TWI409251B - 用以將烷類轉換成烯類之混合式自熱催化製程及其適用催化劑 - Google Patents

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Description

用以將烷類轉換成烯類之混合式自熱催化製程及其適用催化劑 [政府補助]
本發明於美國能源部所授予之第DE-FC36-O4GO14272號文件下經政府資助完成。政府享有本發明之部分權利。
本發明係關於用以將烷類轉換成其相應烯類之熱整合型製程，該烯類可進一步藉由催化性部分氧化作用轉換成氧化產物，該氧化產物包括不飽和羧酸及不飽和腈。
用以生產單體(諸如不飽和羧酸及不飽和腈)之廣泛習知的商業化製程典型係以一種或多種烯類起始並藉由催化性氣相氧化作用而將該等烯類轉換成所欲之單體產物。鑑於由產業競爭所帶來的壓力以及烷類與其相應烯類(例如分別為丙烷及丙烯)間之價格差異，已致力於開發使用烷類作為起始材料並於最終以較低總成本生產所欲單體之製程。
另一種廣泛習知的製程係僅於該製程中增加上游反應階段，其中，乃將烷烴於適當催化劑存在下先轉換成其相應的烯烴。然後再將所得之烯烴(例如丙烯)產物饋送至慣常之氧化反應階段以氧化該烯烴(例如先將丙烯氧化成丙烯醛，然後再氧化成所欲之單體產物，如同丙烯之兩步驟氧化，以形成丙烯酸)。舉例而言，歐洲專利申請案第EP0117146號及美國專利案第5,705,684號兩者都揭示了用以將烷烴(丙烷)轉換成其相應不飽和羧酸(丙烯酸)之多階段催化製程，其包括含有一種或多種適當催化劑之初始烷烴-至-烯烴轉換階段，以產生包括烯烴之產物流，並將該產物流饋送至一個或多個下游氧化階段。
已熟知多種用以催化烷類轉換成其相應烯類之催化劑及方法。然而，催化烷烴放熱轉換成其相應烯烴之催化劑亦產生熱。必須將該熱從產物流中移除或是在將該含有所欲烯烴之放熱轉換產物流輸送至用以轉換成所欲氧化產物(如不飽和羧酸及不飽和腈)之下游製程之前先予以整合或處理。
亦有習知用以於“弱”氧化劑(如蒸汽或二氧化碳)存在下催化烷烴之非氧化性脫氫作用以形成相應烯烴而不產生過量熱之催化劑。一些非氧化性脫氫作用催化劑於無氧狀態下表現更佳，而其他非氧化性脫氫作用催化劑則可忍受存在少量氧及弱氧化劑而不會使活性顯著減少。
非氧化性脫氫反應為吸熱反應並因此需於該製程中加入熱。一種將熱提供至非氧化性脫氫製程之方法為從另一個獨立的製程中回收熱，或甚至從相關的下游製程(諸如使用藉由氧化脫氫作用產生烯烴的製程步驟)中回收熱，並將該熱再循環回該非氧化性脫氫反應區。
將熱供應至非氧化性脫氫製程亦可藉由下述方式達成：於先前上游之氧化或燃燒步驟中消耗燃料(例如氫或碳氫化合物)及氧以產生熱，然後再將該熱輸送至該非氧化性脫氫製程。舉例而言，部分待脫氫之烷烴本身亦可使用作為碳氫化合物燃料而於先前之上游反應區中與氧燃燒(燃燒/氧化)以產生所需之熱。更具體而言，部分待脫氫之烷烴可於氧及適當燃燒催化劑存在下燃燒以產生含有燃燒產物(亦即二氧化碳及水)、未消耗的氧及未消耗的烷烴之熱流。接著，該熱流可直接饋送至非氧化催化性脫氫反應階段，於該階段中，該未反應之烷烴係於適當的非氧化性脫氫催化劑存在下轉換成相應的烯烴。然而，即使所述方法不需使用與待轉換之烷烴不同的碳氫化合物，但其需要消耗部分烷烴，因而剩餘較少烷烴可於非氧化性脫氫階段轉換成所欲之產物。再者，燃燒之產物亦典型地隨之形成，從而增加了非所欲之副產物的量，而對所欲烯烴產物的量沒有任何貢獻。因此，當部分烷烴反應物本身燃燒時，仍可用於非氧化性脫氫反應之烷烴量會減少並且產生較少量的所欲烯烴產物。
亦已開發出整合型製程，其中，熱之產生係於非氧化性脫氫反應區本身中實現，藉此以減少所需之設備量與資本投資。換句話說，與待脫氫之烷烴不同的燃料係於非氧化性脫氫反應區中與氧一起燃燒(亦即氧化或燃燒)而提供所需之熱。例如，美國專利案第7,291,761號揭示了於脫氫催化劑與分子氧存在下用於催化C2 -C8 烷烴之脫氫作用以產生相應的C2 -C8 烯烴之自熱製程(autothermal process)。將離開非氧化性脫氫反應區之產物氣體分成兩條具有相同組成之支流，使其中一條支流再循環回反應區以提供氧化(燃燒)用之連續氫燃料源，而對進行中的催化性非氧化性脫氫反應提供所需之熱。適當的非氧化性脫氫催化劑為金屬/金屬氧化物(如氧化鉻及/或鉑/氧化鋁)。美國專利案第7,291,761號揭示了分子氫及至少一種脫氫之碳氫化合物(如C2 -C8 烯烴)係形成於製程之反應區中，同時於反應區中之分子氧會將至少部分存在於反應氣體中之分子氫加以氧化(燃燒(burn/combust))成水蒸汽。此整合型製程不但形成水蒸汽，亦形成包括分子氫以及脫氫產物之產物氣體。此方法除了需要待脫氫之碳氫化合物外，還需要提供及消耗燃料，並且已知存在於脫氫產物流中的氫會促成非所欲的副反應以及所欲之部分氧化產物於產率上等量的減少。
此外，美國專利案第4,788,371號揭示了用於將氣相碳氫化合物予以蒸汽脫氫並同時藉由選擇性氫燃燒作用而將中間產物氧化再加熱之製程。該製程使用了單一種催化劑組成物以及蒸汽與氧，以實現選擇性氧化及蒸汽脫氫反應。所使用之特殊催化劑包括第VIII族貴金屬成分、第IA族及/或第IIA族成分，並且可含有除了改質劑以外的第IIIA族或第IVA族金屬以及鹵素成分。該催化性成分係支撐於無機基材(如氧化鋁)上。更具體而言，該催化劑組成物催化碳氫化合物之脫氫作用(為吸熱反應)，且亦催化脫氫副產物氫之氧化作用(燃燒)以產生熱，從而維持該碳氫化合物之進一步的氧化脫氫作用。據報導，反應溫度係視所涉及之特定碳氫化合物反應物的不同而介於400℃至900℃之範圍內。
Grasselli等人已報導使用兩種不同催化劑組成物(置於一系列連續的催化劑床或一起混合於單一催化劑床)而成功實現低碳烷烴之非氧化性脫氫作用與選擇性氫燃燒作用之組合。請分別參見Grasselli,et al.,“Catalytic dehydrogenation(DH)of light parrafins combined with selective hydrogen combustion(SHC)I.DH->SHC->DH catalysts in series(co-fed process mode) ,”Applied Catalysis A：General 189(1999),1-8以及Grasselli,et al.,“Catalytic dehydrogenation(DH)of light parrafins combined with selective hydrogen combustion(SHC)II.DH+SHC catalysts physically mixed(redox process mode) ,”Applied Catalysis A：General 189(1999),9-17。不對該含有非氧化性脫氫催化劑之反應階段提供氧，該非氧化性脫氫催化劑包括以沸石支撐之鉑及錫，而選擇性氫燃燒催化劑則包括支撐於鋯、氧化鋁或氧化矽基材上之選自銦、鉍、鉛及鋅之金屬的氧化物。
自熱“混合式(hybrid)”製程已被開發用於美國專利申請案公開第US2008/0177117號所揭示之熱整合型兩階段製程，以將烷烴轉換成其相應烯烴。特別地，將烷烴及氧提供至第一反應階段，其中，部分烷烴係於上游氧化脫氫催化劑及氧存在下，藉由氧化脫氫作用進行放熱轉換，以形成含有熱、少量的相應烯烴及剩餘的未反應烷烴之中間熱產物流。接著，將該中間熱產物流提供至第二階段，其中，該剩餘的未反應烷烴係於催化 劑及弱氧化劑(諸如二氧化碳)存在下，於吸熱非氧化性脫氫反應中轉換，以形成含有額外量之相應烯烴以及二氧化碳、水與氫之累積產物流(cumulative product stream)。若將一種或多種惰性/稀釋材料(諸如氮、碳氧化物、稀有氣體及水蒸汽)提供至該放熱之第一階段，此等物質亦會存在於該累積產物流中。如前所述，已知存在於吸熱之第二階段產物流中的氫會促成非所欲的副反應以及導致所欲之部分氧化產物於產率上等量的減少。
如美國專利申請案公開第US2008/0177117號之先前技術部分所述，鉻系催化劑係適用於在軟性氧化劑(例如二氧化碳)存在下之無氧狀態中(亦即“軟性氧化劑轉換催化劑”)將一種或多種C2 -C4 烷類催化轉換形成相應之C2 -C4 烯類及氫。再者，實驗測試多種支撐於多種支撐材料之金屬氧化物催化劑(Cr、Ga、Ni、V、Fe、Mn及Co)的活性，發現該支撐於氧化矽上之Cr系催化劑於二氧化碳存在下具有將丙烷轉換形成丙烯之優異結果。不幸的是，已發現存在於中間熱產物流中的水會於吸熱第二階段不可逆地鈍化該鉻系催化劑。
因此，儘管該工藝是此領域中截至目前為止最新之技術，但工業上仍不斷致力於解決前述增加烯烴總產量(亦即提高烯烴選擇性及產率)並同時將低碳烷類轉換成其相應烯類之成本減至最低之問題。開發用以將烷烴轉換成其相應烯烴之改良製程與催化劑系統，而提供所欲產物烯烴之改良選擇性與產率並解決現有技術所存在之問題，將在工業上受到歡迎。咸信本發明之整合型製程可滿足此等需求。
本發明係提供一種用以將C2 -C4 烷烴催化轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程。該製程包括吸熱之第一步驟(A)：藉由將C2 -C4 烷烴、弱氧化劑及熱提供至包括上游催化劑之吸熱反應區以生產包括至少該相應之C2 -C4 烯烴以及氫之中間產物氣體，而將C2 -C4 烷烴轉換成其相應之C2 -C4 烯烴。該製程之下一步驟為B)：藉由將中間產物氣體以及氧提供至放熱反應區以生產包括該相應C2 -C4 烯烴、水、二氧化碳以及熱之累積產物氣體，而將中間產物氣體中之至少部分氫放熱轉換成水。該製程進一步包括步驟C)：自該累積產物氣體回收至少部分熱並將該回收之熱提供至該吸熱反應區。至少一部分提供於步驟A)之熱包括該回收之熱，並且產生包括至少該相應C2 -C4 烯烴之冷卻之累積產物氣體。該弱氧化劑可包括二氧化碳。該冷卻之累積產物氣體較佳包括以該累積產物氣體之總重量為基準計不多於約5重量%之氫。
於一具體實施例中，該上游催化劑為軟性氧化劑轉換催化劑(soft oxidant conversion catalyst)，其於弱氧化劑存在下催化C2 -C4 烷烴吸熱轉換成其相應之C2 -C4 烯烴及氫；以及該下游催化劑為選擇性氫燃燒催化劑，其於氧存在下催化氫放熱轉換成水。
該軟性氧化劑轉換催化劑可包括鉻或氧化鉻；視需要之一種或多種選自Mo、W、V、Ga、Mg、Ni及Fe所組成群組之金屬；以及視需要之一種或多種選自Ag、V及Ga所組成群組之金屬。該軟性氧化劑轉換催化劑可進一步包括選自下列所組成群組之支撐材料：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、沸石、稀土金屬氧化物、混合之金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及其組合。於本發明之一特定具體實施例中，該軟性氧化劑轉換催化劑可包括用作必需材料之氧化鉻以及至少一種選自下列所組成群組之金屬：銀及釩，其全部都支撐於氧化矽或氧化鋁上。
該選擇性氫燃燒催化劑可為至少一種選自下列所組成群組之催化劑組成物：A)包括選自由鉑及鈀所組成群組之貴金屬以及視需要之選自由錫及銥所組成群組之另一種金屬之催化劑；以及B)包括銦或鉍之氧化物以及視需要之選自鉬所組成群組之另一種金屬之催化劑。該選擇性氫燃燒催化劑可進一步包括選自下列所組成群組之支撐材料：氧化鋁、鈦、鋯、氧化矽、沸石、以及其組合。
於另一具體實施例中，該C2 -C4 烷烴包括丙烷，該相應之C2 -C4 烯烴包括丙烯，以及該弱氧化劑包括二氧化碳。
下列定義及意義係提供用以闡明本發明且將使用於下文中。
術語“碳氫化合物”係指包括至少一個碳原子以及至少一個氫原子之化合物。
本文所使用之術語“C2 至C4 烷烴”係指每個烷烴分子具有2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烷烴，例如乙烷、丙烷及丁烷，其於常溫及常壓(如至少10℃及1大氣壓)下典型為氣相。相應地，術語“C2 至C4 烯烴”係指每個烯烴分子具有2至4個碳原子之直鏈或分支鏈烯烴，例如乙烯、丙烯及丁烯。
術語“相應C2 -C4 烯烴”係指每個烯烴分子具有與所述之特定C2 -C4 烷烴相同的碳原子數之烯烴。
再者，本文所使用之術語“C2 至C4 烷類及烯類”包含至少一種前述之C2 -C4 烷類以及其相應之C2 -C4 烯類。同樣地，當術語“及其混合物”於本文中與術語“C2 至C4 烷烴”、或“C2 至C4 烯烴”、或“C2 至C4 烷類及烯類”組合使用時，係意指包含至少一種前述之每個烷烴分子具有2個至4個碳原子之烷類以及每個烯烴分子具有與所述烷烴相同的碳原子數之烯烴的混合物，例如，但不限於丙烷及丙烯之混合物或正丁烷及正丁烯之混合物。
“惰性”材料(有時亦稱為“稀釋劑”)係於相關特定反應中實質上呈惰性，亦即不參與、不受影響及/或不活潑之任何材料。例如，一般認為氮在將烷類轉換成其相應烯類之反應中呈惰性。作為更具體之實例，氮在由丙烷產生丙烯之脫氫反應中呈惰性。關於催化劑，用於氧化反應之混合金屬氧化物催化劑係藉由鋯系材料加以支撐，該鋯系材料被認為呈惰性，就此點而論，該鋯基材料不會直接影響該由混合金屬氧化物催化劑所催化之氧化反應，也不會直接受該由混合金屬氧化物催化劑所催化之氧化反應影響。(反之，不欲受理論所限制，咸信某些支撐材料(諸如鋯)會與催化劑直接相互作用，而可能於後續影響氧化反應之轉換、選擇性等。)
化學反應製程(包含本文所述之彼等製程)之效能，可使用術語“饋料轉換率(feed conversion)”、特定產物之“選擇性”以及“產物產率”來進行特性描述及分析。該等術語係使用於下文中且具有下列標準意義。
該饋料轉換率或僅稱“轉換率”為反應所消耗之饋料(如C3 至C5 烷類及烯類，諸如丙烷及丙烯，或其混合物)的總莫耳數百分比(不計產生何種特定產物)，其通常按下列方法計算：饋料轉換率(%)=(所轉換之饋料的莫耳數/所提供之饋料的莫耳數)×100
特定產物之選擇性或僅稱“選擇性”為被消耗之饋料中實際上轉換為所欲產物(不計其他產物)之部份在反應所消耗之饋料(如C3 至C5 烷類，諸如乙烷、丙烷及丙烯，或其混合物)的總莫耳數百分比中所佔的百分比，。選擇性通常按下列方法計算：選擇性(%)=(所產生之所欲產物的莫耳數/所轉換之饋料的莫耳數)×(產物中之碳原子數/饋料中之碳原子數)×100
該產物產率或僅稱“產率”係若所有饋料均轉換成產物(未產生非所欲的副產物，如乙酸及COx化合物)時所形成之所欲產物(烯烴)之理論總莫耳數之百分比，其通常按下列方法計算：產物產率(%)=(所產生之產物的莫耳數/所提供之饋料的莫耳數)×(產物中之碳原子數/饋料中之碳原子數)×100
本文所使用之術語“含氧氣體”係指包含0.01%至高達100%之氧或含氧化合物的任何氣體，其包括但不限於：空氣、富含氧之空氣、一氧化二氮、二氧化氮、純氧、純氧或含氧化合物與至少一種惰性氣體(如氮)之混合物、以及其混合物。雖然該含氧氣體可為純氧氣體，但若對純度沒有特別要求，通常使用含氧氣體(如空氣)較為經濟。
本文所使用之術語“脫氫”係指從具有至少2個碳原子之碳氫化合物中去除掉一個或多個氫原子之化學反應。脫氫作用係用以，例如將烷類(諸如乙烷、丙烷及丁烷)轉換成烯類(諸如分別為乙烯、丙烯及丁烯)。與所欲之烯烴產物一起生成之分子氫通常為脫氫反應之產物。特別地，“氧化脫氫”係指具有至少2個碳原子之碳氫化合物於氧存在下進行脫氫作用並伴隨產生熱。
本文所使用之術語“選擇性氫燃燒”係指於氧存在下將氫轉換成水及熱之化學製程。
一般而言，下文所使用之術語“軟性氧化劑轉換”係指從具有至少2個碳原子之碳氫化合物中去除掉一個或多個氫原子之化學反應，且該反應會消耗熱。因此，軟性氧化劑轉換反應需要將熱自外部來源提供至非氧化性脫氫反應。因為是將氫從碳氫化合物中移除，所以軟性氧化劑轉換亦可稱為“非氧化性脫氫”。更具體而言，本文所使用之術語軟性氧化劑轉換係指於軟性氧化劑(例如二氧化碳)以及選擇性氫燃燒催化劑存在下，將C2 至C4 烷烴轉換成其相應的C2 至C4 烯烴之催化性轉換作用。
下文所使用之術語“軟性氧化劑轉換催化劑”係指於軟性氧化劑(如二氧化碳)存在下之無氧狀態中催化一種或多種C2 至C4 烷類以形成相應C2 至C4 烯類及氫之催化性轉換作用之催化劑組成物。
術語“累積轉換”及“累積生產”可各自交換使用，其係用以描述相對於起始原料之一套兩種或更多種化學反應的所欲最終產物，而不計中間反應機制及目標產物以外之產物。
範圍之端點被認為是明確的，且被認可將此技術領域中具有通常知識者認知範圍內之該等端點的公差範圍內之其他值併入，該等其他值包括但不限於彼等與本發明相關之各端點無顯著差異者(換言之，端點係解釋為合併有『大約』或『接近』或『鄰近』各端點之其他值)。本文所列舉之範圍及比例限值可組合使用。舉例而言，若特定參數之範圍列舉為1至20及5至15，則應理解範圍1至5、1至15、5至20或15至20亦為該參數範圍所預期及內含者。本發明提供用以將C2 -C4 烷烴催化轉換成其相應C2 -C4 烯烴之熱整合型製程。之後，該產物C2 -C4 烯烴可藉由催化性部分氧化作用進一步轉換成氧化產物，該氧化產物包括不飽和羧酸及不飽和腈。更特定言之，本發明製程使用了上游催化性軟性氧化劑轉換反應，該反應將C2 -C4 烷烴轉換成包括其相應C2 -C4 烯烴及氫之中間產物氣體，之後再將該中間產物氣體提供至下游選擇性氫燃燒反應，而從該中間產物氣體中排除至少一部分氫並產生水及熱。回收來自該選擇性氫燃燒作用之熱並提供至該上游軟性氧化劑轉換反應。生產實質上不含氫之C2 -C4 烯烴產物，亦即以該烯烴產物之總重量為基準計包括不多於5重量%之氫；該實質上不含氫之C2 -C4 烯烴產物適於直接提供至進一步之製程步驟，諸如部分氧化成不飽和羧酸或不飽和腈。
適合於吸熱反應區中使用來作為上游催化劑之催化劑並無特別限制，其包括，但不限於先前技術所推薦用於在弱氧化劑存在下之氣相狀態中進行碳氫化合物之非均相催化部分脫氫作用以形成分子氫之軟性氧化劑轉換催化劑。
適合於放熱反應區中使用來作為下游催化劑之催化劑並無特別限制，其包括，但不限於先前技術所推薦用於在氧存在下之氣相狀態中進行氫之選擇性燃燒以形成水及熱之選擇性氫燃燒催化劑。
該上游及下游催化劑可藉由本領域現在或今後所習知之任何適當方法製備。例如，該催化劑可藉由初濕含浸法、化學氣相沉積法、熱液合成法、熔鹽法、共沉澱法、以及其他方法製備。如下文所進一步詳述，可有效將C2 -C4 烷類放熱轉換或吸熱轉換成其相應C2 -C4 烯類之催化劑典型包括一種或多種金屬及/或金屬氧化物。此外，該上游及下游催化劑中之一者或兩者可由例如適當的金屬或金屬氧化物促進。
再者，該上游及下游催化劑中之一者或兩者可進一步包括支撐材料。該催化劑材料可藉由本領域所習知之任何方法於任何時間施加至該支撐物，該時間包括，但不限於在該催化劑材料之製備過程中、在煅燒之前或之後、甚至在添加促進劑之前或之後。典型的及適當的支撐材料包括，但不限於：氧化鎂、氧化鋯、安定化氧化鋯、安定化氧化鋁、釔安定化氧化鋯、鈣安定化氧化鋯、氧化鋁、氧化鈦、氧化矽、氧化鎂、氮化物、碳化矽、堇青石、堇青石-α氧化鋁、氧化鋁-氧化矽氧化鎂、矽酸鋯、矽酸鎂、氧化鈣、氧化矽-氧化鋁、氧化鋁-氧化鋯、氧化鋁-氧化鈰、以及其組合。另外，適當的催化劑支撐物可包括稀土金屬氧化物、混合之金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及其組合。該支撐物可經改質、安定化或預處理以達到用於維持使用該催化劑之操作條件所欲之適當的結構安定性。
該支撐物之形狀可為線網(wire gauze)、單塊體(monolith)、微粒、蜂巢狀、環狀及其他形狀。當該支撐物為微粒形式時，該微粒之形狀沒有特別限制，可包括小顆粒、小珠、丸狀、小球、圓柱體、三葉狀、球體、不規則形狀等。
單塊體典型包括連續製造之任何單片式材料，舉例而言，諸如金屬片或金屬氧化物片；泡沫材料；或蜂巢結構。如本領域所習知，反應區可視需要包括兩個或更多個互相堆疊之此種催化劑單塊體。例如，該催化劑可建構成或支撐於由堇青石或多鋁紅柱石(mullite)所製成之耐火氧化物“蜂巢狀”直線通道擠出物或單塊體，或其他具有縱向通道或通路之構形，其中該通道或通路可容許具有最小壓降之高空間速度。
再者，該催化劑材料可藉由本領域習知之方法於該單塊體支撐物上沉積為塗層。另外，催化劑材料可藉由下述步驟與單塊體支撐物結合：沉積作為塗層之支撐材料，接著以活性催化劑材料(例如，但不限於，氧化鉻或氧化釩)浸漬該支撐材料塗層，然後再煅燒該結合之支撐物與催化劑材料。
單塊體支撐物可包括安定化氧化鋯(PSZ)泡沫(以Mg、Ca或Y安定化)、或氧化矽泡沫、α-氧化鋁、堇青石、陶瓷、氧化鈦、多鋁紅柱石、鋯安定化α-氧化鋁、或其混合物。單塊體支撐物亦可由金屬及其合金製成，舉例而言，諸如鋁、鋼、鐵-鉻-鋁合金(fecralloy)、鎳系耐酸耐熱合金(hastalloy)以及其他熟悉該項技藝者所習知之金屬及其合金。另外，其他耐火泡沫及非泡沫單塊體可作為良好之支撐物。可將具有或不具有陶瓷氧化物支撐物形成成分之促進劑金屬前驅物及任何本體金屬前驅物加以擠壓以製成三維形式或結構，諸如蜂巢、泡沫或其他適當的彎路或直路結構。
於一例示性具體實施例中，該上游催化劑應為於溫和氧化劑存在下之無氧狀態中催化C2 -C4 烷烴之吸熱性部分脫氫作用以使C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴及氫之軟性氧化劑轉換催化劑。該溫和氧化劑可為，例如，但不限於二氧化碳、蒸汽、或其組合。如上文所述，多種此類軟性氧化劑轉換催化劑為已知且適用於本發明製程之吸熱反應區。
具有通常知識者熟知可成功地使用於本發明製程之吸熱反應區的各種軟性氧化劑轉換催化劑。軟性氧化劑轉換催化劑之適當種類包括，但不限於：鉻系催化劑，其亦可包括選自下列群組所組成之至少一種金屬的氧化物：Mo、W、V、Ga、Mg、Ni及Fe；以及氧化釩系催化劑，其可由Cr、Li、Na、K或Mg促進。舉例而言，已知下述催化劑為特別適用於本發明製程之軟性氧化劑轉換催化劑：鉻系催化劑，其亦包括選自銀、釩及鎵所組成群組之金屬且係支撐於氧化矽或氧化鋁上。
於另一例示性具體實施例中，該下游催化劑應為於氧存在下催化氫之放熱燃燒作用以形成水及熱之選擇性氫燃燒催化劑。如上文所述，多種此類放熱選擇性氫燃燒催化劑為已知且適用於本發明製程之放熱反應區。例如，受支撐之鉑系催化劑可適用於本發明之放熱反應區。
具有通常知識者熟知可成功地使用於本發明製程之放熱反應區的各種放熱選擇性氫燃燒催化劑。放熱選擇性氫燃燒催化劑之適當種類包括，但不限於：金屬(諸如銦、鉍、鉛及鋅)氧化物；以及包含一種或多種第VIII族貴金屬(諸如鉑、鈀、銥、銠、鋨及釕)與銣、銫、鉀、鈉、鋰及鈁中之一者或多者以及硼、鎵、銦、鍺、錫及鉛中之一者或多者之催化劑。選擇性氫燃燒催化劑可支撐於諸如氧化鋁、氧化矽、氧化鋯、沸石、其他金屬氧化物、微孔材料、中孔材料及耐火物質等材料上。
如技術人員所能輕易理解，有多種適用於本發明之放熱反應區的催化劑組成物。例如，放熱選擇性氫燃燒催化劑可包括支撐於氧化矽上之鉑，其可具有或不具有錫或銦。另一種適當之選擇性氫燃燒催化劑可包括含有鉑或鈀之貴金屬成分、含有錫及/或銦之另一種成分、以及含有銫及/或鉀之又一種成分，所有成分都支撐於氧化鋁或氧化矽上。
請參考第1圖所提供之本發明製程的圖示，一般而言，C2 -C4 烷烴10及弱氧化劑或溫和氧化劑12(諸如二氧化碳)係於吸熱反應區14中與上游催化劑(本身未標示)接觸以生產中間產物氣體16。
該上游催化劑可有效催化C2 -C4 烷烴10吸熱(軟性氧化劑)轉換成其相應之C2 -C4 烯烴。可使用本領域具有通常知識者所知之任何方法將二氧化碳12供應至該吸熱反應區14。例如，如第1圖所示，二氧化碳12可呈單獨氣流，而與C2 -C4 烷烴10同時直接提供至該吸熱反應區14。其他於此處未列出之可選擇方法包括，但不限於：使二氧化碳12在進入吸熱反應區14之前先與C2 -C4 烷烴10混合，或將二氧化碳12與一種或多種其他饋料流混合至吸熱反應區14。
亦可將一種或多種惰性材料或稀釋劑(未標示)單獨地提供至吸熱反應區14，或與C2 -C4 烷烴10及二氧化碳12中之一者或兩者混合而提供至吸熱反應區14。適當的稀釋劑包括，但不限於氮、稀有氣體及蒸汽。吸熱反應區14之饋料組成物可為，例如，以該饋料材料之總體積為基準計，10至80體積%之C2 -C4 烷烴、10至50體積%之二氧化碳以及餘量之氮。用於該吸熱反應區之適當饋料組成物的另一實例可為，但不限於，以饋料材料之總體積為基準計，30至60體積%之C2 -C4 烷烴、20至50體積%二氧化碳以及餘量之氮。
用於C2 -C4 烷烴之吸熱軟性氧化劑轉換作用的適當操作條件通常已為具有通常知識者所熟知且可應用於該吸熱反應區之操作。例如，可將二氧化碳、包括未反應C2 -C4 烷烴之熱混合產物氣體以及視需要之稀釋劑以約500小時-1 至100,000小時-1 之總氣體每小時空間速度(total gas hourly space velocity；GHSV)單獨地或混合地供應至該吸熱反應區。反應壓力典型在0.1大氣壓至約10大氣壓(atm)之範圍內，例如0.8大氣壓至5.0大氣壓，且反應溫度典型維持在300℃至900℃之間，例如在450℃至700℃之間。反應物與催化劑之接觸時間典型在36毫秒(100,000小時-1 )至7.2秒(500小時-1 )，諸如200毫秒至5秒。提供至放熱反應區之未反應C2 -C4 烷烴與溫和氧化劑(諸如二氧化碳)之分子比率可在，例如1：0.1至1：10之範圍內，或甚至介於1：1至1：5之間。
至少一部分C2 -C4 烷烴係於軟性氧化劑存在下藉由吸熱反應區14中之軟性氧化劑轉換作用加以轉換而產生包括至少該相應的C2 -C4 烯烴以及氫之中間產物氣體16。中間產物氣體16亦可包括一種或多種下列化合物：未反應之C2 -C4 烷烴、氧、未反應之二氧化碳以及其他化合物(包括，但不限於一氧化碳及水蒸汽)。
仍參照第1圖，本發明之製程進一步包括在放熱反應區20中使中間產物氣體16及氧18與下游催化劑(本身未標示)接觸。氧18可呈含氧氣體形式提供，且更方便係呈空氣形式提供。
該下游催化劑可有效催化氫之選擇性燃燒作用以形成水及熱。可使用本領域具有通常知識者所知之任何方法將氧18提供至放熱反應區20。例如，如第1圖所示，氧18可呈單獨氣流，而與中間產物氣體16同時直接提供至放熱反應區20。其他於此處未列出之可選擇方法為：可使氧18在進入放熱反應區20之前先與中間產物氣體16混合。
亦可將一種或多種惰性材料或稀釋劑(未標示)單獨地提供至放熱(SHC)反應區20，或與中間產物氣體16及氧18中之一者或兩者混合而提供至放熱(SHC)反應區20。適當的稀釋劑包括，但不限於氮、稀有氣體及蒸汽。放熱反應區20之饋料組成物可為，例如，以該饋料材料之總體積為基準計，10至30體積%之C2 -C4 烯烴、0至40體積%之未反應C2 -C4 烷烴、10至60體積%之二氧化碳、1至15體積%之氧以及餘量之氮。用於放熱反應區20之適當饋料組成物的另一實例可為，但不限於，以饋料材料之總體積為基準計，5至20體積%之C2 -C4 烯烴、0至30體積%之未反應C2 -C4 烷烴、30至60體積%之二氧化碳、5至15體積%之氧以及餘量之氮。
於中間產物氣體16中之至少一部分氫(亦即於C2 -C4 烷烴之脫氫過程中所形成之氫)係於放熱反應區20中被轉換(即燃燒、氧化)，以產生包括至少該相應的C2 -C4 烯烴、水以及熱之累積產物氣體22。累積產物氣體22亦可包括一種或多種下列化合物：未反應之C2 -C4 烷烴、未反應之氧、未反應之氫、未反應之二氧化碳以及其他化合物(包括，但不限於一氧化碳及氮)。
用於放熱選擇性氫燃燒作用之適當操作條件通常已為具有通常知識者所熟知且可應用於放熱反應區20之操作。例如，可將氧、中間產物氣體以及視需要之稀釋劑以約1,000小時-1 至100,000小時-1 之總氣體每小時空間速度(GHSV)單獨地或混合地供應至該放熱反應區。適用於放熱反應區20之反應壓力典型在0.1大氣壓至約5大氣壓之範圍內，例如0.5大氣壓至2.0大氣壓，且反應溫度典型維持在100℃至500℃之間。提供至該放熱反應區之氫(或C2 -C4 烯烴)與氧的分子比率可在，例如大於0至小於1.0之範圍內。
將至少一部分存在之熱從累積產物氣體22中分離並回收，再提供至吸熱反應區16，以提供熱給C2 -C4 烷烴10之催化性軟性氧化劑轉換作用。從累積產物氣體22中分離熱的方法對於本發明不具關鍵性且可使用現在或今後已知之任何方法由本領域具有通常知識者完成。可使用例如，但不限於，一種或多種熱交換器24(諸如殼管式熱交換器、板框式熱交換器及空氣冷卻式熱交換器)以自累積產物氣體22中移除熱。移除熱後會形成冷卻之累積產物氣體22’，其包括至少該相應之C2 -C4 烯烴及以該冷卻之累積產物氣體之總重量為基準計不高於5重量%之氫。
雖然第1圖未標示，但具有通常知識者能輕易理解可使該冷卻之累積產物氣體22’進行進一步之處理及/或參與額外之反應。例如，可將冷卻之累積產物氣體22’直接供應至另一個反應製程，諸如烷烴之氣相氧化作用，以產生不飽和羧酸或不飽和腈。冷卻之累積產物氣體22’可進一步經處理，藉由從累積產物氣體22’中分離至少一部分未反應的反應物及其它化合物而純化所欲之相應C2 -C4 烯烴產物。
依據習知知識以及選用於反應區之特定反應、所欲產物及催化劑來決定供應至各吸熱反應區14及放熱反應區20之反應物材料(C2 -C4 烷烴10、二氧化碳12、氧18等)的量與供應方法係在本領域中具有通常知識者之能力範圍內。例如，若預期二氧化碳會干擾所選擇之下游催化劑的性能，則應將化學計算量之二氧化碳與C2 -C4 烷烴供應至吸熱反應區14。
如第1圖所示，吸熱反應區14及放熱反應區20可包 含於單一反應器26(如虛線所示)中，該反應器26可為本領域習知之任何適當的反應器，包括，但不限於，批次式反應器、攪拌槽式反應器、連續攪拌槽式反應器(CSTRs)、管式反應器、殼管式熱交換器反應器、多程(multiple-pass)式反應器、具有微通道之反應器、短接觸時間反應器、催化固定床反應器及具有前述特徵之組合的反應器。或者，各反應區14、20可分別配置於獨立的反應器(未標示)中，並且可排列出反應器及反應區之多種組合。各反應區14、20可包含或可不包含次反應區(亦未標示)，該等次反應區於操作溫度、催化劑組成物、或催化劑濃度、或具有通常知識者所知之其他方面有所不同。再者，該上游催化劑及下游催化劑可於其各自之反應區中建構成任何適當之排列體(arrangement)，此等排列體包括，但不限於固定床、流體化床及噴流床。所有此等構形皆為本領域中所習知。
如在後文中進一步結合例示性具體實施例所詳細討論者，依據所欲之特定產物以及產生該所欲產物所選用之反應與催化劑來選擇各吸熱反應區及放熱反應區之適當操作條件係在相關領域具有通常知識者之能力範圍內。
[實施例]
下列說明係參照第2圖所示之製程設備之圖示。於各自包含有一個氧化反應區(本身未標示，但請見第1圖及上文附隨之說明)之三個軟性氧化劑轉換反應器(SOC1、SOC2、SOC3)中裝載適當的催化劑(本身亦未標示，但請見第1圖及上文附隨之說明)。每次操作一個反應器並使用熱整合型軟性氧化劑轉換製程來將丙烷轉換成丙烯。當一個反應器不被使用(即“離線”)時，將進行催化劑之再生。該軟性氧化劑轉換反應器(SOC1、SOC2、SOC3)係藉由製程控制系統(未標示)來控制上線及離線之自動循環。
饋送至該軟性氧化劑轉換反應區之新鮮(即不包含任何再循環之材料)起始材料為：以13140千克(kg)/小時(hr)之速度饋送的丙烷(110)、以8573kg/hr之速度饋送的二氧化碳(111)以及以5287kg/hr之速度饋送的氮(112)。除了該新鮮之起始材料外，亦將包括丙烷及二氧化碳之再循環氣體以62340kg/hr之速度饋送至該軟性氧化劑轉換反應區。丙烷、二氧化碳、氮以及再循環流(110、111、112、137)具有下表1所列之組成物：
於此特定之應用中，係將再循環氣體(137)壓縮至2.6巴(bar)並與丙烷、二氧化碳及氮(110,111,112)合併。該合併之丙烷饋料流(113)係藉由與軟性氧化劑轉換反應器廢氣(115)交換而加熱至525℃，之後再於饋料加熱器(114)中加熱至反應溫度625℃。
於各個軟性氧化劑轉換反應器中裝載含有支撐於Merck 10181上之10% Cr2 O3 的催化劑，以於弱氧化劑(該二氧化碳)存在下將丙烷轉換成丙烯及氫。接觸時間為0.5秒*毫升/公克(sec*ml/g)。來自選擇性氫燃燒反應器(SHC)之熱以及來自軟性氧化劑轉換反應器(SOC1、SOC2、SOC3)之再生步驟之熱，可用於補償該軟性氧化劑轉換反應所需之能量以獲得熱中性平衡。來自軟性氧化劑轉換反應區之廢氣(115)的組成物如下表2所示：
冷卻之廢氣(116)係與2767 kg/hr氧(117)合併。將該合併之流(118)饋送至選擇性氫燃燒反應器(SHC)。將適當之受支撐的鉑系催化劑裝載於反應器(SHC)中。來自SHC之廢氣(119)的組成物如下表3所示：
廢氣(119)可視需要添加或不添加諸如氧、惰性氣體、其他碳氫化合物等材料而提供至後續製程及/或反應階段。
10．．．C2 -C4 烷烴
12．．．弱氧化劑/溫和氧化劑/二氧化碳
14．．．吸熱反應區
16．．．中間產物氣體
18．．．氧
20．．．放熱反應區
22．．．累積產物氣體
22’．．．冷卻之累積產物氣體
24．．．熱交換器
26．．．反應器
110．．．丙烷
111．．．二氧化碳
112．．．氮
113．．．合併之丙烷饋料流
114．．．饋料加熱器
115．．．軟性氧化劑轉換反應器廢氣
116．．．冷卻之廢氣
117．．．氧
118．．．合併之流
119．．．廢氣
137．．．再循環流
依據上文所述之具體實施例並參照附隨之圖式可更加充分地了解本發明，其中：
第1圖係本發明製程之一具體實施例之圖示。
第2圖係本發明製程之具體實施例之圖示。
10．．．C2 -C4 烷烴
12．．．弱氧化劑/溫和氧化劑/二氧化碳
14．．．吸熱反應區
16．．．中間產物氣體
18．．．氧
20．．．放熱反應區
22．．．累積產物氣體
22’．．．冷卻之累積產物氣體
24．．．熱交換器
26．．．反應器

Claims (14)

  1. 一種用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，該製程包括下列步驟：A)藉由將C2 -C4 烷烴、弱氧化劑以及熱提供至包括上游催化劑之吸熱反應區，以產生包括至少該相應C2 -C4 烯烴及氫之中間產物氣體，而將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴；B)藉由將該中間產物氣體以及氧提供至包含下游催化劑之放熱反應區，以產生包括該相應C2 -C4 烯烴、水、二氧化碳以及熱之累積產物氣體，而將該中間產物氣體中之至少部分氫轉換成水；以及C)自該累積產物氣體分離並回收至少部分熱並將該回收之熱提供至該吸熱反應區，其中提供至步驟A)之至少一部分熱包括該回收之熱，以及其中係產生包括至少該相應C2 -C4 烯烴之冷卻之累積產物氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該弱氧化劑包括二氧化碳。
  3. 如申請專利範圍第1項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該上游催化劑為軟性氧化劑轉換催化劑，其於該弱氧化劑存在下催化該C2 -C4 烷烴吸熱換轉成該相應C2 -C4 烯烴。
  4. 如申請專利範圍第1項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該下游催化劑為選擇性氫燃燒催化劑，其於氧存在下催化氫放熱轉換成水。
  5. 如申請專利範圍第3項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該軟性氧化劑轉換催化劑包括：A)鉻或氧化鉻；B)視需要之一種或多種選自Mo、W、V、Ga、Mg、Ni及Fe所組成群組之金屬；以及C)視需要之一種或多種選自Ag、V及Ga所組成群組之金屬。
  6. 如申請專利範圍第3項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該軟性氧化劑轉換催化劑包括支撐材料。
  7. 如申請專利範圍第6項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該軟性氧化劑轉換催化劑之支撐材料包括選自下列所組成群組之材料：氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化矽、沸石、稀土金屬氧化物、混合之金屬氧化物、中孔材料、耐火材料、以及其組合。
  8. 如申請專利範圍第7項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該軟性氧化劑轉換催化劑包括作為必需材料之氧化鉻以及至少一種選自下列所組成群組之金屬：銀及釩。
  9. 如申請專利範圍第8項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該軟性氧化劑轉換催化劑之支撐材料包括氧化矽。
  10. 如申請專利範圍第4項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相 應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該選擇性氫燃燒催化劑包括至少一種選自下列所組成群組之催化劑組成物：A)包括選自鉑及鈀所組成群組之貴金屬以及視需要之選自錫及銥所組成群組之另一種金屬之催化劑；以及B)包括銦或鉍之氧化物以及視需要之選自鉬所組成群組之另一種金屬之催化劑。
  11. 如申請專利範圍第9項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該選擇性氫燃燒催化劑包括支撐材料。
  12. 如申請專利範圍第11項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該選擇性氫燃燒催化劑之支撐材料包括選自下列所組成群組之材料：氧化鋁、鈦、鋯、氧化矽、沸石、以及其組合。
  13. 如申請專利範圍第1項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該C2 -C4 烷烴包括丙烷，該相應C2 -C4 烯烴包括丙烯，以及該弱氧化劑包括二氧化碳。
  14. 如申請專利範圍第1項之用以將C2 -C4 烷烴轉換成其相應C2 -C4 烯烴之製程，其中，該冷卻之累積產物氣體復包括以該冷卻之累積產物氣體之總重量為基準計不多於約5重量%之氫。
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