CN111372909B - 用于生产乙酸乙烯酯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过使乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中反应和处理产物气体流来生产乙酸乙烯酯的方法，其中将主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)引导入循环中，并且循环气体与固定床管式反应器之前的作为反应物的乙酸、乙烯和氧气混合并通过用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中在乙酸饱和器中进行用乙酸富集循环气体，其特征在于，将含有至少一个N‑氧基自由基‑N‑O'的一种或多种N‑氧基化合物进料至乙酸饱和器。

Description

用于生产乙酸乙烯酯的方法
技术领域
本发明涉及一种用于在非均相催化(heterogeneously catalyzed，多相催化)的连续气相过程(process，工艺)中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理(workup，后处理)来生产乙酸乙烯酯的方法，其中使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)循环，并将循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中利用乙酸富集循环气体在乙酸饱和器中进行。
背景技术
乙酸乙烯酯单体(VAM)可以在连续过程中生产，在该过程中，将纯化的产物流再循环(循环气体过程)。在此，在非均相催化的气相反应中，乙烯与乙酸和氧气在催化剂上反应，该催化剂通常含有在载体材料上的钯盐和碱金属盐，并且还可以另外掺杂有金或铑。优选使用具有乙酸钾助催化剂(promoter，促进剂)的Pd/Au催化剂混合物。
反应物乙烯、氧气和乙酸在放热反应中发生反应(VAM:BH°299＝-176kJ/mol)，通常在7至15巴的正压下，并且取决于催化剂的寿命，在通常为130℃至200℃的温度下在固定床管式反应器中，也可以在流化床反应器中，以得到乙酸乙烯酯：
C2H4+CH3COOH+1/2O2->CH3COOCH＝CH2+H2O
这里的主要副反应是乙烯完全氧化为CO2：C2H4+3O2->2CO2+2H2O(CO2：BH°299＝-1322kJ/mol)。
乙烯转化率通常为约5％至20％，乙酸转化率为20％至60％，且氧气转化率高达90％。
由于乙烯的不完全转化，在乙酸乙烯酯的生产期间循环主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)。循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合，并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度。利用乙酸富集循环气体通常使用采用加热蒸汽加热的乙酸饱和器进行。
然而，在乙酸饱和器中利用乙酸负载(loading，加载)循环气体具有如下缺点，即，即使在短运行时间之后，乙酸饱和器也会被结垢。饱和器通常是一种塔，其中首先将干循环气体(不含乙酸或水)从下到上直接引入到该塔中，并计量加入乙酸。特别是在下部塔区域，结垢在引入干燥的热循环气体的点处发生，这会损害生产能力，甚至会触发停产以进行清洁。
WO 2009/130211 A1描述了可以通过在乙酸饱和器上游连接的预饱和器中用返回的乙酸对循环气体进行预饱和来减少乙酸饱和器中的结垢。
EP 1 655 279 B1描述了一种在乙酸饱和器中用乙酸使循环气体饱和的方法，其中将从乙酸饱和器中取出的液体分为两个子流，并将一个子流再循环到乙酸饱和器中，同时保持最小的泵送循环。据称该方法是为了避免乙酸饱和器中的结垢问题。
发明内容
本发明的目的是使一种方法可用，通过该方法可以有效地防止乙酸饱和器的结垢而不使用提及的设备。
从现有技术已知，当处理来自气相氧化的产物气体混合物时，可通过添加具有至少一个N-氧基自由基-N-O.的化合物来防止该方法中使用的塔的结垢。KR 10-2008-97529描述了在处理循环气体时添加2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)或4-氧-TEMPO。WO2010/149527 A1描述了在处理含VAM的产物气体流时添加TEMPO或OH-TEMPO。为此，在WO2015/082450 A1中以水溶液的形式使用N-氧基化合物。WO 2012/058196 A1描述了添加自由基清除剂用于处理来自乙烯和乙酸气相氧化为乙酸乙烯酯的产物气体流。
本发明提供了一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理生产乙酸乙烯酯的方法，其中使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物(＝循环气体)循环，并将循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合，并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中利用乙酸富集循环气体在乙酸饱和器中进行，其特征在于，基于乙酸饱和器的塔底物的重量，以使得乙酸饱和器的塔底物中的N-氧基化合物的浓度为按重量计10至100ppm的量，将含有至少一个N-氧基自由基-N-O.的一种或多种N-氧基化合物添加至乙酸饱和器，所述N-氧基化合物来自由2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物和4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物组成的组。
优选的N-氧基化合物是基于仲胺的那些，其中N-氧基是饱和或不饱和六元环的一部分，例如哌啶-1-氧基化合物，并且其中与N-氧基相邻的碳原子各自带有两个C1-至C4-烷基，优选为甲基。
特别优选的6-环-N-氧基化合物是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-oxo-2,2,6,6-tetramethylpiperidinyloxyl，4-氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基)(4-氧-TEMPO)和4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基。最优选的是2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(TEMPO)和4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基(4-OH-TEMPO)。
通常将N-氧基化合物作为溶液计量加入。合适的溶剂是乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯-水混合物或水。优选使用乙酸乙烯酯或乙酸乙烯酯-水混合物作为溶剂。N-氧基化合物特别优选以在乙酸乙烯酯-水混合物中的按重量计5％至10％的溶液形式加入。
该方法所需的N-氧基化合物的量首先取决于相应设备的结构和容量。通常，在每种情况下基于产物气体流中的一吨乙酸乙烯酯，进料按重量计为200至500ppm、优选地按重量计为200至400ppm的N-氧基化合物。
可以将N-氧基化合物作为新鲜乙酸的成分(constituent，组分)(图1：AcOH)或作为再循环乙酸的成分(图1：再循环AcOH)，或与新鲜乙酸和再循环乙酸一起进料到乙酸饱和器K-101(2)中。
以使得乙酸饱和器的塔底物中的N-氧基化合物的浓度为按重量计10至100ppm、优选为按重量计10至50ppm的量添加N-氧基化合物。
特别优选的一个实施方式，其中在产物气体流的处理过程中，在一个或多个点(在图1中标记为点A至K)处添加N-氧基化合物，并以这样的量添加到那里，所述量使得通过作为再循环乙酸的成分进料，确定在乙酸饱和器的塔底物(column bottoms)中的N-氧基化合物的浓度为按重量计10至100ppm，优选地为按重量计10至50ppm。
附图说明
图1给出了在气相过程中生产乙酸乙烯酯以及产物气体流的随后处理的简化方案。
具体实施方式
已被循环气体压缩机V-101(1)压缩的循环气体富含新鲜的乙烯，该乙烯替代了反应中消耗的一部分乙烯，并被进料至乙酸饱和器K-101(2)。反应中转化的乙酸通过进料新鲜乙酸以及再循环乙酸来在乙酸饱和器K-101(2)中被替代。高沸物(high boiler，高沸点化合物)和其他副产物(诸如例如，所有再循环的聚合物和未消耗的抑制剂)从乙酸饱和器(2)的底部排出，在乙酸处理中没有残留的乙酸，并处理剩余的残余物。
由于在反应中不会发生乙酸的完全转化，因此在随后的蒸馏中(例如，在共沸塔K-304(6)和纯VAM塔K-302(15)中)，在相应的塔的底部将该乙酸排出，并进料到再循环乙酸罐中。
在进入反应器系统之前，将氧气通过喷嘴添加到离开乙酸饱和器K-101(2)并负载乙酸的循环气体中。接下来，在绝对压力为7至15巴的循环气体压力下将循环气体进料到固定床管式反应器C-101(3)，该反应器装有具有乙酸钾助催化剂的Pd/Au催化剂混合物，并在130至200℃的温度下操作。
离开固定床管式反应器C-101(3)的气体流被进料至初步脱水塔(preliminarydewatering column，预脱水塔)K-103(4)的下部。来自该塔的第一冷凝物(乙酸乙烯酯、水和未反应的乙酸)被送入粗制VAM容器B-103(5)。粗制VAM容器B-103(5)是点A，可以在点A添加N-氧基化合物。
然后，将来自粗制VAM容器B-103(5)的粗制VAM泵入共沸塔K-304(6)。来自初步脱水塔K-103(4)的主气体流可以在循环气体洗涤塔K-102(8)中的后续冷凝上游与N-氧基化合物混合(点B)。为了抑制来自相分离器A-125(7)的返回流，可以在至初步脱水塔K-103(4)的途中添加N-氧基化合物(点C)。
初步脱水塔(4)顶部蒸气的未冷凝组分，基本上是乙烯、CO2和乙酸乙烯酯，被输送到循环气体洗涤塔K-102(8)。未冷凝的VAM部分被乙酸操作的循环气体洗涤塔K-102(8)吸收。循环气体洗涤所需的吸收AcOH可以从共沸塔K-304(6)中进料。通过循环气体压缩机V-101(1)和乙酸饱和器K-101(2)，将现在不含VAM的循环气体送回到反应器C-101(3)中的反应。将来自循环气体洗涤器K-102(8)的底部产物送入粗制VAM容器B-102(9)，然后从该处进入脱水塔K-301(10)。也可以在粗制VAM容器B-102(9)和/或粗制VAM容器B-103(5)中添加N-氧基化合物(点D)。
优选地，将第二粗制VAM流通常进一步送入脱水塔K-301(10)：来自粗制VAM容器B-103(5)的粗制VAM(＝来自初步脱水(4)的冷凝物)。首先将其在共沸塔K-304(6)中蒸馏。在共沸塔K-304(6)中进行该蒸馏的塔顶产物，基本上是乙酸乙烯酯和水，被转移到相分离器A-325(11)中以除去水，并可以与在共沸塔(6)和相分离器(11)之间的N-氧基化合物混合(点H)。
来自相分离器A-325(11)的大部分有机相(基本上为VAM)作为回流泵回到共沸塔K-304(6)中，可以预先与N-氧基化合物混合(点I)。有机相的剩余部分被转移到脱水塔K-301(10)。
将相分离器A-325(11)的水相输送到废水塔K-401(12)，其中将整个蒸馏过程的来自相分离器A-125(7)、相分离器A-302(13)和相分离器A-325(11)的所有水相处理。将废水塔(12)的含水塔底产物处理，并将塔顶产物再循环到脱水塔K-301(10)中。
为了除去乙酸乙酯，可将共沸塔K-304(6)的侧馏分送入乙酸乙酯塔K-303(14)。同样，可以将N-氧基化合物计量到该乙酸乙酯塔K-303(14)的返回流中(点J)。
优选地，在脱水塔K-301(10)中，分离基本上来自循环气体洗涤器K-102(8)的塔底产物，其基本上包含水、乙酸乙烯酯、乙酸和低沸物(特别是，乙醛)：从乙酸乙烯酯和乙酸中除去低沸物和水。这涉及经由脱水塔K-301(10)的顶部除去由乙酸乙烯酯水解在这里形成的乙醛，随后将其冷凝并泵送以进行进一步处理。在该点(点E)也可以添加N-氧基化合物。
含水侧馏分可以通过脱水塔K-301(10)的中间塔板传递到相分离器A-302(13)。可以将N-氧基化合物添加到该管线(点F)。将有机相任选地同样与N-氧基化合物混合(点G)，然后任选地在多于一个点处作为返回流返回到脱水塔K-301(10)。
将脱水塔K-301(10)的塔底产物乙酸乙烯酯和乙酸送到纯VAM塔K-302(15)。纯VAM通过顶部除去，并作为返回流部分再循环。也可以将N-氧基化合物添加到该返回流中(点K)。将塔底产物，基本上是乙酸，进料到乙酸处理中。
在特别优选的实施方式中，将N-氧基化合物添加到来自以下组中的至少一个塔中：共沸塔K-304(6)、脱水塔K-301(10)、纯VAM塔K-302(15)。在图1中，将加入到这些塔中时N-氧基化合物到达乙酸饱和器的路线已用粗线标出。
图1中在该方案中未描述CO2洗涤和乙酸处理。
根据本发明的方法不仅显著降低了用于处理产物气体流的塔中的聚合物形成速率，并且因此还降低了结垢，而且还显著降低了乙酸饱和器系统中的结垢。这是通过当经由点A到K中的一个或多个点添加到塔时，进行过量添加来实现的，也就是说，添加的N-氧基化合物比相应地在这些点处抑制结垢所必需的更多，因此过量、未反应的N-氧基化合物通过再循环乙酸到达乙酸饱和器系统。延长了塔清洗操作或过滤器更换之间的时间间隔，提高了设备利用率，从而提高了VAM产率。最后但并非最不重要的一点是，有效减少乙酸饱和器中的结垢对提高运行可靠性做出了重要贡献。
下列实施例用于进一步阐明本发明：
实施例1：
在图1所示的设备中，该设备在上述条件(循环气体压力为7至15巴绝对压力，反应温度为130至200℃)下运行，气时空速(GHSV)为约3000至4000[l/h]，且时空产率(STY)为600至1200(kg VAM/m3催化剂x h(kg VAM/m3 cat.x h))，以重量计为200至400ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)，在每种情况下作为在乙酸乙烯酯-水混合物中的溶液在点A至L的每个点处加入，使得4-OH-TEMPO以重量计为10至50ppm的量存在于乙酸饱和器K-101(2)的底部。
为了评估乙酸饱和器K-101(2)的结垢情况，在7个月的时间内确定了传热系数k，单位为W/(m2 K)。乙酸饱和器处的结垢越大，乙酸饱和器处的传热越低，且k值越小。
在一系列测量开始时的传热系数k为750W/(m2 K)，且七个月后为650W/(m2 K)。
比较例2：
该程序与实施例1类似，不同之处在于以重量计仅100至200ppm的4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)，在每种情况下作为乙酸乙烯酯-水混合物中的溶液，在点A至L的每个点处加入，并且没有4-OH-TEMPO到达乙酸饱和器K-101(2)。
在一系列测量开始时的传热系数k为750W/(m2 K)，且七个月后为300W/(m2 K)。
而在根据本发明的程序(实施例1)中，k值在7个月的运行时间中仅降低了13％，而在没有根据本发明的措施(比较例2)的情况下，k值在7个月内损失了其值的80％。

Claims (5)

1.一种用于在非均相催化的连续气相过程中通过乙烯与乙酸和氧气在固定床管式反应器中的反应以及产物气体流的处理生产乙酸乙烯酯的方法，其中，使主要由乙烯、二氧化碳、乙烷、氮气和氧气组成的气体混合物循环，其中，所述气体混合物是循环气体，并且所述循环气体与固定床管式反应器上游的反应物乙酸、乙烯和氧气混合并通过利用加热蒸汽操作的热交换器达到反应温度，并且其中，利用乙酸富集所述循环气体在乙酸饱和器中进行，其特征在于，基于所述乙酸饱和器的塔底物的重量，以使得所述乙酸饱和器的塔底物中的N-氧基化合物的浓度为按重量计10至100ppm的量，将含有至少一个N-氧基自由基-N-O.的一种或多种N-氧基化合物添加至所述乙酸饱和器，所述N-氧基化合物来自由2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物、4-氧-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物和4-乙酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶基氧基化合物组成的组。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，与两种流：新鲜乙酸和再循环乙酸中的至少一种一起添加所述N-氧基化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，在所述产物气体流的处理过程中，在一个或多个点处添加所述N-氧基化合物，并且以使得所述N-氧基化合物作为所述再循环乙酸的成分进料到所述乙酸饱和器的量添加。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，将在所述产物气体流的处理过程中的所述N-氧基化合物
添加到来自初步脱水塔的冷凝物，和/或
添加到来自初步脱水塔的气体流，和/或
添加到通向初步脱水塔的返回流，和/或
添加到来自循环气体洗涤塔的底部产物，和/或
添加到共沸塔的顶部产物，和/或
添加到进入共沸塔的返回流，和/或
添加到进入乙酸乙酯塔的返回流，和/或
添加到脱水塔的顶部产物，和/或
添加到脱水塔的侧馏分，和/或
添加到进入脱水塔的返回流，和/或
添加到纯乙酸乙烯酯塔的顶部产物。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，以使得所述乙酸饱和器的塔底物中的所述N-氧基化合物的浓度为按重量计10至50ppm的量添加所述N-氧基化合物。
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