ES2240938T3 - Sistema reactor y metodo para reacciones altamente exotermicas. - Google Patents
Sistema reactor y metodo para reacciones altamente exotermicas.Info
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Abstract
Un procedimiento para la reacción exotérmica en fase líquida catalítica de una olefina de C3-C5 con un hidroperóxido de arilalquilo, que comprende hacer pasar una mezcla que contiene la olefina y el hidroperóxido en condiciones de reacción de temperatura y presión elevadas, a través de una serie de zonas de reacción separadas, cada una llena de un lecho de catalizador de epoxidación sólido, caracterizado porque la mezcla de reacción líquida de la primera zona de reacción se divide en una primera corriente, la cual se recicla a la primera zona de reacción y precalienta la alimentación neta y una segunda corriente, la cual pasa a la segunda zona de reacción y se hace reaccionar posteriormente ahí dentro, siendo la concentración de hidroperóxido en la alimentación a cada zona de reacción menos de 8% en peso.
Description
Sistema reactor y método para reacciones
altamente exotérmicas.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para llevar a cabo una reacción altamente exotérmica,
tal como la que se produce entre una olefina y un hidroperóxido
orgánico utilizando un catalizador sólido para formar un compuesto
oxiránico.
Se han encontrado dificultades sustanciales en
llevar a cabo reacciones altamente exotérmicas en las que los
reactantes y/o productos son sensibles a la temperatura. Por
ejemplo, la reacción en fase líquida de propileno y un hidroperóxido
orgánico utilizando un catalizador sólido para producir óxido de
propileno, es una reacción altamente exotérmica y la selectividad
para el producto deseado es muy sensible a la temperatura. El
control adecuado de la temperatura de reacción presenta un serio
problema.
Los reactores convencionales para reacciones
exotérmicas son usualmente de dos tipos:
- (1)
- tipo de enfriamiento rápido, el cual consiste en múltiples lechos fijos con carga de alimentación fría inyectada con enfriamiento rápido entre los lechos.
- (2)
- tipo tubular, en el cual el catalizador se coloca en los tubos de la carcasa vertical y tubo del intercambiador de calor.
Si el calor de la reacción es alto, el primer
tipo no proporciona suficiente eliminación de calor y puede no ser
posible un control adecuado de la temperatura de reacción.
El coste del reactor tubular llega a ser
prohibitivo cuando se tienen que eliminar altas cantidades de calor
de reacción, a través de superficies de intercambiador de calor que
funcionan a un bajo coeficiente de transferencia de calor. También,
hay un gradiente de temperatura desde el centro del tubo, el cual es
con frecuencia perjudicial para un procedimiento que requiere
condiciones casi isotérmicas.
La epoxidación se puede llevar a cabo utilizando
múltiples reactores de lecho catalítico fijo. El procedimiento de
epoxidación en lecho fijo se puede realizar mediante un plan de
rotación de lecho de nueva aportación en primer o en último lugar.
Véase, la patente de EE.UU. 5.849.937. Es preferible, el lecho de
nueva aportación en primer lugar, puesto que en la corriente aguas
abajo, los lechos con más tiempo pueden funcionar a una mayor
temperatura. Este obtiene la máxima actividad a la mejor
selectividad y con una mínima entrada de calor y gastos de capital.
Sin embargo, un problema del lecho de nueva aportación en primer
lugar es el control de temperatura. La subida de temperatura de un
lecho adiabático es grande, de aproximadamente 65ºC o más y esto da
como resultado una rápida desactivación del catalizador de la
porción aguas abajo del lecho. También, significa que la parte
frontal del lecho en la que la temperatura es mucho más fría, no
está convirtiendo mucho producto. Un segundo problema, es que los
reactores de lecho fijo son muy difíciles de operar con
concentraciones normales de reactantes. Si se desea obtener una
conversión de hidroperóxido de 30% a 50%, es esencialmente imposible
en un lecho adiabático, porque el reactor presenta múltiples estados
estacionarios. Se puede obtener una conversión de hidroperóxido de 1
a 15%, o una conversión de 99,0 a 99,9%, pero no es posible
obtener una conversión de hidroperóxido de 30 a 50%.
Para ilustrar esto se hace referencia a la Figura
1, la cual es una representación de la temperatura de entrada de la
reacción frente a la conversión de hidroperóxido de un sistema
convencional de reacción para la producción de óxido de propileno
por reacción de propileno e hidroperóxido de etilbenceno. Como se
puede ver, hay un aumento estacionario de la conversión de
hidroperóxido con aumento de la temperatura de entrada hasta
alcanzar una temperatura de entrada, en la cual la conversión de
hidroperóxido sube de un nivel relativamente bajo a cerca de 100%.
Cuando luego se reduce la temperatura de entrada, la conversión de
hidroperóxido permanece cerca de 100% hasta que llega a una
temperatura sustancialmente baja en la que la conversión de
hidroperóxido baja repentinamente a un nivel mucho más bajo. Bajo
condiciones normales, es casi imposible lograr un control de la
conversión a un nivel intermedio, por ejemplo, 50%. Esto se puede
ver en la Figura 1. Cuando se sube la temperatura de entrada, la
conversión sube repentinamente de 20 a 99%. Después de reducir la
temperatura de entrada, la conversión baja repentinamente de 99 a
2%.
De acuerdo con la presente invención, se lleva a
cabo la reacción exotérmica entre una olefina, tal como propileno y
un hidroperóxido orgánico, tal como, hidroperóxido de etilbenceno,
utilizando un catalizador sólido al mismo tiempo que se mantiene la
concentración de hidroperóxido en la alimentación por debajo de 8%
en peso, bien sea diluyendo la alimentación con una corriente de
proceso agotada en hidroperóxido o utilizando varias zonas de
epoxidación y alimentando sólo una porción de la alimentación total
de hidroperóxido a cada zona.
De acuerdo con una realización, en la invención
se proporciona un sistema reactor que comprende una serie de zonas
de reacción llenas de catalizador sólido. La mezcla de reacción de
la primera zona de reacción está separada en dos porciones, una
porción que se recicla a la alimentación de la primera zona y la
restante que pasa a la segunda zona. La porción reciclada se mezcla
con alimentación fría, precalentando de este modo a la vez que
diluyendo la alimentación, moderando al mismo tiempo la temperatura
de la mezcla de reacción que pasa a través de la primera zona de
reacción y permitiendo un control conveniente de la conversión de
reactante a un nivel intermedio deseado.
De acuerdo con otra realización, se utiliza de
nuevo una serie de zonas de reacción y se alimenta una porción del
hidroperóxido total a cada zona.
La Figura 1, es una representación ilustrativa de
la conversión de hidroperóxido de etilbenceno frente a la
temperatura de entrada de la alimentación de un sistema típico que
implica la reacción de propileno e hidroperóxido de etilbenceno para
formar óxido de propileno utilizando un catalizador sólido.
La Figura 2, ilustra una práctica de la invención
mientras que la Figura 3, ilustra una práctica alternativa de la
invención.
La práctica de la invención es especialmente
aplicable a reacciones altamente exotérmicas, tales como las que se
producen entre una olefina, por ejemplo, propileno y un
hidroperóxido orgánico, por ejemplo, hidroperóxido de
etilbenceno.
Con la finalidad de ilustrar la invención se hace
referencia a la Figura 2 anexa, en el contexto de la reacción de
hidroperóxido de etilbenceno con propileno para formar óxido de
propileno. Se proporcionan zonas de reacción 1 y 2, cada una llenas
de un lecho de catalizador de epoxidación sólido. Se alimenta una
corriente de alimentación fría de hidroperóxido de etilbenceno y
propileno a través de la tubería 3, al reactor 1. También, se
alimenta a través de las tuberías 4 y 3, al reactor 1, una porción
de la corriente de reacción efluente reciclada del reactor 1, la
cual se mezcla con la alimentación fría de nueva aportación en
cantidad suficiente para reducir la concentración de hidroperóxido
en la alimentación total a la zona de reacción 1, desde el
porcentaje en peso normal 10-20% a por debajo de 8%
en peso.
En el reactor 1, la reacción exotérmica del
hidroperóxido y propileno tiene lugar con la formación de óxido de
propileno. La mezcla de reacción pasa desde el reactor 1, a través
de la tubería 5, con el equivalente neto de la alimentación que pasa
al reactor 2 y se recicla una porción a través de las tuberías 4 y
3, al reactor 1, como se indicó antes.
En el reactor 2, la mezcla introducida a través
de la tubería 5, reacciona para formar óxido de propileno adicional
y el efluente de reacción se retira del reactor 2, a través de la
tubería 6 y se puede procesar de manera convencional para la
recuperación de óxido de propileno y reciclo de materiales sin
reaccionar.
En la Figura 1 se ilustran dos zonas de reacción
separadas, pero se sobrentiende que se pueden proporcionar zonas de
reacción adicionales. Igualmente, aunque se ilustren dos reactores
separados se sobrentiende que se pueden emplear otras
configuraciones, tales como un sólo recipiente de reacción que
contiene múltiples secciones de reacción.
Se ha encontrado de acuerdo con la invención que
se obtiene vida del catalizador y selectividad mejores, reciclando
efluente desde la primera zona de reacción de regreso a la
alimentación, en cantidad suficiente para reducir la concentración
de hidroperóxido a por debajo de 8% en peso. Se reduce la subida de
temperatura y esto reduce la diferencia en las velocidades de
desactivación del catalizador. También, esto reduce la temperatura
media necesaria para una conversión dada, aumentando por tanto la
selectividad. La temperatura del reactor es mucho más fácil de
controlar, puesto que la velocidad de transferencia de calor por
convección a través del lecho es mayor. En general, la conversión de
hidroperóxido en la primera zona de reacción se regula a
aproximadamente de 20 a 99%. Se proporciona suficiente reciclo del
efluente de la primera zona de reacción a la alimentación de la
primera zona, para diluir la concentración de hidroperóxido en la
alimentación de la primera zona, desde el porcentaje en peso normal
de 10 a 30%, a aproximadamente 4 a 8% en peso.
Una realización alternativa de la invención se
muestra en la Figura 3, también en el contexto de la reacción de
propileno con hidroperóxido de etilbenceno para formar óxido de
propileno.
Como se muestra en la Figura 3, se proporcionan
zonas de reacción 101, 102 y 103, cada una llena de catalizador de
epoxidación sólido. Una corriente de alimentación de propileno se
alimenta al reactor 101, a través de la tubería 104. Una corriente
de hidroperóxido de etilbenceno, preferiblemente una corriente de
producto oxidato proveniente de la oxidación de etilbenceno, se
alimenta al sistema de reacción a través de la tubería 105.
Normalmente, en esta reacción en la que todo el
propileno y el hidroperóxido se alimentan a la primera zona de
reacción, la concentración de hidroperóxido en peso está en exceso
de 10% en peso, usualmente de 10 a 30% en peso. Sin embargo, de
acuerdo con la presente invención tal como se muestra en la Figura
3, sólo una porción del hidroperóxido total se alimenta a cada una
de las zonas de reacción 101, 102 y 103 por las tuberías 106, 107 y
108 respectivamente. La cantidad de hidroperóxido añadido a través
de cada una de las tuberías 106, 107 y 108 se regula para
proporcionar una concentración de hidroperóxido en la alimentación a
cada una de las zonas 101, 102 y 103 de menos de 8% en peso.
El propileno alimentado a través de la tubería
104 y el hidroperóxido alimentado a través de la tubería 106, se
hacen reaccionar en la zona 101 en contacto con el catalizador de
epoxidación sólido para formar óxido de propileno.
La mezcla de reacción de la zona 101, se retira a
través de la tubería 109, se mezcla con el hidroperóxido de
etilbenceno adicional de la tubería 107 para proporcionar una
alimentación a la zona 102, que comprende menos de 8% en peso de
hidroperóxido; y se hace reaccionar en la zona 102 para formar óxido
de propileno adicional.
El efluente de reacción de la zona 102, se retira
a través de la tubería 110 y se mezcla con el hidroperóxido
adicional de la tubería 108, para proporcionar una alimentación a la
zona 103, que comprende menos de 8% en peso de hidroperóxido.
La mezcla de reacción de la zona 103, se retira a
través de la tubería 111 y sus componentes se separan mediante
técnicas convencionales.
Aunque, se muestran tres zonas de reacción en la
Figura 3, se observa que se puede utilizar un mayor o menor número
de zonas, por ejemplo, de 2 a 10 zonas.
La práctica de la invención como se describió
antes, permite el control riguroso de las condiciones de reacción
con la consiguiente mejora en la selectividad de la reacción y vida
del catalizador.
Aunque, sería posible reducir la concentración de
hidroperóxido mientras se añaden toda la olefina e hidroperóxido a
la zona de reacción, dicho procedimiento dará como resultado mayores
costes y dificultades en la separación y reciclo.
La reacción de epoxidación de la presente
invención se lleva a cabo de acuerdo con procedimientos conocidos.
Véase, por ejemplo, la patente de EE.UU. 3.351.635 para
temperaturas, presiones y reactantes apropiados.
Generalmente, las temperaturas de reacción están
en el intervalo de 37,7ºC a 148,8ºC, usualmente de 65,5ºC a 121,1ºC,
y las presiones son suficientes para mantener en fase líquida tanto
el reactor 1 como el reactor 2, por ejemplo, a presiones absolutas
de 34,47x10^{5} Pa a 103,42x10^{5} Pa.
Se emplean catalizadores heterogéneos sólidos
conocidos. A este respecto, se hace referencia a la patente europea
publicada 0323663, a la patente inglesa 1.249.079, a las patentes de
EE.UU. 4.367.342, 3.829.392, 3.923.843 y 4.021.454 al igual que a la
patente de EE.UU. 5.760.253.
La invención se aplica especialmente a la
epoxidación de alfa olefinas que tienen 3-5 átomos
de carbono con hidroperóxido de arilalquilo.
Los siguientes ejemplos ilustran una práctica
preferida de la invención.
Con referencia a la Tabla 1 y Figura 2, el
propileno e hidroperóxido de etilbenceno alimentados a
aproximadamente 110ºC y una presión absoluta de 68,95x10^{5} Pa se
introducen en la zona 1, a través de la tubería 3, al caudal de
aproximadamente 6,4x10^{5} kg/h.
También, se alimenta una porción del efluente de
la primera zona como reciclo a la zona 1, a través de las tuberías 4
y 3 al caudal de 6,4x10^{5} kg/h.
La mezcla de reacción pasa a través del lecho de
catalizador sólido del reactor 1 y se separa de ahí a través de la
tubería 5.
La mezcla de reacción líquida se separa en una
corriente de reciclo, la cual retorna al reactor 1 a través de las
tuberías 4 y 3 y en una corriente de reacción neta, la cual pasa a
la zona de reactor 2. La zona de reacción 2 está también llena del
mismo catalizador de óxido de titanio sobre sílice utilizado en el
reactor 1. En el reactor 2, posteriormente tiene lugar una reacción
exotérmica de propileno con hidroperóxido de etilbenceno para formar
óxido de propileno.
El reactor 1 es un reactor convencional que
contiene un lecho lleno de catalizador de óxido de titanio sobre
sílice preparado como se describió en el Ejemplo VII de la patente
de EE.UU. 3.923.843. Durante el paso a través del lecho de
catalizador en el reactor 1, la reacción exotérmica de propileno con
hidroperóxido de etilbenceno tiene lugar con la formación de óxido
de propileno. La presión absoluta de entrada en la zona 1 es
68,95x10^{5} Pa.
\newpage
Como resultado de la reacción exotérmica en la
zona 1, hay un aumento en la temperatura de la mezcla de reacción de
aproximadamente 23,3ºC.
La siguiente Tabla 1, recoge las composiciones en
porcentaje en peso para diversas corrientes de proceso. La
designación Nº de corriente, se refiere a la corriente de proceso en
la correspondiente zona o tubería en la Figura anexa 2.
Con referencia a la Figura 3, se emplean
propileno y etilbenceno como materiales de partida alimentados a
aproximadamente 50ºC y 68,95x10^{5} Pa. La cantidad completa de la
alimentación de propileno se hace pasar por la tubería 104, al
reactor 102, el cual es un reactor de lecho fijo que contiene un
catalizador de epoxidación sólido apropiado. La totalidad de la
corriente de alimentación de hidroperóxido de etilbenceno al sistema
pasa por la tubería 105 y se distribuye respectivamente a través de
la tubería 106 al reactor 101, a través de la tubería 107 al reactor
102 y a través de la tubería 108 al reactor 103. La cantidad de
hidroperóxido de etilbenceno introducido en cada una de las
alimentaciones de las zonas de reacción, se controla de manera que
la concentración de hidroperóxido que entra en cada una de las tres
zonas del reactor es menor que 8% en peso de la alimentación total
de las zonas respectivas.
En cada una de las zonas de reacción la mezcla de
reacción pasa a través de estas en condiciones de reacción
formándose producto óxido de propileno. La mezcla de reacción de la
zona 101, pasa a través de la tubería 109, a la zona 102. Se
introduce la cantidad apropiada de hidroperóxido en la tubería 107 y
pasa a la zona 102, mezclado con el efluente de reacción de la zona
101. En la zona 102, tiene lugar una reacción similar entre
hidroperóxido y polipropileno formándose producto óxido de
propileno. El efluente de reacción de la zona 102, pasa a través de
la tubería 110, a la zona 103. Se introduce hidroperóxido adicional
a través de la tubería 108, mezclado con el efluente de la zona 102,
de manera que la alimentación que entra en la zona 103 contiene
similarmente menos de 8% en peso de hidroperóxido. En la zona 103
tiene lugar una reacción adicional entre hidroperóxido y
polipropileno formándose producto óxido de propileno.
Cada una de las zonas de reacción 102, 103 y 104
contiene un lecho lleno de catalizador de óxido de titanio sobre
sílice preparado como se describió en el Ejemplo VII de la patente
de EE.UU. 3.923.843. La siguiente Tabla 2, recoge la composición
para las diversas corrientes de proceso al igual que los caudales,
temperaturas y presiones que ocurren a través de todo el sistema de
reacción.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Claims (3)
1. Un procedimiento para la reacción exotérmica
en fase líquida catalítica de una olefina de
C_{3}-C_{5} con un hidroperóxido de arilalquilo,
que comprende hacer pasar una mezcla que contiene la olefina y el
hidroperóxido en condiciones de reacción de temperatura y presión
elevadas, a través de una serie de zonas de reacción separadas, cada
una llena de un lecho de catalizador de epoxidación sólido,
caracterizado porque la mezcla de reacción líquida de la
primera zona de reacción se divide en una primera corriente, la cual
se recicla a la primera zona de reacción y precalienta la
alimentación neta y una segunda corriente, la cual pasa a la segunda
zona de reacción y se hace reaccionar posteriormente ahí dentro,
siendo la concentración de hidroperóxido en la alimentación a cada
zona de reacción menos de 8% en peso.
2. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que se hacen reaccionar hidroperóxido de etilbenceno y propileno
para formar óxido de propileno.
3. El procedimiento de la reivindicación 1, en el
que el catalizador sólido es un catalizador de óxido de titanio
sobre sílice.
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