JP2011518209A - 不飽和カルボン酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、２〜６個のＣ原子を有するアルケンと、１〜６個のＣ原子を有するアルカンカルボン酸とを、酸素含有ガスの存在下で、かつ不均一系の貴金属触媒の存在下で、１つの反応器での連続的な均質な気相プロセスによって反応させることにより不飽和カルボン酸エステルを製造する方法であって、ガス状相（循環ガス）が循環に導かれ、かつ該循環ガスが前記反応器に入る前に酸飽和器中でアルカンカルボン酸で負荷される前記方法において、前記酸飽和器に前飽和器が前接続され、その前飽和器において循環ガスが飽和に使用されるアルカンカルボン酸量の部分量で負荷され、引き続き酸飽和器に移送され、そしてそこで残りの量のアルカンカルボン酸で負荷されることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。

Description

本発明は、２〜６個のＣ原子を有するアルケンと、１〜６個のＣ原子を有するアルカンカルボン酸とを、酸素含有ガスの存在下で、連続的な均質な気相プロセスによって、かつ不均一系の貴金属触媒の存在下で反応させることによって不飽和カルボン酸エステルを製造する方法に関する。

２〜６個のＣ原子を有するアルケンと、１〜６個のＣ原子を有するアルカンカルボン酸とを、酸素含有ガスの存在下で、連続的な均質な気相プロセスによって、かつ不均一系の貴金属触媒の存在下で反応させることによって不飽和カルボン酸エステルを製造する方法は既に公知である。特に重要なのは、エチレンと酢酸及び酸素もしくは酸素含有ガスとを固定床触媒上で気相において反応させることによって酢酸ビニルを製造することである。

該反応は、一般に、１〜５０バールの、好ましくは５〜１５バールの圧力で、かつ５０〜２５０℃の、好ましくは１３０〜２００℃の温度で行われる。好適な触媒は、貴金属成分と活性化剤成分とを含有する。貴金属成分は、一般に、パラジウム及び／又はその化合物からなる。しばしば、付加的になおも、金及び／又はロジウムもしくはそれらの化合物が含まれる。活性化剤成分は、第１主族及び／又は第２主族の元素及び／又はカドミウムの化合物からなる。また、レニウム化合物及び／又はジルコニウム化合物が含まれていてもよい。これらの成分は、一般に、担持材料、例えばケイ酸、アルミノケイ酸塩、酸化チタン、酸化ジルコニウム、炭化ケイ素もしくは酸化アルミニウム上に施与される。

該反応に使用される混合物（オレフィン、アルケン、酸素）は、一般に、何倍もモル過剰のオレフィンを含有する。従って、エチレン転化率は、該反応に際して不完全であり、未反応のオレフィンは、循環において前記反応に返送せねばならない。この返送されたオレフィン含有ガスは、循環ガスと呼称される。その反応器に前接続された飽和器（酢酸ビニル製造の場合は酢酸飽和器）において、オレフィン含有の循環ガス（酢酸ビニル製造の場合はエチレン含有の循環ガス）を相応のカルボン酸（酢酸ビニル製造の場合は酢酸）で負荷し、引き続き酸素で負荷する。

引き続き、該反応混合物を反応器中に導く。該反応器を出て行く高温の反応混合物であって、酢酸ビニル製造の場合は実質的に未反応のエチレンと、未反応の酢酸と、未反応の酸素と、酢酸ビニルと、反応水と、二酸化炭素と、酸素及びエチレンと一緒に導入される不活性物（例えば窒素、エタン、メタン及びアルゴン）とからなる混合物を、場合により、脱水カラムを前接続させることで冷却する。その際に、大部分の酢酸と、一部の酢酸ビニルと、水とが、凝縮される。凝縮物を、後続工程で分離し、それらの成分を単離し、そして酢酸（返送酢酸）をプロセス中に返送する。未凝縮の残留ガスは、主に、エチレン、ＣＯ₂及び不活性物を含有し、そして前記ガスは、ＣＯ₂洗浄と不活性物分離後に、循環ガスとして酢酸飽和器へと送る。

循環ガスを酢酸飽和器中で酢酸で負荷することは、しかしながら、短い運転時間後に既に酢酸飽和器の汚染がもたらされるという欠点を有する。飽和器は、一般に、乾式の循環ガス（酢酸と水を含まない）がまず直接カラム中に下から上へと導かれ、かつ酢酸が計量供給されるカラムである。とりわけ、下方カラム領域において、乾式で高温の循環ガスの導入箇所で汚染がもたらされ、その汚染により生産力が損なわれ、それだけでなく清浄化のために生産の中止が引き起こされる。

ＵＳ６，４２０，５９５号Ｂ１から、飽和器に蒸留カラムを取り付け、汚染物を缶出物と一緒に取り出し、酸回収ユニット（ＡＲＵ）において不純物と酢酸とを真空中で分離し、そして酢酸を前記飽和器に返送することが知られている。

ＵＳ７，２０２，３７７号Ｂ１において、酢酸飽和器中の汚染物の形成は、返送酢酸の割合に原因がある。その返送酢酸は、反応混合物の凝縮された部分から得られ、新たな酢酸に加えて循環ガスの飽和のために使用される。循環ガスは、飽和カラムに取り付けられた精留部を介して精製され、そして飽和カラムの底部から流出する液体を２つの部分流に分けることが推奨される。その際、一方の部分流は後処理なくして返送され、そしてもう一方の部分流は、高温薄膜型蒸発器での高沸点物と重合物の分離後に、返送される。

本発明の課題は、不飽和カルボン酸エステルの製造方法であって、反応器に前接続された酸飽和器における汚染物の形成が、先行技術から知られる高価な精製を回避できるほど効果的に阻止される前記製造方法を提供することであった。

驚くべきことに、循環ガスを、好ましくは返送酢酸で、前接続された前飽和器において前飽和させることによって、酸飽和器中の汚染物が劇的に低減できることが判明した。

本発明の対象は、２〜６個のＣ原子を有するアルケンと、１〜６個のＣ原子を有するアルカンカルボン酸とを、酸素含有ガスの存在下で、かつ不均一系の貴金属触媒の存在下で、１つの反応器での連続的な均質な気相プロセスによって反応させることにより不飽和カルボン酸エステルを製造する方法であって、ガス状相（循環ガス）が循環に導かれ、かつ該循環ガスが前記反応器に入る前に酸飽和器中でアルカンカルボン酸で負荷される前記方法において、前記酸飽和器に前飽和器が前接続され、その前飽和器において循環ガスが飽和に使用されるアルカンカルボン酸量の部分量で負荷され、引き続き酸飽和器に移送され、そしてそこで残りの量のアルカンカルボン酸で負荷されることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法である。

本発明は、酢酸ビニル製造の例で説明され、その際、該方法は、一般に不飽和カルボン酸エステルの製造のために使用できる。従って、前記の説明は、引き続き記載されるプロセスにおいて、エチレンの代わりに、一般に、２〜６個のＣ原子を有するアルケンを使用でき、かつ酢酸の代わりに、また１〜６個のＣ原子を有する別のアルカンカルボン酸を使用できることを表すべきである。

前飽和器として、同様に飽和器としては、一般に、気−液接触装置、例えばグリッドパッキングを有するカラム、充填体を有するカラム、段もしくは他の内部取付物を有するカラム並びにベンチュリスクラバが適しており、最も簡単な場合に管路が適している。前飽和器のためには、内部取付物を含まない急冷器もしくはスクラバ、例えば噴霧スクラバ、ジェットスクラバもしくはベンチュリスクラバが好ましい。

循環ガスは、好ましくは上方から前飽和器中に導入される。供給される酢酸に対して向流で、下方からも供給できる。好ましくは、酢酸と並流で導かれる。好ましい一実施態様においては、飽和器において、鉛直の軸に対して垂直な面において放射状に均一に配置されたノズルが使用され、それを介して酢酸が前飽和器中に吹き入れられる。好ましくは、酢酸は、上方から吹き入れられる。

エチレン含有の循環ガスは、一般に、１００〜１７０℃の、好ましくは１２０〜１５０℃の温度で前飽和器中に入る。酢酸は、プロセスの圧力水準に依存して、９０〜２００℃の、好ましくは１００〜１５０℃の温度で前飽和器中に導入される。循環ガスとの接触に際して、酢酸が気化し、循環ガスが冷却される。酢酸は、好ましくは、これが完全に気化しない量比で導入される。好ましくは、前飽和は、前飽和で供給された酢酸の少なくとも５質量％、特に好ましくは２５〜７５質量％が前飽和器において液体として生じるように調節される。

前飽和のために、エチレン含有の循環ガスに、前飽和器及び飽和器に添加される酢酸の全量に対して、好ましくは２０〜８０質量％の、特に好ましくは５０〜８０質量％の酢酸が添加される。その残りの量で、循環ガスは飽和器中で負荷される。前飽和のためには、任意のプロセス工程からの酢酸を使用できる。例えば、反応器を出て行く反応混合物から回収された返送酢酸もしくはプロセスにおいて液状で生ずる酢酸の後処理（残留物後処理）からの返送酢酸、新たな酢酸又は飽和器のポンプアラウンドからの酢酸。好ましい一実施態様においては、前飽和のために、好ましくは大部分として、すなわち＞５０質量％で又はもっぱら、反応器を出て行く反応混合物から回収された返送酢酸が使用されるという手段を採る。

前飽和器で生ずる液状の酢酸部分は、前飽和器から排出される。好ましくは、前飽和器からの液状部分は、完全にもしくは部分的に、酢酸飽和器の底部に導入される。前飽和器からの液状部分は、また、完全にもしくは部分的に、酢酸後処理へと直接送ることもできる。

酢酸飽和器は、好ましくは、カラムとして、例えば充填体カラムもしくは好ましくは若干数の精留段を有する段塔として構成されている。

本発明による方法において、前飽和器からの前飽和された循環ガスは、酢酸飽和器に移送される。温度水準は、ここで、好ましくは８０〜１４０℃である。飽和器において、循環ガスは、残りの量の酢酸で負荷される。好ましくは、そのためには、新たな酢酸（新たな酢酸）が使用される。新たな酢酸は、前飽和器からの液状の酢酸部分及び／又は反応器を出て行く反応混合物から及び／又は残留物後処理から回収された返送酢酸とのあらゆる組み合わせで使用することもできる。エチレン含有の、部分的に酢酸で飽和された循環ガス流の供給は、好ましくは、下から四分の一において、特に好ましくは最下段より下で酢酸飽和器の液体面より上で行われる。更なる一実施態様においては、このエチレン含有の、酢酸で負荷された前飽和器からの循環ガスから、酢酸飽和器へと入る前に、部分流が、好ましくは４０容量％まで取り出され、そしてこの部分流が、主流の供給よりも上方で、いわばバイパスとして、酢酸飽和器中に導入されうる。

酢酸飽和器の底部で、底部生成物を取り出すことができる。好ましい一実施態様においては、酢酸飽和器の底部で底部生成物が取り出され、加熱され、そして酢酸飽和器に返送される。この返送は、好ましい一実施態様においては、複数の段で分けて行うことができる。このいわゆるポンプアラウンドを介して、酢酸飽和器中の温度と、それとともに循環ガスの酢酸での負荷を調節することができる。ポンプアラウンドの場合には、前に記載したバイパスは、ポンプアラウンドの最下方の供給よりも上方で酢酸飽和器へと導入される。

酢酸での負荷と、エチレン及び酸素での負荷の後に、循環ガスは、反応器へと移送される。

図１には、例として、本発明による方法の概略的な一実施態様が示されている。

前飽和器１において、上から三分の一の所で、導管２を介して、エチレン含有の循環ガスが、そして導管３を介して、加熱装置４で予め加熱された酢酸が、並流で供給される。導管５を介して、前飽和器から、液状の底部生成物が取り出され、そして完全にもしくは部分的に酢酸飽和器７もしくは残留物後処理へと送られる。酢酸で負荷されたエチレン含有の循環ガスは、前飽和器の下から三分の一の所において導管６を介して取り出され、そして酢酸飽和器７へと、好ましくはその下から三分の一の所において移送される。

好ましい一実施態様においては、エチレン含有の、酢酸で負荷された循環ガスから、酢酸飽和器に入る前に導管８を介して部分流を取り出し、そしてこの部分流を、導管６の最下方の供給よりも上方で酢酸飽和器７へと導入される。導管９を介して、酢酸飽和器７から、液状の底部生成物を取り出すことができる。ポンプ１０及び加熱装置１１を備えた導管１２を介して、底部生成物を、加熱後に、酢酸飽和器７へと返送することができる（ポンプアラウンド）。

酢酸で飽和された循環ガスは、導管１３を介して酢酸飽和器を出て行く。

前飽和器を用いない運転様式の場合には、工業的規模での酢酸ビニルの生産のための設備において（約２０００００トン毎年のＶＡｃ）、約２〜３ヶ月後に既にポンプ循環量を減らし、次いでその後に循環ガス量も減らさねばならない。それというのも、カラム中で圧力損失が高まり、フラッディング現象が生じ、それが、酢酸飽和器の汚染の原因となったからである。液体排出に際してカラム中で問題が生じ、それにより、底部において液位変動と、極端な場合には、底部流の枯渇が生ずる。進行した状態では生産は減り、最終的には、３〜９ヶ月間の間隔で、清浄化停止を生産中止を伴って実施せねばならなかった。

酢酸前飽和器の組み込みによって、清浄化サイクルは、２倍〜３倍の時間間隔へと延長された。

１ 前飽和器、 ２、３、５、６、８、９、１２、１３ 導管、 ４ 加熱装置、 ７ 酢酸飽和器、 １０ ポンプ、 １１ 加熱装置

Claims (10)

1. ２〜６個のＣ原子を有するアルケンと、１〜６個のＣ原子を有するアルカンカルボン酸とを、酸素含有ガスの存在下で、かつ不均一系の貴金属触媒の存在下で、１つの反応器での連続的な均質な気相プロセスによって反応させることにより不飽和カルボン酸エステルを製造する方法であって、ガス状相（循環ガス）が循環に導かれ、かつ該循環ガスが前記反応器に入る前に酸飽和器中でアルカンカルボン酸で負荷される前記方法において、前記酸飽和器に前飽和器が前接続され、その前飽和器において循環ガスが飽和に使用されるアルカンカルボン酸量の部分量で負荷され、引き続き酸飽和器に移送され、そしてそこで残りの量のアルカンカルボン酸で負荷されることを特徴とする不飽和カルボン酸エステルの製造方法。
2. 前飽和のために、前飽和器及び飽和器に添加されるアルカンカルボン酸の全量に対して、２０〜８０質量％のアルカンカルボン酸を添加することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
3. 前飽和のために、大部分として、反応器を出て行く反応混合物から回収されたアルカンカルボン酸が使用されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の方法。
4. 前飽和を、前飽和に供給されたアルカンカルボン酸の少なくとも５質量％が前飽和器中で液体として生ずるように調節することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載の方法。
5. アルケン含有の循環ガスが１００〜１７０℃の温度で前飽和器に入り、そしてアルカンカルボン酸が９０〜２００℃の温度で前飽和器に入ることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載の方法。
6. 飽和器を、残りの量のアルカンカルボン酸で負荷し、そのために新たなアルカンカルボン酸が使用されるか、又は新たなアルカンカルボン酸が、前飽和器からの液状の酢酸部分及び／又は反応器から出て行く反応混合物及び／又は残留物後処理から回収された返送酢酸とのあらゆる組み合わせにおいて使用されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載の方法。
7. アルカン含有の、アルカンカルボン酸で負荷された前飽和器からの循環ガスから、飽和器に入る前に、部分流を取り出し、そしてこの部分流を、主流の供給よりも上方で、バイパスとして飽和器へと導入することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載の方法。
8. 飽和器の底部で底部生成物を取り出し、そして加熱した後に飽和器に返送することを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
9. アルケンとしてエチレンが使用され、かつアルカンカルボン酸として酢酸が使用されることを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
10. 反応器の上流に配置された飽和器に前飽和器が前接続されていることを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法を実施するための装置。

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