KR20100007802A - 알칸을 알켄으로 전환시키는 하이브리드 자열 촉매공정 및 이에 유용한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대응 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스를 생성하도록, 약산화제, 적절한 촉매, 및 열의 존재하에서, 흡열 반응 영역에서 소프트 산화제 전환에 의해 알칸을 그 대응 알칸으로 흡열적으로 전환시키는 단계를 포함하여, 알칸의 그 대응 알켄으로의 전환을 위하여 열적으로 통합된 멀티-존 공정에 관한 것이다. 약산화제는 예를 들어 이산화탄소일 수도 있다. 이어서 수소는 발열 반응 영역에서, 상이한 제 2 촉매, 및 산소와 함께, 중간 생성물 가스를 접촉시킴으로써 중간 생성물 가스로부터 제거되어, 수소를 연소시키고 대응 알켄, 물 및 열을 포함하는 가열된 생성물 스트림을 생성하도록 한다. 열은 가열된 생성물 스트림으로부터 회수되어, 흡열 반응 영역으로 되돌아가서 재순환되는 반면, 대응 알켄을 포함하는 최종 냉각된 생성물 스트림은 추가 반응 및/또는 프로세싱 대상일 수도 있다.
알칸, 알켄, 촉매, 하이브리드, 자열

Description

알칸을 알켄으로 전환시키는 하이브리드 자열 촉매공정 및 이에 유용한 촉매{HYBRID AUTOTHERMAL CATALYTIC PROCESS FOR CONVERTING ALKANES TO ALKENES AND CATALYSTS USEFUL FOR SAME}
본 발명은 알칸의 그 대응 알켄으로의 전환을 위하여 열적으로 통합된 공정에 관한 것이고, 이것은 이어서 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴을 포함하여, 촉매 부분 산화에 의해 산화 생성물로 추가적으로 전환될 수도 있다.
불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴과 같은 모노머의 공지된 통상적인 제조 공정은, 일반적으로 하나 이상의 알켄에서 시작하고, 촉매 기상 산화에 의해 이들을 원하는 모노머 생성물로 전환시킨다. 산업 내의 경쟁에 의해 가해진 압력, 및 알칸과 그 대응 알켄, 예컨대 프로판과 프로펜 사이의 가격 차이의 관점에서, 알칸이 초기 물질로서, 궁극적으로, 낮은 총 비용에서 원하는 모노머를 생성하기 위해 사용되는 공정을 개선하기 위한 노력이 행해지고 있다.
잘 알려진 한가지 대안은, 적절한 촉매의 존재하에서 알칸이 처음으로 대응 알켄으로 전환되는, 공정에 상부 반응 스테이지를 간단하게 추가하는 것이다. 이어서 최종 알켄(예를 들어, 프로펜) 생성물은 알켄의 산화(예를 들어, 최초로는 아크 롤레인으로, 이어서 원하는 모노머 생성물로, 아크릴산을 형성하기 위한 프로펜의 2-단계 산화와 같이)를 위해 통상적인 산화 반응 스테이지로 공급된다. 예를 들어, 유럽 공개 특허 공보 제0117146호 및 미국 특허 제5,705,684호는 알칸(프로판)을 대응 불포화 카르복실산(아크릴산)으로 전환시키기 위한 멀티-스테이지 촉매 공정을 설명하고, 이것은 알켄을 포함하는 생성물 스트림을 생성하기 위한 하나 이상의 적절한 촉매를 가지는 초기 알칸-알켄 전환 스테이지를 포함하며, 이것은 하나 이상의 하부의 산화 스테이지들로 공급된다.
다양한 촉매 및 방법들은 알칸을 그 대응 알켄으로 전환시키는 것을 촉진시키는 것으로 알려진다. 그러나, 알칸의 그 대응 알켄으로의 발열 전환을 촉진시키는 촉매는 또한 열을 생성한다. 이러한 열은 생성물 스트림으로부터 제거되어야만하고, 또는 그렇지 않으면 원하는 산화 생성물(예를 들어, 불포화 카르복실산 또는 불포화 니트릴)로의 전환을 위한 하부 공정으로 원하는 알켄을 포함하는 발열성의 전환 생성물 스트림을 보내기 전에 통합되거나 처리되어야만 한다.
또한, 증기 또는 이산화탄소와 같은 "약"산화제의 존재하에서, 알칸의 비산화 탈수소를 촉진시키는 것으로 알려진 촉매가 존재하여, 초과 열의 생성 없이도 대응 알켄을 형성하도록 한다. 몇몇 비산화 탈수소 촉매는 산소의 부재하에서 더 잘 수행하는 반면, 다른 것들은 활성도의 상당한 손실 없이도, 약산화제와 함께, 미량의 산소의 존재를 견딘다.
비산화 탈수소 반응은 흡열성이고, 따라서 열의 추가를 공정에 요구한다. 열을 비산화 탈수소 공정에 공급하는 한가지 방법은 열을 다른 개별적인 공정, 또는 관련된 하부 공정, 예컨대 산화 탈수소에 의해 생성된 알켄이 사용되는 공정 단계로부터조차도 열을 회수하고, 비산화 탈수소 영역으로 되돌아가서 그 열을 재순환시키는 것이다.
또한, 열의 비산화 탈수소 공정으로의 공급은, 연료 예컨대 수소 또는 탄화수소, 및 산소를 소비하는 선행하는 업스트림 산화 또는 연소 단계에서 열을 생성함으로 인해, 그리고 그 열을 비산화 탈수소 공정으로 전달함으로 인해 달성된다. 예를 들어, 탈수소화되는 알칸의 일부는 그 자체로 탄화수소 연료로서 사용될 수도 있고, 요구된 열을 생성하도록 선행하는 상부 반응 영역에서 산소와 함께 연소될 수도 있다. 더욱 상세하게는, 탈수소화되는 알칸의 일부는 연소(즉, 이산화탄소 및 물) 생성물, 소비되지 않은 산소 및 소비되지 않은 알칸을 포함하는 가열된 스트림을 생성하기 위해, 산소 및 적절한 연소 촉매의 존재하에서 연소될 수도 있다. 이어서, 가열된 스트림은 비반응 알칸이 적절한 비산화 탈수소 촉매의 존재하에서 대응 알켄으로 전환되는 비산화 촉매 탈수소 반응 스테이지로 직접 공급될 수 있다. 그러나, 이러한 방법이 전환되는 알칸과 상이한 탄화수소를 사용하는 필요를 방지하는 동안에도, 이들은 알칸의 일부의 소비를 요구하고, 이것은 탈수소 스테이지에서 원하는 생성물로의 전환에 더 적게 이용할 수 있는 상태로 남겨진다. 더욱이, 연소 생성물은 일반적으로 우연히 형성되며, 이것은 원하는 알켄 생성물의 양에 어떤 기여 없이도, 원치않는 부산물의 양을 증가시킨다. 따라서, 사실상, 알칸 반응물 자체의 일부가 연소될 때, 알칸의 감소된 양은 탈수소 반응에 이용가능하게 잔존하고, 적은 양의 원하는 알켄 생성물이 생성된다.
통합 공정은 또한 개선되되, 열의 생성은 비산화 탈수소 반응 영역 그 자체에서 달성되고, 이에 의해 장치 및 요구된 자본 투자의 총액을 감소시킨다. 다시 말해, 탈수소화되는 알칸과 다른 연료는 필요열을 공급하기 위한 비산화 탈수소 반응 영역에서 산소와 함께 연소(즉, 산화 또는 컴버스팅(combust))된다. 예를 들어, 미국 특허 제7,291,761호는 탈수소 촉매 및 산소 분자의 존재하에서, 대응 C2-C8 알켄을 생성하도록, C2-C8 알칸의 촉매 탈수소에 대한 자열 공정을 설명한다. 비산화 탈수소 반응 영역을 나온 생성물 가스는 동일한 성분의 두개의 서브스트림으로 분리되고, 이들 중의 하나는 반응 영역으로 재순환되어, 수소 연료의 연속적인 공급원을 산화(연소)로 공급하여 진행 중인 촉매의 비산화 탈수소 반응으로 요구된 열을 공급하도록 한다. 적절한 비산화 탈수소 촉매는 금속/금속 산화물(산화크롬 및/또는 Pt/산화알루미늄)로서 개시된다. 수소 분자 및 적어도 하나의 탈수소화된 탄화수소(예를 들어, C2-C8 알켄)는 미국 특허 제7,291,761호에서 개시된 공정의 반응 영역에서 형성되는 반면, 반응 영역 내의 산소 분자는 반응 가스 내에 존재하는 적어도 일부의 수소 분자를 수증기로 산화(연소/컴버스트)시킨다. 통합 공정은 수증기 및 탈수소 생성물 뿐 아니라, 수소 분자를 포함하는 생성물 가스를 형성한다. 이러한 접근법은 탈수소화되는 탄화수소 이외에 연료의 공급 및 소비를 요구하고, 탈수소 생성물 스트림에 존재하는 수소는 원치않는 부반응 및 원하는 부분 산화 생성물의 산출의 적당한 감소에 기여하는 것으로 알려진다.
추가적으로, 미국 특허 제4,788,371호는 선택적 수소 연소로 중간 생성물의 동시 산화 예열과 함께 기상 내에서 탄화수소의 증기 탈수소를 위한 공정을 설명한다. 공정은 선택적 산화 및 증기 탈수소 반응을 모두 달성하도록 증기 및 산소 뿐 아니라 단일의 촉매 성분을 이용한다. 채택된 특정 촉매는 VIII족 귀금속 성분, IA족 및/또는 IIA족 성분을 포함하고, 다른 모디파이어(modifier)들 중에서 IIIA족 또는 IVA 금속, 및 할로겐 성분을 포함할 수도 있다. 촉매 성분은 알루미나와 같은 무기질의 기질(substrate) 상에서 담지된다. 더욱 상세하게는, 촉매 성분은 흡열 반응인, 탄화수소의 탈수소를 촉진시키고, 또한 탈수소 부산물 수소의 산화(연소)를 촉진시켜, 탄화수소의 추가적인 산화 탈수소를 유지하기 위한 열을 생성하도록 한다. 반응 온도는 400℃ 내지 900℃의 범위일 때, 포함된 특정 탄화수소 반응물에 따라 기록되었다.
그라셀리 등은 일련의 연속 촉매층 내에 배열되거나, 단일의 촉매층 내에서 서로 혼합되는 것 중 어느 하나인 두개의 상이한 촉매 성분을 사용하여, 선택적 수소 연소와 함께 경량의 알칸 탄화수소의 성공적인 비산화 탈수소를 기록했다. [참고: "Catalytic dehydrogenation (DH) of light parrafins combined with selective hydrogen combustion (SHC) I. DH ―＞ SHC ―＞ DH catalysts in series (co-fed process mode)", Applied Catalysis A: General 189 (1999), 1-8, and Grasselli, et al., "Catalytic dehydrogenation (DH) of light parrafins combined with selective hydrogen combustion (SHC) II. DH+SHC catalysts physically mixed (redox process mode)", Applied Catalysis A: General 189 (1999), 9-14, respectively]. 산소는 비산화 탈수소 촉매를 포함한 반응 스테이지 로 공급되지 않으며, 이것은 제올라이트-담지된 백금 및 주석을 포함했고, 반면 선택적 수소 연소 촉매는 지르코늄, 알루미나, 실리카 기질 상에 담지된, 인듐, 비스무트, 납 및 아연으로부터 선택된 금속의 산화물을 포함했다.
자열 "하이브리드(hybrid)" 공정은, 미국 공개특허공보 제US2008/_______호 (2007년 9월 13일 출원, DN A01855, 미국 특허 제11/901,102호)에서 개시된, 열적으로 통합된 2-스테이지 공정 내에서 알칸의 그 대응 알켄으로의 전환을 위해 개발되었다. 상세하게는, 알칸 및 산소는 제 1 반응 스테이지로 공급되되, 알칸의 일부는 상부의 산화 탈수소 촉매 및 산소의 존재하에서 산화 탈수소에 의해 발열적으로 전환되어, 열, 소량의 대응 알켄 및 나머지 비반응 알칸을 포함하는 중간 가열된 생성물 스트림을 형성한다. 이러한 중간 가열된 생성물 스트림은 이어서 제 2 스테이지로 공급되되, 나머지 비반응 알칸은 촉매 및 이산화탄소와 같은 약산화제의 존재하에서, 흡열성의 비산화 탈수소 반응 내에서 전환되어, 이산화탄소, 물 및 수소 뿐 아니라 추가 양의 대응 알켄을 포함하는 누적 생성물 스트림을 형성한다. 만약 하나 이상의 불활성/희석제 물질, 예컨대 질소, 이산화탄소, 희가스 및 수증기는 발열성의 제 1 스테이지로 공급되고, 이들은 또한 누적 생성물 스트림 내에서 존재할 것이다. 이미 언급된 바와 같이, 흡열성의 제 2 스테이지 생성물 스트림 내에 존재하는 수소는 원치않는 부반응 및 원하는 부분 산화 생성물의 산출의 적절한 감소에 기여하는 것으로 알려진다.
미국 공개특허공보 제US2008/______호의 배경 기술 분야에서 설명된 것과 같 이, 크롬계 촉매는 하나 이상의 C2-C4 알칸의 촉매 전환에 유용하며, 소프트 산화제, 예를 들어, 이산화탄소의 존재하에서, 산소(즉, "소프트 산화제 전환 촉매")의 부재하에서 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 형성하도록 한다. 더욱이, 다양한 담지 물질 상에 담지된 다양한 금속 산화물 촉매(Cr, Ga, Ni, V, Fe, Mn 및 Co)의 활성도의 실험적인 테스팅은, 크롬(Cr)계 촉매가 실리카 상에 담지되고, 이산화탄소의 존재하에서 우수한 결과를 프로판의 전환에 공급하여 프로펜을 형성하도 하는 것을 발견했다. 불행히도, 중간 가열된 생성물 스트림에 존재하는 물이 흡열성의 제 2 스테이지에서 크롬계 촉매를 비가역적으로 비활성화시키는 것을 발견했다.
따라서, 본 기술 분야의 최근까지 처리된 일임에도 불구하고, 산업은, 하부(lower) 알칸의 그 대응 알켄으로 전환하는 비용을 최소화시키는 동시에, 알켄의 전반적인 생성을 증가시키는 것(즉, 알켄 선택도 및 산출을 증가시킴)의 상술한 문제점을 해결하려고 계속 노력한다. 원하는 생성물 알켄의 향상된 선택도 및 산출을 제공하고, 현기술에 의해 제시된 이전의 문제점을 설명하는, 알칸을 그 대응 알칸으로 전환시키기 위한 촉매 시스템 및 향상된 공정의 개선안은 산업에서 환영받을 것이다. 본 발명의 통합 공정이 이러한 요구들을 설명할 것이라 여겨진다.
본 발명은 C2-C4 알칸의 그 대응 C2-C4 알켄으로의 촉매 전환에 대한 공정을 제공한다. 본 공정은 A)업스트림 촉매를 포함하는 흡열 반응 영역으로 C2-C4 알칸, 약산화제 및 열을 공급하여, 적어도 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스를 생성하도록 함으로써, C2-C4 알칸을 그 대응 C2-C4 알켄으로 전환시키는 흡열성의 제 1 단계를 포함한다. 공정의 다음 단계는 B) 중간 생성물 가스 및 산소를 발열 반응 영역으로 공급하여, 대응 C2-C4 알켄, 물, 이산화탄소 및 열을 포함하는 누적 생성물 가스를 생성하도록 함으로써, 중간 생성물 가스 내의 적어도 일부의 수소를 물로 발열 전환시키는 단계이다. 공정은, C) 적어도 일부의 열을 누적 생성물 가스로부터 회수하RH 회수된 열을 흡열 반응 영역으로 공급하는 단계를 더 포함한다. A) 단계에 공급된 열의 적어도 일부는 회수된 열을 포함하고, 냉각된 누적 생성물 가스가 생성되며, 이것은 적어도 대응 C2-C4 알켄을 포함한다. 약산화제는 이산화탄소를 포함할 수도 있다. 냉각된 누적 생성물 가스는 누적 생성물 가스의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하의 수소를 포함하는 것이 바람직하다.
일 구체예에서, 업스트림 촉매는 약산화제의 존재하에서 C2-C4 알칸을 대응 C2-C4 알켄으로 흡열 전환시키는 것을 촉진시키는 소프트 산화제 전환 촉매이며, 다운스트림 촉매는 산소의 존재하에서 수소를 물로 발열 전환시키는 것을 촉진시키는 선택적 수소 연소 촉매이다.
소프트 산화제 전환 촉매는, 크롬 또는 산화 크롬; 임의로, Mo, W, V, Ga, Mg, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및 임의로, Ag, V 및 Ga로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함할 수도 있다. 소프트 산화제 전환 촉매는, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 제올라이트, 희토류 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 메소포러스 물질, 내화성 물질, 및 이들의 결합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 담지 물질을 더 포함할 수도 있다. 바람직한 구체예에서, 소프트 산화제 전환 촉매는 필수적인 물질로서, 실리카 또는 알루미나 상에 모두 담지된, 은 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 산화크롬을 포함할 수도 있다.
선택적 수소 연소 촉매는, A) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속, 및 임의로, 주석 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매; 및 B) 인듐 또는 비스무트의 산화물, 및 임의로, 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 성분을 포함할 수도 있다. 선택적 수소 연소 촉매는, 알루미나, 티타늄, 지르코늄, 실리카 및 제올라이트, 및 이들의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 담지 물질을 더 포함할 수도 있다.
다른 구체예에서, C2-C4 알칸은 프로판을 포함하고, 대응 C2-C4 알켄은 프로펜을 포함하고, 약산화제는 이산화탄소를 포함한다.
다음의 정의 및 의미는 명확함을 위해 제공되며, 이하에서 사용될 것이다.
용어 "탄화수소(hydrocarbon)"는 적어도 하나의 탄소 원자와 적어도 하나의 수소 원자를 포함하는 화합물을 의미한다.
이하에서 사용된, 용어 "C2 내지 C4 알칸(alkane)"은 알칸 분자마다 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 측쇄 알칸, 예를 들어 에탄, 프로판 및 부탄을 의미하고, 이들은 일반적으로 정상 온도 및 정상 압력(예를 들어, 적어도 10℃ 및 1 대기압)에서 기상으로 존재한다. 따라서, 용어 "C2-C4 알켄(C2-C4 alkene)"은 알켄 분자마다 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 직쇄 또는 분쇄 알켄, 예를 들어, 에텐, 프로펜 및 부텐을 의미한다.
용어 "대응 C2-C4 알켄(C2-C4 alkene)"은 고려 중인 특정 C2-C4 알칸과 알켄 분자당 동일한 탄소 원자 갯수를 가지는 알켄을 의미한다.
더욱이, 여기에서 사용된, 용어 "C2-C4 알칸 및 알켄(C2-C4 alkane and alkene)"은 그 대응 C2-C4 알켄 뿐 아니라 상술한 C2-C4 알칸 중 적어도 하나를 포함한다. 유사하게는, 용어 "C2-C4 알칸(C2-C4 alkane)" 또는 "C2-C4 알켄(C2-C4 alkene)", 또는 "C2-C4 알칸 및 알켄(C2-C4 alkane and alkene)"에 대하여 여기에서 사용될 때, 용어 "이들의 혼합물(mixture thereof)"은 알칸 분자당 2개 내지 4개의 탄소 원자를 가지는 상술한 알칸 중 적어도 하나, 및 고려 중인 알칸과 알켄 분자 당 동일한 탄소 원자 갯수를 가지는 알켄을 포함하는 혼합물을 의미하며, 혼합물은, 예를 들어 프로판과 프로펜의 혼합물, 또는 n-부탄과 n-부텐의 혼합물이나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 "희석제(diluent)"로서 때때로 언급되는 "불활성(inert)" 물질은 실질적으로 불활성인, 즉, 관심있는 특정 반응에 참여하지 않고, 관심있는 특정 반응에 영향을 받지 않으며, 그리고/또는 관심있는 특정 반응에서 비활성인 어떤 물질이다. 예를 들어, 질소는 일반적으로 알칸을 그 대응 알켄으로 전환시키는 반응 내에서 불활성인 것으로 간주된다. 더욱 상세한 실시예로서, 질소는 프로판으로부터 프로펜을 생성하는 탈수소 반응 내에서 불활성이다. 촉매에 대하여, 산화 반응에 유용한 혼합된 금속 산화물 촉매는 지르코늄계 물질에 의해 담지되고, 지르코늄계 물질은 불활성인 것으로 간주되며, 이것으로서, 혼합된 금속 산화물 촉매에 의해 촉진될 산화 반응에 직접적으로 영향을 미치지 않고, 혼합된 금속 산화물 촉매에 의해 영향을 받지 않은 것으로 이해된다. (반대로, 이론에 속박되지 않지 않고, 몇몇 담지 물질, 예컨대 지르코늄은 직접적으로 촉매와 상호 작용을 하고, 이것은 차례로 산화 반응의 전환, 산화 반응의 선택도 등에 영향을 미칠 수도 있다.)
여기에서 논의된 것을 포함하여, 화학 반응 공정의 효능은, 용어 "공급물 전환(feed conversion)", 특정 생성물에 대한 "선택도(selectivity)", 및 "생성물 산출(product yield)"을 사용하여 특징되어지고 분석될 수도 있다. 이러한 용어들은 이하에서 사용되고, 다음의 표준 의미를 가질 것이다.
공급물 전환, 또는 간단하게 "전환(conversion)"은 특정 생성물이 생성되었 는가에 관계없이, 반응에 의해 소비된 공급물(예를 들어, C3-C5 알칸 및 알켄, 예컨대 프로판 및 프로펜, 또는 이들의 혼합물)의 총 몰의 비율이고, 일반적으로 아래와 같이 수학식 1에 따라 계산된다.
Figure 112009042214703-PAT00001
특정 생성물에 대한 선택도, 또는 간단하게는 "선택도"는 반응에 의해 소비된, 공급물(예를 들어, C3-C5 알칸, 예컨대 에탄, 프로판, 및 프로펜, 또는 이들의 혼합물) 총 몰의 비율 즉, 소비된 공급물의 일부가 실질적으로 다른 생성물에 관계없이, 원하는 생성물로 전환된 것이다. 선택도는 일반적으로 다음과 같이 수학식 2에 따라 계산된다.
Figure 112009042214703-PAT00002
생성물 산출, 또는 간단하게는 "산출"은, 만약 공급물의 모두가 (원치 않는 부산물, 예를 들어 아세트산 및 COx 화합물에 반대되는 것과 같은) 원하는 생성물로 전환되었다면 형성된 원하는 생성물(알켄)의 이론적인 총 몰의 비율이고, 일반적으로 다음과 같이 수학식 3에 따라 계산된다.
Figure 112009042214703-PAT00003
여기에서 사용된, 용어 "산소-함유 가스(oxygen-containing gas)"는, 예를 들어, 공기, 산소-농축 공기, 산화질소, 이산화질소, 순수 산소, 질소와 같은 적어도 하나의 불활성 가스를 가지는 산소-함유 화합물 또는 순수 산소의 혼합물, 및 이들의 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는, 0.01%부터 100%까지의 산소 또는 산소-함유 화합물을 포함하는 어떤 가스를 의미한다. 비록 산소 함유 가스는 순수 산소 가스일 수도 있지만, 순도가 특히 요구되지 않을 때에는 공기와 같은 산소 함유 가스를 사용하는 것이 보통 더 경제적이다.
여기에서 사용된, "탈수소(dehydrogenation)"는, 하나 이상의 수소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로부터 제거되는 화학 반응을 의미한다. 탈수소는, 예를 들어, 알칸(예컨대, 에탄, 프로판, 및 부탄)을 올레핀(예컨대, 각각 에틸렌, 프로필렌, 및 부텐)으로 전환시키기 위해 사용된다. 수소 분자는 종종 원하는 올레핀 생성물과 함께, 탈수소 반응의 생성물이다. 특히, "산화 탈수 소(oxidative dehydrogenation)"는 산소의 존재하에서 적어도 2개의 탄소 원자를 가지고 열의 생성에 의해 달성되는 탄화수소의 탈수소를 의미한다.
여기에서 사용된, "선택적 수소 연소(selective hydrogen combustion)"는 산소의 존재하에서 물 및 열을 생성하도록 수소를 전환시키는 화학 공정을 의미한다.
일반적으로, 이하에서 사용된, "소프트 산화제 전환(soft oxidant conversion)"은, 하나 이상의 수소 원자가 적어도 2개의 탄소 원자를 가지는 탄화수소로부터 제거되는 화학 반응을 의미하고, 이것은 열을 소비한다. 따라서, 소프트 산화제 전환 반응은 열이 외부 공급원으로부터 비산화 탈수소 반응까지 공급될 것을 요구한다. 수소가 탄화수소로부터 제거되었기 때문에, 소프트 산화제 전환은 또한 "비-산화 탈수소(non-oxidative dehydrogenation)"로 언급될 수도 있다. 더욱 상세하게는, 여기에서 사용된 바와 같이, 소프트 산화제 전환은 이산화탄소와 같은 소프트 산화제, 및 소프트 산화제 전환 촉매의 존재하에서 C2-C4 알칸의 그 대응 C2-C4 알켄으로의 촉매 전환으로 여겨진다.
이하에서 사용된 바와 같이, "소프트 산화제 전환 촉매"는 산소의 부재하에서, 소프트 산화제, 예를 들어, 이산화탄소의 존재하에서, 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 형성하도록 하나 이상의 C2-C4 알칸의 촉매 전환을 촉진시키는 촉매 성분이다.
용어 "누적적으로 전환하다(cumulatively convert)" 및 "누적적으로 생성하다(cumulatively produce)"는 중간 반응 매커니즘 및 의도된 것 이에의 생성물에 관계없이, 초기 시작 물질에 대하여 일련의 2 이상의 화학 반응의 원하는 최종 생 성물을 설명하기 위해 호환가능하게 각각 사용된다.
범위의 종점들은 명확한 것으로 간주되고, 이들의 공차 범위 내에서 기술 분야에서 보통의 기술을 가진 자의 지식 내에서 다른 값들을 포함하도록 인지되며, 본 발명에 관한 것과 같이 각각의 종점과 미미하게 상이한 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다(다시 말해, 종점이 각각의 개별적인 종점에 대해 "약(about)" 또는 "밀접한(close)" 또는 "거의(near)" 값을 포함하도록 해석될 것이다). 여기에서 인용된, 범위 및 비율 한계는 결합가능하다. 예를 들어, 만약 1-20 및 5-15의 범위가 특정한 파라미터(parameter)를 위해 인용된다면, 1-5, 1-15, 5-20, 또는 15-20의 범위가 또한 이에 의해 간주되고 포함되는 것으로 이해된다.
본 발명은 C2-C4 알칸의 그 대응 C2-C4 알켄으로의 촉매 전환을 위한 열적 통합 공정을 제공한다. 생성물 C2-C4 알켄은 이어서 불포화 카르복실산 및 불포화 니트릴을 포함하여, 촉매 부분 산화에 의해 산화 생성물로 추가 전환될 수도 있다. 더욱 상세하게는, 본 공정은 C2-C4 알칸을 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스로 전환시키는 업스트림 촉매 소프트 산화제 전환 반응을 채택하고, 이것은 이어서 중간 생성물 가스에서 적어도 일부의 수소를 제거하고 물 및 열을 생성하는 다운스트림 선택적 수소 연소 반응으로 공급된다. 선택된 수소 연소로부터의 열은 회수되어, 업스트림 소프트 산화제 전환 반응으로 공급된다. 알켄 생성물의 총 중량을 기준으로 5 중량%보다 작은 수소를 포함하는, 실질적으로 수소가 없는 C2-C4 알켄 생성물이 생성되고, 실질적으로 수소가 없는 C2-C4 알켄 생성물은 추 가 공정 단계, 예컨대 불포화 카르복실산 또는 니트릴에 대한 부분 산화 반응에 직접 공급하는 것이 적절하다.
흡열 반응 영역에서 업스트림 촉매로서의 사용에 적절한 촉매는 특히 제한되지 않으며, 수소 분자를 형성하기 위해, 약산화제의 존재하에서 및 가스 상태에서, 불균질하게 촉진된 수소의 부분 탈수소를 위하여 종래 기술에서 제시된 소프트 산화제 전환 촉매를 포함하나 이에 한정되는 것은 아니다.
흡열 반응 영역에서 다운스트림 촉매로서의 사용에 적절한 촉매는 특히 제한되지는 않으며, 물 및 열을 형성하도록, 산소의 존재하에서 및 가스 상태에서, 수소의 선택적 연소를 위하여 종래 기술에서 제시된 선택적 수소 연소 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매는, 현재 또는 미래에, 기술 분야에서 알려진 어떤 적절한 방법에 의해 제조될 수도 있다. 예를 들어, 촉매는 초기 습기 포화(incipient wetness impregnation), 화학적 기상 증착, 열수 합성(hydrothermal synthesis), 소금 용해 방법, 공동침전(co-precipitation), 및 다른 방법에 의해 제조될 수 있다. 이하에서 더욱 상세하게 설명될 것인 바와 같이, 대응 C2-C4 알켄을 생성하기 위한 C2-C4 알칸의 발열 또는 흡열 전환을 위해 활성적인 촉매는 일반적으로 하나 이상의 금속 및/또는 금속 산화물을 포함한다. 더욱이, 업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매 중 하나 또는 모두는, 예를 들어 적절한 금속 또는 금속 산화물과 함께 촉진될 수도 있다.
더욱이, 업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매 중 하나 또는 모두는 담지 물질을 더 포함한다. 촉매 물질은 촉매 물질의 제조 동안, 소성(calcination) 전후, 및 심지어 프로모터(promoter)의 추가 전후를 포함하나 이에 한정되지 않는, 언제라도 기술 분야에서 알려진 어떤 방법으로 담지체에 적용될 수도 있다. 일반적이고 적절한 담지 물질은 산화마그네슘, 지르코니아, 안정화 지르코니아, 지르코니아 안정화 알루미나, 이트륨 안정화 지르코니아, 칼슘 안정화 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 마그네시아, 질화물, 탄화규소, 코르디에리트(cordierite), 코르디에리트-알파 알루미나, 알루미나-실리카 마그네시아, 지르콘 실리케이트, 마그네슘 실리케이트, 산화칼슘, 실리카-알루미나, 알루미나-지르코니아, 알루미나-세리아, 및 이들의 결합을 포함하나, 이에 한정되지는 않는다. 추가적으로, 적절한 촉매 담지체는 희토류 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 메소포러스 물질(mesoporous material), 내화성 물질, 및 이들의 결합을 포함할 수도 있다. 담지체는 촉매가 사용될 조건 하에서 실시 조건을 유지하기 위해 요구된 적절한 구조적 안정성을 달성하기 위해, 변형될 수도 있거나, 안정화될 수도 있거나, 또는 미리 처리될 수도 있다.
담지체는 철망, 모놀리스(monolith), 입자, 허니콤, 링, 및 다른 것의 형상일 수 있다. 담지체가 입자 형상일 때, 입자의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 미립(granule), 비드, 작은 알 모양의 것(pill), 펠렛(pellet), 실린더, 트라일로브(trilobe), 구, 불규칙한 형상 등을 포함할 수도 있다.
모놀리스는 일반적으로 연속 제조 물질의 어떤 단일 조각, 예컨대, 금속 또 는 금속 산화물의 조각, 발포체 물질(foam material), 또는 허니콤 구조물을 포함한다. 원한다면, 반응 영역은 서로 위에 쌓아 올려진 두개 이상의 이러한 촉매 모놀리스를 포함할 수도 있다는 것으로 기술 분야에서 알려진다. 예를 들어, 촉매는 코르디에리트 또는 멀라이트로 만들어진 내화성 산화물 "허니콤(honeycomb)" 수직 채널 압출체(extrudate) 또는 모놀리스, 또는 최소 압력 강하(drop)와 함께 높은 공간 속도를 허용하는 통로 또는 가로 방향의 채널을 가진 다른 구성으로서 구조화될 수 있고, 또는 담지될 수 있다.
더욱이, 촉매 물질은 기술 분야에서 숙달된 자에게 알려진 방법으로 모놀리식 담지체 상에서 워시코트(washcoat)로서 증착될 수도 있다. 추가적으로, 촉매 물질은, 워시코트처럼 담지 물질을 증착시키고, 연속적으로 담지 물질 워시코트에 활성 촉매 물질, 예컨대 제한은 없으나 산화크롬 또는 산화바나듐을 스며들게 함으로써 모놀리식 담지체와 결합될 수도 있으며, 결합된 담지 물질과 촉매 물질의 소성이 뒤따를 수도 있다.
모놀리식 담지체는 안정화 지르코니아(PSZ) (Mg, Ca, 또는 Y로 안정된) 발포제, 또는 실리카의 발포제, α-알루미나, 코르디에리트, 세라믹, 티타니아, 멀라이트, 지르코늄-안정화 α-알루미나, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수도 있다. 모놀리식 담지체는 또한 금속 및 이들의 합금, 예컨대,, 알루미늄, 강, 페크랄로이(fecralloy), 하스탈로이(hastalloy), 및 기술분야에서 숙달된 자에게 알려진 것으로부터 제조될 수도 있다. 추가적으로, 다른 내화성 발포제 및 비발포제 모놀리스는 만족스러운 담지체의 역할을 할 수도 있다. 성분을 형성하는 세라믹 산화물 담지체를 가지거나 가지지 않거나, 프로모터 금속 전구체 및 어떤 기초 금속 전구체는 3-차원 형상 또는 구조물 예컨대 허니콤, 발포제 또는 다른 적절한 구불구불한 통로 또는 직선 통로 구조물을 제조하기 위해 압출될 수도 있다.
예시적인 구체예에서, 업스트림 촉매는 마일드 산화제의 존재하에서 및 산소의 부재하에서, C2-C4 알칸의, 대응 C2-C4 알켄 및 수소로의 흡열성의 부분 탈수소를 촉진시키는 소프트 산화제 전환 촉매이어야만 한다. 마일드 산화제는 예를 들어, 이산화탄소, 증기, 또는 이들의 결합일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상술한 바와 같이, 다수의 이러한 소프트 산화제 전환 촉매는 공지되며, 본 발명의 공정에 따라 흡열 반응 영역에서의 사용에 적절할 것이다.
통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 공정에 따라 흡열 반응 영역에서 성공적으로 사용될 수도 있는 다양한 소프트 산화제 전환 촉매에 익숙할 것이다. 소프트 산화제 전환 촉매의 적절한 카테고리는, 바나듐계 촉매 뿐 아니라 크롬계 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니며, 크롬계 촉매는 또한, 예를 들어 Mo, W, V, Ga, Mg, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물을 포함할 수도 있고, 바나듐계 촉매는 Cr, Li, Na, K 또는 Mg과 함께 촉진될 수도 있다. 예를 들어, 은, 바나듐, 및 갈륨으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 금속을 또한 포함하고, 실리카 또는 알루미나 상에서 담지된 크롬계 촉매는 본 발명의 공정에서의 사용을 위해 특히 적절한 소프트 산화제 전환 촉매인 것으로 알려진다.
또한, 예시적인 구체예에서, 다운스트림 촉매는 산소의 존재하에서, 수소의 발열 연소를 촉진시켜 물과 열을 형성하도록 하는 선택적 수소 연소 촉매이어야만 한다. 상술한 바와 같이, 다수의 이러한 발열성의 선택적 수소 연소 촉매가 알려지고, 본 발명의 공정에 따라 발열 반응 영역을 사용하기에 적합할 것이다. 예를 들어, 담지된 백금계 촉매는 본 발명의 발열 반응 영역 내의 사용에 적절할 것이다.
통상의 기술을 가진 자는 본 발명의 공정에 따라 발열 반응 영역에서 성공적으로 사용될 수도 있는 다양한 발열성의 선택적 수소 연소 촉매에 익숙할 것이다. 발열성의 선택적 수소 연소 촉매의 적절한 카테고리는, 하나 이상의 붕소, 갈륨, 인듐, 저마늄, 주석 및 납 뿐 아니라, 인듐, 비스무트, 납 및 아연과 같은 금속의 산화물, 및 하나 이상의 루비듐, 세슘, 포타슘, 소듐, 리튬 및 프란슘을 가진 하나 이상의 VIII족 귀금속(예컨대 백금, 팔라듐, 이리듐, 로듐, 오스뮴 및 루비듐)을 포함하는 촉매를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 선택적 수소 연소 촉매는 물질, 예컨대 알루미나, 실리카, 지르코니아, 제올라이트, 다른 금속 산화물, 마이크로포러스 물질, 메소포러스 물질, 및 내화성 물질 상에서 담지될 수도 있다.
당업자에 의해 용이하게 인지될 때, 본 발명에 따른 발열 반응 영역에서의 사용에 적절한 다수의 촉매 성분들이 존재한다. 예를 들어, 발열성의 선택적 수소 연소 촉매는 주석 또는 인듐을 가지거나 가지지 않거나, 실리카 상에 담지된 백금을 포함할 수도 있다. 다른 적절한 선택적 수소 연소 촉매는 알루미나 또는 실리카 상에서 모두 담지된, 백금 또는 팔라듐을 포함하는 귀금속 성분, 주석 및/또는 인듐을 포함하는 다른 성분, 및 세슘 및/또는 포타슘을 포함하는 또 다른 성분을 포함할 것이다.
이제, 도 1에서 제공된 본 발명의 공정의 개략적인 설명을 참조하여, 일반적으로, C2-C4 알칸(10) 및 약하거나 마일드 산화제(12), 예컨대 이산화탄소는 흡열 반응 영역(14)에서의 업스트림 촉매(미도시)와 접촉되어, 중간 생성물 가스(16)를 생성한다.
업스트림 촉매는 C2-C4 알칸(10)의 그 대응 C2-C4 알켄으로의 흡열 (소프트 산화제) 전환을 위해 촉매적으로 활성화된다. 이산화탄소(12)는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 어떤 방법으로 흡열 반응 영역(14)으로 공급될 수도 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 이산화탄소(12)는 개별적인 스트림으로서, C2-C4 알칸(10)과 함께 동시에, 흡열 반응 영역(14)으로 직접 공급될 수도 있다. 여기에서 도시되지 않은 다른 선택은, 흡열 반응 영역(14) 안으로의 유입 전에 이산화탄소(12)를 C2-C4 알칸(10)과 블렌딩하거나, 하나 이상의 다른 공급물 스트림과 함께 이산화탄소(12)를 흡열 반응 영역(14)으로 블렌딩하는 것을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 하나 이상의 불활성 물질, 또는 희석제(미도시)는 개별적으로 또는 C2-C4 알칸(10) 및 이산화탄소(12) 중 어느 하나 또는 모두와 혼합되어, 흡열 반응 영역(14)으로 공급될 수도 있다. 적절한 희석제는 질소, 희가스(noble gas) 및 증기를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다. 흡열 반응 영역(14)에 대한 공급물 성분은, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 예를 들어, 10-80체적%의 C2-C4 알칸, 10-50체적%의 이산화탄소, 및 나머지 질소일 수도 있다. 흡열 반응 영역에 대한 적절한 공급물 성분의 다른 실시예는, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 30-60체적% C2-C4 알칸, 20-50체적%의 이산화탄소, 및 나머지 질소일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
C2-C4 알칸의 흡열성의 소프트 산화제 전환을 위한 적절한 실시 조건은 일반적으로 통상의 기술을 가진 자에 의해 알려지고, 흡열 반응 영역의 실시에 적용할 수 있다. 예를 들어, 이산화탄소, 비반응 C2-C4 알칸 및 임의로 희석제를 포함하는 가열된 혼합 생성물 가스는 약 500 hr-1 내지 100,000 hr-1의 총 가스 시간마다의 공간 속도(GHSV)에서 개별적으로 또는 혼합되어, 흡열 반응 영역으로 공급될 수도 있다. 반응 압력은 일반적으로 0.1 atm 내지 약 10 atm, 예를 들어 0.8 atm 내지 5.0 atm 범위 내이고, 반응 온도는 일반적으로 300℃ 내지 900℃, 예를 들어 450℃ 내지 700℃에서 유지된다. 반응물과 촉매 사이의 접촉 시간은 일반적으로 36마이크로초(100,000 h-1) 내지 7.2초(500 h-1), 예컨대, 200마이크로초 내지 5초의 범위 내이다. 비반응 C2-C4 알칸과 발열 반응 영역으로 공급된 마일드 산화제, 예컨대 이산화탄소의 몰 비율은, 예를 들어 1:0.1 내지 1:10, 또는 심지어 1:1 내지 1:5의 범위일 수도 있다.
적어도 일부의 C2-C4 알칸은 흡열 반응 영역(14)에서 소프트 산화제의 존재 하에서 소프트 산화제 전환에 의해 전환되어, 적어도 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스(16)를 생성한다. 또한 중간 생성물 가스(16)는, 일산화탄소 및 수증기를 포함하나, 이에 한정되지 않은 다른 화합물 뿐 아니라, 비반응 C2-C4 알칸, 산소, 비반응 이산화탄소와 같은 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
또, 도 1을 참조하여, 본 발명의 공정은, 중간 생성물 가스(16) 및 산소(18)를 발열 반응 영역(20) 내의 다운스트림 촉매(그 자체는 미도시)와 접촉시키는 단계를 더 포함한다. 산소(18)는 산소-함유 가스의 형태로 공급될 수도 있고, 이것은 편리하게 공기의 형태로 공급될 수도 있다.
다운스트림 촉매는 물과 열을 형성하기 위한 수소의 선택적 연소에 대해 촉매적으로 활성화된다. 산소(18)는 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 어떤 방법으로 발열 반응 영역(20)에 공급될 수도 있다. 예를 들어, 도 1에 도시된 바와 같이, 산소(18)는 개별적인 스트림으로서, 중간 생성물 가스(16)와 함께 동시에 발열 반응 영역(20)으로 직접 공급될 수도 있다. 여기에서는 미도시된 다른 선택으로서, 산소(18)는 발열 반응 영역(20) 안으로의 유입 전에 중간 생성물 가스(16)와 함께 블렌딩될 수도 있다.
또한 하나 이상의 불활성 물질, 또는 희석제(미도시)는 개별적으로 또는 중간 생성물 가스(16)와 산소(18) 중 어느 하나 또는 모두와 혼합되어, 발열(SHC) 반응 영역(20)으로 공급될 수 있다. 적절한 희석제는 질소, 희가스 및 증기를 포함하 나, 이에 한정되는 것은 아니다. 발열 반응 영역(20)으로의 공급물 성분은, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 예를 들어, 10-30체적%의 C2-C4 알켄, 0-40체적%의 비반응 C2-C4 알칸, 10-60체적%의 이산화탄소, 1-15체적%의 산소, 및 나머지 질소일 수도 있다. 발열 반응 영역(20)에 대한 적절한 공급물 성분의 다른 실시예는, 공급물 물질의 총 체적에 기초하여, 5-20체적%의 C2-C4 알켄, 0-30체적%의 비반응 C2-C4 알칸, 30-60체적%의 이산화탄소, 5-15체적%의 산소, 및 나머지 질소 일 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
중간 생성물 가스(16) 내의 적어도 일부의 수소(즉, C2-C4 알칸의 탈수소 동안 형성된 수소)는, 발열 반응 영역(20) 내에서 전환(즉, 연소(combust), 산화)되어, 적어도 대응 C2-C4 알켄, 물 및 열을 포함하는 누적 생성물 가스(22)를 생성한다. 누적 생성물 스트림(22)은 또한, 일산화탄소 및 질소를 포함하나, 이에 한정되지 않는 다른 화합물 뿐 아니라, 비반응 C2-C4 알칸, 비반응 산소, 비반응 수소, 비반응 이산화탄소와 같은 화합물 중 하나 이상을 포함할 수도 있다.
발열성의 선택적 수소 연소에 대한 적절한 실시 조건은 일반적으로 통상의 기술을 가진 자에 의해 알려지고, 발열 반응 영역(20)의 작용에 적용할 수 있다. 예를 들어, 산소, 중간 생성물 가스, 및 임의로 희석제는 약 1,000 hr-1 내지 100,000 hr-1의 총 가스 시간마다의 공간 속도(GHSV)에서 개별적으로 또는 혼합되어 발열 반응 영역으로 공급될 수도 있다. 발열 반응 영역(20)에 적절한 반응 압력은 일반적으로 0.1 atm 내지 약 5 atm, 예를 들어 0.5 atm 내지 2.0 atm 범위 내이고, 반응 온도는 일반적으로 100℃ 내지 500℃에서 유지된다. 발열 반응 영역으로 공급된, 수소(또는 C2-C4 알켄) 대 산소의 몰 비율은, 예를 들어, 0보다 크고 1.0보다 작은 범위 내에서 존재할 수도 있다.
존재하는 열의 적어도 일부는 열을 C2-C4 알칸(10)의 촉매적 흡열 소프트 산화제 전환에 공급하도록, 누적 생성물 스트림(22)으로부터 분리되고 회수되어, 흡열 반응 영역(16)으로 공급된다. 누적 생성물 스트림(22)으로부터의 열의 분리가 달성되는 방법은 본 발명에서 중요하지 않으며, 현재 또는 미래에 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자에 알려진 어떤 방법에 의해 달성될 수도 있다. 예를 들어, 하나 이상의 열교환기(24), 예컨대 쉘-튜브 열교환기, 플레이트-프레임 열교환기, 및 공기-냉각 열교환기는 누적 생성물 가스(22)에서 열을 제거하기 위하여 채택될 수도 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 열의 제거는 누적 생성물 가스의 총 중량을 기준으로, 적어도 대응 C2-C4 알켄 및 약 5 중량% 이하의 수소를 포함하는 냉각된 누적 생성물 가스(22')를 형성한다.
비록 도 1에는 도시되지 않았지만, 냉각된 누적 생성물 스트림(22')은 추가 공정 대상이고 그리고/또는 추가 반응에 참여될 수도 있다는 것이 당업자에게 용이하게 인지된다. 예를 들어, 냉각된 누적 생성물 스트림(22')은, 불포화 카르복실산 및 니트릴을 생성하기 위한 알켄의 기상 산화와 같은 다른 반응 공정으로 직접 공 급될 수도 있다. 냉각된 누적 생성물 스트림(22')은, 누적 생성물 스트림(22')으로부터 적어도 일부의 비반응 반응물 및 다른 화합물을 분리시킴으로써 원하는 대응 C2-C4 알켄 생성물을 정화시키기 위해 추가적으로 프로세싱될 수도 있다.
흡열 반응 영역(14) 및 발열 반응 영역(20)의 각각에 반응 물질(C2-C4 알칸(10), 이산화탄소(12), 산소(18), 등)을 공급하는 방법 및 양의 결정은, 특정 반응, 원하는 생성물, 및 반응 영역들 내의 사용을 위해 선택된 촉매 뿐 아니라 일반적으로 이용가능한 지식에 기초하여, 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자의 능력 범위 내에서 자명하다. 예를 들어, 이산화탄소는 선택된 다운스트림 촉매의 성능을 저해하는 것으로 예상되고, 이어서 이산화탄소는 C2-C4 알칸과 함께 화학양론적 양으로 흡열 반응 영역(14)으로 공급되어야만 한다.
도 1에 도시된 바와 같이, 흡열 반응 영역(14) 및 발열 반응 영역(20)은 단일의 리액터(가상으로 도시) 내에 포함될 수도 있고, 이것은 배치 리액터, 교반하는 탱크 리액터, 연속 교반하는 탱크 리액터(CSTRs), 관형 리액터, 쉘-튜브 열교환기 리액터, 복합-패스 리액터(multiple pass reactor), 마이크로채널을 가진 리액터, 단기 접촉시간 리액터, 촉매 고정상(fixed bed) 리액터, 및 이전의 구조체의 결합을 가지는 리액터를 포함하나, 이에 한정되지는 않는, 기술 분야에서 알려진 어떤 적절한 리액터일 수도 있다. 각각의 반응 영역(14, 20)은 대신에 개별적인 리액터(미도시) 내에서 위치될 수도 있고, 리액터들과 반응 영역들의 다양한 결합이 배열될 수도 있다. 각각의 반응 영역(14, 20)은 서브-존들(또한, 미도시)을 포함할 수도 있고 포함하지 않을 수도 있고, 이것은 온도, 또는 촉매 성분, 또는 촉매 농도, 또는 통상의 기술을 가진 자에게 알려진 다른 방법을 실시함으로써 상이하다. 더욱이, 업스트림 촉매 및 다운스트림 촉매는, 고정상, 유동상(fluidized bed), 및 분출상(spouted bed)을 포함하나, 이에 한정되지 않는 어떤 적절한 배열로 이들의 각각의 반응 영역들 내에서 구성될 수도 있다. 모든 이러한 구성은 기술 분야에서 자명하다.
예시적인 구체예에 대하여 이하에서 더욱 상세하게 설명된 바와 같이, 원하는 특정 생성물, 및 반응, 및 원하는 생성물을 생성하기 위해 선택된 촉매에 따라, 각각의 발열 반응 영역 및 흡열 반응 영역마다 적절한 실시 조건을 선택하는 것은 관련 기술 분야에서 통상의 기술을 가진 자의 능력 범위 내이다.
실시예
다음의 설명은 도 2에 도시된 공정 장치의 개략적인 설명으로 여겨진다. 각각이 일 산화 반응 영역(그 자체는 미도시, 그러나 도 1 및 상기 첨부된 명세서 참조)을 포함하는 세개의 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)에는, 적절한 촉매(또는 그 자체는 미도시, 그러나 도 1 및 상기 첨부된 명세서 참조)가 적재(load)된다. 한번에 하나의 리액터가 가동되고, 열적 통합 소프트 산화제 전환 공정들을 사용하여 프로판을 프로펜으로 전환시키기 위해 사용된다. 하나의 리액터가 사용되지 않을 때, 즉, "오프-라인(off-line)"일 때, 이것은 촉매 재생을 겪는다. 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)은 공정 제어 시스템(미도시) 에 의해 자동적으로 순환되는 온-라인 및 오프-라인이다.
소프트 산화제 전환 반응 영역들로 공급되는 새로운(즉, 어떤 재순환된 물질들을 포함하지 않는) 시작 물질들은, 13140 kg/hr에서의 프로판(110), 8573 kg/hr에서의 이산화탄소(111), 5287 kg/hr에서의 질소(112)이다. 62340 kg/hr에서 프로판 및 이산화탄소를 포함하는 재순환 가스(137)는 새로운 시작 물질에 더하여 소프트 산화제 전환 반응 영역들로 또한 공급된다. 프로판, 이산화탄소, 질소 및 재순환 스트림(110, 111, 112, 137)의 각각은 다음의 표 1에 열거된 성분을 가진다.
소프트 산화제 전환(SOC) 반응 영역으로의 공급물 성분
성분 체적%
프로판 질소 이산화탄소 재순환
프로판 100 40
질소 100
이산화탄소 100 60
이러한 특정 적용에서, 재순환 가스(137)는 2.6bar로 압축되고, 프로판, CO2 및 질소(110, 111, 112)와 결합된다. 결합된 프로판 공급물 스트림(113)은 소프트 산화제 전환 리액터 방출물(115)에 대해 교환에 의해 525℃로 가열되고, 이어서 공급물 히터(114)에서 반응 온도 625℃까지 가열된다.
각각의 소프트 산화제 전환 리액터에는, 프로펜 및 수소를 생성하기 위해, 약산화제(이산화탄소)의 존재하에서 프로판의 전환을 위하여 Merck 10181 상에 담지된 10%의 Cr2O3을 함유한 촉매가 적재된다. 접촉 시간은 0.50 sec*ml/g이다. 선택적 수소 연소 리액터(SHC)로부터의 열 및 소프트 산화제 전환 리액터들(SOC1, SOC2, SOC3)의 재생 단계로부터의 열은 소프트 산화제 전환 반응의 에너지 요구조건들을 오프셋하기 위해 사용될 수 있어, 열은 열 중립 평형(heat neutral balance)을 얻는다. 소프트 산화제 전환 반응 영역들로부터의 방출 가스(115)의 성분은 다음의 표 2에서 제공된다.
소프트 산화제 전환 반응 영역으로부터의 생성물 스트림 성분
성분 체적%
이산화탄소 38
일산화탄소 6
에틸렌 1
수소 7
메탄 2
질소 8
프로판 24
프로펜 10
물 6
냉각된 방출 가스(116)는 2767 kg/hr의 산소(117)와 결합된다. 결합된 스트림(118)은 선택적 수소 연소 리액터(SHC)로 공급된다. 리액터(SHC)에는 적절하게 담지된 백금계 촉매가 적재된다. SHC로부터의 방출 가스(119)의 성분은 다음의 표 3에서 제공된다.
선택적 수소 연소로부터의 생성물 스트림 성분
성분 체적%
이산화탄소 37
일산화탄소 6
에틸렌 1
수소 1
메탄 2
질소 8
프로판 23
프로펜 10
물 12
방출 가스(119)는 원할 때, 산소, 불활성, 다른 탄화수소 등과 같은 추가 물질이 있거나 없거나, 추가 프로세싱 및/또는 반응 스테이지로 공급될 수도 있다.
본 발명의 더욱 완벽한 이해는 이하에서 첨부된 도면을 참조하여 개시된 구체예로부터 얻어질 것이다.
도 1은 본 발명의 공정의 일 구체예의 개략적인 도시이다.
도 2는 본 발명의 공정의 일 구체예의 개략적인 도시이다.

Claims (14)

  1. C2-C4 알칸을 C2-C4 알칸의 대응 C2-C4 알켄으로 전환시키기 위한 공정에 있어서,
    A) C2-C4 알칸을 C2-C4 알칸의 대응 C2-C4 알켄으로 전환시키되, 업스트림 촉매를 포함하는 흡열 반응 영역으로 상기 C2-C4 알칸, 약산화제 및 열을 공급하여, 적어도 상기 대응 C2-C4 알켄 및 수소를 포함하는 중간 생성물 가스를 생성하도록 함에 의해 전환시키는 단계;
    B) 상기 중간 생성물 가스 내의 상기 수소의 적어도 일부를 물로 전환시키되, 상기 중간 생성물 가스 및 산소를 발열 반응 영역으로 공급하여, 상기 대응 C2-C4 알켄, 물, 이산화탄소 및 열을 포함하는 누적 생성물 가스를 생성하도록 함에 의해 전환시키는 단계; 및
    C) 적어도 일부의 상기 열을 상기 누적 생성물 가스로부터 회수하고 상기 회수된 열을 상기 흡열 반응 영역으로 공급하되, 상기 A) 단계에 공급된 상기 열의 적어도 일부는 상기 회수된 열을 포함하고, 냉각된 누적 생성물 가스가 생성되며, 이것은 적어도 상기 대응 C2-C4 알켄을 포함하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 약산화제는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 업스트림 촉매는 소프트 산화제 전환 촉매이되, 상기 소프트 산화제 전환 촉매는 상기 약산화제의 존재하에서 상기 C2-C4 알칸을 상기 대응 C2-C4 알켄으로 흡열 전환시키는 것을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 공정.
  4. 제1항에 있어서,
    다운스트림 촉매는 선택적 수소 연소 촉매이되, 상기 선택적 수소 연소 촉매는 산소의 존재하에서 수소를 물로 발열 전환시키는 것을 촉진시키는 것을 특징으로 하는 공정.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매는,
    A) 크롬 또는 산화 크롬;
    B) 임의로, Mo, W, V, Ga, Mg, Ni 및 Fe로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속; 및
    C) 임의로, Ag, V 및 Ga로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 금속을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매는 담지 물질(support material)을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매의 상기 담지 물질은, 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리카, 제올라이트, 희토류 금속 산화물, 혼합된 금속 산화물, 메소포러스 물질, 내화성 물질, 및 이들의 결합을 포함하는 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매는 필수적인 물질로서, 은 및 바나듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 금속, 및 산화크롬을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 소프트 산화제 전환 촉매의 상기 담지 물질은 실리카를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  10. 제 4 항에 있어서, 상기 선택적 수소 연소 촉매는
    A) 백금 및 팔라듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 귀금속, 및 임의로, 주석 및 이리듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매; 및
    B) 인듐 또는 비스무트의 산화물, 및 임의로, 몰리브덴으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 다른 금속을 포함하는 촉매로 이루어진 그룹으로부터 선택된 적어도 하나의 촉매 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 선택적 수소 연소 촉매는 담지 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공 정.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 선택적 수소 연소 촉매의 상기 담지 물질은, 알루미나, 티타늄, 지르코늄, 실리카 및 제올라이트, 및 이들의 결합으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 C2-C4 알칸은 프로판을 포함하고,
    상기 대응 C2-C4 알켄은 프로펜을 포함하고,
    상기 약산화제는 이산화탄소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 냉각된 누적 생성물 가스는 상기 누적 생성물 가스의 총 중량을 기준으로, 약 5 중량% 이하의 수소를 포함하는 것을 특징으로 하는 공정.
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