KR20050060259A

KR20050060259A - 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법

Info

Publication number: KR20050060259A
Application number: KR1020030091831A
Authority: KR
Inventors: 김대철; 원종국; 구성모
Original assignee: 삼성토탈 주식회사
Priority date: 2003-12-16
Filing date: 2003-12-16
Publication date: 2005-06-22

Abstract

본 발명에 따른 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법은 에틸벤젠 및 스팀의 혼합기체를 불활성 기체와 함께 탈수소 반응기에 투입하고, 상기 반응기에서 탈수소화 반응을 마친 생성물 및 잔여가스를 분리조에서 각각 분리하고, 그리고 제탑에서 스티렌 모노머를 상기 생성물로부터 정제하고 미반응 에틸벤젠을 다시 반응기로 투입하기 위해 회수하는 단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법{Method for Improving the Performance of a Styrene Manufacturing Process}

발명의 분야

본 발명은 스티렌 제조 공정의 성능을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 스티렌 제조 공정 중 탈수소화 공정에서 불활성 기체를 사용함으로써 에틸벤젠의 전환율과 스티렌에 대한 선택도를 동시에 향상시킬 수 있는 스티렌 제조 공정의 성능을 개선하기 위한 방법에 관한 것이다.

발명의 배경

일반적으로 스티렌은 폴리스티렌, ABS 등과 같은 폴리머제품의 원료로서 사용되며, 세계적으로 연간 2천만 톤 이상 소비되고, 수요증가율이 연 5%에 달하는 대표적인 범용성 모노머 제품 중의 하나라고 할 수 있다.

이러한 스티렌은 탈수소화 촉매층이 있는 반응기 내에서 에틸벤젠을 과열된 수증기 즉, 스팀(steam)의 존재 하에 촉매상에서 탈수소화하여 제조된다. 스티렌 제조 반응은 고온에서 진행되는 흡열반응으로서, 대표적인 에너지 다소비 공정이라고 할 수 있다. 열원으로는 초고온의 스팀이 사용되며, 스팀은 반응에는 참여하지 않고 반응기를 거친 후 폐열을 회수하고 냉각수로 냉각하여 공정응축수로서 생성물과 분리되게 된다. 이 과정에서 스팀이 응축하여 물로 될 때의 잠열에 해당하는 만큼의 열손실이 발생하게 된다.

이와 같은 탈수소화 공정에서 중요한 것은 에틸벤젠의 높은 전환율을 얻는 것과 벤젠, 톨루엔 등의 부산물의 생성을 억제할 수 있도록 스티렌의 선택성을 높이는 것이다. 탈수소 반응의 성능에 미치는 공정 변수로는 반응온도, 반응압력, 공간속도, 그리고 스팀의 혼합비율 등을 들 수 있다.

에틸벤젠의 탈수소 반응은 흡열반응이므로 반응온도가 높을수록 유리하다. 그러나, 반응온도가 너무 높은 경우에는 스티렌의 선택도가 낮아지고, 벤젠, 톨루엔 등이 생성되는 부반응이 우세하게 된다. 또한, 반응열이 큰 편이므로 반응기 입구보다 반응기 출구에서의 온도가 현저히 낮아진다. 이를 보완하기 위하여 통상적으로 탈수소 공정에 여러 개의 반응기를 사용하고 각 반응기 사이에서 반응열에 의해 손실된 만큼의 에너지를 재공급해 주는 방법을 사용한다. 그 예로, 대한민국 특허공개 제1998-42067호 및 미국특허 제5,856,605호에서는 여러개의 관형 반응기에 촉매를 충진하여 반응기 외부를 열 매체에 의해 가열해 줌으로써 반응열에 의한 열손실을 최소화하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

SHR은 반응기에 도입되는 방향족 화합물에 대한 스팀의 몰 비로 정의된다. 대부분의 반응에서 물은 촉매독(觸媒毒)으로 작용하나, 에틸벤젠(ethylbenzene: EB) 탈수소 반응에서는 여러 가지 중요한 역할을 수행하는 것으로 알려져 있다. 스팀은 칼륨(K), 철(Fe)과 작용하여 활성점을 생성하고, 그 자신이 지닌 잠열을 이용하여 흡열반응 과정에 열을 공급하며, 침적된 탄소를 제거하는 것으로 알려져 있다. 그러나, 스팀을 600 ℃이상에서 유지하기 위해서는 많은 에너지를 필요로 하므로, 스팀의 사용을 최소로 하는 공정이 바람직하다. 과다한 스팀은 고온에서 사용될 경우 탈수소 촉매의 중요 활성 성분인 칼륨(K)을 용해시켜 반응기 출구로 용출되게 하며, 이러한 현상은 촉매 비활성화의 주요 요인으로 지목된다(Applied Catalysis A: General 212, 2001, p.239). 따라서, 최근의 촉매 연구에서는 낮은 스팀조건에서도 고활성을 유지하는 촉매의 개발이 관심의 대상이 되고 있다. 그 예로, 대한민국 특허공개 제2001-28267호 및 제2001-28268호에서 수산화칼륨(KOH)을 인위적으로 반응기 내에 주입함으로써 칼륨(K)의 손실에 의한 촉매 활성 감소를 방지하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

생성물의 분자수가 반응물의 분자수보다 많으므로, 에틸벤젠의 탈수소 반응은 압력이 증가함에 따라 전환율이 낮아진다. 가능한 압력을 낮추어 운전하는 것이 바람직하나 컴프레서(compressor)의 용량에 무리를 주지 않는 방법이 필요하다. 대한민국특허공개 제1990-0017968호에서는 다단계로 구성된 탈수소화 반응기에 주입되는 에틸벤젠을 분획하여 일부만 첫 번째 반응기에 주입하고, 첫 번째 반응기의 생성물을 분획된 에틸벤젠과 혼합하여 일부만 첫 번째 반응기에 주입하고, 첫 번째 반응기의 생성물을 분획된 에틸벤젠과 혼합하여 두 번째 반응기에 주입하는 방법에 대하여 개시하고 있다.

본 발명자들은 상기 특허들과는 달리 불활성 기체를 탈수소 반응기에 도입함으로써 에틸벤젠의 전환율과 스티렌의 선택도를 동시에 증가시킬 수 있는 본 발명을 개발하기에 이른 것이다.

본 발명의 목적은 에틸벤젠의 탈수소 반응 공정에 불활성 기체를 도입함으로써 에틸벤젠의 분압을 낮추어 평형 전환율 및 스티렌의 선택도를 높일 수 있는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 다른 목적은 컴프레서에 무리를 주지 않으면서도 에틸벤젠의 분압을 낮출 수 있기 때문에 생산비용을 줄일 수 있는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 탈수소화 반응에서 생성물인 스티렌의 분압을 낮춤으로써 반응속도를 증가시킬 수 있는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법을 제공하기 위한 것이다.

본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.

발명의 요약

본 발명에 따른 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법은 에틸벤젠 및 스팀의 혼합기체를 불활성 기체와 함께 탈수소 반응기에 투입하고;

상기 반응기에서 탈수소화 반응을 마친 생성물 및 잔여가스를 분리조에서 각각 분리하고; 그리고

정제탑에서 스티렌 모노머를 상기 생성물로부터 정제하고, 미반응 에틸벤젠을 다시 반응기로 투입하기 위해 회수하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 한다.

이하 본 발명의 내용을 첨부된 도면을 참조로 하기에 상세히 설명한다.

발명의 구체예에 대한 상세한 설명

도 1은 종래의 에틸벤젠의 탈수소화 공정 및 정제공정을 통해 스티렌을 제조하는 공정을 개략적으로 나타낸 구성도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 종래의 스티렌 모노머(styrene monomer: SM)를 제조하는 공정을 살펴보면 먼저 에틸벤젠을 고온의 스팀과 혼합하여 탈수소 반응기(1)에 투입하면, 탈수소 반응기(1) 내에서 일어나는 기상 촉매 반응에 의해 스티렌이 생성된다. 생성물과 별도로 스팀은 분리조(2)에서 분리되어 다시 탈수소 반응기(1)의 입구로 회수되고, 잔여가스는 컴프레서(4)를 통해 응축되어 배출된다. 정제탑(3)에서는 미반응 에틸 벤젠을 다시 회수하고, 스티렌 모노머를 정제하여 최종 제품을 얻는다.

이러한 종래의 스티렌 제조 공정에서는 에틸벤젠의 전환율과 스티렌의 선택도를 높이기 위해서 상압 보다 낮은 압력 하에서 운용되었는데, 압력을 낮추기 위해서 컴프레서를 작동시키는 경우 컴프레서에 무리가 가게 되고, 이로 인해 제조비용이 증가되는 등의 문제가 발생한다.

도 2는 본 발명에 따른 스티렌 제조 공정의 일실시예에 따라 구성한 개략적인 공정도를 나타낸 것이다.

도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명에서는 탈수소 반응기(1)에 에틸벤젠과 스팀을 투입하고, 이와는 별도로 불활성 기체를 탈수소 반응기(1)에 공급한다. 본 발명에 따른 제조 공정의 각 단계에 대한 설명은 다음과 같다.

불활성 기체의 투입과 탈수소 반응

본 발명에 따른 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법에서는 탈수소 반응기(1)에 에틸벤젠 및 스팀을 공급할 때, 별도로 불활성 기체를 공급한다. 다음, 탈수소 반응기(1)에서 기상 촉매 반응을 마친 후 발생한 생성물 및 잔여가스는 분리조(2)를 통하여 각각 분리된다. 분리조(2)에서 스팀은 다시 탈수소 반응기(1)의 입구로 회수되어 열에너지를 공급하는데 사용된다.

에틸벤젠을 탈수소 반응기(1)에 공급할 때, 고온의 스팀을 혼합하여 주입하는 것은 에틸벤젠의 탈수소화 반응이 흡열반응이기 때문에, 반응을 위한 열원을 공급하기 위한 것이다. 또한, 스팀은 반응기 내의 탈수소화 촉매를 산화시키는 산화제로 작용하고, 반응 중에 생성된 탄소와 반응하여 촉매 표면의 코우킹(coking)을 방지하는 것으로 알려져 있다.

에틸벤젠의 탈수소 반응은 평형에 영향을 받는 반응이며, 종래의 에틸벤젠 증류공정의 경우 평형을 생성물 쪽에 유리한 방향으로 유도하여 전환율을 증가시키기 위하여 상압 보다 낮은 압력에서 운용하고 있다. 또한, 스팀으로 에틸벤젠을 희석하여 평형에 의한 제약을 완화시켜 전환율을 증가시키고 있다. 그러나, 본 발명에서는 압력을 낮추는 대신 불활성 기체를 투입함으로써 에틸벤젠의 분압을 낮추어줄 수 있고, 물의 사용량을 줄일 수 있다. 이로 인해, 스팀의 사용에 따른 에너지 비용을 줄여 스티렌의 생산비용을 감소시킬 수 있다. 한편, 에틸벤젠의 분압을 컴프레서에 무리를 주지 않고서도 낮출 수 있기 때문에 평형 전환율이 증가하고 압력 조절에 의한 컴프레서의 부하를 감소시켜 생산 비용을 감소시킬 수 있다. 컴프레서에 의해 진공을 거는 종래의 방식에서는 촉매층에 의한 압력 강하로 인해 반응기 후단에만 낮은 진공이 걸리는 단점이 있으나, 불활성 기체를 희석하는 방식은 반응기 전체에 걸쳐 반응물의 분압이 낮아지는 장점이 있다.

본 발명의 탈수소 반응 공정 및 분리공정에서는 탈수소 반응기(1) 및 분리조(2)에 스팀 과열기, 관형 반응기, 열교환기, 증발기, 배기가스 회수 시스템, 컴프레서 등을 더 포함하여 구성할 수 있는데, 이러한 장치를 더 포함하여 구성하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있다.

본 발명에 사용되는 불활성 기체로는 질소, 헬륨, 또는 아르곤을 사용한다. 불활성 기체의 혼합비율이 너무 높을 경우에는 촉매층 내에서의 체류시간이 단축되어 반응에 필요한 충분한 시간을 얻을 수가 없으므로, 불활성 기체의 혼합 비율은 에틸벤젠에 대한 불활성 기체의 몰 비를 1 내지 20의 범위 내로 하여 적용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 반응기(1)에서 사용하는 촉매로는 철(Fe)과 칼륨(K)을 기초로 하는 Fe-K계, Fe-K-Mg계, Fe-K-Cr계, Fe-K-Ce계, Fe-K-Mg-Cr계, Fe-K-Ce-Mo계 등의 공지의 촉매를 사용할 수 있다.

정제공정

탈수소 반응기(1)에서 반응을 마친 스티렌 생성물은 분리기를 통해 스팀 및 잔여가스와 분리되어 정제탑(3)으로 이송된다. 정제탑(3)에서는 미반응 에틸벤젠을 다시 반응기로 투입하기 위해 회수하고, 최종 생성물인 스티렌 모노머를 얻는다.

본 발명의 탈수소 반응기(1)에서 에틸벤젠 및 스팀의 혼합 기체에 불활성 기체로 혼합시키는 과정은 에틸벤젠의 분압을 낮추어 주는 것뿐만 아니라 생성물인 스티렌의 분압도 낮추어 준다. 따라서, 에틸벤젠의 전환율이 증가되면서 스티렌의 선택도를 높일 수 있다. 또한, 에틸벤젠의 탈수소화 반응은 생성물인 스티렌의 탈착과정이 율속 단계(rate determinating step)이므로, 불활성 기체에 의한 희석은 생성물의 탈착을 촉진하여 반응속도를 증가시키는 효과를 기대할 수 있다.

본 발명의 정제공정에 사용되는 정제탑(3)은 벤젠-톨루엔 칼럼, 에틸벤젠 회수탑, 스티렌 정제탑, 스티렌 회수탑, 스티렌 저장조 등을 포함하여 구성될 수 있으며, 이와 같이 정제공정에서 필요한 장치를 구성하는 것은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자로부터 용이하게 실시될 수 있다.

본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.

실시예 1

상용 촉매를 약 3 ㎜의 크기로 절단한 후 30 cc를 계량하여 준비한 촉매를 지름 28 ㎜의 원통형 반응기에 충진하고 반응온도 600 ℃, 공간속도(Liquid Hourly Space Velocity: LHSV) 1 hr^-1, SHR 10 의 조건에서 에틸벤젠의 탈수소화 반응실험을 수행하였다. 에틸벤젠에 대한 질소의 비(N₂/EB)를 1.0에서 7.0으로하여 질소의 유량을 증가시켰을 경우의 에틸벤젠의 반응 경향을 도 3에 도시하였다. 도 3의 결과를 살펴보면 전체적인 유량의 증가에 의하여 촉매층에서의 체류시간이 줄었음에도 불구하고 에틸벤젠의 전환율과 스티렌의 선택도는 증가하였음을 알 수 있다.

실시예 2

상기 실시예 1에서 질소와 에틸벤젠의 혼합비(N₂/EB)를 1에서 19까지 조절한 후, 24 시간 동안 반응실험을 한 결과를 도 4에 나타내었다. 도 4에의 결과에 따라, 질소의 유량이 증가할수록 에틸벤젠의 전환율과 스티렌의 선택도는 증가함을 알 수 있다. 혼합비가 19에 가까울수록 증가폭은 그다지 크지 않았다.

실시예 3

상용 촉매를 약 3 ㎜의 크기로 절단한 후 3 cc를 계량하여 준비한 촉매를 지름 13 ㎜의 원통형 반응기에 충진하고, 590 ℃ 하에서 LHSV, SHR, N₂/EB 등의 조건을 하기 표 1과 같이 달리하여 에틸벤젠의 탈수소화 반응실험을 수행하였다. 실험 결과도 표 1에 함께 나타내었다.

	실시예 3a	실시예 3b	실시예 3c	실시예 3d	실시예 3e	실시예 3f	실시예 3g	실시예 3h
LHSV	0.8	0.8	0.8	0.8	1.2	1.2	1.2	1.2
SHR	14	14	8	8	14	14	8	8
N₂/EB	13	1	13	1	13	1	13	1
EB 전환율(%)	72.6	68.5	72.6	62.1	64.4	62.6	64.7	55.9
SM 선택도(%)	95.9	93.6	95.8	93.2	96.9	95.3	96.8	95.0
SM 수율(%)	69.6	64.1	69.6	57.9	62.4	59.6	62.6	53.1

스팀의 유량 증가도 에틸벤젠의 분압을 낮추는 효과가 있으므로 질소의 유량을 고정하고 스팀의 유량을 증가시킨 경우와 스팀유량을 고정하고 질소의 유량을 증가시킨 경우를 비교하였는데, 두 경우 모두 에틸벤젠의 전환율과 스티렌의 선택도가 증가하였음을 알 수 있다.

실시예 4

상용 촉매를 약 3 ㎜ 크기로 절단한 후, 30 cc를 계량한 뒤 지름 25 ㎜의 원통형 반응기에 충진하고 640 ℃, LHSV가 1 hr^-1의 조건에서 SHR과 질소 희석비를 달리하여 에틸벤젠의 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응 조건과 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

	실시예 4a	실시예 4b	실시예 4c	실시예 4d	실시예 4e	실시예 4f	실시예 4g	실시예 4h
N₂/EB	1	1	1	1	1	9	13	17
SHR	10	12	14	16	18	10	10	10
(N₂+SHR)/EB	11	13	15	17	19	19	23	27
EB 전환율(%)	73.5	80.5	82.7	83.1	82.6	84.0	85.4	85.5
SM 선택도(%)	90.3	90.2	90.8	91.0	91.2	92.8	93.5	94.1

상기 표 2의 결과를 살펴보면, 질소의 희석비를 1로 고정하고, SHR을 변화시킨 결과 SHR이 16 이하 까지는 SHR의 증가에 따라 에틸벤젠의 전환율이 증가하였으나, SHR이 18일 때에는 SHR이 16인 경우보다 에틸벤젠의 전환율이 다소 감소하였다. 이 경우 스팀을 에틸벤젠 대비 10 배만 사용하고, 8배의 질소를 함께 사용하면 보다 높은 전환울과 선택도를 얻을 수 있었다. SHR이 10인 경우에는 질소를 에틸벤젠 대비 19 배가 될 때까지도 질소 희석비의 증가에 따라 전환율과 선택도가 증가하는 경향을 나타내었다.

본 발명은 에틸벤젠의 탈수소 반응 공정에 불활성 기체를 도입함으로써 에틸벤젠의 분압을 낮추어 평형 전환율 및 스티렌의 선택도를 높일 수 있고, 컴프레서에 무리를 주지 않으면서도 에틸벤젠의 분압을 낮출 수 있기 때문에 생산비용을 줄일 수 있으며, 탈수소화 반응에서 생성물인 스티렌의 분압을 낮춤으로써 반응속도를 증가시킬 수 있는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.

본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

도 2는 본 발명의 일실시예에 따른 스티렌 제조 공정을 개략적으로 나타낸 구성도이다.

도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라 질소의 유량을 증가시켰을 경우의 에틸벤젠의 반응 경향을 나타낸 그래프이다.

도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라 질소와 에틸벤젠의 혼합비(N₂/EB)를 증가시키면서 반응실험을 한 결과를 나타낸 그래프이다.

* 도면의 주요 부호에 대한 간단한 설명 *

1: 탈수소 반응기 2: 분리조

3: 정제탑 4: 컴프레서

Claims

에틸벤젠 및 스팀의 혼합기체를 불활성 기체와 함께 탈수소 반응기에 투입하고;

상기 반응기에서 탈수소화 반응을 마친 생성물 및 잔여가스를 분리조에서 각각 분리하고; 그리고

정제탑에서 스티렌 모노머를 상기 생성물로부터 정제하고, 미반응 에틸벤젠을 다시 반응기로 투입하기 위해 회수하는;

단계로 이루어지는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법.
제1항에 있어서, 상기 에틸벤젠에 대한 상기 불활성 기체의 몰 비가 1 내지 20의 범위인 것을 특징으로 하는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법.
제1항에 있어서, 상기 불활성 기체로는 질소, 헬륨, 또는 아르곤을 사용하는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법.
제1항에 있어서, 상기 탈수소 반응기에서 사용하는 촉매는 Fe-K계, Fe-K-Mg계, Fe-K-Cr계, Fe-K-Ce계, Fe-K-Mg-Cr계, 및 Fe-K-Ce-Mo계 촉매로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스티렌 제조 공정의 성능 개선 방법.