为意指能够使流体例如反应产物或烃馏分从所述两个区域中的一个流动到另一个的任何种类的连接，而不管任何中间连接的区域、部件或所需的传送装置。
装置应被理解为意指使得能够或有助于实现目标的事物。特别地，用于进行特定方法步骤的装置应理解为包括本领域技术人员为能够进行该方法步骤而将考虑的所有物理物品。例如，本领域技术人员将考虑引入或排出材料流的装置以包括所有运输和传送仪器，即例如管道、泵、压缩机、阀，这些对于所述技术人员而言，根据其本领域知识进行该方法步骤似乎是必需的或明显的。
含氧化合物原则上应理解为意指可以在含氧化合物转化条件下转化为烯烃、尤其是短链烯烃如丙烯和另外的烃产物的所有含有氧的烃化合物。
在本发明的上下文中，短链烯烃尤其应理解为意指在环境条件下为气态的烯烃，例如乙烯、丙烯和异构丁烯(1-丁烯、顺-2-丁烯、反-2-丁烯、异丁烯)。
在本发明的上下文中，高级烃尤其应理解为意指在环境条件下为液体的烃。
烃馏分使用以下命名法识别：“Cn馏分”是指主要含有碳链长度为n，即具有n个碳原子的烃的烃馏分。“Cn-馏分”是指主要含有碳链长度为n但还含有较短碳链长度的烃的烃馏分。“Cn+馏分”是指主要含有碳链长度为n但还含有较长碳链长度的烃的烃馏分。由于所使用的物理分离方法，例如蒸馏，就碳链长度而言的分离不应认为意指严格排除具有另一链长度的烃。例如，根据分离方法的工艺条件，Cn-馏分仍将含有少量碳数大于n的烃。
除非另有说明，否则应始终将列举的物质的固体、液体和气态/蒸气状态与各自的方法步骤或各自的设备部件中普遍存在的局部物理条件联系起来考虑。在本申请的上下文中，物质的气态和蒸气状态应被认为是同义词。术语“蒸气”仅用于说明特定物质在环境条件下通常为液体。
在本发明的上下文中，分离材料流应理解为意指将流分成至少两个子流。除非另有说明，否则可以假定子流的物理组成与起始流的物理组成相对应，除非在对于本领域技术人员而言直接明显的是子流的物理组成由于分离条件而不可避免地必须发生变化的情况下。
汽油馏分应理解为意指在环境条件下呈液体形式，主要由高级烃组成、优选基本上完全由高级烃组成并且可以适合用作汽油燃料的物质混合物。
馏分、材料流等的主要部分应理解为意指在数量上大于各自单独考虑的所有其他比例的比例。尤其是在二元混合物的情况下或在将馏分分成两部分的情况下，除非在具体情况下另有说明，否则应理解为意指按重量计大于50％的比例。
材料流主要由一种组分或一组组分组成的指示应理解为意指此组分或组分组的摩尔分数或质量分数在数量上大于各自单独考虑的材料流中其他组分或组分组的所有其他比例。尤其是在二元混合物的情况下，这应理解为意指大于50％的比例。除非在具体情况下另有说明，否则这是基于质量分数。
将材料流仅以气态或蒸气形式引入某些区域(例如，OTO合成反应器)中的指示应理解为意指在引入的材料流中根本不存在液体成分，或者最多在引入流中存在小比例的超细的、气载液滴如气溶胶。此外，在本发明的上下文中，该指示涉及方法/设备的稳态。不能排除的是，在过渡状态期间如例如在设备的启动或关闭期间，在时间有限的操作时段期间的冷凝或液体夹带可能导致液体部分也进入反应段。
除非在特定上下文中另外说明，否则压力指示均按巴绝对压力计，缩写为巴(a)。
本发明基于以下认识：如果将所有的反应物混合物子流、蒸汽流和再循环流仅以气态/蒸气形式引入OTO合成反应器中，则可以显著简化含有含氧化合物的反应物混合物的进料和分配系统。就从DME反应器送至OTO反应器的反应物混合物而言，这是当将全部DME反应器产物送至OTO反应器并以气态形式施加到其中而无需事先冷却和/或部分冷凝并分离成分别送至OTO反应器并施加到其中的富含DME的气相和贫DME的含有未转化的甲醇和水的液相时实现的。在这种情况下，典型地含有两相喷嘴的常规蒸气/液体分配系统被简化为没有此种喷嘴的简单气体分配系统。这减少了反应物混合物分配系统上的压降并节省了压缩能量。
蒸气侧流在大截面积上的分配比液体的雾化容易得多。由于与液体相比蒸气的密度低，因此利用开口上的压降显著低于液体分配和雾化所需的压降，可以实现均匀分配。
由于在反应段内部不再需要用于液滴蒸发的自由长度，因此可以降低反应器的总高度。这降低了此种设备的建造成本以及安装它所需的空间。
由于不需要两相喷嘴，因此可以降低送至OTO反应器上游的含有含氧化合物的进料流的操作压力。现有技术的OTO反应器中的两相喷嘴在上游侧需要相对高的进料压力，以用于在气体/蒸气侧进料和用于在液体侧进料以促进雾化二者。
在较低压力下操作侧进料系统允许将进入OTO反应器的含有含氧化合物的进料流进一步冷却至比以前更低的温度。目的是将含有含氧化合物的蒸气侧的进料温度设置为略高于露点的值，使得混合物在该操作温度下的蒸气压始终大于操作压力。
冷却至更低的温度使含有含氧化合物的进料流具有更大的冷却上游反应段的热反应产物的能力。
可替代地或另外地，可以通过向至少一个、优选两个或更多个、最优选所有的反应段供应另外的冷气体流来实现反应段的冷却。一个简单的选项是使用工艺蒸汽，所述工艺蒸汽在任何情况下都可以在OTO设备中得到，因为一方面它作为稀释蒸汽产生，并且另一方面呈蒸气形式的水在OTO反应中作为副产物形成。
进一步有利的是，当作为冷气体流时将例如通过分馏/精馏在OTO反应器产物的分馏后处理中获得的至少一个含有烃的材料流再循环至OTO反应器并在其中供应至至少一个、优选两个或更多个、最优选所有的反应段。优选轻烃再循环流、特别是碳数范围为C2至C4的轻烃再循环流，因为它们具有低露点并且因此可以在加入反应段之前冷却至特别低的温度，从而又允许对反应段的特别有效的温度控制。现有技术仅披露了将此种轻烃流作为再循环流沿流动方向仅施加于第一反应段。
出人意料地发现，由于在单独催化剂床中反应物组分的分压降低，一个或多个轻烃流作为再循环流在两个或更多个、优选全部反应段上的分配导致改善的反应条件。反应物的降低的分压增加了OTO反应对期望的目标组分如特别是乙烯和丙烯的选择性。
另外，用作再循环流的一个或多个轻烃流可以在将它们施加到反应段之前与送至反应段的含有含氧化合物的反应物混合物子流和/或送至反应段的蒸气流预混合。这降低了分压并因此降低了混合流中的水/甲醇的露点，使得这些流在引入单独的反应段中之前也可以被较大程度地冷却。
具体实施方式
根据本发明方法的优选实施例的特征在于，一方面向所有反应段供应反应物混合物子流，并且另一方面供应蒸汽流和/或再循环流。这些措施确保了反应物组分在反应段上的特别均匀的分配，因此导致了催化剂区中非常良好的温度控制。另外，反应物的分压均匀地保持在低水平，这导致单独催化剂区中反应物组分的分压降低。反应物的降低的分压增加了OTO反应对期望的目标组分如特别是乙烯和丙烯的选择性。在上述背景下，反应物不仅包括供应至反应段的含氧化合物，还包括经由再循环流再循环至反应段的烃、特别是烯烃，所述烃可同样转化为上述目标组分。
在根据本发明方法的另一个优选实施例中，将至少两个烃产物馏分作为再循环流再循环至OTO合成反应器并引入其中。这允许更好地利用不同烃产物馏分的不同特性。因此，由于其低露点，与较高分子量、较高沸点的烃相比，含有低分子量、低沸点的烃的烃产物馏分更适合作为气态冷却剂流。另一方面，后者具有更高的作为反应性组分的潜力，因为尤其通过利用OTO合成催化剂进行催化裂化特别容易将具有大于四的碳数的较高分子量烯烃转化为低分子量烯烃、特别是如乙烯和丙烯。然而，尽管与具有较高分子量、较高沸点的烃的含有烯烃的馏分相比程度较小，但是含有低分子量、低沸点的烃的产物馏分中的烃也被部分转化为低分子量烯烃。
当将主要含有C2至C8烃的烃产物馏分作为再循环流引入第一反应段中时是特别优选的。此馏分既具有良好的冷却剂特性，又具有高比例的较高分子量组分如烯烃作为反应性组分。将此馏分引入第一反应段中是特别有利的，因为这使此馏分在OTO反应器中的停留时间最大化，从而使反应性组分特别广泛地转化为低分子量烯烃、特别是如乙烯和丙烯。
在根据本发明方法的两个上述特定实施例的开发中，仅将主要含有C2至C4烃的烃产物馏分作为再循环流引入至少一个随后的反应段中。这特别有效地利用了低分子量、低沸点烃的良好冷却剂特性，而同时使主要含有C2至C8烃的烃产物馏分在OTO反应器中的停留时间最大化，从而使反应性组分特别广泛地转化为低分子量烯烃、特别是如乙烯和丙烯。
根据本发明方法的另一优选实施例提供了，用于反应物混合物子流的进料仪器上的压降小于5巴(a)、优选小于3巴(a)。操作经验和另外的研究表明，这些压降明显低于在现有技术方法中使用二流体喷嘴添加液体/气态含氧化合物混合物时发生的那些压降。这使得可能在DME反应器和布置在其上游的器材零件中使用较低的压力，从而实现更具成本效益的设计。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，对于至少两个反应段，分别控制或调节再循环流的质量流和/或蒸汽的质量流。由此使得OTO合成反应器的特别灵活的操作成为可能，并且可以容易地补偿热波动。
根据本发明的方法的另一优选的实施例的特征在于，催化剂阶段内部的含氧化合物分压在0.1巴(a)与0.5巴(a)之间。研究表明，建立这些含氧化合物分压导致特别有利的反应器生产率，因为这在一方面对短链烯烃如乙烯和丙烯的高选择性(受益于最低可能的含氧化合物分压)与另一方面高含氧化合物生产量(受益于最高可能的含氧化合物分压)之间实现了折衷。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，所述含有含氧化合物的反应物混合物含有二甲醚(DME)并在醚化反应器中通过甲醇在气相中的催化脱水以获得包含DME、蒸汽和甲醇蒸气的气态醚化反应器产物混合物来生产，其中将所述气态醚化反应器产物混合物作为反应物混合物送至所述OTO合成反应器而无需额外的分离步骤。当没有将醚化反应器产物混合物分离成必须送至OTO合成反应器并单独施加到其中的气相和液相时是有利的。这节省了冷却能量，省去了相应的分离仪器并且简化了导管系统。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，所述含有含氧化合物的反应物混合物含有二甲醚(DME)并在醚化反应器中通过甲醇在气相中的催化脱水以获得包含DME、蒸汽和甲醇蒸气的气态醚化反应器产物混合物来生产，其中将所述气态醚化反应器产物混合物作为反应物混合物送至所述OTO合成反应器而无需额外的分离步骤，并且其中所述含有含氧化合物的反应物混合物具有按重量计在50％与70％之间、优选按重量计在55％与60％之间的DME含量。研究表明，反应物混合物中的这些含氧化合物含量特别容易在下游OTO合成反应器中进行加工。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，所述含有含氧化合物的反应物混合物含有二甲醚(DME)并在醚化反应器中通过甲醇在气相中的催化脱水以获得包含DME、蒸汽和甲醇蒸气的气态醚化反应器产物混合物来生产，其中将所述气态醚化反应器产物混合物作为反应物混合物送至所述OTO合成反应器而无需额外的分离步骤，并且其中所述含有含氧化合物的反应物混合物在引入OTO合成反应器中之前的绝对压力小于7巴(a)、优选小于6巴(a)，并且设定所述含有含氧化合物的反应物混合物的温度使得该温度在此压力下高于露点至少5℃、优选至少10℃。研究表明，这些工艺条件使所述方法持久稳定地运行，而不会使催化剂过早失活，而同时实现了低分子量烯烃特别是如乙烯和丙烯的良好产率。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，所述含有含氧化合物的反应物混合物含有二甲醚(DME)并在醚化反应器中通过甲醇在气相中的催化脱水以获得包含DME、蒸汽和甲醇蒸气的气态醚化反应器产物混合物来生产，其中将所述气态醚化反应器产物混合物作为反应物混合物送至所述OTO合成反应器而无需额外的分离步骤，并且其中所述含有含氧化合物的反应物混合物在引入OTO合成反应器中之前的绝对压力小于7巴(a)、优选小于6巴(a)，并且所述含有含氧化合物的反应物混合物的温度为至少140℃、优选至少150℃。研究表明，这些工艺条件使所述方法特别持久稳定地运行，而不会使催化剂过早失活，而同时实现了低分子量烯烃特别是如乙烯和丙烯的非常良好的产率。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，存在第一反应段和五个随后的反应段。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，在OTO合成反应器中的转化在300℃至600℃的温度下、优选在360℃至550℃的温度下、最优选在400℃至500℃的温度下进行。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，在OTO合成反应器中的转化在0.1巴绝对压力至20巴绝对压力的压力下、优选在0.5巴绝对压力至5巴绝对压力的压力下、最优选在1巴绝对压力至3巴绝对压力的压力下进行。
在另一个方面中，根据本发明的方法的特征在于，在反应段中的催化剂区含有固定床形式的pentasil型的粒状择形沸石催化剂、优选ZSM-5。
在根据本发明的设备的具体方面，所有反应段一方面提供有用于引入反应物混合物子流的装置，并且另一方面提供有用于引入蒸汽流和/或再循环流的装置。这些结构特征确保了反应物组分在反应段上的特别均匀的分配，因此导致了催化剂区中非常良好的温度控制。另外，反应物的分压均匀地保持在低水平，这导致单独催化剂区中反应物组分的分压降低。反应物的降低的分压增加了OTO反应对期望的目标组分如特别是乙烯和丙烯的选择性。在上述背景下，反应物不仅包括供应至反应段的含氧化合物，还包括经由再循环流再循环至反应段的烃、特别是烯烃，所述烃可同样转化为上述目标组分。
当根据本发明的设备包括具有在其中获得不同的烃馏分的多个分离阶段的后处理仪器，并且进一步包括至少两个从不同的分离阶段再循环至OTO合成反应器并连接至用于将再循环流引入反应段中的不同装置的再循环导管时是优选的。这使得可能将至少两个烃产物馏分作为再循环流再循环至OTO合成反应器并引入其中。这允许更好地利用不同烃产物馏分的不同特性。因此，由于其低露点，与较高分子量、较高沸点的烃相比，含有低分子量、低沸点的烃的烃产物馏分更适合作为气态冷却剂流。另一方面，后者具有更高的作为反应性组分的潜力，因为尤其通过利用OTO合成催化剂进行催化裂化特别容易将具有大于四的碳数的较高分子量烯烃转化为低分子量烯烃、特别是如乙烯和丙烯。然而，尽管与具有较高分子量、较高沸点的烃的含有烯烃的馏分相比程度较小，但是含有低分子量、低沸点的烃的产物馏分中的烃也被部分转化为低分子量烯烃。
在最后阐明的实施例中，当第一分离阶段经由第一再循环导管连接至第一反应段时，并且当第二分离阶段经由第二再循环导管连接至至少一个随后的反应段时是特别优选的。这特别使得可能将主要含有C2至C8烃的烃产物馏分经由第一再循环导管作为再循环流引入第一反应段中，并且仅将主要含有C2至C4烃的烃产物馏分经由第二再循环导管作为再循环流引入至少一个随后的反应段中。这特别有效地利用了碳数范围为C2至C4的低分子量、低沸点烃的良好冷却剂特性，而同时使主要含有C2至C8烃的烃产物馏分在OTO反应器中的停留时间最大化，从而使反应性组分特别广泛地转化为低分子量烯烃、特别是如乙烯和丙烯。
根据本发明的设备的另一方面的特征在于，所述设备进一步包括布置在所述OTO合成反应器上游的醚化反应器，配置所述醚化反应器使得通过甲醇在气相中的催化脱水可获得可被送至所述OTO合成反应器而无需额外分离步骤的含有含氧化合物的气态反应物混合物。当没有将醚化反应器产物混合物分离成必须送至OTO合成反应器并单独施加到其中的气相和液相时是有利的。这节省了冷却能量，省去了相应的分离仪器并且简化了导管系统。
工作实例
本发明的另外的特征、优点和可能的应用从以下工作和数值实例的描述和附图也是显而易见的。描述和/或描绘的所有特征其自身或以任何组合构成本发明的主题，而不管它们在权利要求或其依赖性参考中的组成。
图1示出了根据本发明的方法/根据本发明的设备的示例性实施例的示意图，
图2以示例性构造示出了具有伴随的进料分配系统的OTO合成反应器的详细示意图。
图1示出了根据本发明的方法/根据本发明的设备用于通过转化含有含氧化合物的反应物混合物来生产特别包含短链烯烃乙烯和丙烯的含有烯烃的烃产物作为有价值产物的示例性实施例的示意图。为了生产含有含氧化合物的反应物混合物，首先将甲醇蒸气，任选地连同蒸汽作为稀释剂，经由导管1施加至已经填充有可商购的脱水催化剂的倾卸固定床的脱水反应器(DME反应器)2中。在该催化剂上进行的是在本领域技术人员已知的脱水条件下，将甲醇非均相催化部分转化为二甲醚(DME)。
本发明的特性特征在于，从脱水反应器获得的不仅包含DME而且还包含未转化的甲醇和蒸汽的气态产物混合物不经冷却和相分离而是通过导管3仍然以气态形式直接施加到在当前情况下包括六个反应段的OTO合成反应器6。使用导管系统3a至3f分成六个反应物混合物子流并将其分配到六个反应段中。另外，可以经由导管系统4a至4f供应蒸汽，并且可以同样将蒸汽分配在六个反应段上。最后，经由导管系统5a至5f，将主要含有C2烃的气体流再循环至OTO合成反应器并分配在六个反应段上。图1所示的气体分配器系统应被理解为纯粹示意性的。在特定的实施例中，可以将单独的气体类型-反应物混合物、蒸汽、烃再循环流-分别或预混合地施加到反应段。气体流的预混合是优选的，因为这降低了反应性组分的分压，从而导致改进了OTO合成反应器的温度管理并改进了对短链烯烃的选择性。反应器的可能操作模式包括其中向所述反应器供应含有含氧化合物的反应物混合物和蒸汽作为稀释剂或含有含氧化合物的反应物混合物和烃再循环流作为稀释剂或含有含氧化合物的反应物混合物和蒸汽以及烃再循环流作为稀释剂。后一种操作模式是优选的，尤其是当导管3中的蒸汽含量和烃再循环流的量还不足以允许在反应段中进行足够的温度控制和分压调节时。在阐明的操作模式中，它提供了最大的灵活性。
作为本发明的特定实施例，也可以将蒸汽和烃供应至一个或多个反应段，除小值外在极端情况下含氧化合物含量降低至零。这优化了具体再循环流的转化，或者可以合并来自其他方法的含有烃的流。当这些反应物混合物子流被添加到OTO反应器的下游反应段中，特别优选地被添加到最后的反应段中时，含氧化合物含量降低或降低至零是尤其优选的。
还可以任选地省略经由导管路径5a向第一反应段供应C2烃，因为已经经由导管22向第一反应段供应烃再循环流。
含氧化合物和烃反应性组分在OTO合成反应器的反应段中的转化在本领域技术人员已知并在相关文献中披露的含氧化合物转化条件下进行。为此，反应段提供有催化剂区，所述催化剂区提供有可商购的烯烃合成催化剂的固定倾卸床。
OTO合成反应器的产物混合物经由导管7从那里排出并且供应给多级产物后处理，其仅以高度示意性的形式在图1中示出并且随后仅在理解本发明所需的程度上阐明。首先在骤冷阶段8中进行的是将产物混合物冷却至低于露点，并且随后相分离为经由导管9排出的水相以及气相和液相，它们各自主要含有烃，经由导管10和11从骤冷阶段排出，并且均被施加至称为脱丁烷塔的蒸馏塔12。
脱丁烷塔蒸馏塔12通过分馏来分离经由导管10和11供应的烃流。从塔12中作为底部产物排出的是含有具有四个或更多个碳原子的烃的烃馏分(C4+馏分)。所述馏分经由导管13供应至用于重烃馏分的后处理仪器14。借助于多种分离操作，例如多级蒸馏、萃取、萃取蒸馏，在其中进行烃混合物的进一步分离。
来自塔12的顶部产物形成含有具有四个或更少碳原子的烃的烃馏分(C4-馏分)。该馏分还含有迄今为止未转化的含氧化合物。它经由导管15从塔12中排出，并施加至称为脱丙烷塔的蒸馏塔16。
脱丙烷塔蒸馏塔16通过分馏来分离经由导管15供应的烃流。从塔16中作为底部产物排出的是含有具有四个碳原子的烃和未转化的含氧化合物的烃馏分(C4O馏分)。所述馏分经由导管17供应至用于重烃馏分的后处理仪器14。借助于多种分离操作，例如多级蒸馏、萃取、萃取蒸馏，在其中进行烃混合物的进一步分离。
来自塔16的顶部产物形成含有具有三个或更少碳原子的烃的烃馏分(C3-馏分)。它经由导管18从塔16中排出，并施加至称为脱乙烷塔的蒸馏塔19。
脱乙烷塔蒸馏塔19通过分馏来分离经由导管18供应的烃流。从塔19中作为底部产物排出的是包含具有三个碳原子的烃并且因此不仅包含丙烷而且包含目标产物丙烯的烃馏分。将其经由导管20供应至后处理仪器(未示出)，在所述后处理仪器中通过蒸馏分离丙烷和丙烯，并且所述后处理仪器任选地含有进一步的后处理阶段，使得可以以纯形式获得目标产物丙烯。
来自塔19的顶部产物形成含有具有两个或更少碳原子的烃的烃馏分(C2-馏分)。将其经由导管5从塔19中排出，并且在进一步任选的后处理或调节步骤(未示出)之后，将其分离为子流，所述子流经由导管(未示出)作为吹扫流从方法中排出。如果需要，还可以通过本身已知的后处理步骤从吹扫流中以纯产物形式获得乙烯。在吹扫时从剩余部分中除去较小的子流，并将剩余的C2-馏分流经由导管5再循环至OTO合成反应器。
图2中示意性示出的用于将DME转化成烯烃的OTO合成反应器200是呈固定床反应器的形式，其具有多个反应段200a-200f，每个反应段含有对OTO合成具有反应性和选择性的催化剂区。提供至少三个、优选至少四个、最优选如图2所示的六个催化剂阶段是有利的。OTO合成反应器的此实施例是有利的折衷。还有更多的反应段将进一步降低每段释放的反应焓，并且因此对于反应器的温度控制将是有利的；然而，增加的资本成本和增加的控制复杂性将是不利的。
通过将导管201中的反应物流分成导管201a至201f中的单独反应物子流来进行二甲醚作为含氧化合物的供应。同时经由导管211a至211f向所有反应段供应含有C2烃的再循环气体；如参照图1所阐明的，这可以是来自脱乙烷塔的顶部产物的子流。此外，经由导管212向第一反应段供应通过处理来自脱丁烷塔和脱丙烷塔的底部产物而获得的含有C4至C6烃的再循环气体。后者还可以含有一定比例的未转化的DME，它们同样被再循环至OTO合成反应器。施加到反应器200的所有流也可以与蒸汽合并；可替代地或另外地，可以经由进料导管(未示出)将蒸汽添加到一个或多个反应段中。当将蒸汽流与反应物子流或再循环流分别控制以改善温度控制时，这是尤其有利的。对于本发明而言本质的和特性化的是，所有这些材料流均以气态形式施加到OTO合成反应器中。这可以例如通过选择在0℃与50℃之间的含有C2烃的再循环气体的温度以及在100℃与220℃之间的蒸汽的温度来实现。由于沸点较高的烃的比例，所以含有C4-至C6-烃的再循环气体的温度必须高于第一再循环气体的温度；温度稳妥地高于露点是必需的，这取决于馏分的精确组成。
单独的反应段串联布置。通过将冷输入气体与离开前一个催化剂阶段的热产物气体混合，后者被冷却并因此可以在期望的温度范围内在随后的反应阶段与混合的二甲醚和再循环气体中的反应性组分反应。
在最后阶段200f中示例性地示出了含有二甲醚的反应物子流和再循环气体的混合。流量控制器203b和分配给它的控制阀203a用于调节反应物子流，使得将期望的含氧化合物量引入反应段200f中。当该流与来自上游反应段200e的产物流混合时，经由导管201f供应的冷反应物子流的确已经达到一定的冷却。另外，可以经由阀204a添加含有C2的再循环气体和/或蒸汽，使得经由温度控制器204b还实现来自反应段的离开流的期望目标温度。
对于所有其他反应段，但至少对于反应段2至6，以相同的方式有利地实施此温度和反应管理概念。相应阶段的入口和出口温度是灵活的并且可以容易地经由相应DME和再循环流的量比调节。因此可以在整个反应器上建立对于最高乙烯和/或丙烯产率最佳的温度曲线。
数值实例
具体地，如图2所示的反应器可以有利地在以下设置下操作：
可以在反应器的反应段200a和200e上建立预选的温度水平，并且可以在下一个反应段中最小化用优选温度在120℃与160℃之间的含氧化合物、主要由C2烃组成的再循环气体和/或工艺蒸汽的附加冷却。反应段200a和200e中的温度优选在470℃与500℃之间。添加到反应段中的所有材料流都是气态的并且进行测量，使得每个反应段实际上获得与根据现有技术的使用相同的六阶段反应器但经由二流体喷嘴以气体/液体形式两相供应反应物混合物的方法相同的温度增加。
在最后的反应段200f中，在反应段上建立了降低的DME转化率/大致平坦的温度区间。然后，根据本发明，反应段200f中的温度曲线在例如480℃与500℃之间变化。因此，在最高温度和来自DME的低重整下，实现了反应气体中存在的C2至C4烯烃的在很大程度上非常完全的反应以提供丙烯。在反应器的现有技术构造中，可比较的设置仅在有限的程度上是可能的，因为在含氧化合物存在下相应反应的放热性要求低进入温度。
在将含氧化合物和再循环气体混合物引入反应段中后，将含氧化合物和再循环气体流冷却到120℃至160℃导致产物气体的有效冷却。在下文表1中报告的实例1中，在再循环气体中使用按重量计约84％的乙烯并且没有引入蒸汽产生在其中总结的关于在单独反应段中冷却的方法数据。
代替上述再循环气体流，还可以通过将工艺蒸汽与含氧化合物流经由单独的侧向进料混合，然后施加到各自的反应段中来实现冷却，如下文表2中作为实例2所报告的。
在本发明的另一实施例中的另一选项是将再循环气体流和工艺蒸汽流与含氧化合物流合并并将它们一起施加到反应段，如下文表3中作为实例3所示出的。
表1：使用DME和C2再循环气体冷却单独的反应段(实例1)
Figure BDA0002398640020000171
表2：使用DME和工艺蒸汽冷却单独的反应段(实例2)
Figure BDA0002398640020000181
较低的进入温度还降低了如针对以上三个实例总结的单独反应物的分压，并且与下文表4中的现有技术实施例进行了比较。
在其他可比较的条件下，基于气态DME反应物流和气态稀释剂的OTO设备与根据现有技术的对比设备相比可实现高达2％的更高的丙烯选择性。由于上述反应性组分的分压的降低以及还由于通过根据本发明的温度管理可以将反应温度保持在单独反应段的最佳范围内，因此实现了选择性增加。
表3：使用DME、C2-再循环气体和工艺蒸汽冷却单独的反应段(实例3)
Figure BDA0002398640020000182
表4：反应物进入和离开单独反应段时的分压(所有压力均按巴(a)计)。
Figure BDA0002398640020000191
附图标记清单
1 导管
2 DME反应器
3-5 导管
6 OTO合成反应器
7 导管
8 骤冷
9-11 导管
12 分离塔(脱丁烷塔)
13 导管
14 后处理仪器
15 导管
16 分离塔(脱丙烷塔)
17-18 导管
19 分离塔(脱乙烷塔)
20-22 导管
200 OTO合成反应器
201 导管
203a、204a 控制阀
203b 流量计
204b 温度测量
205 导管
211-212 导管

Claims (17)

1.一种用于通过在多级含氧化合物-至-烯烃(OTO)合成反应器中转化含有含氧化合物的反应物混合物来生产包含乙烯和丙烯的含有烯烃的烃产物的方法，所述反应物混合物被分成多个反应物混合物子流，所述方法包括以下步骤：
(a)提供所述多级OTO合成反应器，其具有多个处于彼此流体连接的串联连接的反应段，所述反应段包括第一反应段和至少一个随后的反应段，每个反应段含有催化剂区，所述催化剂区包括对OTO合成具有活性和选择性的固体催化剂，其中在每个催化剂区的上游布置有用于反应物混合物子流的进料仪器，并且其中最后的反应段在流动方向上与用于排出OTO合成反应器产物的导管处于流体连接，
(b)通过各自的进料仪器将反应物混合物子流引入每个反应段中，其中另外向所述至少一个随后的反应段供应来自各自上游反应段的产物流，将至少一个蒸汽流引入至少一个反应段中，将至少一个再循环流引入至少一个反应段中，
(c)在含氧化合物转化条件下，至少部分地将所述催化剂区中的供应的含氧化合物转化为烯烃和另外的烃，排出所述OTO合成反应器产物，
(d)在通过热分离方法操作的多级后处理仪器中分离所述OTO合成反应器产物，以获得多个含有烃的烃产物馏分，
(e)从所述后处理仪器中排出含有烯烃、特别是含有乙烯和/或丙烯的烃产物，
(f)将一个或多个烃产物馏分的至少一部分作为一个或多个再循环流再循环至所述OTO合成反应器，并将所述一个或多个再循环流引入至少一个反应段中，
其特征在于，将所有反应物混合物子流、蒸汽流和再循环流仅以气态/蒸气形式引入所述OTO合成反应器中。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，一方面向所有反应段供应反应物混合物子流，并且另一方面供应蒸汽流和/或再循环流。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，将至少两个烃产物馏分作为再循环流再循环至所述OTO合成反应器并引入其中。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将主要含有C2至C8烃的烃产物馏分作为再循环流引入所述第一反应段中。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于，仅将主要含有C2至C4烃的烃产物馏分作为再循环流引入所述至少一个随后段中。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，用于反应物混合物子流的进料仪器上的压降小于5巴(a)、优选小于3巴(a)。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，对于至少两个反应段，分别控制或调节所述再循环流的质量流和/或所述蒸汽的质量流。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，催化剂阶段内部的含氧化合物分压在0.1巴(a)与0.5巴(a)之间。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其特征在于，所述含有含氧化合物的反应物混合物含有二甲醚(DME)并在醚化反应器中通过甲醇在气相中的催化脱水以获得包含DME、蒸汽和甲醇蒸气的气态醚化反应器产物混合物来生产，其中将所述气态醚化反应器产物混合物作为反应物混合物送至所述OTO合成反应器而无需额外的分离步骤。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含有含氧化合物的反应物混合物具有按重量计在50％与70％之间、优选按重量计在55％与60％之间的DME含量。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在引入所述OTO合成反应器中之前，所述含有含氧化合物的反应混合物的绝对压力小于7巴(a)、优选小于6巴(a)，并且设定所述含有含氧化合物的反应混合物的温度使得在该压力下所述温度高于露点至少5℃、优选至少10℃。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，在引入所述OTO合成反应器中之前，所述含有含氧化合物的反应混合物的绝对压力小于7巴(a)、优选小于6巴(a)，并且所述含有含氧化合物的反应混合物的温度为至少140℃、优选至少150℃。
13.一种用于通过在多级含氧化合物-至-烯烃(OTO)合成反应器中转化含有含氧化合物的反应物混合物来生产包含乙烯和丙烯的含有烯烃的烃产物的设备，所述反应物混合物被分成多个反应物混合物子流，所述合成反应器包括以下组成部分：
(a)多级OTO合成反应器，其具有多个处于彼此流体连接的串联连接的反应段，所述反应段包括第一反应段和至少一个随后的反应段，每个反应段含有催化剂区，所述催化剂区包括对OTO合成具有活性和选择性的固体催化剂，其中在每个催化剂区的上游布置有用于反应物混合物子流的进料仪器，并且其中最后的反应段在流动方向上与用于排出OTO合成反应器产物的导管处于流体连接，
(b)用于通过各自的进料仪器将反应物混合物子流引入每个反应段中的装置，用于将至少一个蒸汽流引入至少一个反应段中的装置，用于将至少一个再循环流引入至少一个反应段中的装置，
(c)用于调节含氧化合物转化条件的装置，用于排出所述OTO合成反应器产物的装置，
(d)通过热分离方法操作并适于将所述OTO合成反应器产物分离成多个含有烃的烃产物馏分的多级后处理仪器，用于将所述OTO合成反应器产物引入所述后处理仪器中的装置，
(e)用于从所述后处理仪器中排出含有烯烃、特别是含有乙烯和/或丙烯的烃产物的装置，
(f)用于将在所述后处理仪器中获得的一个或多个烃产物馏分的至少一部分作为一个或多个再循环流再循环至所述OTO合成反应器的装置以及用于将所述一个或多个再循环流引入至少一个反应段中的装置，
其特征在于，配置在(b)中列举的所有装置，使得所有反应物混合物子流、蒸汽流和再循环流可以气态/蒸气形式引入所述OTO合成反应器中。
14.根据权利要求13所述的设备，其特征在于，所有反应段一方面提供有用于引入反应物混合物子流的装置，并且另一方面提供有用于引入蒸汽流和/或再循环流的装置。
15.根据权利要求13或14所述的设备，其特征在于，所述后处理仪器包括在其中获得不同的烃馏分的多个分离阶段，并且进一步包括至少两个再循环导管，所述导管从不同的分离阶段再循环至所述OTO合成反应器并且连接至用于将再循环流引入所述反应段中的不同装置。
16.根据权利要求15所述的设备，其特征在于，第一分离阶段经由第一再循环导管连接到所述第一反应段，并且第二分离阶段经由第二再循环导管连接至至少一个随后的反应段。
17.根据前述权利要求中任一项所述的设备，其特征在于，所述设备进一步包括布置在所述OTO合成反应器上游的醚化反应器，配置所述醚化反应器使得通过甲醇在气相中的催化脱水可获得可被送至所述OTO合成反应器而无需额外分离步骤的含有含氧化合物的气态反应物混合物。
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