CN101624324B - 将烷烃转化为烯烃的混合自热催化工艺及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于将烷烃转化成其相应烯烃的热集成型多反应区工艺，包括通过在吸热反应区中在弱氧化剂、适当的催化剂以及热量存在下使得烷烃发生吸热转化反应产生一种包含相应烯烃及氢气的中间产物气的方式将烷烃转化成相应烯烃。所述弱氧化剂可以是例如二氧化碳。然后，通过将中间产物气在放热反应区中与不同的第二催化剂、氧气接触，燃烧氢气并产生包含相应烯烃、水及热量的热产物流，从中间产物气中除去氢气。从热产物流中回收热量并循环返回至吸热反应区，而所得之包含相应烯烃的冷却的产物流可进行进一步反应和/或处理。

Description

将烷烃转化为烯烃的混合自热催化工艺及其催化剂
政府权利
本发明是在美国能源部第DE-FC36-O4GO14272号经费的资助下进行的。政府享有本发明的某些权利。
发明领域
本发明涉及将烷烃转化为相应烯烃的热集成性工艺，转化而成的烯烃随后再通过部分催化氧化法转化成包括不饱和羧酸及不饱和腈在内的氧化产物。
发明背景
众所周知的制备不饱和羧酸和不饱和腈类之类的单体的工业方法通常以一种或多种烯烃为原料，通过催化气相氧化将它们转化为所需的单体产物。由于工业竞争产生的压力，以及烷烃和相应的烯烃(例如丙烷和丙烯)之间的价格差异，人们正在致力于开发一种新方法，主要使用烷烃作为原料，以较低的总体成本生产所需的单体。
一种人们熟知的替换方案是就在工艺中加入一个上游反应级，其中在适当催化剂的存在下将烷烃转化成相应烯烃。然后将所得的烯烃(例如丙烯)产物加入工业级氧化反应阶段，进行烯烃氧化(例如首先氧化成丙烯醛，然后氧化成所需的单体产物，例如丙烯两步氧化形成丙烯酸)。例如，欧洲专利申请第EP0117146号和美国专利第5,705,684号描述了一种用来将烷烃(丙烷)转化为相应的不饱和羧酸(丙烯酸)的多步催化法，该方法包括起始的烷烃转化为烯烃的转化步骤，该步骤使用一种或多种合适的催化剂，制得包含烯烃的产物流，然后将该产物流送入一个或多个下游的氧化步骤中。
人们已知有各种催化剂和方法可以用来将烷烃催化转化为相应的烯烃。然而，对烷烃向相应烯烃的放热性转化反应有催化作用的催化剂也产生热量。这些热量必须从产物流中去除，或者以其他方式集成或管控，然后才能将含有所需烯烃的放热转化产物流送到下游工艺中转化成所需氧化产物(例如不饱和羧酸及不饱和腈)。
还存在一些已知能够在诸如蒸汽或二氧化碳等“弱”氧化剂的存在下催化烷烃的非氧化性脱氢反应产生相应烯烃而不会产生过多热量的催化剂。一些非氧化性脱氢催化剂在不存在氧的条件下能够更好地发挥功能，而其他的则允许在存在弱氧化剂的同时存在少量的氧气，而不会显著丧失活性。
非氧化性脱氢反应是吸热性的，因此，需要在过程中添加热量。向非氧化性脱氢反应过程添加热量的一种方式是从另一个独立的过程回收热量，甚至是从一个相关的下游过程，比如一个使用氧化脱氢所产生的烯烃的步骤，并将热量循环返回至非氧化脱氢反应区。
向非氧化性脱氢反应过程提供热量的操作还可以通过以下方式实现：在之前的消耗诸如氢气或烃类等燃料及氧气的上游氧化或燃烧步骤中产生热量、然后将热量输送到非氧化性脱氢反应中。例如，要进行脱氢处理的烷烃中的一部分本身被用作上述烃类燃料并在之前的上游反应区用氧气点燃(燃烧/氧化)，产生所需热量。更具体地，要脱氢处理的烷烃中的一部分可以在氧气以及适当的燃烧催化剂的存在下燃烧，产生包含燃烧产物(即二氧化碳和水)、未消耗的氧气和未消耗的烷烃的热物流。该热物流随后可以直接送至非氧化性脱氢反应级，其中未反应的烷烃在适当的非氧化性脱氢反应催化剂存在下被转化成相应烯烃。然而，尽管这样的方法无需使用不同于待转化烷烃的烃类，但却要求消耗一部分的烷烃，这样留给非氧化性脱氢反应级转化成所需产物的烷烃就少了。此外，燃烧产物的形成通常有其偶然性，这会提高不需要的副产物的量，无益于所需烯烃产物的量。因而，当一部分的烷烃反应物本身被烧掉时，仍然使得可供非氧化性脱氢反应使用的烷烃减少，产生的所需烯烃产物变少。
也已开发出集成工艺，其中热量的产生在非氧化性脱氢反应区本身之内完成，由此降低设备的数量以及基建的投资。换言之，在非氧化性脱氢反应区中将不同于要脱氢处理的烷烃的燃料用氧气烧掉(即氧化或燃烧)来提供必要的热量。例如，美国专利7291761描述了一种自热工艺，用于将C2-C8烷烃在脱氢催化剂以及分子氧存在下催化脱氢生成相应C2-C8烯烃。从非氧化性脱氢反应区出来的产物气体被分成成分相同的两股分流，其中一股被循环返回反应区以提供连续性氢气燃料来源用于氧化(烧掉)以便提供进行中的非氧化性脱氢反应所要求的热量。合适的非氧化性脱氢反应催化剂可表示为金属/金属氧化物(例如氧化铬和/或Pt/Al2O3)。在美国专利7291761所揭示的工艺的反应区中形成了氢气和至少一种脱氢烃(例如C2-C8烯烃)，而反应区中的分子氧将反应气体中存在的至少一部分分子氢氧化(烧掉/燃烧)形成水蒸气。该集成工艺形成包含分子氢、以及水蒸气和脱氢产物的产物气体。该方法要求在待脱氢的烃类之外提供并消耗燃料，而且已知脱氢产物流中存在的氢气会造成有害的副反应并使所需部分氧化产物的得率同量下降。
此外，美国专利4788371描述了一种气相烃类蒸汽脱氢、同时通过选择性氢气燃烧对中间产物进行氧化性再加热的工艺。该工艺使用单一催化剂成分、水蒸气和氧气，以便同时完成选择性氧化以及蒸汽脱氢反应。所采用的具体催化剂包括第8族贵金属组分、IA族和/或IIA族组分，还可包含IIIA族或IVA族金属等改性剂、以及卤素组分。催化组分负载在诸如氧化铝等无机基材之上。更具体地，该催化剂成分催化作为吸热反应的烃脱氢反应，同时还催化将脱氢副产物氢气氧化(燃烧)产生热量以维持烃的进一步氧化脱氢的反应。据报道，反应温度的范围从400℃到900℃，取决于所涉及的具体烃反应物。
Grasselli等人报道，他们已经成功地实现了将轻质烷烃的非氧化性脱氢与选择性氢气燃烧的结合，使用了两种不同的催化剂组合物，或者是将催化剂床顺次排列，或者是混合在单个催化剂床中。参见Grasselli等的“Catalytic dehydrogenation(DH)of light parrafins combined withselective hydrogen combustion(SHC)I.DH-＞SHC-＞DH catalysts inseries(co-fed process mode)(轻质链烷烃的催化脱氢(DH)配合选择性氢燃烧(SHC)I.DH-＞SHC-＞DH催化剂依次使用(同时送料工艺模式)”，Applied Catalysis A：General 189(1999)，1-8，以及Grasselli等，“Catalytic dehydrogenation(DH)of light parrafins combined withselective hydrogen combustion(SHC)II.DH+SHC catalysts physicallymixed(redox process mode)(轻质链烷烃的催化脱氢(DH)配合选择性氢燃烧(SHC)II.DH+SHC催化剂物理混合(氧化还原工艺模式)”，Applied Catalysis A：General 189(1999)，9-14。不向含有非氧化性脱氢催化剂的反应级提供氧气，其中的催化剂包含负载于沸石上的铂和锡，而其中的选择性氢燃烧催化剂包含选自下组中的金属的氧化物：铟、铋、铅和锌，它们负载在锆、氧化铝或氧化硅基材上。
美国专利申请公开US2008/_________(DN A01855，申请序列号为11/901,102，申请日为2007年9月13日)中描述了一种自热“混合”工艺，用于以热集成性两步工艺将烷烃转化成相应烯烃。具体来说，向第一反应级提供烷烃和氧气，其中一部分的烷烃在上游氧化性脱氢催化剂和氧气的存在下通过氧化性脱氢作用进行放热转化反应，生成含有热量、少量相应烯烃以及剩余未反应烷烃的含有热量的中间产物流。这个含有热量的中间产物流随后被提供给第二级，其中剩余的未反应烷烃在催化剂以及诸如二氧化碳等弱氧化剂存在下以吸热性非氧化脱氢反应转化形成含有增加量的相应烯烃、以及碳的氧化物、水和氢的累积产物流。如果向放热的第一级提供了诸如氮气、碳氧化物、惰性气体及水蒸气等一种或更多种惰性/稀释材料，这些材料也会出现在累积产物流中。如上所述，已知存在于吸热的第二级产物流中的氢气造成了有害的副反应，并且相应地降低了所期望的部分氧化产物的产率。
正如美国专利申请US2008/_________(申请号：11/901,102)的背景部分讨论的，铬基催化剂有益于将一种或更多种C2-C4烷烃在温和的氧化剂如二氧化碳存在、而氧气不存在的情况下催化剂转化产生相应C2-C4烯烃(即“温和氧化剂转化催化剂”)。此外，通过对负载在各种载体材料上的各种金属氧化物催化剂(Cr、Ga、Ni、V、Fe、Mn和Co)活性的实验测试发现，负载在二氧化硅上的铬基催化剂在二氧化碳存在下将丙烷转化成丙烯时结果最佳。令人遗憾的是，研究发现，存在于加热的中间产物流中的水分在吸热的第二级中会不可逆转地使铬基催化剂失活。
因此，尽管本领域中迄今为止已经进行了一些工作，但是工业中仍在努力探寻解决上述问题，提高烯烃的总产量(即提高烯烃选择性和产率)，同时尽可能降低低级烷烃转化为相应烯烃的成本。如果能够开发出改进的用于将烷烃转化为相应烯烃的方法和催化剂体系，其能够提高选择性和所需产物烯烃的产率并且解决现有技术所产生的以上问题，在业界将会很受欢迎。我们相信本发明的集成工艺解决了这些需求。
发明概述
本发明提供一种将C2-C4烷烃催化转化成相应C2-C4烯烃的方法。该方法包括一个吸热的第一步骤(A)：以通过向包含上游催化剂的吸热反应区提供C2-C4烷烃、弱氧化剂以及热量产生至少包含C2-C4烯烃和氢气的中间产物气的方式，将C2-C4烷烃转化成其相应的C2-C4烯烃。该方法的第二步骤是B)：以通过将所述中间产物气和氧气提供给一个放热反应区产生包含相应的C2-C4烯烃、水、碳氧化物和热量的累积产物气的方式，将中间产物气中的至少一部分氢气放热反应转化成水。该方法还包括步骤C)：从所述累积产物气回收至少一部分的热量并将所回收的热量提供给所述吸热反应区。在步骤A)中提供的热量的至少一部分包括所回收的热量，产生一种至少包含相应的C2-C4烯烃的冷却累积产物气。所述弱氧化剂可以包含二氧化碳。以累积产物气的总重量为基准计，该冷却累积产物气优选包含不超过约5重量％的氢。
在一个实施方式中，所述上游催化剂是温和氧化剂转化催化剂，它在弱氧化剂存在下可以催化C2-C4烷烃吸热转化为相应的C2-C4烯烃和氢气，而所述下游催化剂是选择性氢气燃烧催化剂，它可以催化在氧气存在下氢气放热反应生成水。
温和氧化剂转化催化剂可包括：铬或氧化铬；一种或更多种选自下组的金属：Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe；以及任选的一种或更多种选自下组的金属Ag、V和Ga。温和氧化剂转化催化剂还可包含选自下组的载体材料：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、沸石、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它们的组合。在特定实施方式中，温和氧化剂转化催化剂可包含作为主要材料的氧化铬，以及至少一种选自下组的金属：银和矾，它们都负载在氧化硅或氧化铝上。
选择性氢燃烧催化剂可以是选自下组的至少一种催化剂组合物：A)包含一种选自铂或钯的贵金属以及可任选的另一种选自锡或铱的金属的催化剂；以及B)包含铟或铋的氧化物以及可任选的另一种金属钼的催化剂。选择性氢燃烧催化剂还可包含选自下组的载体材料：氧化铝、钛、锆、氧化硅、沸石、及它们的组合。
在另一个实施方式中，C2-C4烷烃包括丙烷，相应的C2-C4烯烃包括丙烯，而弱氧化剂包括二氧化碳。
附图简要说明
参照附图，通过以下讨论的实施方式可以更完全地理解本发明，其中：
图1是本发明的方法的一个实施方式的示意图。
图2是本发明的方法的一个实施方式的示意图。
发明详述
为了明确起见，在下文中将使用以下的定义和含义。
术语“烃”表示包含至少一个碳原子和至少一个氢原子的化合物。
在本文中，术语“C2-C4烷烃”表示每个烷烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烷烃，例如乙烷、丙烷和丁烷，其通常在常温和常压条件下(例如至少10℃，1大气压)为气态。因此，术语“C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子包含2-4个碳原子的直链或支链烯烃，例如乙烯、丙烯和丁烯。
术语“相应的C2-C4烯烃”表示每个烯烃分子中的碳原子数与讨论的具体C2-C4烷烃相同的烯烃。
另外，在本文中，术语“C2-C4烷烃和烯烃”包括上述C2-C4烷烃中的至少一种及其相应的C2-C4烯烃。类似的，当在本文中与术语“C2-C4烷烃”或“C2-C4烯烃”，或“C2-C4烷烃和烯烃”一起使用的时候，术语“其混合物”表示包含至少一种以下物质的混合物：上述每个烷烃分子包含2-4个碳原子的烷烃，每个烯烃分子包含与讨论中的烷烃相同的碳原子数的烯烃，例如但不限于丙烷和丙烯的混合物，或者正丁烷和正丁烯的混合物。
“惰性”材料有时候也被称为“稀释剂”，表示任何基本惰性的材料，即其不会参与相关特定反应、不会受到该反应的影响、和/或在该反应中没有活性。例如，在烷烃转化为相应的烯烃的反应中，氮气通常被认为是惰性的。作为一个更具体的例子，在由丙烷制备丙烯的脱氢反应中，氮气是惰性的。就催化剂而言，当可用于氧化反应的混合金属氧化物催化剂被负载在锆基材料上的时候，所述锆基材料被看作是惰性的，因此可以认为它不会直接影响被所述混合金属氧化物催化剂所催化的氧化反应，也不会直接受到该反应的影响。(相反，不被理论所制约，据信一些负载材料，例如锆，能够直接与催化剂相互作用，进而影响所述氧化反应的转化率、选择性等。)
化学反应过程(包括本文所讨论的那些)的效能可以用术语“进料转化率”、对特定产物的“选择性”以及“产物产率”来表征和分析。这些术语将用于下文，并具有以下标准含义。
进料转化率，或简称“转化率”是反应消耗掉的进料(例如C3-C5烷烃和烯烃，例如丙烷和丙烯，或者它们的混合物)总摩尔数的百分数，而与所制得的具体产物无关，通常用下式计算：
Figure G2009101521397D00071
对特定产物的选择性，或简称“选择性”是被所述反应消耗掉的进料(例如C3-C5烷烃，比如乙烷、丙烷和丙烯、或者它们的混合物)总摩尔数的百分数，即已经消耗掉的进料中实际转化为所需产物的部分，而与其它的产物无关。选择性通常用下式计算：
Figure G2009101521397D00081
产物产率，或简称“产率”，是如果所有进料都转化为了所需产物(烯烃)(而不是转化为不希望有的副产物，例如乙酸和COx化合物)时所生成的所需产物理论总摩尔数的百分数，通常依照下式计算：
Figure G2009101521397D00082
在本文中，术语“含氧气体”表示包含0.01％至最高100％的氧气或含氧化合物的任何气体，包括例如但不限于：空气、富氧空气、一氧化二氮、二氧化氮、纯氧、纯氧或含氧化合物与诸如氮气等至少一种惰性气体的混合物、以及它们的混合物。尽管所述含氧气体可以是纯氧气体，但是当对纯度没有特别要求的时候，使用含氧气体如空气通常更经济。
在本文中，“脱氢”表示一种化学反应，其中一个或多个氢原子从具有至少2个碳原子的烃中除去。例如，利用脱氢反应将烷烃(比如乙烷、丙烷和丁烷)转化为烯烃(比如分别转化为乙烯、丙烯和异丁烯)。分子氢与所需烯烃产物通常是脱氢反应的产物。具体地，“氧化脱氢”指具有至少2个碳原子的烃在氧气存在下进行脱氢，并伴随产生热量。
文中使用的“选择性氢燃烧”指在氧气存在下氢转化产生水和热量的化学过程。
在下文中，“温和氧化剂转化”表示一种化学反应，其中一个或多个氢原子从具有至少2个碳原子的烃中除去，并且该反应消耗热量。因此，温和氧化剂转化反应需要从外部热源向非氧化脱氢反应供给热量。由于从烃上去除了氢，温和氧化剂转化也可以称作“非氧化性脱氢”。更具体地，在本发明中，温和氧化剂转化是指C2-C4烷烃在诸如二氧化碳等温和氧化剂以及选择性氢燃烧催化剂存在下催化转化为C2-C4烯烃。
在下文中，“温和氧化剂转化催化剂”是一种在诸如二氧化碳等温和催化剂存在下、在没有氧气的情况下能够催化一种或多种C2-C4烷烃形成相应C2-C4烯烃的催化转化反应的催化剂组合物。
术语“累积转化”和“累积产生”分别互换使用，用来描述一组两个或多个与初始原料有关的化学反应的(一种或多种)所需的最终产物，而不管中间反应机理和目的产物之外的产物。
范围的端点被认为是明确的，被认为在它们的容差范围内纳入了本领域普通技术人员知悉的其它数值，包括但不限于那些与本发明相关的端点没有显著不同的数值(换而言之，端点还包括了“约”或“接近”或“近似”于各个相应端点的数据点)。本文的范围和比例界限可以互相组合。例如，如果特定参数引证的范围为1-20和5-15，则应当明白也可考虑而且包括了以下范围：1-5、1-15、5-20或15-20。
本发明提供一种将C2-C4烷烃催化转化成相应C2-C4烯烃的热集成性方法。产物C2-C4烯烃随后可以再通过催化部分氧化法转化成氧化反应产物，包括不饱和羧酸以及不饱和腈。更具体地，本发明的方法采用一个上游催化温和氧化剂转化反应，将C2-C4烷烃转化成包含相应的C2-C4烯烃和氢气的中间产物气，该中间产物气随后被提供给下游选择性氢燃烧反应，从中间产物气中至少去除一部分的氢气并产生水和热量。来自选择性氢燃烧的热量得到回收并提供给上游温和氧化剂转化反应。产生基本上不含氢气的C2-C4烯烃产物，即，以烯烃产物的总重量为基准计，包含不超过5重量％的氢气，该产物适合于直接提供给其他的加工步骤，比如部分氧化成不饱和羧酸或腈。
适合在吸热反应区作为上游催化剂使用的催化剂没有特别限制，包括但不限于现有技术中所推荐的在气相中且在弱氧化剂存在下用于烃类非均相催化部分脱氢反应形成分子氢的温和氧化剂转化催化剂。
适合在放热反应区作为下游催化剂使用的催化剂没有特别限制，包括但不限于现有技术中所推荐的在气相中且在氧存在下用于氢选择性燃烧形成水和热量的选择性氢燃烧催化剂。
所述上游催化剂和下游催化剂可以通过现有技术、目前已知技术或将来的技术已知的任何合适方法制备。例如，所述催化剂可以通过以下方法制备：初始湿浸渍、化学气相沉积、水热合成、盐熔法、共沉淀和其它方法。在下文中将更详细地讨论到，对于C2-C4烷烃放热或吸热转化制备相应的C2-C4烯烃的反应具有活性的催化剂通常包含一种或多种金属和/或金属氧化物。另外，例如可以用合适的金属或金属氧化物对上游和下游催化剂中的任意一种或两种提供助催作用。
另外，所述上游和下游催化剂中的任意一种或者两种还可包含载体材料。所述催化剂材料可以在任意的时间通过本领域已知的任一方法施加于载体，包括但不限于在制备催化剂材料的过程中、在煅烧之前或之后、甚至是在加入促进剂之前或之后。典型的合适的载体材料包括，但不限于：氧化镁、氧化锆、稳定化的氧化锆、稳定化的氧化铝、钇稳定化的氧化锆、钙稳定化的氧化锆、氧化铝、氧化钛、氧化硅、镁氧矿、氮化物、碳化硅、堇青石、堇青石-α-氧化铝、氧化铝-氧化硅氧化镁、硅酸锆、硅酸镁、氧化钙、氧化硅-氧化铝、氧化铝-氧化锆、氧化铝-氧化铈、以及它们的组合。另外，合适的催化剂载体可以包括稀土金属氧化物、混合金属氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它们的组合。可以对载体进行改性、稳定化或预处理，以便实现能够耐受使用催化剂的操作条件下所需的适当结构稳定性。
所述载体可以是金属丝网、整体料、颗粒、蜂窝体、环和其它形状。当所述载体为颗粒形式的时候，颗粒的形状没有特别的限制，可以包括小粒、珠粒、丸剂、团粒、圆柱体、三裂片形、球形、不规则形状等。
整体料通常包括连续生产的任何整体型材料块，例如金属或金属氧化物、泡沫体材料或蜂窝体结构块。本领域已知，在需要的时候，反应区可以包含两种或更多种互相叠置的此类催化剂整体料。例如，催化剂可以构建成以下形式或者负载在以下结构之上：由堇青石或富铝红柱石制备的耐火氧化物″蜂窝体″直通道挤出物或整体料，或者具有能够以最小压降得到高空速的纵向通道或路径的其它结构。
另外，催化剂材料可以通过本领域技术人员已知的方法，作为外涂层(washcoat)沉积在所述整体型载体上。另外，可以通过以下方式将催化剂材料与整体型载体结合：作为外涂层沉积载体材料，然后连续地用所述活性催化剂材料(例如但不限于氧化铬或氧化钒)对所述载体材料外涂层进行浸渍，然后对结合的载体和催化剂材料进行煅烧。
整体型载体可以包含稳定化的氧化锆(PSZ)泡沫体(用Mg，Ca或Y稳定化)，或者以下物质的泡沫体：氧化硅、α-氧化铝、堇青石、陶瓷、氧化钛、富铝红柱石、氧化锆稳定化的α-氧化铝、或者它们的混合物。整体型载体还可以由金属和金属合金制造，例如使用铝、钢、菲萨合金(fecralloy)、赫斯特合金(hastalloy)和本领域技术人员已知的其它合金。另外，其他的耐火泡沫体和非泡沫整体料可以用作令人满意的载体。可以对助催化剂金属前体和任意基础金属前体(包含或不含陶瓷氧化物载体形成组分)进行挤出，以制备三维形式或结构，比如蜂窝体、泡沫体、或者其它合适的弯曲路径或直路径结构。
在一个示例性实施方式中，上游催化剂应该是温和氧化剂转化催化剂，该催化剂在温和氧化剂存在且无氧的情况下催化C2-C4烷烃吸热部分脱氢反应生成相应C2-C4烯烃和氢。所述温和的氧化剂可以是例如但不限于二氧化碳、水蒸汽或它们的组合。如上文讨论，许多这样的温和氧化剂转化催化剂是人们已知的，可以适用于根据本发明方法的吸热反应区。
本领域普通技术人员熟悉各种可以成功地用于根据本发明方法的吸热反应区的温和氧化剂转化催化剂。合适的温和氧化剂转化催化剂种类包括但不限于：基于铬的催化剂，其还可以包含选自下组的至少一种金属的氧化物：例如Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe；以及基于氧化钒的催化剂，其可以得到Cr、Li，Na，K或Mg的助催化作用。例如，基于铬的的催化剂还包含选自下组的金属：银、钒和镓，其负载在二氧化硅或氧化铝上，已经知道这些催化剂是用于本发明方法的特别合适的温和氧化剂转化催化剂。
此外，在一个示例性实施方式中，下游催化剂应该是可以在氧气存在下催化氢放热燃烧产生水和热量的选择性氢燃烧催化剂。如上文讨论，许多这样的放热选择性氢燃烧催化剂是人们已知的，适合用于根据本发明方法的放热反应区。例如，负载型铂基催化剂将适合用于本发明方法的放热反应区。
本领域普通技术人员熟知可以成功地用于根据本发明方法的放热反应区的各种放热选择性氢燃烧催化剂。合适的放热选择性氢燃烧催化剂种类包括但不限于：铟、铋、铅和锌之类的金属的氧化物，以及包含以下元素的催化剂：一个或多个VIII族贵金属(例如铂、钯、铱、铑、锇和钌)；铷、铯、钾、钠、锂和钫中的一个或多个；和硼、镓、铟、锗、锡和铅中的一个或多个。选择性氢燃烧催化剂可以用一些材料负载，例如氧化铝、二氧化硅、沸石、其它金属氧化物、微孔材料、介孔材料、以及耐火材料。
本领域普通技术人员可以很容易地认识到，存在许多适用于根据本发明的放热反应区的催化剂组合物。例如，放热选择性氢燃烧催化剂可包含铂，其负载在二氧化硅上，含有或不含锡或铟。另一种合适的选择性氢燃烧催化剂将包含选自铂或钯的贵金属组分、选自锡和/或铟的另一种组分、以及选自铯和/或钾的又一种组分，它们都负载在氧化铝或二氧化硅上。
下面来看图1所示的本发明方法的示意图，一般地，在吸热反应区14中，C2-C4烷烃10和诸如二氧化碳等弱氧化剂或温和氧化剂12与上游催化剂(本身未示出)接触，产生中间产物气16。
所述上游催化剂对于C2-C4烷烃10吸热(温和氧化剂)转化为相应的C2-C4烯烃的反应具有催化活性。二氧化碳12可以以本领域普通技术人员已知的任一方式输送给吸热反应区14。例如如图1所示，二氧化碳12可以作为独立的物流，和C2-C4烷烃10同时直接提供给所述吸热反应区14。此处未显示的其他的选项包括但不限于：将所述二氧化碳12与C2-C4烷烃10混合，然后进入所述吸热反应区14；或者将所述二氧化碳12与一种或多种进料物流混合，然后输送入吸热反应区14。
还可向所述吸热反应区14提供一种或多种惰性材料或稀释剂(未示出)，它们可以独立于所述C2-C4烷烃10和二氧化碳12进行提供，或者可以与C2-C4烷烃10和/或二氧化碳12混合提供。合适的稀释剂包括但不限于氮气、稀有气体和水蒸汽。以进料的总体积计，加入吸热反应区14的进料组成可以为例如10-80体积％的C2-C4烷烃、10-50体积％的二氧化碳以及余量的氮气。以进料的总体积计，适于加入吸热反应区的进料组成的另一个例子可以是但不限于30-60体积％的C2-C4烷烃、20-50体积％的二氧化碳以及余量的氮气。
适用于C2-C4烷烃的吸热性温和氧化剂转化的操作条件是普通技术人员公知的，可适用于吸热反应区的操作。例如，二氧化碳、包含未反应的C2-C4烷烃的热混合产物气、以及任选的稀释剂，可以独立或混合地以大约500-100,000小时-1的总气时空速(GHSV)输送给所述吸热反应区。反应压力通常约为0.1-10大气压(atm)，例如0.8-5.0大气压；反应温度通常保持在300-900℃，例如450-700℃。反应物和催化剂之间的接触时间通常为36毫秒(100,000小时-1)至7.2秒(500小时-1)，例如为200毫秒至5秒。输送给放热反应区的未反应的C2-C4烷烃与温和氧化剂(例如二氧化碳)的分子比可以为例如1∶0.1至1∶10，甚至为1∶1至1∶5。
至少一部分的C2-C4烷烃在所述吸热反应区14中通过温和氧化剂转化反应而转化，产生至少包含相应的C2-C4烯烃和氢气的中间产物气16。中间产物气16还可包含以下化合物中的一种或多种：未反应的C2-C4烷烃，氧气，未反应的二氧化碳，以及其它化合物，所述其它化合物包括但不限于一氧化碳和水蒸汽。
继续来看图1，本发明的方法还包括在放热反应区20内使所述中间产物气16及氧气18与下游催化剂(本身未示出)接触。所述氧气18可以以含氧气体的形式提供，通常以空气的形式提供。
下游催化剂对选择性氢燃烧产生水和热量的反应具有催化活性。氧气18可以以本领域普通技术人员已知的任一方式输送给放热反应区20。例如如图1所示，氧气18可以作为独立的物流，和中间产物气16同时直接提供给所述放热反应区20。作为此处未示出的另一选择，氧气18可与中间产物气16混合，然后再进入放热反应区20。
还可向所述放热(SHC)反应区20提供一种或多种惰性材料或稀释剂(未示出)，它们可以独立于所述中间产物气16和氧气18进行提供，或者可以与中间产物气16和/或氧气18混合提供。合适的稀释剂包括但不限于氮气、稀有气体和水蒸汽。以进料的总体积计，加入放热反应区20的进料组成可以为例如10-30体积％的C2-C4烯烃、0-40体积％的未反应的C2-C4烷烃、10-60体积％的二氧化碳、1-15体积％氧气以及余量的氮气。以进料的总体积计，加入放热反应区20的合适的进料组成的另一个例子可以是但不限于：5-20体积％的C2-C4烯烃、0-30体积％的未反应的C2-C4烷烃、30-60体积％的二氧化碳、5-15体积％的氧气以及余量的氮气。
中间产物气16中至少一部分的氢气(即在C2-C4烷烃脱氢过程中形成的氢气)在所述放热反应区20中被转化(即燃烧，氧化)，产生至少包含相应的C2-C4烯烃、水和热量的累积产物气22。所述累积产物流22还可包含以下化合物中的一种或多种：未反应的C2-C4烷烃，未反应的氧气，未反应的氢气，未反应的二氧化碳，以及其它化合物，包括但不限于一氧化碳和氮气。
适用于放热选择性氢燃烧的操作条件是普通技术人员公知的，可用于放热反应区20的操作。例如，氧气、中间产物气和任选的稀释剂可以单独地或混合地以大约1,000-100,000小时-1的总气时空速(GHSV)输送给所述放热反应区。适用于放热反应区20的反应压力通常约为0.1-5大气压(atm)，例如0.5-2.0大气压；反应温度通常保持在100-500℃。输送给放热反应区的氢气(或C2-C4烯烃)与氧气的分子比可以在例如大于0到小于1.0的范围。
从累积产物流22中分离和回收至少一部分所存在的热量并提供给吸热反应区16，从而为C2-C4烷烃10的催化性温和氧化剂转化反应提供热量。从累积产物流22中分离热量的实现方式对本发明而言并不重要，可以本领域普通技术人员目前知道或将来可能知道的任何方式进行。例如，但不限于，可使用一个或多个热交换器24，例如壳管式热交换器，板构架式热交换器，空气冷却型热交换器，来从累积产物气22中移走热量。移走热量后形成冷却的累积产物气22’，以该累积产物气的总重量为基准计，该冷却的累积产物气至少包含相应的C2-C4烯烃和不超过约5重量％的氢气。
尽管图1中未显示，但是本领域普通技术人员容易认识到冷却的累积产物流22’可以进一步处理和/或参与到其它反应中。例如，冷却的累积产物流22’可以直接供给另一个反应过程，比如烯烃气相氧化产生不饱和羧酸或腈。所述冷却的累积产物流22’可以进一步进行处理，通过从所述累积产物流22’中将至少一部分的未反应的反应物和其它化合物分离出来，对所需的相应C2-C4烯烃产物进行纯化。
本领域普通技术人员能够基于一般可得的知识、以及具体的反应、所需的产物、和反应区所选用的催化剂，确定吸热和放热反应区14、20各自中反应物料(C2-C4烷烃10、二氧化碳12、氧气18等)的用量和提供方式。例如，如果预计二氧化碳会干扰所选择的下游催化剂的性能，则应该将二氧化碳以相对于C2-C4烷烃符合化学计量比的量提供给吸热反应区14。
如图1所示，所述吸热反应区14和放热反应区20可以包括在单个反应器26内(以虚线显示)，这可以是本领域已知的任意合适的反应器，包括但不限于间歇式反应器、搅拌釜式反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)、管式反应器、壳管式热交换反应器和多通过反应器、具有微型通道的反应器、短接触时间反应器、催化固定床反应器和包括上述特征的组合的反应器。如果需要的话，各个反应区14、20可以设置在独立的反应器内(未示出)，可以设置反应器和反应区的各种组合。每个反应区14、20可以包括子反应区(图中也没有示出)，或者也可不包括子反应区，子反应区有不同的操作温度、或者催化剂组成、或者催化剂浓度、或者具有本领域普通技术人员已知的其它差别。此外，所述上游和下游催化剂可以以任意合适的设置形式设置在各自的反应区内，包括但不限于固定床、流化床和喷射床。所有这些结构都是本领域熟知的。
在下面将结合示例性实施方式更详细地讨论到，相关领域的普通技术人员能够根据所需的具体产物以及制备该所需产物所选的反应和催化剂，选择放热反应区和吸热反应区各自合适的操作条件。
实施例
以下的描述是关于图2显示的工艺设备的示意性陈述。三个温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)，各自包括一个氧化反应区(本身未示出，但请参见图1和上面的相关描述)，其中加入合适的催化剂(本身也未示出，但可参见图1和上面的相关描述)。每次有一个反应器进行运作，用来通过热集成型温和氧化剂转化工艺将丙烷转化为丙烯。当一个反应器未使用，即“离线”的时候，对其进行催化剂再生。通过工艺控制系统(未示出)使所述温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)自动进行在线和离线循环。
加入温和氧化剂转化反应区的新鲜的(即不包含任何再循环的材料)原料为：丙烷(110)，13140千克/小时；二氧化碳(111)，8573千克/小时；氮气(112)，5287千克/小时。除了新鲜原料外，还将包含丙烷和二氧化碳的再循环气体(137)以62340千克/小时的流量加入温和氧化剂转化反应区中。丙烷、二氧化碳、氮气和再循环物流(110、111、112、137)各自的组成如下表1所示：
表1：加入温和氧化剂转化(SOC)反应区的进料组成
  组分   体积％
  丙烷   氮气   二氧化碳   再循环
  丙烷   100   40
  氮气   100
  二氧化碳   100   60
在该具体应用中，将再循环气体(137)压缩至2.6巴，与丙烷、CO2和氮气(110、111、112)混合。通过与温和氧化剂转化反应器流出物(115)进行热交换，将所述混合的丙烷进料流(113)加热至525℃，然后在进料加热器(114)中加热至反应温度，625℃。
向各温和氧化剂转化反应器中加入含10％Cr2O3并负载在默克10181上的催化剂，用于在弱氧化剂(二氧化碳)存在下将丙烷转化生成丙烯和氢气。接触时间为0.50秒*毫升/克。来自选择性氢燃烧反应器(SHC)的热量和来自温和氧化剂转化反应器(SOC1、SOC2、SOC3)的再生步骤的热量可用于补偿温和氧化剂转化反应所需的能量，从而达到热中性平衡。从温和氧化剂转化反应区得到的流出气体(115)的组成见下表2：
表2：温和氧化剂转化反应区产生的产物流的组成
  组分   体积％
  二氧化碳   38
  一氧化碳   6
  乙烯   1
  氢气   7
  甲烷   2
  氮气   8
  丙烷   24
  丙烯   10
  水   6
向冷却的流出气体(116)中掺入2767千克/小时氧气(117)。将合并的物流(118)加入选择性氢燃烧反应器(SHC)中。向该反应器中加入合适的负载型铂基催化剂。来自SHC的流出气体(119)的组成见下表3：
表3：选择性氢燃烧产生的产物流的组成
  组分   体积％
  二氧化碳   37
  一氧化碳   6
  乙烯   1
  氢气   1
  甲烷   2
  氮气   8
  丙烷   23
  丙烯   10
  水   12
如果需要，流出气(119)可以提供给进一步的处理和/或反应级，添加或不添加其他原料如氧气、惰性物质、其他烃类等皆可。

Claims (12)

1.一种将C2-C4烷烃转化成相应C2-C4烯烃的方法，所述方法包括以下步骤：
A)通过向包含上游催化剂的吸热反应区提供C2-C4烷烃、弱氧化剂以及热量，产生至少包含相应C2-C4烯烃和氢气的中间产物气，从而将C2-C4烷烃转化为其相应的C2-C4烯烃；
B)通过将所述中间产物气和氧气提供给放热反应区，产生包含相应的C2-C4烯烃、水、碳氧化物和热量的累积产物气，将所述中间产物气中的至少一部分氢气转化为水；以及
C)从所述累积产物气中分离并回收至少一部分的热量，并将所回收的热量提供给所述吸热反应区，其中步骤A）中所提供的热量的至少一部分包括所述回收的热量，产生至少包含相应C2-C4烯烃的冷却的累积产物气；
其中，步骤A)中所述的弱氧化剂是二氧化碳。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述上游催化剂是在弱氧化剂存在下催化C2-C4烷烃吸热转化为相应C2-C4烯烃的反应的温和氧化剂转化催化剂，所述温和氧化剂转化催化剂包括：
A)铬或氧化铬；
B)任选地，一种或多种选自下组的金属：Mo、W、V、Ga、Mg、Ni和Fe；以及
C)任选地，一种或多种选自下组的金属：Ag、V和Ga。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述放热反应区使用下游催化剂，所述下游催化剂是在氧气存在下催化氢放热转化为水的反应的选择性氢燃烧催化剂。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述温和氧化剂转化催化剂包含载体材料。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述温和氧化剂转化催化剂的载体材料包括选自下组的材料：氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化硅、沸石、稀土金属氧化物、混合金属氧化物、介孔材料、耐火材料、以及它们的组合。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述温和氧化剂转化催化剂包含作为主要材料的氧化铬和选自下组的至少一种金属：银和矾。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述温和氧化剂转化催化剂的载体材料为氧化硅。
8.如权利要求3所述的方法，其特征在于，所述选择性氢燃烧催化剂包括选自下组的至少一种催化剂组合物：
A)包含一种选自铂或钯的贵金属以及任选的另一种选自锡或铱的金属的催化剂；以及
B)包含铟或铋的氧化物以及任选的另一种选自钼的金属的催化剂。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述选择性氢燃烧催化剂包含载体材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述选择性氢燃烧催化剂的载体材料包括选自下组的材料：氧化铝、钛、锆、氧化硅、沸石、及它们的组合。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述C2-C4烷烃包括丙烷，相应的C2-C4烯烃包括丙烯。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以冷却的累积产物气的总重量为基准计，所述冷却的累积产物气还包含不超过5重量％的氢气。
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