KR101566050B1 - 공액디엔의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 공액디엔의 제조방법에 관한 것으로, 중질 부산물과 물을 효과적으로 제거함으로써 고비점 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 반응기의 관로, 특히 콘데서(condenser)의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않아 생산성이 높고, 경제적이며, 작업 안정성 및 편리성이 뛰어난 공액디엔의 제조공정을 제공하는 효과가 뛰어날 뿐 아니라 상용화 공정에 적용가능한 잇점을 갖는다.

Description

공액디엔의 제조방법 {A method for preparing conjugated diene}
본 발명은 공액디엔의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로는 공액디엔의 제조시 발생하는 부산물인 중질 부산물(heavy by-product)이 상온에서 고체 또는 액체인 것을 고려하여 선택적 제거함으로써 반응기의 관로, 특히 콘덴서(condenser)내 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않는 공액디엔의 제조방법에 관한 것이다.
화학원료 시장에서는 최근 프로필렌에 대한 수요가 증가되고 있는 것으로 나타나고 있다.
종래에는, 프로필렌은 주로 올레핀 플랜트, 특히, 에틸렌 플랜트의 부산물로서 생산되었다. 이러한 공급 체계만에 의해서는 프로필렌에 대한 미래의 수요를 더 이상 충족시킬 수 없기 때문에, 올레핀 플랜트에서 프로필렌 수율을 증가시키는 공정이 이미 개발되었다. 이러한 공정은 기본적으로 올레핀 플랜트에서 얻은 비교적 장쇄 올레핀, 예를 들어, 탄소원자수 4 내지 6의 올레핀을, 예를 들어, 탄소원자수 2 및 3의 단쇄 올레핀, 특히, 프로필렌(3 개의 탄소원자)으로 전환시키는 원리를 근거로 하고 있다.
또한, 상기 올레핀 플랜트에서 잔류물로서 배출되는 조(crude) C4를 재활용하기 위한 기술 또한 발전되고 있는 바, 일례로 나프타를 올레핀 플랜트에서 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 이중 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔의 추출 후 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄의 추출 후 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐의 추출 후 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)으로 분리하는 기술을 들 수 있다.
종래에는, 공액디엔의 제조 도중 얻어진 반응 생성물을 정제 단계로서 상온, 상압하에 추출 증류시켜 액상의 물과 헤비 성분, 및 기상의 Cox를 제거하고 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물을 수득하게 된다. 또한, 얻어진 노말 타입과 이소 타입의 부탄 및 1,3-부타디엔 함유 반응물은 각 부탄과 1,3-부타디엔을 분리하는 단계를 더 포함할 수도 있고, 혹은 필요에 따라서는 탄화수소 함유 분획 중 노말 타입 부탄 풍부 스트림 (n-butane rich stream)에 공급되어 순환시키는 단계를 더 포함하기도 한다.
그러나, 상기 반응 생성물에 포함된 높은 비점(high boiling point)인 중질 부산물(heavy by-product)로 인하여, 일례로 반응기 콘덴서 (condenser)내 관로가 폐색되는 문제가 흔히 발생하므로, 이에 대한 해결책 제시가 시급한 실정이다.
이에 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하고자 예의 연구를 계속한 결과, 상기 고비점 중질 부산물이 20 내지 29 ℃의 상온에서 고체 또는 액체 상태인 점에 착안하여, 별도의 복잡한 처리 공정을 거치지 않고도 온도 차이를 이용한 선택적 제거 공정을 추가 수행함으로써 관로, 특히 콘덴서 (condenser)의 관로 폐색을 원천적으로 차단할 수 있음을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 목적은 고비점 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 반응기의 관로, 특히 콘덴서 (condenser)의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않는 공액디엔의 제조방법을 제공하는데 있다.
상술한 목적을 달성하기 위하여, 본 발명에서는
ⅰ) 알켄을 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation)시켜 물(스팀), 중질 부산물(heavy by-products) 및 공액디엔을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하는 단계; 및
ⅱ) 상기 반응생성물 가스를 상기 산화적 탈수소화 반응의 온도 미만 내지 120 ℃ 이상에서 냉각시켜 중질 부산물을 제거하는 단계; 및
ⅲ) 중질 부산물이 제거된 반응생성물 가스를 80 내지 100 ℃에서 냉각시켜 물을 제거하는 단계; 를 포함하는 공액디엔의 제조방법을 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명은 공액디엔의 제조방법에서, 물(스팀), 중질 부산물, 및 공액디엔을 포함하는 반응생성물 가스를 2단계 냉각시켜 중질 부산물과 물을 순차적으로 제거하는 것을 기술적인 특징으로 한다.
구체적으로는 ⅰ) 알켄과 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 반응기 내 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation)시켜 공액디엔과 남은 물 및 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하는 단계; 및
ⅱ) 상기 반응생성물 가스를 상기 반응기와 직렬 연결된 후처리 반응기에서 상기 산화적 탈수소화 반응의 온도 미만 내지 120 ℃ 이상으로 냉각시켜 중질 부산물을 제거하는 단계; 및
ⅲ) 중질 부산물이 제거된 반응생성물 가스를 상기 후처리 반응기와 직렬 연결된 추가 처리 반응기에서 80 내지 100℃로 냉각시켜 물을 제거하는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 한다.
우선, 상기 용어 공액디엔이란, 이에 한정하는 것은 아니나, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 또는 피페릴렌 등을 포함한다.
상기 알켄은 올레핀 플랜트, 즉, 탄화수소를 크래킹하는 크래킹 노(furnace) 및 크래킹 생성물을 각각의 분획으로 분리하는 하류 분별 단계를 포함하는 올레핀 플랜트로부터 생성된 것을 사용할 수 있다. 그러나, 이에 한정하는 것은 아니며, 예를 들어, 올레핀을 제조하기 위한 정제공장으로부터 특정의 생성물 스트림을 이용하는 것 또한 가능하다.
즉, 공액디엔을 제조하기 위한 출발 물질로서 알켄은 에틸렌, 프로필렌 등 탄소수 2 내지 4인 탄화수소이거나, 혹은 상술한 올레핀 플랜트에서 분리된 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4 중 에틸렌, 혹은 프로필렌일 수도 있다.
나아가, 상기 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔을 추출하고 수득된 C4-라피네이트-1 (C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄을 추출하고 잔류한 C4-라피네이트-2 (C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입 부텐을 추출하고 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)를 또한 적용할 수 있다.
상기 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)는 통상적으로 이소 타입 부탄 약 10.3 wt%, 노말 타입 부탄 약 64.2 wt%, 이소 타입 부텐 약 5.4 wt%, 1-부텐 약 8.2 wt%, 2-트랜스 부텐 약 5.7 wt% 및 2-시스 부텐 약3.3 wt% 등을 포함하는데, 이같은 C4-라피네이트-3로부터 공액디엔을 제조하는 공정은 노말 타입 부텐이 풍부한 스트림 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5∼10 : 1∼50의 몰 비로 포함된 반응물에 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 사용하여 300 내지 600 ℃의 반응온도, 바람직하게는 320 내지 500 ℃의 반응온도 및 50 ∼ 5000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것이 바람직하다.
구체적으로 상기 C4 혼합물과 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 스팀을 주입하기 위하여 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시켜 각 반응기에 공급되도록 한다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150～300℃, 바람직하게는 180～250℃으로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 완전히 혼합되어 촉매 층을 통과하게 한다.
이때 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매는 일례로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매로서, Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5, 및 Cs 0-1.5의 몰 비를 갖는 촉매일 수 있고, 구체적인 예로 Mo 5-12, Bi 1-5, Fe 1-5, Co 6-9, K 0.01-1.5, 및 Cs 0.01-1.5의 몰 비를 갖는 촉매일 수 있다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가지며, 구성 성분의 종류 및 그 비에 따라 다양한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하다. 상기 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 바람직하게 코발트, 니켈이 사용되고, 가장 바람직하게는 코발트가 사용되는데, 일례로 코발트, 세슘, 철, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용할 수 있다. 이경우 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매는 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0-1.5, 및 Cs 0.01-1.5의 몰 비를 갖는 촉매일 수 있다.
이들 촉매를 제조하기 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 세슘의 전구체로는 세슘 나이트레이트(Cesium Nitrate), 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt(II) Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron (III) Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth(III) Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용한다. 상기 전구체 비는 변화 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 부타디엔 증산 수율을 극대화 하기 위하여, 세슘/코발트/철/비스무스/몰리브덴 전구체 비를 0초과 1.5/1-10/1-10/1-10/1-15의 몰비일 수 있고, 필요에 따라 칼륨 전구체를 0.01-1.5의 몰비로 포함할 수 있다.
상기의 세슘, 코발트, 철, 비스무스 전구체, 필요에 따라 칼륨 전구체를 동시에 증류수에 용해시키고 몰리브덴 전구체를 따로 증류수에 용해시킨 후 서로 혼합하게 되는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 전구체들이 완전하게 용해되면 세슘, 코발트, 철, 비스무스, 필요에 따라 칼륨이 더 포함된 전구체 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 주입시켜 금속성분들을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5∼24시간, 바람직하게는 1∼2 시간 동안 교반시킨다.
교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20～300℃, 바람직하게는 80∼200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 촉매를 제조할 수 있다.
이같이 얻어진 본 발명의 촉매를 이용한 산화적 탈수소화 반응은 출발 물질인 알켄을 촉매에 흡착한 후, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 알켄의 2개의 수소와 반응하여 공액디엔과 물 및 중질 부산물(heavy by-products)을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 320 내지 500 ℃의 반응 온도 하에 수행되는 것이 공액디엔의 수율을 감안할 때 바람직하다.
상기 산화적 탈수소화 반응은 상기 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 냉매 순환부(콘덴서)를 구비한 쉘-튜브 반응기 등을 사용하여 수행하는 것이 반응 효율성 측면을 감안할 때 바람직하다. 또한, 본 발명에서 사용되는 공액디엔 공정용 반응기는 산화적 탈수소화 반응을 수행한 다음 2단계 냉각시켜 중질 부산물과 물을 제거하는 공정을 순차적으로 수행하도록 파이프 라인을 통하여 후처리 반응기와 추가 처리 반응기가 직렬 연결된 총3기의 반응기를 사용하는 것이 중질 부산물과 물을 각각 제거할 수 있어 보다 바람직하다. 상기 후처리 반응기와 추가 처리 반응기는 일례로 쉘 앤드 튜브 반응기, 건조기 혹은 증류 컬럼일 수 있다.
이때 반응 생성물 가스로부터 중질 부산물을 제거하기 위한 후처리 반응기로는 외측에 열매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하고, 반응기 내 온도 조건은 상기 공액디엔 공정용 반응기의 산화적 탈수소화 반응의 온도 미만 내지 120 ℃으로 수행하는 것이 중질 부산물을 제거할 수 있어 바람직하다. 이는 또한, 산화적 탈수소화 반응 부산물로 수득되는 중질 부산물은 페놀(boiling point 120 ℃), 벤조산(melting point 122℃), 벤조페논(b.p. 305℃), 플루오레논(b.p. 342℃), 무수 말레산(b.p. 202℃), 무수 프탈산(m.p. 131℃), 쿠마린(b.p. 301℃) 등을 포함하는 것으로, 상기 반응온도 범위에서 모두 액체 또는 고체 상태로 전환되어 반응기 내에서 포집이 가능하다.
이때 120 ℃ 미만, 특히 100 ℃ 근처에서는 수증기가 물로 전환되어 제거되므로 선택적인 분리가 어렵기 때문에 바람직하지 않다.
그런 다음 중질 부산물이 제거된 반응 생성물 가스로부터 물을 제거하기 위한 제2 후처리 반응기 또한 외측에 열매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하고, 반응기 내 온도 조건은 80 내지 100 ℃로 수행하는 것이 물을 제거할 수 있어 바람직하다. 이때 80 ℃ 미만에서는 부타디엔을 포함한 생성물이 공냉하여 분리되지 않고 같이 떨어질 수 있어 바람직하지 않다.
이렇게 생성된 반응생성물 가스는 종래 방식과 같이 별도의 추출 공정을 거치는 대신 이송 도중 2단계 냉각시켜 중질 부산물과 물을 순차 제거하면, 종래 문제가 되던 반응기의 관로, 특히 콘덴서의 관로 폐색을 방지하면서 동시에 공액디엔을 효과적으로 분리해낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 고비점 중질 부산물(heavy by-product)에 의한 반응기의 관로, 특히 콘데서의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않아 생산성이 높고, 경제적이며, 작업 안정성 및 편리성이 뛰어난 공액디엔의 제조방법을 제공할 뿐 아니라 상용화 공정에도 적용가능한 잇점을 갖는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 2단계 온도 조절 공정을 포함한 장치의 개략도이다.
도 2 내지 4는 종래 기술(비교예 1)에 따른 산화적 탈수소화 반응 후 반응 생성물을 증류시 각각 콘덴서의 관로 중 입구측 외주면과 내주면, 그리고 관로 내측부에서 각각 폐색 현상을 보이는 사진이다.
도 5 내지 도 7은 본 발명의 실시예 1에 따라 산화적 탈수소화 반응 후 반응 생성물에 의한 관로 폐색 변화를 육안으로 관찰하기 위하여 유리 콘덴서를 반응기 하단에 연결한 결과를 나타내었다. 도 5는 실시예 1의 테스트 하기 전 유리 콘덴서의 사진이고, 도 6은 비교예 1에 따라 실험한 유리 콘덴서의 사진이며, 도 7은 실시예 1의 테스트 후 유리 콘덴서의 사진이다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주를 한정하려는 것은 아니다.
< 비교예 1>
부타디엔 생성은 320 ℃에서 공간속도 75 h-1, 산소/부텐=1, 스팀/부텐=4, 질소/부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다. 촉매로서 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0.01-1.5 및 Cs 0초과 1.5의 몰비를 갖는 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진된 쉘 앤드 튜브 반응기 하단에 부타디엔 포함 반응생성물 가스를 냉각수가 흐르는 콘덴서에 통과시킨 다음 폐수 용기에 모으고, 일정 레벨 이상이 되면 폐수를 뽑아내어 폐기하였다.
결과적으로 출발 물질 부텐의 투입량은 0.625 g/min이었고, 이 같은 부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 92 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.13%, 무수 프탈산 0.19%, 시클로헥센 디카르복시산 무수물 0.20%, 쿠마린 0.04%, 벤조페논 0.56%, 플루오레논 0.06%, 안트라퀴논 0.04% 및 미확인 중질 부산물 0.08%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되었다 (도 2 내지 4, 6 참조).
< 실시예 1>
부타디엔 생성은 320 ℃에서 공간속도 75 h-1, 산소/1-부텐=1, 스팀/1-부텐=4, 질소/1-부텐=12의 몰비 조건하에 수행되었다. 도 1에서 보듯이, 비교예 1과 동일한 촉매가 충진된 쉘 앤드 튜브 반응기 하단에 직렬로 연결되고, 온도가 120 ℃로 유지되는 후처리 쉘 앤드 튜브 반응기에 상기 부타디엔 포함 반응생성물 가스를 이송하고 1차 냉각시켜, 중질 부산물들이 액체나 고체 상태로 제거되도록 하였다. 처리된 반응생성물 가스는 직렬로 연결되고, 온도가 80℃로 유지되는 추가 처리 쉘 앤드 튜브 반응기에서 2차 냉각시켜 수증기를 액화시켜 물로 제거하고 분리시켰다.
결과적으로 출발 물질 1-부텐의 투입량은 0.625g/min이었고, 이 같은 부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 92 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.13%, 무수 프탈산 0.19%, 시클로헥센 디카르복시산 무수물 0.20%, 쿠마린 0.04%, 벤조페논 0.56%, 플루오레논 0.06%, 안트라퀴논 0.04% 및 미확인 중질 부산물 0.08%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되지 않았다 (도 5 및 7 참조).
< 실시예 2>
실시예 1과 동일한 공정을 반복하되, 출발물질로서 1-부텐을 2-부텐으로 대체하였다.
그 결과 출발 물질 2-부텐의 투입량은 0.417g/min이었고, 이 같은 2-부텐으로부터 부타디엔으로의 수율은 78 %로 측정되었으며, 중질 부산물 종류는 벤조산 0.5%, 무수 프탈산 0.78%, 시클로헥산 디카르복시산 무수물 0.17%, 쿠마린 0.08%, 벤조페논 0.35%, 플루오레논 0.55%, 안트라퀴논 0.08% 및 미확인 중질 부산물도 0.62%가 확인되었으며, 약 24시간 동안 공정 완료 후 콘덴서의 관로 진입측의 외주면과 내주면, 및 관로의 내측 모두에서 관로 폐색이 관찰되지 않았다.
< 비교예 2>
실시예 1에서 1차 냉각을 100 ℃로 수행한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과 물이 1차 냉각과 동시에 냉각되어 선택적인 분리를 수행할 수 없었다.
< 비교예 3>
실시예 1에서 2차 냉각을 100 ℃로 수행한 것을 제외하고는 동일한 공정을 반복하였다. 그 결과 물이 추가 처리 반응기에서 냉각되지 않아 선택적인 분리를 수행할 수 없었다.
결과적으로, 본원 발명의 실시예 1 및 2에 따르면 비교예 1 내지 3 대비 고비점의 중질 부산물에 의한 관로, 특히 콘데서의 관로 폐색이 원천적으로 발생되지 않아 생산성이 높고, 경제적이며, 작업 안정성 및 편리성이 뛰어난 공액디엔의 제조방법을 제공하는 효과가 뛰어난 것을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. ⅰ) 알켄과 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 반응기 내 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응(oxidative dehydrogenation)시켜 공액디엔과 물 및 중질 부산물(heavy by-products)을 포함하는 반응생성물 가스를 수득하는 단계; 및
    ⅱ) 상기 반응생성물 가스를 상기 반응기에 직렬 연결된 후처리 반응기에서 상기 산화적 탈수소화 반응의 온도 미만 내지 120 ℃ 이상으로 냉각시켜 중질 부산물을 제거하는 단계; 및
    ⅲ) 중질 부산물이 제거된 반응생성물 가스를 상기 후처리 반응기와 직렬 연결된 추가 처리 반응기에서 80 내지 100℃로 냉각시켜 물을 제거하는 단계;를 포함하는 공액디엔의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 ii)단계의 중질 부산물(heavy by-products)은, 20 내지 29 ℃(room temperature)에서 고체 또는 액체인 고비점 물질로서 상기 후처리 반응기에서 제거된 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 알켄은 탄소수 2 내지 4인 탄화수소를 사용하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 알켄은 노말 타입 부탄과 이소 타입 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 혹은 C4-라피네이트-3(C4-Raffinate-3)인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 C4-라피네이트-3은 나프타를 에틸렌, 프로필렌, 및 조(crude) C4로 분리하고, 상기 조 C4를 추출 증류하여 부타디엔을 추출하고 수득된 C4-라피네이트-1(C4-Raffinate-1)에서 이소 타입 부탄을 추출하고 잔류한 C4-라피네이트-2(C4-Raffinate-2)으로부터 노말 타입의 부텐을 추출하고 잔류한 C4-라피네이트-3 (C4-Raffinate-3)인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 노말 타입 부텐 : 산소 : 스팀이 1 : 0.5∼10 : 1∼50의 몰 비로 포함된 반응물에 Mo 1-15, Bi 1-10, Fe 1-10, Co 1-10, K 0-1.5, 및 Cs 0-1.5의 몰비를 갖는 비스무스-몰리브데이트계 촉매를 사용하여 300 내지 600 ℃의 반응온도 및 50 ∼5000 h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 산화적 탈수소화 반응은 비스무스-몰리브데이트계 촉매가 충진되어 고정된 다중 관을 포함하고, 외측에 냉매 순환부를 구비한 쉘-튜브 반응기를 사용하여 수행하는 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 후처리 반응기와 추가 처리 반응기는 쉘 앤드 튜브 반응기, 건조기 혹은 증류 컬럼 중 선택된 것으로, 수득된 공액디엔의 수율은 90 내지 92%인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 공액디엔은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 1,3-펜타디엔 및 피페릴렌 중에서 선택된 1 이상인 것을 특징으로 하는 공액디엔의 제조방법.
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