KR101094196B1 - 카르복실산을 알칸으로부터 제조하기 위한 통합 공정 - Google Patents

카르복실산을 알칸으로부터 제조하기 위한 통합 공정 Download PDF

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Abstract

본 발명은 대응 C2-C4 알칸으로부터 불포화 카르복실산을 생성하기 위한 통합 공정에 관한 것이다. 공정은 흡열성의 소프트 산화제 전환(SOC) 및 발열성의 선택적 수소 연소(SHC)를 포함한 통합 촉매 반응에서 시작하고, 발열성의 선택적 수소 연소(SHC)는 실질적으로 수소가 없는 생성물 스트림 내에서 C2-C4 알칸을 이것의 대응 C2-C4 알켄으로 누적적으로 전환시킨다. 발열성의 선택적 수소 연소 반응 영역으로부터의 열은 회수되어, 상부로 흡열성의 소프트 산화제 전환 반응 영역으로 되돌아가서 재순환된다. 이어서 열적 통합 SOC/SHC 반응의 수소가 없는 알켄 생성물은 알켄의 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴로의 전환을 위해 촉매 기상 부분 산화 공정에 공급된다. 비반응 알켄 및 이산화탄소는 산화 생성물 스트림으로부터 회수되고, 열적 통합 소프트 산화제 전환 반응으로 되돌아가서 재순환된다.
카르복실산, 알칸, 산화, 전환

Description

카르복실산을 알칸으로부터 제조하기 위한 통합 공정{AN INTEGRATED PROCESS FOR PREPARING A CARBOXYLIC ACID FROM AN ALKANE}
본 발명은 에너지 효율 공정을 이용하여, 카르복실산을 이것의 대응 알칸으로부터 제조하기 위한 통합 공정에 관한 것이며, 에너지 효율 공정에서, 소프트 산화제 전환 및 선택적 수소 연소는 알칸을 이것의 대응 알켄으로 전체적으로 전환시키고, 이어서 알켄의 부분 산화로 카르복실산을 생성한다.
불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴과 같은 모노머의 공지된 통상적인 제조 공정은, 일반적으로 하나 이상의 알켄에서 시작하고, 촉매 기상 산화에 의해 이들을 원하는 모노머 생성물로 전환시킨다. 산업 내의 경쟁에 의해 가해진 압력, 및 알칸과 이의 대응 알켄, 예컨대 프로판과 프로펜 사이의 가격 차이의 관점에서, 알칸이 초기 물질로서, 궁극적으로, 낮은 총 비용에서 원하는 모노머를 생성하기 위해 사용되는 공정을 개선하기 위한 노력이 행해지고 있다.
상업적 산업에서 어떤 성공을 향유하고 있는 하나의 공정 변형은, 적절한 촉매의 존재하에서 알칸이 최초로 대응 알켄으로 전환되는 상부의 반응 스테이지를 단순히 추가하는 것이다. 이어서 최종 알켄(예를 들어, 프로펜)은 알켄의 산화(예 를 들어, 최초로는 아크롤레인으로, 이어서 원하는 모노머 생성물로, 아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 2-단계 산화와 같이)를 위해 통상적인 산화 반응 스테이지로 공급된다. 예를 들어, 유럽 공개특허공보 제0117146호 및 미국 특허 제5,705,684호는 알켄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 적절한 촉매를 가지는 초기 알칸-알켄 전환 스테이지를 포함하는 대응 불포화 카르복실산(아크릴산)으로 알칸(프로판)을 전환시키기 위하여 멀티-스테이지 촉매 공정을 설명하고, 이것은 하나 이상의 하부의 산화 스테이지들로 공급된다. 다양한 촉매 및 방법들은 알칸의 이들의 대응 알켄으로의 전환을 촉진시키기 위한 것으로 알려진다.
예를 들어, 다양한 혼합 금속 산화물 촉매는 프로펜을 생성하기 위한 프로판의 산화 탈수소에 유용하도록 설명되고 있다. [참고: Zhagorigetu, B.; Kieffer, R.; Hinderman J.-P., "Oxidative Dehydrogenation of Propane on Rare Earth Vanadate. Influence of the Presence of CO2 in the feed." Studies in Surface Science and Catalysis, 1996, 101, 1049-1058, 미국 특허 제4,046,833호 및 제6,239,325호, 미국 공개특허공보 제005/0124840호 및 제2005/0085678호]. 그러나, 이것은 발열성이기 때문에, 산화 탈수소 공정이 연속적으로 실시될 때, 초과열이 연속적으로 제거되어야만 하며, 이것은 자본 비용 및 실시 비용을 증가시킨다. 산화 탈수소의 다른 단점은 공정이 높은 비율에서, 상업적으로 유용한 알칸 전환 비율에서 실시될 때 알켄에 대한 선택도가 감소되는 경향이 있다는 것이다. 따라서, 실행 중에, 이러한 공정들은 낮은 전환 비율(100%보다 훨씬 적게)에서 실시되는 경향이 있고, 이것은 이들의 생성물 산출 능력을 제한하고, 일반적으로 이들을 상업적 크기의 공정들에의 사용에 경제적으로 부적절하게 한다.
다른 촉매는 증기 또는 이산화탄소와 같은 "약(weak)"산화제의 존재하에서, 알칸의 비산화 탈수소 반응을 촉진시켜 대응 알켄을 형성하는 것으로 알려진다. 용어 "산화 탈수소"를 혼동하지 않도록 하기 위해, 이것은 산소(강한 산화제) 및 흡열성 탈수소를 요구하고, 이것은 산소 대신에 소프트 산화제를 사용하고, "흡열성 탈수소(endothermic dehydrogenation)"는 이하에서 비산화 탈수소, 또는 소프트 산화제 전환으로서 언급될 것이다. 어떤 소프트 산화제 전환 촉매는 산소의 부재하에서 더 잘 수행되는 반면, 다른 것은 활성도(activity)의 상당한 손실 없이도, 약산화제와 함께, 미량의 산소의 존재를 견딘다. Li, Na, K, 또는 Mg과 함께 촉진된, 담지된 바나듐계 촉매는, 산소(Li, X.-H; Li, W.-Y; Xie, K.-C., "Supported Vanadia Catalysts for Dehydrogenation of Ethylbenzene with CO2", Catalyst Letters, 2005년 12월 105권 제3-4호)의 부재하에서, 약 98-99%의 선택도를 가진 스틸렌을 생성하도록, "소프트 산화제(soft oxidant)", 즉 이산화탄소의 존재하에서 에틸벤젠을 탈수소화시키기 위해 설명된다. 이산화탄소는, 듀리 등에 의해 2002년에 가변양으로, 니켈-몰리브덴계 촉매의 존재하에서 프로펜을 형성하기 위한 프로판의 산화 탈수소에 공급되었고, 전환(약 18-28%만큼)을 증가시키지만 선택도(Dury, F.;Gaigneaux, E.M., Ruiz, P., "The Active Role of CO2 at Low Temperature in Oxidation Processes: The Case of the Oxidative Dehydrogenation of Propane on NiMoO4 catalysts" Applied Catalysis A: General 242(2003), 187-203)를 감소시키는 것으로 인지되었다. 듀리 등은 이산화탄소가 탈수소 반응에서 불활성일 것이라는 전통적 예상과 달리, 이산화탄소는 산소의 부재하에서도 프로판의 탈수소에 활성적으로 참여하는 것을 설명하였다. 타케히라 등은 메소포러스 MCM-41, Cab-O-Sil, 및 산화실리콘을 포함하여, 실리콘-함유 담지 물질 상에서 담지된 다양한 금속 산화물 촉매(Cr, Ga, Ni, V, Fe, Mn 및 Co)의 활성도를 테스팅했고, MCM-41 상에 담지된 Cr계 촉매가 프로펜을 형성하기 위해 이산화탄소의 존재하에서, 프로판의 탈수소를 위한 최상의 결과를 공급했다는 것을 발견했다. [참고: Takehira, K.; Oishi, Y.; Shishido, T.; Kawabata, T.; Takaki, K., Zhang, Q.; 및 Wang, Y., "CO2 Dehydrogenation of Propane over Cr-MCM-41 Catalysts" Studies in Surface Science and Catalysis, 2004, 153, 323-328].
비산화 탈수소 반응은 흡열성이고, 따라서 공정에 열의 추가를 요구한다. 열을 비산화 탈수소 공정에 공급하는 일 방법은 열을 다른 개별적인 공정, 또는 관련된 하부 공정, 예컨대 비산화 탈수소에 의해 생성된 알켄이 사용되는 공정 단계로부터조차도 열을 회수하고, 비산화 탈수소 영역으로 되돌아가서 그 열을 재순환시키는 것이다.
열의 비산화 탈수소 공정으로의 공급은 또한 노(furnace) 또는 다른 베셀 안의 산소와 함께, 탈수소화되는 알칸과 종종 상이한, 탄화수소 연료를 연소(즉, 연 소(combusting)시킴으로써 달성되며, 증가된 초기 자본 투자로 인한 증가된 비용 및 진행 중의 연료 소비를 유발한다. 유럽 특허 출원공개번호 EP 1112241("EP'241")는 본 발행물을 설명했던 공정을 설명하였다. 열을 생성하기 위해 개별적 연료를 연소시키기보다는, 개시된 공정은 적절한 연소 촉매의 존재하에서, 산소와 함께 탈수소화된 알칸의 일부를 연소시키는 것을 포함하여, 연소 생성물(즉, 이산화탄소 및 물), 소비되지 않은 산소 및 소비되지 않은 알칸을 함유한 가열된 증기를 생성한다. 가열된 증기는 비반응 알칸이 적절한 탈수소 촉매의 존재하에서 대응 알켄으로 전환되는 흡열 촉매 탈수소 반응 스테이지로 직접 공급된다.
따라서, EP '241의 공정에서, 알칸 공급물을 예열시키도록 개별적으로 공급된 탄화수소 연료를 연소할 필요가 방지된다. 그러나, 알탄 반응물의 일부는 연소되고, 이것은 탈수소 스테이지에서 원하는 생성물로의 전환에 더 적게 이용할 수 있는 상태로 남겨진다. 더욱이, 연소 생성물은 우연히 형성되며, 이것은 원하는 알켄 생성물의 양에 어떤 기여 없이도, 원치않는 부산물의 양을 증가시킨다. 사실상, 알칸 반응물 자체의 일부가 연소될 때, 이들의 공급원들로서 개시됨에 따라, 감소된 양의 알칸은 탈수소 반응에 이용가능하게 잔존하고, 적은 양의 원하는 알켄 생성물이 생성된다.
추가적으로, 미국 특허 제4,788,371호는 선택적 수소 연소로 중간 생성물의 동시 산화 예열과 함께 기상 내에서 탄화수소의 증기 탈수소를 위한 공정을 설명한다. 공정은 선택적 산화 및 증기 탈수소 반응을 모두 달성하도록 단일의 촉매 성분을 이용한다. 채택된 특정 촉매는 VIII족 귀금속 성분, IA족 및/또는 IIA족 성분을 포함하고, 다른 모디파이어(modifier)들 중에서 IIIA족 또는 IVA 금속, 및 할로겐 성분을 포함할 수도 있다. 촉매 성분은 알루미나와 같은 무기질의 기질(substrate) 상에서 담지된다. 더욱 상세하게는, 촉매 성분은 흡열 반응인, 탄화수소의 탈수소를 촉진시키고, 또한 탈수소 부산물 수소의 산화(연소)를 촉진시켜, 탄화수소의 추가적인 산화 탈수소를 유지하기 위한 열을 생성하도록 한다. 반응 온도는 400℃ 내지 900℃의 범위일 때, 포함된 특정 탄화수소 반응물에 따라 기록되었다.
그라셀리 등은 일련의 연속 촉매층 내에 배열되거나, 단일의 촉매층 내에서 서로 혼합되는 것 중 어느 하나인 두개의 상이한 촉매 성분을 사용하여, 선택적 수소 연소와 함께 경량의 알칸 탄화수소의 성공적인 비산화 탈수소를 기록했다. [참고: "Catalytic dehydrogenation (DH) of light parrafins combined with selective hydrogen combustion (SHC) I. DH ―＞ SHC ―＞ DH catalysts in series (co-fed process mode)", Applied Catalysis A: General 189 (1999), 1-8, and Grasselli, et al. "Catalytic dehydrogenation (DH) of light parrafins combined with selective hydrogen combustion (SHC) II. DH+SHC catalysts physically mixed (redox process mode)", Applied Catalysis A: General 189 (1999), 9-14, respectively]. 산소는 비산화 탈수소 촉매를 포함한 반응 스테이지로 공급되지 않으며, 이것은 제올라이트-담지된 백금 및 주석을 포함했고, 반면 선택적 수소 연소 촉매는 지르코늄, 알루미나, 실리카 기질 상에 담지된, 인듐, 비스무트, 납 및 아연으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함했다.
자열 "하이브리드(hybrid)" 공정은, 미국 공개특허공보 제US2008/_______ 호(2007년 9월 13일 출원, DN A01855, 미국 특허 제11/901,102호)에서 개시된, 열적으로 통합된 2-스테이지 공정 내에서 알칸의 이의 대응 알켄으로의 전환을 위해 개발되었다. 상세하게는, 알칸 및 산소는 제 1 반응 스테이지로 공급되되, 알칸의 일부는 상부의 산화 탈수소 촉매 및 산소의 존재하에서 발열성의 산화 탈수소에 의해 전환되어, 열, 소량의 대응 알켄 및 나머지 비반응 알칸을 포함하는 중간 가열된 생성물 스트림을 형성한다. 이러한 중간 가열된 생성물 스트림은 이어서 제 2 스테이지로 공급되되, 나머지 비반응 알칸은 촉매 및 이산화탄소와 같은 약산화제의 존재하에서, 흡열성의 비산화 탈수소 반응 내에서 전환되어, 이산화탄소, 물 및 수소뿐 아니라 추가 양의 대응 알켄을 포함하는 누적 생성물 스트림을 형성한다. 이미 언급된 바와 같이, 흡열성의 제 2 스테이지 생성물 스트림 내에 존재하는 수소는 원치않는 부반응 및 원하는 부분 산화 생성물의 산출 내에서의 적절한 감소에 기여하는 것으로 알려지고, 따라서, 이것을 하부의 산화 공정 단계에 공급하기 전에 생성물 스트림으로부터 제거되어야만 한다. 미국 공개특허공보 제US2008/______호의 배경 기술 분야에서 설명된 것과 같이, 이들 중에서 크롬계 촉매, 알루미늄계 촉매, 및 바나듐계 촉매는 소프트 산화제, 예를 들어 이산화탄소의 존재하에서, 산소(즉, "소프트 산화제 전환 촉매")의 부재하에서 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 형성하기 위한 하나 이상의 C2-C4 알칸의 촉매 전환에 유용한 것으로 확인됐다. 더욱이, 실리카 상에서 담지된 Cr계 촉매는 프로펜을 형성하도록, 이산화탄소의 존재하에서 우수한 결과를 프로판의 전환에 공급했고, 이것은 또한 중간 가열된 생성물 스트림 내에 존재하는 물이 비가역적으로 흡열성의 제 2 스테이지 내에서 크롬계 촉매를 비활성화시키는 것으로 주목된다.
추가적으로, 미국 공개특허공보 제US2008/______호(2007년 12월 26일 출원, DN A01963 미국 가출원 제61/009,118호)에 개시된 바와 같이, 이의 대응 알칸으로부터 카르복실산의 제조에 대한 통합 공정은 개선되었으되, 상술한 자열 "하이브리드"로부터의 알켄-함유 생성물 스트림은 실질적으로 알켄의 부분 산화가 가해져, 카르복실산을 생성한다.
따라서, 본 기술 분야의 최근까지 처리된 일임에도 불구하고, 산업은 이러한 생성의 비용을 최소화시키는 동시에, 불포화 카르복실산 및 니트릴과 같은 유용한 모노머의 전반적인 생성을 증가시키는 상술한 문제점을 해결하려고 계속 노력한다. 이러한 알켄 생성 방법과 상업적 크기로 알켄을 이의 대응 불포화 카르복실산으로 전환시키기 위한 공정을 직접적으로 결부시켜 생각할 때 제기된 다양한 문제점을 설명하는 것뿐 아니라, 하부(lower) 알칸의 이들의 대응 알켄으로의 탈수소의 동안 알켄 선택도 및 산출을 증가시키는 것도 필요하다. 본 발명의 공정이 이러한 문제점들을 설명하고, 대응 알칸으로부터의 불포화 카르복실산의 생성을 위하여, 통합되고 경제적인 공정을 달성하는 것으로 여겨진다.
본 발명은 대응 C2-C4 알칸으로부터 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴 을 생성하기 위한 공정을 제공한다. 더욱 상세하게, 공정은, 업스트림 촉매(upstream catalyst)를 포함하는 흡열 반응 영역에 C2-C4 알칸, 약산화제 및 열을 공급하여, 적어도 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스를 생성하도록 함으로써, C2-C4 알칸을 이것의 대응 C2-C4 알켄으로 전환시키는 단계; 및 이어서 중간 생성물 가스 및 산소를 발열 반응 영역에 공급하여, 대응 C2-C4 알켄, 물, 산화탄소 및 열을 포함하는 누적 생성물 가스를 생성하도록 함으로써, 중간 생성물 가스 내의 적어도 일부의 수소를 물로 전환시키는 단계를 포함한다. 더욱이, 공정은, 적어도 일부의 열을 누적 생성물 가스로부터 회수하는 단계, 및 회수열(recovered heat)을 흡열 반응 영역에 공급하는 단계를 요구하되, 최초 전환 단계에서 공급된 적어도 일부의 열은 회수열을 포함하고, 냉각된 누적 생성물 가스가 생성된다. 냉각된 누적 생성물 가스의 총량에 기초하여, 냉각된 누적 생성물 가스는 단지 약 5중량%의 수소를 포함한다.
이 후에, 냉각된 누적 생성물 가스의 C2-C4 알켄은 산화 반응을 용이하게 할 수 있는 적어도 하나의 촉매의 존재하에서, 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴을 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성하기 위해 산화된다. 산화 생성물 스트림은 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴를 포함하는 수성 산화 생성물 스트림, 및 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림으로 분리된다. 공정은 가스 스트림을 건조시키는 단계, 및 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 이 것으로부터 분리시키는 단계, 및 흡열 반응 영역 내의 C2-C4 알칸을 전환시키는 최초 단계로, 분리된 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 재순환시키는 단계를 더 포함한다. 약산화제는 이산화탄소를 포함할 수도 있다.
일 구체예에서, 업스트림 촉매는 약산화제의 존재하에서 C2-C4 알칸의 대응 C2-C4 알켄으로의 흡열 전환을 촉진시키는 소프트 산화제 전환 촉매일 수도 있다. 소프트 산화제 전환 촉매는, 크롬 또는 산화 크롬; 임의로, Mo, W, V, Ga, Mg, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 임의로, Ag, V, 및 Ga로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수도 있다. 소프트 산화제 전환 촉매는 또한 담지 물질을 포함할 수도 있다.
더욱이, 다운스트림 촉매는 산소의 존재하에서 수소의 물로의 발열 전환을 촉진시키는 선택적 수소 연소 촉매일 수도 있다. 선택적 수소 연소 촉매는 A) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속, 및 임의로, 주석 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매; 및 B) 인듐 또는 비스무트의 산화물, 및 임의로, 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 성분을 포함할 수도 있다. 선택적 수소 연소 촉매는 또한 담지 물질을 포함할 수도 있다.
본 발명의 공정의 다른 구체예에서, C2-C4 알칸은 프로판을 포함하고, 대응 C2-C4 알켄은 프로펜을 포함하며, 약산화제는 이산화탄소를 포함하고, 대응 불포화 카르복실산은 아크릴산이다. 예를 들어, 회수 스트림의 C2-C4 알켄은 2-단계 기상 촉매 산화에 의해 산화되되, 제 1 산화 반응 영역은 C2-C4 알켄의 대응 알데히드로의 전환을 촉진시킬 수 있는 제 1 산화 촉매를 포함하고, 제 2 산화 반응 영역은 제 1 산화 반응 영역의 하부에 위치되고, 제 1 산화 촉매와 상이하고 대응 알데히드의 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴으로의 전환을 촉진시킬 수 있는 제 2 산화 촉매를 포함한다.
다음의 정의 및 의미는 명확함을 위해 제공되며, 이하에서 사용될 것이다.
용어 "탄화수소(hydrocarbon)"는 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
이하에서 사용된, 용어 "C2 내지 C4 알칸(alkane)"은 알칸 분자마다 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알칸, 예를 들어 에탄, 프로판 및 부탄을 의미하고, 이것들은 일반적으로 정상 온도 및 정상 압력(예를 들어, 적어도 10℃ 및 1 대기압)에서 기상으로 존재한다. 따라서, 용어 "C2-C4 알켄(C2-C4 alkene)"은 알켄 분자마다 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분쇄 알켄, 예를 들어, 에텐, 프로펜 및 부텐을 의미한다.
용어 "대응 C2-C4 알켄(C2-C4 alkene)"은 고려 중인 특정 C2-C4 알칸과 알켄 분자당 동일한 탄소 원자 갯수를 가지는 알켄을 의미한다.
더욱이, 여기에서 사용된, 용어 "C2-C4 알칸 및 알켄(C2-C4 alkane and alkene)"은 이것의 대응 C2-C4 알켄 뿐 아니라 상술한 C2-C4 알칸 중 적어도 하나를 포함한다. 유사하게는, 용어 "C2-C4 알칸(C2-C4 alkane)" 또는 "C2-C4 알켄(C2-C4 alkene)", 또는 "C2-C4 알칸 및 알켄(C2-C4 alkane and alkene)"에 대하여 여기에서 사용될 때, 용어 "이들의 혼합물(mixture thereof)"은 알칸 분자당 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 상술한 알칸 중 적어도 하나, 및 고려 중인 알칸과 알켄 분자당 동일한 탄소 원자 갯수를 가지는 알켄을 포함하는 혼합물을 의미하며, 혼합물은, 예를 들어 프로판과 프로펜의 혼합물, 또는 n-부탄과 n-부텐의 혼합물이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 "희석제(diluent)"로서 때때로 언급되는 "불활성(inert)" 물질은 실질적으로 불활성인, 즉, 관심있는 특정 반응에 참여하지 않고, 관심있는 특정 반응에 의해 영향을 받지 않으며, 그리고/또는 관심있는 특정 반응에서 비활성인 어떤 물질이다. 예를 들어, 질소는 일반적으로 알칸을 이것의 대응 알켄으로 전환시키는 반응 내에서 불활성인 것으로 간주된다. 더욱 상세한 실시예로서, 질소는 프로판으로부터 프로펜을 생성하는 탈수소 반응 내에서 불활성이다. 촉매에 대하여, 산화 반응에 유용한 혼합된 금속 산화물 촉매는 지르코늄계 물질에 의해 담지되고, 지르코늄계 물질은 불활성인 것으로 간주되며, 이것으로서, 혼합된 금속 산화물 촉매에 의해 촉진될 산화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않고, 혼합된 금속 산화물 촉매에 의해 영향을 받지 않은 것으로 이해된다. (반대로, 이론에 속박되지 않지 않 고, 몇몇 담지 물질, 예컨대 지르코늄은 직접적으로 촉매와 상호 작용을 하고, 이것은 차례로 산화 반응의 전환, 산화 반응의 선택도 등에 영향을 미칠 수도 있다.)
여기에서 논의된 것을 포함하여, 화학 반응 공정의 효능은, 용어 "공급물 전환(feed conversion)", 특정 생성물에 대한 "선택도(selectivity)", 및 "생성물 산출(product yield)"을 사용하여 특징되어지고 분석될 수도 있다. 이러한 용어들은 이하에서 사용되고, 다음의 표준 의미를 가질 것이다.
공급물 전환, 또는 간단하게 "전환(conversion)"은 특정 생성물이 생성되었는가에 관계없이, 반응에 의해 소비된 공급물(예를 들어, C3-C5 알칸 및 알켄, 예컨대 프로판 및 프로펜, 또는 이들의 혼합물)의 총 몰의 비율이고, 일반적으로 아래와 같이 수학식 1에 따라 계산된다.
Figure 112009041953498-pat00001
특정 생성물에 대한 선택도, 또는 간단하게는 "선택도"는 반응에 의해 소비된, 공급물(예를 들어, C3-C5 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 및 프로펜, 또는 이들의 혼합물)의 총 몰의 비율 즉, 소비된 공급물의 일부가 실질적으로 다른 생성물에 관계없이, 원하는 생성물로 전환된 것이다. 선택도는 일반적으로 다음과 같이 수학식 2에 따라 계산된다.
Figure 112009041953498-pat00002
생성물 산출, 또는 간단하게는 "산출"은, 만약 공급물의 모두가 (원치 않는 부산물, 예를 들어 아세트산 및 COx 화합물에 반대되는 것과 같은) 원하는 생성물로 전환되었다면 형성된 원하는 생성물(알켄)의 이론적인 총 몰의 비율이고, 일반적으로 다음과 같이 수학식 3에 따라 계산된다.
Figure 112009041953498-pat00003
여기에서 사용된, 용어 "산소-함유 가스(oxygen-containing gas)"는, 예를 들어, 공기, 산소-농축 공기, 산화질소, 이산화질소, 순수 산소, 질소와 같은 적어도 하나의 불활성 가스를 가지는 산소-함유 화합물 또는 순수 산소의 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는, 0.01%부터 100%까지의 산소 또는 산소-함유 화합물을 포함하는 어떤 가스를 의미한다. 비록 산소 함유 가스는 순수 산소 가스일 수도 있지만, 순도가 특히 요구되지 않을 때에는 공기와 같은 산소 함유 가스를 사용하는 것이 보통 더 경제적이다.
여기에서 사용된, "탈수소(dehydrogenation)"는, 하나 이상의 수소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로부터 제거되는 화학 반응을 의미한다. 탈수소는, 예를 들어, 알칸(예컨대, 에탄, 프로판, 및 부탄)을 올레핀(예컨대, 각각 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐)으로 전환시키기 위해 사용된다. 수소 분자는 종종 원하는 올레핀 생성물과 함께, 탈수소 반응의 생성물이다. 특히, "산화 탈수소(oxidative dehydrogenation)"는 산소의 존재하에서 적어도 2개의 탄소 원자를 가지고 열의 생성에 의해 달성되는 탄화수소의 탈수소를 의미한다.
여기에서 사용된, "선택적 수소 연소(selective hydrogen combustion)"는 산소의 존재하에서 물 및 열을 생성하도록 수소를 전환시키는 화학 공정을 의미한다.
일반적으로, 이하에서 사용된, "소프트 산화제 전환(soft oxidant conversion)"은, 하나 이상의 수소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로부터 제거되는 화학 반응을 의미하고, 이것은 열을 소비한다. 따라서, 소프트 산화제 전환 반응은 열이 외부 공급원으로부터 비산화 탈수소 반응까지 공급될 것을 요구한다. 수소가 탄화수소로부터 제거되었기 때문에, 소프트 산화제 전환은 또한 "비-산화 탈수소(non-oxidative dehydrogenation)"로 언급될 수도 있다. 더욱 상세하게는, 여기에서 사용된 바와 같이, 소프트 산화제 전환은 이산화탄소와 같은 소프트 산화제, 및 소프트 산화제 전환 촉매의 존재하에서 C2-C4 알칸의 이것의 대 응 C2-C4 알켄으로의 촉매 전환으로 여겨진다.
이하에서 사용된, "소프트 산화제 전환 촉매"는 산소의 부재하에서, 소프트 산화제, 예를 들어, 이산화탄소의 존재하에서, 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 형성하기 위한 하나 이상의 C2-C4 알칸의 촉매 전환을 촉진시키는 촉매 성분이다.
용어 "누적적으로 전환하다(cumulatively convert)" 및 "누적적으로 생성하다(cumulatively produce)"는 중간 반응 매커니즘 및 의도된 것 이외의 생성물에 관계없이,마이크로초기 시작 물질에 대하여 일련의 2 이상의 화학 반응의 원하는 최종 생성물을 설명하기 위해 호환가능하게 각각 사용된다.
범위의 종점들은 명확한 것으로 간주되고, 이들의 공차 범위 내에서 기술 분야에서 보통의 기술을 가진 자의 지식 내에서 다른 값들을 포함하도록 인지되며, 본 발명에 관한 것과 같이 각각의 종점과 미미하게 상이한 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다(다시 말해, 종점이 각각의 개별적인 종점에 대해 "약(about)" 또는 "밀접한(close)" 또는 "거의(near)" 값을 포함하도록 해석될 것이다). 여기에서 인용된, 범위 및 비율 한계는 결합가능하다. 예를 들어, 만약 1-20 및 5-15의 범위가 특정한 파라미터(parameter)를 위해 인용된다면, 1-5, 1-15, 5-20, 또는 15-20의 범위가 또한 이에 의해 간주되고 포함되는 것으로 이해된다.
본 발명의 공정은, C2-C4 알켄 생성물을 대응 불포화 카르복실산으로 전환시키는 하부의 부분 산화 반응(PO, 도 1 참조)뿐 아니라, 실질적으로 수소가 없는 생 성물 스트림 내에서 특정 C2-C4 알칸을 대응 C2-C4 알켄으로 누적적으로 전환시키는 연속적, 열적으로 통합된 흡열성의 소프트 산화제 전환 및 발열성의 선택적 수소 연소 반응(SOC/SHC 도 1참조)을 포함한다. 소프트 산화제 전환 및 선택적 수소 연소 반응(SOC/SHC)은 흡열성의 소프트 산화제 전환 반응 단독으로보다 더 크고 총괄적인 열적 효율 및 더 낮은 수소 내용물을 가지는 대응 C2-C4 알켄을 생성하기 때문에, 연속적 부분 산화 반응(PO)으로부터의 대응 불포화 카르복실산의 최종 산출은 또한 대응 C2-C4 알켄으로부터 불포화 카르복실산을 생성하기 위하여 종래의 공지된 산화 공정과 비교하여 증가된다. 비록 부분 산화 반응이 알칸의 이것의 대응 알데히드로의 2-스테이지 부분 산화, 이어서 알데히드의 대응 불포화 카르복실산으로의 부분 산화로서 이하에서 개시되지만, 부분 산화 반응(PO)은 알칸, 대응 알켄, 또는 이것의 혼합물의 부분 산화를 촉진시켜 대응 불포화 카르복실산을 생성하도록 하는 단일의 촉매 성분의 사용과 같은 다른 공정에 의해 달성되는 것이 가능하다.
이 안에서의 사용에 적합한 촉매 뿐 아니라, 총체적인 통합 공정은 일반적으로 최초로 설명될 것이다. 이어서, 더욱 상세한 설명은 본 발명의 예시적인 구체예로 공급되며, 이것은 흡열 소프트 산화제 전환 반응, 및 프로판을 프로펜으로 전환시키기 위한 발열성의 선택적 수소 연소 반응의 결합이고, 이어서 불포화 카르복실산(즉, 아크릴산)을 생성하기 위한 프로펜의 2-스테이지 기상 부분 산화는 실시예들에서 제공될 것이다.
예시적인 구체예들의 특성에도 불구하고, 본 발명이 관련 기술 분야에서 속 한 자의 보통의 기술 및 일반적인 지식에 따라, 필수적이고 원하는 바와 같이, 다른 종류의 반응 및 생성물에 적용할 수 있고, 변형 및 변경이 쉽다는 것으로 통상의 기술을 가진 자에게 명백하게 이해될 것이다. 예를 들어, 본 발명의 공정은 에탄 및 에틸 벤젠과 같은 다양한 탄화수소에서 수소를 제거하기 위해 당업자에 의해 용이하게 채택될 수도 있다.
SOC/SHC 공정의 흡열 반응 영역 내의 업스트림 촉매처럼 사용에 적절한 촉매는 특별히 제한되지 않고, 가스 상태(gas phase)에서 및 약산화제의 존재하에서, 수소 분자를 형성하도록, 탄화수소의 촉진된 소프트 산화제 전환을 위하여 종래 기술에서 제시된 소프트 산화제 전환 촉매를 포함하지만 이에 한정되지는 않는다.
유사하게, SOC/SHC 공정의 발열 반응 영역내의 다운스트림 촉매처럼 사용에 적절한 촉매는 특별히 제한되지 않으며, 가스 상태에서 및 산소의 존재하에서, 물 및 열을 형성하도록, 수소의 선택적 연소를 위해 종래 기술에서 제시된 선택적 수소 연소 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매는, 현재 또는 미래에, 기술 분야에서 알려진 어떤 적절한 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 촉매는마이크로초기 습기 포화(incipient wetness impregnation), 화학적 기상 증착, 열수 합성(hydrothermal synthesis), 소금 용해 방법, 공동침전(co-precipitation), 및 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하에서 더욱 상세하게 설명될 것인 바와 같이, 대응 C2-C4 알켄을 생성하기 위한 C2-C4 알칸의 발열 또는 흡열 전환을 위해 활성적 인 촉매는 일반적으로 하나 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 더욱이, 업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매 중 하나 또는 모두는, 예를 들어 적절한 금속 또는 금속 산화물과 함께 촉진될 수도 있다.
더욱이, 업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매 중 하나 또는 모두는 담지 물질을 더 포함한다. 촉매 물질은 촉매 물질의 제조 동안, 소성(calcination) 전후, 및 심지어 프로모터(promoter)의 추가 전후를 포함하나 이에 한정되지 않는, 언제라도 기술 분야에서 알려진 어떤 방법으로 담지체에 적용될 수도 있다. 일반적이고 적절한 담지 물질은 산화마그네슘, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 지르코니아 안정화 알루미나, 이트륨 안정화 지르코니아, 칼슘 안정화 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 질화물, 탄화규소, 코르디에리트(cordierite), 코르디에리트-알파 알루미나, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 산화칼슘, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아, 및 이들의 결합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 추가적으로, 적절한 촉매 담지체는 희토류 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 메소포러스 물질(mesoporous material), 내화성 물질, 및 이들의 결합을 포함할 수도 있다. 담지체는 촉매가 사용될 조건 하에서 실시 조건을 유지하기 위해 요구된 적절한 구조적 안정성을 달성하기 위해, 변형될 수도 있거나, 안정화될 수도 있거나, 또는 미리 처리될 수도 있다.
담지체는 철망, 모놀리스(monolith), 입자, 허니콤, 링, 및 다른 것의 형상일 수 있다. 담지체가 입자 형상일 때, 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 미 립(granule), 비드, 작은 알 모양의 것(pill), 펠렛(pellet), 실린더, 트라일로브(trilobe), 구, 불규칙한 형상 등을 포함할 수도 있다.
모놀리스는 일반적으로 연속 제조 물질의 어떤 단일 조각, 예컨대, 예를 들어 금속 또는 금속 산화물의 조각, 발포체 물질(foam material), 또는 허니콤 구조물을 포함한다. 원한다면, 반응 영역은 서로 위에 쌓아 올려진 두개 이상의 이러한 촉매 모놀리스를 포함할 수도 있다는 것으로 기술 분야에서 알려진다. 예를 들어, 촉매는 코르디에리트 또는 멀라이트로 만들어진 내화성 산화물 "허니콤(honeycomb)" 수직 채널 압출체(extrudate) 또는 모놀리스, 또는 최소 압력 강하(drop)와 함께 높은 공간 속도를 허용하는 통로 또는 가로 방향의 채널을 가진 다른 구성으로서 구조화될 수 있고, 또는 담지될 수 있다.
더욱이, 촉매 물질은 기술 분야에서 숙달된 자에게 알려진 방법으로 모놀리식 담지체 상에서 워시코트(washcoat)로서 증착될 수도 있다. 추가적으로, 촉매 물질은, 워시코트처럼 담지 물질을 증착시키고, 연속적으로 담지 물질 워시코트에 활성 촉매 물질, 예컨대 제한은 없으나 산화크롬 또는 산화바나듐을 스며들게 함으로써 모놀리식 담지체와 결합될 수도 있으며, 결합된 담지 물질과 촉매 물질의 소성이 뒤따를 수도 있다.
모놀리식 담지체는 안정화 지르코니아(PSZ) (Mg, Ca, 또는 Y로 안정된) 발포제, 또는 실리카의 발포제, α-알루미나, 코르디에리트, 세라믹, 티타니아, 멀라이트, 지르코늄-안정화 α-알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 모놀리식 담지체는 또한 금속 및 이들의 합금, 예컨대, 예를 들어, 알루미늄, 강, 페크 랄로이(fecralloy), 하스탈로이(hastalloy), 및 기술분야에서 숙달된 자에게 알려진 것으로부터 제조될 수도 있다. 추가적으로, 다른 내화성 발포제 및 비발포제 모놀리스는 만족스러운 담지체의 역할을 할 수도 있다. 성분을 형성하는 세라믹 산화물 담지체를 가지거나 가지지 않거나, 프로모터 금속 전구체 및 어떤 기초 금속 전구체는 3-차원 형상 또는 구조물 예컨대 허니콤, 발포제 또는 다른 적절한 구불구불한 통로 또는 직선 통로 구조물을 제조하기 위해 압출될 수도 있다.
예시적인 구체예에서, 업스트림 촉매는 마일드(mild) 산화제의 존재하에서 그리고 산소의 부재하에서, C2-C4 알칸의 대응 C2-C4 알켄 및 수소로의 흡열 전환을 촉진시키는 소프트 산화제 전환 촉매이어야만 한다. 마일드 산화제는, 예를 들어 이산화탄소, 증기, 또는 이들의 결합일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 많은 이러한 흡열성의 소프트 산화제 전환 촉매는 공지되고, 본 발명의 공정에 따라 흡열 반응 영역을 사용하기에 적합할 것이다.
통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 공정에 따라 흡열 반응 영역에서 성공적으로 사용될 수도 있는 다양한 소프트 산화제 전환 촉매에 익숙할 것이다. 소프트 산화제 전환 촉매의 적절한 카테고리는, 바나듐계 촉매뿐 아니라 크롬계 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 크롬계 촉매는 또한, 예를 들어 Mo, W, V, Ga, Mg, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함할 수도 있고, 바나듐계 촉매는 Cr, Li, Na, K 또는 Mg과 함께 촉진될 수도 있다. 예를 들어, 은, 바나듐, 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 또 한 포함하고, 실리카 또는 알루미나 상에서 담지된 크롬계 촉매는 본 발명의 공정에서의 사용을 위해 특히 적절한 소프트 산화제 전환 촉매인 것으로 알려진다.
또한, 예시적인 구체예에서, 다운스트림 촉매는 산소의 존재하에서, 수소의 발열 연소를 촉진시켜 물과 열을 형성하도록 하는 선택적 수소 연소 촉매이어야만 한다. 상술한 바와 같이, 다수의 이러한 발열성의 선택적 수소 연소 촉매가 알려지고, 본 발명의 공정에 따라 발열 반응 영역을 사용하기에 적합할 것이다. 예를 들어, 담지된 백금계 촉매는 본 발명의 발열 반응 영역내의 사용에 적절할 것이다.
통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 공정에 따라 발열 반응 영역에서 성공적으로 사용될 수도 있는 다양한 발열성의 선택적 수소 연소 촉매에 익숙할 것이다. 발열성의 선택적 수소 연소 촉매의 적절한 카테고리는, 하나 이상의 붕소, 갈륨, 인듐, 저마늄, 주석 및 납뿐 아니라, 인듐, 비스무트, 납 및 아연과 같은 금속의 산화물, 및 하나 이상의 루비듐, 세슘, 포타슘, 소듐, 리튬 및 프란슘을 가진 하나 이상의 VIII족 귀금속(예컨대 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 및 루비듐)을 포함하는 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적 수소 연소 촉매는 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 다른 금속 산화물, 마이크로포러스 물질, 메소포러스 물질, 및 내화성 물질 상에서 담지될 수도 있다.
당업자에 의해 용이하게 인지될 때, 본 발명에 따른 발열 반응 영역에서의 사용에 적절한 다수의 촉매 성분들이 존재한다. 예를 들어, 발열성의 선택적 수소 연소 촉매는 주석 또는 인듐을 가지거나 가지지 않거나, 실리카 상에 담지된 백금을 포함할 수도 있다. 다른 적절한 선택적 수소 연소 촉매는 알루미나 또는 실리카 상에서 모두 담지된, 백금 또는 팔라듐을 포함하는 귀금속 성분, 주석 및/또는 인듐을 포함하는 다른 성분, 및 세슘 및/또는 포타슘을 포함하는 또 다른 성분을 포함할 것이다.
이제, 도 1에서 제공된 본 발명의 공정의 개략적인 설명을 참조하여, 일반적으로, C2-C4 알칸(10) 및 약하거나 마일드 산화제(12), 예컨대 이산화탄소는 흡열 반응 영역(14)에서의 업스트림 촉매(미도시)와 접촉되어, 중간 생성물 가스(16)를 생성한다.
업스트림 촉매는 C2-C4 알칸(10)의 이것의 대응 C2-C4 알켄으로의 흡열 (소프트 산화제) 전환을 위해 촉매적으로 활성화된다. 이산화탄소(12)는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 어떤 방법으로 흡열 반응 영역(14)으로 공급될 수도 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 이산화탄소(12)는 개별적인 스트림으로서, C2-C4 알칸(10)과 함께 동시에, 흡열 반응 영역(14)으로 직접 공급될 수도 있다. 여기에서 도시되지 않은 다른 선택은, 흡열 반응 영역(14) 안으로의 유입 전에 이산화탄소(12)를 C2-C4 알칸(10)과 블렌딩하거나, 하나 이상의 다른 공급물 스트림과 함께 이산화탄소(12)를 흡열 반응 영역(14)으로 블렌딩하는 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 하나 이상의 불활성 물질, 또는 희석제(13)는 개별적으로 C2-C4 알칸(10) 및 이산화탄소(12) 중 어느 하나 또는 모두와 혼합되어, 흡열 반응 영 역(14)으로 공급될 수도 있다. 적절한 희석제는 질소, 희가스(noble gas) 및 증기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흡열 반응 영역(14)으로의 공급물 성분은, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 예를 들어, 10-80체적%의 C2-C4 알칸, 10-50체적%의 이산화탄소, 및 나머지 질소일 수도 있다. 흡열 반응 영역에 대한 적절한 공급물 성분의 다른 실시예는, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여 30-60체적% C2-C4 알칸, 20-50체적%의 이산화탄소, 및 나머지 질소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C2-C4 알칸의 흡열성의 소프트 산화제 전환을 위한 적절한 실시 조건은 일반적으로 통상의 기술을 가진 자에 의해 알려지고, 흡열 반응 영역의 실시에 적용할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소, 비반응 C2-C4 알칸 및 임의로 희석제를 포함하는 가열된 혼합 생성물 가스는 약 500hr-1 내지 100,000hr-1의 총 가스 시간마다의 공간 속도(GHSV)에서 개별적으로 또는 혼합되어, 흡열 반응 영역으로 공급될 수도 있다. 반응 압력은 일반적으로 0.1 내지 약 10기압, 예를 들어 0.8 내지 5.0기압 범위 내이고, 반응 온도는 일반적으로 300℃ 내지 900℃, 예를 들어 450℃ 내지 700℃에서 유지된다. 반응물과 촉매 사이의 접촉 시간은 일반적으로 36마이크로초(100,000h-1)부터 7.2초(500h-1)까지, 예컨대, 200마이크로초부터 5초까지의 범위 내이다. 비반응 C2-C4 알칸과 발열 반응 영역으로 공급된 마일드 산화제, 예컨대 이산화탄소의 몰 비율은, 예를 들어 1:0.1부터 1:10까지, 또는 심지어 1:1 내지 1:5의 범위일 수도 있다.
적어도 일부의 C2-C4 알칸은 흡열 반응 영역(14)에서 소프트 산화제의 존재하에서 소프트 산화제 전환에 의해 전환되어, 적어도 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스(16)를 생성한다. 또한 중간 생성물 가스(16)는, 일산화탄소 및 수증기를 포함하나, 이에 한정되지 않은 다른 화합물 뿐 아니라, 비반응 C2-C4 알칸, 산소, 비반응 이산화탄소와 같은 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
또, 도 1을 참조하여, 본 발명의 공정은, 중간 생성물 가스(16) 및 산소(18)를 발열 반응 영역(20) 내의 다운스트림 촉매(미도시)와 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 산소(18)는 산소-함유 가스의 형태로 공급될 수도 있고, 이것은 편리하게 공기의 형태로 공급될 수도 있다.
다운스트림 촉매는 물과 열을 형성하기 위한 수소의 선택적 연소에 대해 촉매적으로 활성화된다. 산소(18)는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 어떤 방법으로 발열 반응 영역(20)에 공급될 수도 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 산소(18)는 개별적인 스트림으로서, 중간 생성물 가스(16)와 함께 동시에 발열 반응 영역(20)으로 직접 공급될 수도 있다. 여기에서는 미도시된 다른 선택으로서, 산소(18)는 발열 반응 영역(20) 안으로의 유입 전에 중간 생성물 가스(16)와 함께 블렌딩될 수도 있다.
또한, 하나 이상의 불활성 물질, 또는 희석제(19)는 개별적으로 또는 중간 생성물 가스(16)와 산소(18) 중 어느 하나 또는 모두와 혼합되어, 발열(SHC) 반응 영역(20)으로 공급될 수 있다. 적절한 희석제는 질소, 희가스 및 증기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 발열 반응 영역(20)으로의 공급물 성분은, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 예를 들어, 10-30체적%의 C2-C4 알켄, 0-40체적%의 비반응 C2-C4 알칸, 10-60체적%의 이산화탄소, 1-15체적%의 산소, 및 나머지 질소일 수도 있다. 발열 반응 영역(20)에 대한 적절한 공급물 성분의 다른 실시예는, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 5-20체적%의 C2-C4 알켄, 0-30체적%의 비반응 C2-C4 알칸, 30-60체적%의 이산화탄소, 5-15체적%의 산소, 및 나머지 질소 일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중간 생성물 가스(16) 내의 적어도 일부의 수소(즉, C2-C4 알칸의 소프트 산화제 전환 동안 형성된 수소)는, 발열 반응 영역(20) 내에서 전환(즉, 연소, 산화)되어, 적어도 대응 C2-C4 알켄, 물 및 열을 포함하는 누적 생성물 가스(22)를 생성한다. 누적 생성물 스트림(22)은 또한, 일산화탄소 및 질소를 포함하나, 이에 한정되지 않는 다른 화합물 뿐 아니라, 비반응 C2-C4 알칸, 비반응 산소, 비반응 수소, 비반응 이산화탄소와 같은 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
발열성의 선택적 수소 연소에 대한 적절한 실시는 일반적으로 통상의 기술을 가진 자에 의해 알려지고, 발열 반응 영역(20)의 작용에 적용할 수 있다. 예를 들 어, 산소, 중간 생성물 가스, 및 임의로 희석제는 약 1,000hr-1 내지 100,000hr-1의 약 (GHSV)의 총 가스 시간마다의 공간 속도(GHSV)에서 개별적으로 또는 혼합되어 발열 반응 영역으로 공급될 수도 있다. 발열 반응 영역(20)에 적절한 반응 압력은 일반적으로 0.1atm 내지 약 5atm, 예를 들어 0.5atm 내지 2.0atm 범위 내이고, 반응 온도는 일반적으로 100℃ 내지 500℃에서 유지된다. 발열 반응 영역으로 공급된, 수소(또는 C2-C4 알켄) 대 산소의 몰 비율은, 예를 들어, 0보다 크고 1.0보다 작은 범위 내에서 존재할 수도 있다.
존재하는 열의 적어도 일부는 열을 C2-C4 알칸(10)의 촉매적 흡열 소프트 산화제 전환에 공급하도록, 누적된 생성물 스트림(22)으로부터 분리되고 회수되어, 흡열 반응 영역(16)에 공급된다. 누적 생성물 스트림(22)으로부터의 열의 분리가 달성되는 방법은 본 발명에서 중요하지 않으며, 현재 또는 미래에 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 알려진 어떤 방법에 의해 달성될 수도 있다. 예를 들어, 하나 이상의 열교환기(24), 예컨대 쉘-튜브 열교환기, 플레이트-프레임 열교환기, 및 공기-냉각 열교환기는 누적 생성물 가스(22)에서 열을 제거하기 위하여 채택될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열의 제거는 누적 생성물 가스의 총량에 기초하여, 적어도 대응 C2-C4 알켄 및 단지 약 5중량%의 수소를 포함하는 냉각된 누적 생성물 가스(22')를 형성한다.
비록 도 1에는 도시되지 않았지만, 냉각된 누적 생성물 스트림(22')은 추가 공정 대상이고 그리고/또는 추가 반응에 참여될 수도 있다는 것이 당업장에게 용이 하게 인지된다. 예를 들어, 냉각된 누적 생성물 스트림(22)은 이하에서 더욱 상세하게 설명될 바와 같이, 적어도 일부의 비반응 반응물 및 다른 화합물을 냉각된 생성물 스트림(22')에서 분리시킴으로써 원하는 대응 C2-C4 알켄 생성물을 정화시키고, 부분 산화 반응 영역(26, 28)에 공급하기 위한 적절한 성분의 산화 공급물 스트림(26)을 생성하도록, 하나 이상의 임시 조치(interim treatment, 미도시), 예컨대 제한되지는 않으나 건조, 압축 및 스트립핑(미도시)의 대상일 수도 있다.
흡열 반응 영역(14) 및 발열 반응 영역(20)의 각각에 반응 물질(C2-C4 알칸(10), 이산화탄소(12), 산소(18), 등)을 공급하는 방법 및 양의 결정은, 특정 반응, 원하는 생성물, 및 반응 영역들 내의 사용을 위해 선택된 촉매 뿐 아니라 일반적으로 이용가능한 지식에 기초하여, 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자의 능력 범위 내에서 자명하다. 예를 들어, 이산화탄소는 선택된 다운스트림 촉매의 성능을 저해하는 것으로 예상되고, 이어서 이산화탄소는 C2-C4 알칸과 함께 화학양론적 양으로 흡열 반응 영역(14)으로 공급되어야만 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 흡열 반응 영역(14) 및 발열 반응 영역(20)은 단일의 리액터(SOC/SHC, 가상으로 도시) 내에 포함될 수도 있고, 이것은 배치 리액터, 교반하는 탱크 리액터, 연속 교반하는 탱크 리액터(CSTRs), 관형 리액터, 쉘-튜브 열교환기 리액터, 복합-패스 리액터(multiple pass reactor), 마이크로채널을 가진 리액터, 단기 접촉시간 리액터, 촉매 고정상(fixed bed) 리액터, 및 이전의 구조체의 결합을 가지는 리액터를 포함하나, 이에 한정되지는 않는, 기술 분야에서 알려진 어떤 적절한 리액터일 수도 있다. 각각의 반응 영역(14, 20)은 대신에 개별적인 리액터(미도시) 내에서 위치될 수도 있고, 리액터들 및 반응 영역들의 다양한 결합이 배열될 수도 있다. 각각의 반응 영역(14, 20)은 서브-존들(또한, 미도시)을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있고, 이것은 온도, 또는 촉매 성분, 또는 촉매 농도, 또는 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 다른 방법을 실시함으로써 상이하다. 더욱이, 업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매는, 고정상, 유동상(fluidized bed), 및 분출상(spouted bed)을 포함하나, 이에 한정되지 않는 어떤 적절한 배열로 이들의 각각의 반응 영역들 내에서 구성될 수도 있다. 모든 이러한 구성은 기술 분야에서 자명하다.
냉각된 누적 생성물 스트림(22')은 다음에 산화 공급물 스트림(26)으로서 사용되고, 대응 C2-C4 알켄(예를 들어, 프로펜), 물, 및 단지 약 5중량%의 수소를 포함한다. 다시 도 1에 대하여, 산화 공급물 스트림(26)은 연속적으로 부분 산화 반응 영역(PO, 28, 30)으로 공급된다. 특히, 도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 산소-함유 가스(32) 및 임의로는 증기(34)와 함께, 산화 공급물 스트림(26)은 두개의 산화 반응 영역들(28, 30) 중 첫번째(28)로 공급된다. 시작 물질에 대한 산소-함유 가스의 추가는 산소 분자를 반응 시스템으로 공급한다. 순도가 특별히 요구되지 않기 때문에 공기와 같은 산소-함유 가스를 사용하는 것이 보통 가장 경제적이다.
원하는 기상 산화 반응들을 수행하는데 적합한 어떤 타입의 리액터들은 산소 반응 영역들(28, 30)을 포함하고, 담기 위해 사용될 수도 있다. 예를 들지만 이에 한정되지는 않는, 쉘-튜브 리액터는 이러한 관점에서 사용에 적절하다.
적절한 희석 가스(35)는 또한 임의로 일산화탄소, 이산화탄소, 또는 이들의 혼합물, 불활성 가스, 예컨대 질소, 아르곤, 헬륨, 또는 이들의 혼합물 중 하나 이상을 포함하는 제 1 산화 반응 영역(28)에 공급될 수도 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 제 1 산화 반응 영역(28)으로의 총 공급물 물질에 대한 시작 물질의 적절한 몰 비율(C2-C4 알칸, C2-C4 알켄, 또는 이들의 혼합물):(산소):(H2O):(희석 가스)는, 예를 들어, (1):(0.1 내지 10):(0 내지 20):(0.2 내지 70)일 것이고, 예를 들어, (1):(1 내지 5.0):(0 내지 10):(5 내지 40)을 포함하나, 이에 한정되지는 않을 것이다. 불포화 카르복실산을 생성하는 것을 원하는 곳에서, 도 1에서 도시되고 상술한 바와 같이, 시작 물질 중 증기(34)를 포함하는 것이 유리하다. 채택된 증기는 반응 시스템 내에서 증기 가스의 형태로 존재할 수도 있고, 이것의 도입 방법은 특히 제한되는 것은 아니다.
시작 물질 가스로서, 증기(34)가 C2-C4 알칸과 알켄의 혼합물과 함께 공급될 때, 불포화 카르복실산에 대한 선택도는 명백하게 향상되고, 불포화 카르복실산은 우수한 산출 내에서 획득될 수 있다. 그러나, 종래 기술은 위에서 개시된 바와 같이, 시작 물질을 희석시키는 목적을 위해 희석 가스를 이용한다. 이러한 희석 가스는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 의해 용이하게 이해될 때, 공각 속도, 산소 부분 압력 및 증기 부분 압력을 조절하기 위해 사용된다.
대응 C2-C4 알칸으로부터 불포화 니트릴을 생성하는 것이 예상된다면, 암모니아(미도시)는 또한 제 1 산화 반응 영역(28)으로 공급되어야만 한다. 이러한 경우에서, 암모니아는 산화 공급물 스트림(26), 또는 다른 공급물 스트림(32, 34) 중 어느 것으로부터 동시에 그러나 개별적으로 공급될 수도 있다. 대안적으로, 암모니아는 제 1 산화 반응 영역(28)으로의 다른 공급물 스트림(26, 32, 34) 중 하나 이상의 어떤 것과 결합될 수도 있다.
이제, 산화 반응 영역(28, 30)에 대하여, 하나 이상의 산화 촉매(원래, 미도시)는 각각의 산화 반응 영역(28, 30) 내에서 포함된다. 산화 촉매는 원하는 기상 산화 반응, 이러한 경우, C2-C4 알켄(예를 들어, 프로펜)의 대응 불포화 카르복실산(예를 들어, 아크릴산)으로의 부분 산화를 용이하게 할 수 있다. 산화 촉매는 고정상, 무빙-베드(moving-bed) 및 유동상을 포함하나, 이에 한정되지 않는 상이한 구성일 수도 있다. 더욱이, 어떤 적절한 촉매는 특정 C2-C4 알칸, C2-C4 알켄, 또는 이들의 혼합물, 및 원하는 산화 생성물에 기초하여 사용될 수도 있고 선택될 것이다. 기술 분야에서 잘 알려진 바와 같이, 촉매는 단독으로 사용될 수도 있고, 또는 이들은 또한 캐리어, 또는 담지체 예컨대 실리카, 알루미나, 티타니아, 알루미노실리케이트 또는 규조토와 함께 사용될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 더욱이, 반응 스케일 또는 반응 시스템에 따라, 이들은 적절한 형상 및/또는 입자 크기 안으로 몰딩될 수도 있다. 촉매의 특정 형상 또는 모습은 본 발명에 대하여 특히 제한되지 않는다.
촉매의 선택, 이들의 형상, 크기 및 패킹 방법은 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자의 능력 범위내에서 자명하다. 일반적으로, 반응 탄화수소의 불포화 알데히드 또는 불포화산으로의 2-단계 기상 촉매 산화를 촉진시킬 수 있는 몇몇 촉매가 본 발명에 대한 사용에 적절하다. 예를 들어, 본 발명의 복합 촉매 시스템의 일 구체예는 프로펜을 아크릴산으로 촉신시킬 수 있다. 비록 다음의 설명이 2-단계 기상 촉매 산화에 의해 프로펜으로부터의 아크릴산의 생성에 적용될 때 복합 촉매 시스템을 설명할 것이지만, 미리 설명된 바와 같이, 본 발명은 이러한 적용에 한정되지 않고, 다른 종류의 반응 탄화수소로부터의 다른 불포화 알데히드 및 불포화산의 생성에서의 사용에 적절하다는 것으로 이해될 것이다.
알켄을 대응 알데히드로 산화시킬 수 있는 촉매는 이하에서 더욱 상세하게 설명될 때, 이하에서 "제 1 산화 촉매(first oxidation catalyst)"로서 언급되고, 본 발명에 관한 사용에 적절하다. 더욱이, 상술한 알데히드를 대응 불포화 카르복실산으로 산화시킬 수 있는 촉매는 "제 2 산화 촉매(second oxidation catalyst)"이다. 제 1 산화 촉매 또는 제 2 산화 촉매 둘 중 하나, 또는 모두는 일반적으로 혼합된 금속 산화물 성분이지만, 혼합된 금속 산화물 성분일 필요는 없다.
예를 들어, 제 1 산화 반응 영역(28)은 제 1 산화 촉매를 포함할 수도 있고, 제 2 산화 반응 영역(30)은 제 2 산화 촉매를 포함할 수도 있다. 다른 구체예들이 가능하되, 복합 촉매 시스템은 일 타입 이상의 제 1 산화 촉매 및 제 2 산화 촉매를 포함하거나, 대안적으로 제 1 산화 촉매 및 일 타입 이상의 제 2 산화 촉매를 포함한다. 더욱이, 제 1 및 제 2 산화 반응 영역(28, 30) 내에 포함된 촉매는 일 타입 이상의 제 1 산화 촉매 및 일 타입 이상의 제 2 반응 촉매를 포함할 수도 있다. 이전의 변경, 및 다른 것은 다음의 명세서에 기초하여 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 용이하게 명백할 것이다.
특히, 본 발명에 대한 사용에 적절한 제 1 산화 촉매는 VIB족 원소 중 적어도 하나의 원자, VA족 원자 중 적어도 하나의 원자, 및 적어도 두개의 VIII족 원자를 포함하고, 아크롤레인과 같은 알데히드의 생성을 촉진시킬 수 있다. 예를 들어, 제 1 산화 촉매는 동일한 VIII족 원자(예를 들어, VIII족 원자는 Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt를 포함한다) 중 일 원자 이상을 포함할 수도 있다. 다른 구체예에서, R1 촉매는 상이한 원소들인 두개의 VIII족 원자를 포함한다. 추가적 구체예에서, 제 1 산화 촉매는 적어도 Fe, Co 또는 Ni을 포함한다. 그러나 제 1 산화 촉매의 다른 구체예는 Fe, Co 또는 Ni 및 이들의 혼합물(예를 들어, FeCo, FeNi, CoFe, CoNi)인 화합물로부터 선택된 적어도 두개의 상이한 원자들을 포함한다.
일반적으로, 제 1 산화 촉매는 VIB족 원소(예를 들어, Cr, Mo, W, 또는 Unh)의 적어도 하나의 원자, 예를 들어 적어도 Mo를 포함한다. 일 구체예에서, 제 1 산화 촉매는 VA족 원소(예를 들어, N, P, As, Sb, 또는 Bi) 중 적어도 하나의 원자를 포함하고, 다른 구체예에서, 촉매는 Mo, Bi, Fe, 및 Ni 또는 Co 중 적어도 하나의 원자를 포함한다.
예를 들어, 프로펜의 아크롤레인으로의 산화를 위해 적절한 촉매는, 예를 들어, 미국 특허 제4,025,565호; 제5,821,390호 및 제5,929,275호에서 개시된다.
본 발명에 대한 사용에 적절한 제 2 산화 촉매는 VIB족 원소(예를 들어, Cr, Mo 또는 W) 중 적어도 하나의 원자, VB족 원소(예를 들어, V, Nb 또는 Ta) 중 적어도 하나의 원자, IB족 원소(예를 들어, Cu, Ag 또는 Au) 중 적어도 하나의 원자, 및 VA족 원소(예를 들어, N, P, As, Sb 또는 Bi)를 포함할 수도 있다. 예를 들어, 제 2 산화 촉매는, IA(알카리 금속 원소, 예를 들어, H, Li, Na, K, Rb, Cs, 또는 Fr): IIA(알카리 토류 금속 원소, 예를 들어, Be, Mg, Ca, Sr 또는 Ba); 란탄 계열 및 악티니드 계열의 원소를 또한 포함하는 IIIB(예를 들어, Sc, Y, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Yb, 또는 U); IVB(예를 들어, Ti, Zr 또는 Hf); VB(예를 들어, V, Nb 또는 Ta); VIIB(예를 들어, Mn, Tc 및 Re); VIII(예를 들어, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt); IIB(예를 들어, Zn, Cd, 또는 Hg); IIIA(예를 들어, B, Al, Ga, 또는 In); IVA(예를 들어, C, Si, Ge, Sn, 또는 Pb); VA(예를 들어, N, P, As, Sb, 또는 Bi); 또는 VIA(예를 들어, S, Se 또는 Te)를 포함하는 그룹으로부터의 원소들 중 하나 이상의 원자들을 포함할 수도 있다.
일 구체예에서, 제 2 산화 촉매는 Mo, V, Cu, W, 및 Sb를 포함한다. 다른 구체예에서, 제 2 산화 촉매는 3% 미만 및 일반적으로는 1% 미만의 농도를 가진 약 5wt% 미만의 양에서 존재하는 안티모니(antimony)를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 제 2 산화 촉매는 개별적으로나(즉, MoO3없이 MoO2; 또는 MoO2없이 MoO3) 결합한 것(즉, MoO2 및 MoO3) 중 어느 하나로 MoO2 및 MoO3를 포함한다.
아크롤레인의 아크릴산으로의 산화에 적절한 촉매는, 예를 들어 미국 특허 번호 제3,775,474호, 제3,893,951호, 제 3,954,855호, 제4,075,127호, 제4,146,732 호, 제4,259,211호, 제4,339,355호, 제5,177,260호, 및 제5,739,391호에서 개시되나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 도 1에 대하여, 제 1 산화 반응 영역(28)에서, 산화 공급물 물질(26, 32, 34)은 제 1 산화 반응 영역에서 제 1 산화 촉매와 접촉하고, 상호 간에 반응하여, 특정 타입의 사용된 C2-C4 알칸 및 알켄에 따라, 다양한 부산물 뿐 아니라 원하는 산화 생성물을 형성한다. C2-C4 알켄을 포함하는 산화 공급물 스트림(26)은 제 1 산화 반응 영역에 포함된 하나 이상의 촉매를 접촉시킬 때, 중간 산화 방출 스트림(36)이 형성되고, 이것은 비반응 알칸, 비반응 알켄, 이산화탄소 및 산소와 함께, 적어도 대응 알데히드를 포함한다. 예를 들어, 제한은 없으나, 산화 공급물 스트림(26) 내의 C2-C4 알켄은 프로펜을 포함하고, 방출 스트림(36) 내의 대응 알데히드는 아크롤레인을 포함할 것이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 중간 산화 방출 스트림(36)은 공기(38)와 같은 추가 산소-함유 가스, 및 임의로 추가 스트림(40)과 함께 제 2 산화 반응 영역(30) 안으로 공급된다. 더욱 상세하게는, 추가 산소-함유 가스(38)는 중간 산화 방출 스트림(36)과 최초로 결합될 것이고, 이어서 제 2 산화 반응 영역(30)으로 결합된 스트림(미도시)과 같이, 함께 공급될 것이다. 대안적으로, 추가 산소-함유 가스(38)는 개별적 공급물 스트림처럼 제 2 산화 반응 영역(30)으로 공급될 것이다(도 1 참조).
제 2 산화 반응 영역(30)에서, 대응 알데히드 및 산소는 제 2 산화 반응(30) 에 적합한 제 2 산화 촉매와 접촉하고, 서로 반응하여, 특정 타입의 사용된 알칸 및 알켄에 따라, 다양한 부산물 뿐 아니라 원하는 산화 생성물을 형성한다. 최종 산화 방출 스트림(42, 도 1 참조)은 제 2 산화 반응 영역(30)을 나가고, 일반적으로 반응 부산물 뿐 아니라 하나 이상의 산화 생성물(예를 들어, 불포화 카르복실산), 비반응 산소, 및 비반응 C3-C5 알칸 또는 알켄, 또는 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 반응 부산물은 사용된 시작 물질에 따라, 아세트산 및 이산화탄소 및 가능하게는 비반응 물 및 비반응 암모니아를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 최종 산화 방출(42)은, 하나 이상의 산화 생성물을 회수하기 위해, 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 때, 분리 및 정화 공정을 거치도록 추가 공정 장치(미도시)로 공급될 수도 있다.
예를 들어, 실시예들에 대하여 이하에서 매우 상세하게 설명될 때, 최종 산화 방출 스트림(42)은 흡수기에서 물로 냉각되는 상태에 놓여질 수도 있고, 불순물을 제거하고 아크릴산 생성물을 농축시키기 위한 하나 이상의 분리 단계가 뒤따를 수도 있다. 더욱이, 일 구체예에서, 흡수기로부터의 가스는 예컨대 분자체 건조기(molecular sieve dryer)에서 건조될 수도 있고, 이어서 업스트림 소프트 산화제 전환 반응 영역으로 되돌아가서 재순환시키기 위하여 비반응 프로판 및 이산화탄소를 회수하기 위한 압력 스윙 흡수 시스템으로 공급된다. 다른 구체예에서, 압력 스윙 흡수가 생략되고, 흡수기로부터와 같은 건조된 것이 비반응 프로판 및 이산화탄소의 분리가 불필요하도록 재순환 양 및 성분이 존재하는 채로 소프트 산화제 전환 반응 영역으로 되돌아가서 간단하게 재순환된다.
상술한 본 발명의 구체예는 단지 예시적인 것이고, 기술 분야에서 숙달된 자가 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않게 변형 및 변경할 수도 있는 것으로 이해될 것이다. 이러한 변경 및 변형 모두는 본 발명의 범위 내에 포함된 것으로 의도된다.
실시예 1
다음의 설명은 도 2에 도시된 공정 장치의 개략적인 설명으로 여겨진다. 각각이 하나의 산화 반응 영역(원래 미도시, 그러나 도 1 및 상기 첨부된 명세서 참조)을 포함하는 세개의 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)에는, 적절한 촉매(또는 그 자체는 미도시, 그러나 도 1 및 상기 첨부된 명세서 참조)가 적재(load)된다. 한번에 하나의 리액터가 가동되고, 열적 통합 소프트 산화제 전환 공정들을 사용하여 프로판을 프로펜으로 전환시키기 위해 사용된다. 하나의 리액터가 사용되지 않을 때, 즉, "오프-라인(off-line)"일 때, 이것은 촉매 재생을 겪는다. 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)은 공정 제어 시스템(미도시)에 의해 자동적으로 순환되는 온-라인 및 오프-라인이다.
소프트 산화제 전환 반응 영역들로 공급되는 새로운(즉, 어떤 재순환된 물질들을 포함하지 않는) 시작 물질들은, 13140 kg/hr에서의 프로판(110), 8573 kg/hr에서의 이산화탄소(111), 5287 kg/hr에서의 질소(112)이다. 62340 kg/hr에서 프로판 및 이산화탄소를 포함하는 재순환 가스(137)는 새로운 시작 물질에 더하여 소프 트 산화제 전환 반응 영역들로 또한 공급된다. 프로판, 이산화탄소, 질소 및 재순환 스트림(110, 111, 112, 137)의 각각은 다음의 표 1에 열거된 성분을 가진다.
소프트 산화제 전환(SOC) 반응 영역으로의 공급물 성분
성분 체적%
프로판 질소 이산화탄소 재순환
프로판 100 40
질소 100
이산화탄소 100 60
이러한 특정 적용에서, 재순환 가스(137)는 2.6bar로 압축되고, 프로판, CO2 및 질소(110, 111, 112)와 결합된다. 결합된 프로판 공급물 스트림(113)은 소프트 산화제 전환 리액터 방출물(115)과의 교환에 의해 525℃로 가열되고, 이어서 공급물 히터(114)에서 반응 온도 625℃까지 가열된다.
각각의 소프트 산화제 전환 리액터에는 약산화제(이산화탄소)의 존재하에서 프로판의 전환을 위하여 Merck 10181 상에 담지된 10%의 Cr2O3을 함유한 촉매가 적재되어, 프로펜 및 수소를 생성한다. 접촉 시간은 0.50 sec*ml/g이다. 선택적 수소 연소 리액터(SHC)로부터의 열 및 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)의 재생 단계로부터의 열은 소프트 산화제 전환 반응의 에너지 요구조건들을 오프셋하기 위해 사용될 수 있어, 열 중립 평형(heat neutral balance)을 얻는다. 소프트 산화제 전환 반응 영역들로부터의 방출 가스(115)의 성분은 다음의 표 2에서 제공된다.
소프트 산화제 전환 반응 영역으로부터의 생성물 스트림 성분
성분 체적%
이산화탄소 38
일산화탄소 6
에틸렌 1
수소 7
메탄 2
질소 8
프로판 24
프로펜 10
물 6
냉각된 방출 가스(116)는 2767 kg/hr의 산소(117)와 결합된다. 결합된 스트림(118)은 선택적 수소 연소 리액터(SHC)로 공급된다. 리액터에는 적절하게 담지된 백금계 촉매가 적재된다. SHC로부터의 방출 가스(119)의 성분은 다음의 표 3에서 제공된다.
선택적 수소 연소로부터의 생성물 스트림 성분
성분 체적%
이산화탄소 37
일산화탄소 6
에틸렌 1
수소 1
메탄 2
질소 8
프로판 23
프로펜 10
물 12
다음 리액터(124) 내의 부분 산화 반응을 위한 산소는 공기(120) 또는 순수 산소(122) 중 어느 하나로부터 공급될 수 있다. SHC로부터의 방출물(119)은 11822 kg/hr의 산소와 결합된다. 제 1 프로펜 산화 리액터 공급물 스트림(123)은 104774 kg/hr의 비율로 두개의 부분 산화 반응 영역들(PO) 중 첫번째(124)로 공급되고, 다음의 표 4에 열거된 성분을 가진다.
부분 산화 반응 영역으로의 공급물 스트림 성분
성분 체적%
이산화탄소 32.2
일산화탄소 4.8
에틸렌 1.0
수소 1.1
메탄 1.5
질소 10.1
산소 13.9
프로판 20.1
프로펜 8.7
물 6.6
프로펜은 Mo-W-Bi-Fe-Co-Cs-Si(그 자체는 미도시)를 함유한 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에서, 제 1 부분 산화 반응 영역(124)에서 아크롤레인으로 전환된다. 제 1 부분 산화 반응 영역(124)으로부터의 아크롤레인 생성물 스트림(125)은 167 m3/min(STP)의 공기(126) 및 115 kg/hr의 증기(127)와 결합되고, 제 2 부분 산화 반응 영역(128)으로 공급되되, 아크롤레인은 필수 화합물들 Mo-V-W-Cu-Sb-Ti(그 자체는 미도시)로서 함유된 혼합된 금속 산화물 촉매의 존재하에서 아크릴산으로 전환된다. 제 2 부분 산화 반응 영역(128)으로부터의 가스 방출 스트림(129)의 성분은 다음과 같다.
부분 산화 반응 영역으로부터의 방출 스트림 성분
성분 체적%
아세트알데히드 0.03
아세트산 0.1
아크릴산 7.4
아크롤레인 0.04
이산화탄소 32.9
질소 18.9
산소 3.7
프로판 19.8
프로펜 0.2
물 17.0
부분 산화 반응 영역들(PO)로부터의 방출물(129)은 흡수기(132)에서 물(131)에 의해 냉각된다. 수용성의 천연 아크릴산(130)은 아크릴산을 농축하고 불순물들을 제거하기 위한 분리 장치(미도시)로 안내된다. 흡수기(132)로부터의 가스(133)는 분자체 건조기(134)에서 건조되고, 비반응 프로판 및 CO2를 회수하기 위한 압력 스윙 흡수 시스템(135)으로 공급된다. ODH 리액터에 대해 공급물 농도 요구조건들을 충족시키기 위하여, 프로판 및 CO2는 흡수기로부터의 가스로부터 분리되고 회수될 필요가 있다. 이러한 회수 없이, 흡수기로부터의 가스의 상당 부분이 재순환을 위해 사용될 수 없고 폐기될 필요가 있을 것이다. 압력 스윙 흡수 시스템(135)이 비반응 프로판의 99% 및 CO2의 90%을 회수할 것이라고 본다. 회수된 프로판 및 CO2(137)는 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)로 재순환된다. 재순환되지 않은 물질(136)은 소각될 수 있거나 연료 공급원으로서 사용될 수 있다.
본 발명의 더욱 완벽한 이해는 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 개시된 구체예로부터 얻어질 것이다.
도 1은 본 발명의 공정의 일반화된 개략적인 도시이다.
도 2는 본 발명의 구체예의 개략적인 도시이다.

Claims (13)

  1. 대응 C2-C4 알칸으로부터 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴을 생성하기 위한 공정에 있어서,
    A) C2-C4 알칸을 C2-C4 알칸의 대응 C2-C4 알켄으로 전환시키되, 업스트림 촉매(upstream catalyst)를 포함하는 흡열 반응 영역에 C2-C4 알칸, 약산화제 및 열을 공급하여, 적어도 상기 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스를 생성하도록 함에 의해 전환시키는 단계;
    B) 상기 중간 생성물 가스 내의 적어도 일부의 상기 수소를 물로 전환시키되, 상기 중간 생성물 가스 및 산소를 발열 반응 영역에 공급하여, 상기 대응 C2-C4 알켄, 물, 산화탄소 및 열을 포함하는 누적 생성물 가스를 생성하도록 함에 의해 전환시키는 단계;
    C) 적어도 일부의 상기 열을 상기 누적 생성물 가스로부터 회수하고, 상기 회수열(recovered heat)을 상기 흡열 반응 영역으로 공급하되, 상기 A) 단계에서 공급된 상기 열의 적어도 일부는 상기 회수열을 포함하고, 냉각된 누적 생성물 가스가 생성되는 단계;
    D) 상기 냉각된 누적 생성물 가스의 상기 C2-C4 알켄을 산화시켜, 상기 산화 반응을 용이하게 할 수 있는 적어도 하나의 촉매의 존재하에서, 상기 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴을 포함하는 산화 생성물 스트림을 생성하는 단계;
    E) 상기 산화 생성물 스트림을 분리시켜, 상기 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴를 포함하는 수성 산화 생성물 스트림, 및 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 포함하는 가스 스트림을 형성하는 단계;
    F) 상기 가스 스트림을 건조시키는 단계, 및 상기 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 이것으로부터 분리시키는 단계; 및
    G) 흡열 반응 영역 내의 C2-C4 알칸을 전환시키는 상기 A) 단계로, 상기 분리된 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 재순환시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 약산화제는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 업스트림 촉매는 소프트 산화제 전환 촉매이며, 상기 소프트 산화제 전환 촉매는 상기 약산화제의 존재하에서 상기 C2-C4 알칸을 상기 대응 C2-C4 알켄으로 흡열 전환시키는 것을 촉진시키는 소프트 산화제 전환 촉매인 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제 1 항에 있어서,
    다운스트림(downstream) 촉매는 선택적 수소 연소 촉매이며, 상기 선택적 수소 연소 촉매는 산소의 존재하에서 수소를 물로 발열 전환시키는 것을 촉진시키는 선택적 수소 연소 촉매인 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매는,
    A) 크롬 또는 산화 크롬;
    B) 임의로, Mo, W, V, Ga, Mg, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및
    C) 임의로, Ag, V 및 Ga로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제 3 항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매는 담지 물질(support material)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 선택적 수소 연소 촉매는
    A) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속, 및 임의로, 주석 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매; 및
    B) 인듐 또는 비스무트의 산화물, 및 임의로, 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 선택적 수소 연소 촉매는 담지 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 C2-C4 알칸은 프로판을 포함하고,
    상기 대응 C2-C4 알켄은 프로펜을 포함하며,
    상기 약산화제는 이산화탄소를 포함하고,
    상기 대응 불포화 카르복실산은 아크릴산인 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 D)의 산화 단계는 2-단계 기상 촉매 산화에 의해 수행되되,
    제 1 산화 반응 영역은 상기 C2-C4 알켄을 상기 대응 알데히드로 전환시키는 것을 촉진시킬 수 있는 제 1 산화 촉매를 포함하고,
    제 2 산화 반응 영역은 상기 제 1 산화 반응 영역의 하부(downstream)에 위치되고, 상기 제 1 산화 촉매와 상이하고 상기 대응 알데히드를 상기 대응 불포화 카르복실산 또는 니트릴으로 전환시키는 것을 촉진시킬 수 있는 제 2 산화 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 1 항에 있어서,
    상기 단계 E)의 분리 단계는 상기 산화 생성물 스트림을 흡수기 내의 물로 냉각시킴으로서 달성되는 것을 특징으로 하는 공정.
  12. 제 1 항에 있어서,
    상기 가스 스트림에서 상기 비반응 C2-C4 알칸 및 비반응 이산화탄소를 분리시키는 단계는 압력 스윙 흡수 시스템을 사용함으로써 달성되는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제 1 항에 있어서,
    상기 냉각된 누적 생성물 가스는, 상기 냉각된 누적 생성물 가스의 총량에 기초하여 단지 5중량%의 수소를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
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