CN101885711A - 环氧丙烷的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种环氧丙烷的生产方法，主要解决现有技术中存在以乙苯过氧化氢为氧化剂生产环氧丙烷时，副产大量苯乙烯，催化剂活性下降，寿命缩短，生产不安全的问题。本发明通过采用包括a)固定床反应器中，催化剂床层分割成n个区段串联使用；其中n是2以上的整数；b)新鲜的丙烯供给第一个催化剂床层入口；c)除最后一个催化剂床层外，从各个催化剂床层出口流出的物流分别进入下一个催化剂床层入口；d)从最后一个催化剂床层出口流出的物流Vn分流出一部分Vn′，Vn′与新鲜双氧水混合后分成n份，分别流入各个催化剂床层入口；其中，所用催化剂为含钛沸石；丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01～10小时-1；丙烯与双氧水的总摩尔比为1～20；反应温度为10～200℃；反应压力为0.05～＜1MPa的技术方案较好地解决了该问题，可用于环氧丙烷的工业生产中。

Description

环氧丙烷的生产方法
技术领域
本发明涉及一种环氧丙烷的生产方法。
背景技术
环氧丙烷是重要的基础化工原料，是丙烯衍生物中产量仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大有机化工产品。
文献日本住友专利CN01806819.7公开了在高温高压条件下，在固定床催化剂床层的存在下，由乙苯过氧化氢和烯烃制造环氧乙烷化合物的方法。它把催化剂床层分隔成若干段，新鲜乙苯过氧化氢分成若干部分，分别加入各个催化剂床层，并在各段间设置了热交换器等除热设备，防止床层温度过高对催化剂和乙苯过氧化氢的破坏。但以乙苯过氧化氢为氧化剂生产环氧化合物，会产生大量的副产物苯乙烯，增加了后续流程的处理负担；且乙苯过氧化氢的稳定性极差，在高温下会聚合，产生大量热量，这样一方面会引起催化剂热劣化而造成活性下降，寿命缩短，另一方面产生的大量热量更会使反应失控，生产不安全。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在以乙苯过氧化氢为氧化剂生产环氧丙烷时，副产大量苯乙烯，催化剂活性下降，寿命缩短，生产不安全的问题，提供一种新的环氧丙烷的生产方法。该方法不会生成苯乙烯副产物，具有可保持催化剂的高活性，延长催化剂使用寿命，生产安全可控的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种环氧丙烷的生产方法，包括以下步骤：
a)固定床反应器中，催化剂床层分割成n个区段串联使用；其中n是2以上的整数；
b)新鲜的丙烯供给第一个催化剂床层入口；
c)除最后一个催化剂床层外，从各个催化剂床层出口流出的物流分别进入下一个催化剂床层入口；
d)从最后一个催化剂床层出口流出的物流Vn分流出一部分Vn′，Vn′与新鲜双氧水混合后分成n份，分别流入各个催化剂床层入口；
其中，所用催化剂为含钛沸石；丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01～10小时-1；丙烯与双氧水的总摩尔比为1～20；反应温度为10～200℃；反应压力为0.05～＜1MPa。
上述技术方案中，n的优选范围为2～6。d)步骤中，物流Vn′占物流Vn的重量百分比优选范围为10～60％，更优选范围为30～50％。丙烯对整个催化剂床层的质量空速优选范围为0.05～7小时-1，丙烯与双氧水的总摩尔比优选范围为3～10，反应温度优选范围为25～100℃，反应压力优选范围为0.1～＜1MPa，所用催化剂优选方案为选自TS-1分子筛催化剂。固定床反应器催化剂床层的n个区段中，优选方案为催化剂等量装载。Vn′与新鲜双氧水混合后，优选方案为平均分成n份，分别流入各个催化剂床层入口。新鲜丙烯优选方案为从固定床反应器底部进入，反应物流由下而上流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器顶部流出，或者新鲜丙烯从固定床反应器顶部进入，反应物流由上而下流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器底部流出。
本发明通过采用上述技术方案，在低温低压条件下，以双氧水代替乙苯过氧化氢为氧化剂，一方面可以防止乙苯过氧化氢热聚合放出大量热量，引起催化剂热劣化而造成催化剂活性下降、寿命缩短、环氧丙烷收率降低；另一方面也保证了生产的安全性。此外，以双氧水代替乙苯过氧化氢为氧化剂，也不会产生大量的苯乙烯副产，简化了后续处理流程，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为本发明方法工艺流程示意图。
图1中，A为新鲜丙烯，B为新鲜双氧水，C为产物环氧丙烷，V1，V2......Vn为从第一个、第二个......第n个催化剂床层出口流出的物流，Vn′为从Vn中分流出的一部分物流，S1，S2......Sn为第一个、第二个......第n个催化剂床层，H1，H2，......Hn为新鲜的双氧水和Vn′混合后分成的第一个，第二个，......第n份物料。
图1中，A与H1混合后进入第1个固定催化剂床层，出来的物流为V1，V1与H2混合后进入第2个固定催化剂床层，出来的物流为V2，V2与H3混合后进入下一个固定催化剂床层，出来的产物为V3，......，从最后一个固定催化剂床层出来的产物为Vn，从Vn分流出一部分产物Vn′与新鲜双氧水混合后分成H1，H2，......，Hn，分别流入各个催化剂床层入口。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-1催化剂，丙烯从反应器底部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为3小时-1，从顶部出料中分流出30％与30克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成三份分别流入各个催化剂床层入口，丙烯与双氧水的总摩尔比为4.8，夹套温度50℃，床层温度54℃，反应压力0.5MPa。结果见表1。
表1
Figure B2009100572283D0000031
【实施例2】
在包含6个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计12克的TS-1催化剂，丙烯从反应器底部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为1.5小时-1，从顶部出料中分流出50％与40克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成6份分别流入各个催化剂床层入口，丙烯与双氧水的总摩尔比为3.6，夹套温度50℃，床层温度52℃，反应压力0.5MPa。结果见表2。
表2
Figure B2009100572283D0000032
【实施例3】
在包含4个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2.5克合计10克的TS-1催化剂，丙烯从反应器底部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为2小时-1，从顶部出料中分流出40％与40克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成4份分别流入各个催化剂床层入口，丙烯与双氧水的总摩尔比为4，夹套温度45℃，床层温度47℃，反应压力0.99MPa。结果见表3。
表3
Figure B2009100572283D0000041
【实施例4】
在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-1催化剂进行寿命实验。丙烯从反应器底部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为1小时-1，从顶部出料中分流出30％与10克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成三份分别流入各个催化剂床层入口，丙烯与双氧水的总摩尔比为4.8，夹套温度50℃，床层温度54℃，反应压力0.3MPa。结果见表4。
表4
Figure B2009100572283D0000042
【实施例5】
在包含4个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2.5克合计10克的TS-1催化剂，丙烯从反应器顶部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为2小时-1，从底部出料中分流出40％与40克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成4份分别流入各个催化剂床层入口，丙烯与双氧水的总摩尔比为4，夹套温度45℃，床层温度47℃，反应压力0.99MPa。结果见表5。
表5
Figure B2009100572283D0000051
【实施例6】
在包含5个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2.5克合计12.5克的TS-1催化剂，丙烯从反应器顶部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为1小时-1，从底部出料中分流出30％与20克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成5份分别流入各个催化剂床层入口，丙烯与双氧水的总摩尔比为5，夹套温度45℃，床层温度47℃，反应压力0.25MPa。结果见表6。
表6
Figure B2009100572283D0000052
【比较例1】
按照文献CN01806819.7的流程，在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-1催化剂，新鲜丙烯从底部第1催化剂床层进料，空速为5小时-1。30(重量)％乙苯过氧化氢分3段，分别供给各自的催化剂床层，总量为10克/小时。第1催化剂床层S1的出口流出物进入第2催化剂床层，第2催化剂床层S2的出口流出物进入第3催化剂床层，第3催化剂床层的流出物为产物，各个催化剂床层间进冷却介质水，冷却各个催化剂床层出口物料。夹套温度150℃，床层温度154℃，反应压力4MPa。结果见表7。
表7
Figure B2009100572283D0000061
【比较例2】
在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-1催化剂，丙烯从反应器底部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为3小时-1，从顶部出料中分流出30％与30克/小时含30(重量)％乙苯过氧化氢的溶液混合，然后平均分成三份分别流入各个催化剂床层入口，夹套温度40℃，床层温度50℃，反应压力0.5MPa。结果见表8。
表8
Figure B2009100572283D0000062
【比较例3】
在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-1催化剂，丙烯从反应器底部进料，丙烯对整个催化剂床层的空速为3小时-1，从顶部出料中分流出30％与30克/小时含10(重量)％双氧水的溶液混合，然后平均分成三份分别流入各个催化剂床层入口，夹套温度150℃，床层温度160℃，反应压力5MPa。结果见表9。
表9
Figure B2009100572283D0000071
【比较例4】
按照文献CN01806819.7的流程，在包含3个催化剂床层的固定床反应器中，填充各2克合计6克的TS-1催化剂进行寿命实验。新鲜丙烯从底部第1催化剂床层进料，空速为3小时-1。30(重量)％乙苯过氧化氢分3段，分别供给各自的催化剂床层，总量为30克/小时。第1催化剂床层S1的出口流出物进入第2催化剂床层，第2催化剂床层S2的出口流出物进入第3催化剂床层，第3催化剂床层的流出物为产物，各个催化剂床层间进冷却介质水，冷却各个固定催化剂床层出口物料，夹套温度150℃，床层温度160℃，反应压力7MPa。结果见表10。
表10
Figure B2009100572283D0000072

Claims (10)

1.一种环氧丙烷的生产方法，包括以下步骤：
a)固定床反应器中，催化剂床层分割成n个区段串联使用；其中n是2以上的整数；
b)新鲜的丙烯供给第一个催化剂床层入口；
c)除最后一个催化剂床层外，从各个催化剂床层出口流出的物流分别进入下一个催化剂床层入口；
d)从最后一个催化剂床层出口流出的物流Vn分流出一部分Vn′，Vn′与新鲜双氧水混合后分成n份，分别流入各个催化剂床层入口；
其中，所用催化剂为含钛沸石；丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.01～10小时-1；丙烯与双氧水的总摩尔比为1～20；反应温度为10～200℃；反应压力为0.05～＜1MPa。
2.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于n＝2～6。
3.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于d)步骤中，物流Vn′占物流Vn的重量百分比为10～60％。
4.根据权利要求3所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于d)步骤中，物流Vn′占物流Vn的重量百分比为30～50％。
5.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于丙烯对整个催化剂床层的质量空速为0.05～7小时-1，丙烯与双氧水的摩尔比为3～10，反应温度为25～100℃，反应压力为0.1～＜1MPa。
6.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于所用催化剂为TS-1分子筛催化剂。
7.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于固定床反应器催化剂床层的n个区段中，催化剂等量装载。
8.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于Vn′与新鲜双氧水混合后，平均分成n份，分别流入各个催化剂床层入口。
9.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于新鲜丙烯从固定床反应器底部进入，反应物流由下而上流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器顶部流出。
10.根据权利要求1所述环氧丙烷的生产方法，其特征在于新鲜丙烯从固定床反应器顶部进入，反应物流由上而下流经固定床催化剂床层，产物从固定床反应器底部流出。
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