CN110270359A - 低聚催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及低聚催化剂及其制备方法。具体地，该低聚催化剂包含氧化镍和二氧化硅‑氧化铝载体材料，以及该方法使用所述低聚催化剂使C3‑至C6‑烯烃低聚。

Description

低聚催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及含有氧化镍和二氧化硅-氧化铝载体材料的低聚催化剂，以及制备该低聚催化剂的方法。本发明进一步涉及使用该低聚催化剂使C3-至C6-烯烃低聚的方法。
背景技术
低聚通常理解为不饱和烃与其自身的反应，其中形成相应更长链的烃，即所谓的低聚物。因此，例如通过两个具有三个碳原子的烯烃的低聚可以形成具有六个碳原子的烯烃（己烯）。两个分子彼此的低聚也称为二聚化。
所得低聚物是例如用于制备醛，羧酸和醇的中间体。烯烃的低聚在大工业规模上以均相在溶解的催化剂上进行，或者以非均相在固体催化剂上进行，或者用双相催化剂体系进行。
在非均相催化方法中，酸性低聚催化剂上的低聚是长期已知的。工业上使用例如在载体上的沸石或磷酸。这里获得支化烯烃的异构体混合物。对于具有高二聚体选择性的烯烃的非酸性、非均相催化的低聚，工业上通常使用在载体材料上的镍化合物。例如，WO95/14647 A1描述了一种用于烯烃低聚的镍催化剂，其包含载体材料，所述载体材料由组分氧化钛和/或氧化锆，氧化硅和任选的氧化铝组成。在这些催化剂上，直链丁烯的混合物以低于75％的选择性低聚为C8-烯烃。
WO 95/14647 A1描述了一种通过低聚催化剂使烯烃低聚的方法，该低聚催化剂在900℃热处理后减去灼烧损失后作为活性成分包含10至70重量%的氧化镍（以NiO计算），5至30重量%的二氧化钛和/或氧化锆，0至20重量%的氧化铝，20至40重量%的二氧化硅和0.01至1重量%的碱金属氧化物。
据信，镍基非均相催化剂对烯烃，特别是具有3至6个碳原子的烯烃的低聚的催化活性是基于镍阳离子和表面铝原子之间的相互作用。然而，添加二氧化钛和/或二氧化锆导致整个组成具有较低百分比的铝或氧化铝，这可导致催化活性和/或转化率降低。同时，添加二氧化钛可能导致形成相对大量的不需要的低聚产物，尤其是高度支化的低聚物。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种改进的低聚催化剂，它没有上述缺点。本发明的目的同样是提供一种低聚催化剂，使用该催化剂可以在低聚中实现更高的选择性和更高的转化率，而不会对催化剂的使用寿命和机械性能如强度产生任何负面影响。
本发明的目的可以通过根据权利要求1所述的低聚催化剂和根据权利要求8的低聚方法而实现。优选的实施方案在从属权利要求中说明。
根据本发明的低聚催化剂包含氧化镍，含Al和不含Si的粘合剂（不含Si表示：在粘合剂的整个组成中存在<0.1重量％的Si），优选氧化铝，氢氧化铝或氧化铝-氢氧化铝（Aluminiumoxid-hydroxid），和无定形二氧化硅-氧化铝载体材料，优选无定形硅铝酸盐。粘合剂是确保根据本发明制备的催化剂具有必要的机械强度的材料。在本发明的上下文中，“无定形”是指固体的性质，它是由于该固体不具有晶体结构，即不具有长程有序。然而，在本发明的上下文中，不排除无定形二氧化硅-氧化铝载体材料具有小的结晶域。无定形二氧化硅-氧化铝载体材料不是结晶材料，例如不是沸石材料。
低聚催化剂的组成这里为15至40重量%，优选15至30重量%的NiO，10至30重量%的Al2O3，55至70重量%的SiO2和0.01至2.5重量％，优选0.05至2重量％的碱金属氧化物，优选氧化钠。所述数值基于100重量％的整个组成。此外，根据本发明的低聚催化剂的四面体配位的铝原子与八面体配位的铝原子的比例为55:45至75:25，优选60:40至70:30，通过27Al-MAS-NMR测定。上述比例中八面体和四面体配位的各自值理解为基于存在的铝原子总数的百分比数值。在本发明的一个特别优选的实施方案中，低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆，低聚催化剂在其整个组成中特别包含小于0.5重量%，优选小于0.1重量%，特别优选小于0.01重量%的二氧化钛和/或二氧化锆。
低聚催化剂的组成和配位性质特别涉及在低聚中使用之前的状态，即催化剂加入反应区中时的形式。在低聚过程中，催化剂的状态，特别是催化剂的表面原子的状态不能最终确定。然而，在本发明的情况下，催化剂在从反应区卸载后也表现出几乎相同的组成和几乎相同的配位性质。
这里描述的铝原子的不同配位的比例涉及二氧化硅-氧化铝载体材料中的所有铝原 子，即本体-以及表面原子。硅铝酸盐的本体结构通常由SiO4四面体，AlO4四面体和任选少 量的AlO6八面体组成。然而，该结构的向外表面缺少邻接的四面体或八面体的氧。表面上 的硅原子相对容易形成硅烷醇基团。然而，铝原子形式上仅具有带有自由轨道的三价配位。 包括自由轨道，这对应于四面体配位。在自由轨道上，分子或原子可以进行配位键合，例如 氨(铵形式，参见下图的结构I)或相邻硅烷醇基团的氧(H形式，参见下图的结构II)。由 于铝和相邻氧之间的相互作用，相邻硅烷醇基团的OH键被削弱，OH基团可以起到质子供体的作用。利用来自环境空气的水，来自水分子的氧作为电子供体配位键合在铝原子上。这时可以积聚三个水分子，从而形成八面体配位(参见下图的化学结构式III)。
然而，在本发明的情况下，不仅二氧化硅-氧化铝载体材料有助于低聚催化剂中两种配位的比例，而且还有含Al和不含Si的粘合剂材料，优选氧化铝，氢氧化铝或氧化铝-氢氧化铝（勃姆石）。通过添加含Al和不含Si的粘合剂材料，氧化/氢氧化的铝材料的簇、附聚物等可沉积在二氧化硅-氧化铝载体材料的表面上，例如在勃姆石的情况下，它们可以由AlO6八面体组成，因此可以有助于增加八面体配位并且可以影响比例。
低聚催化剂的铝原子的配位性质对低聚有影响。在现有技术中，重点尤其在于铝原子的主要八面体配位，例如在US 7,572,946 B2或US 6,733657 B2中所述的。然而，在本发明的情况下，令人惊讶地发现，通过将四面体配位和八面体配位的铝原子的比例调节到55:45至75:25，优选60:40至70:30的范围内的值，可以在使用根据本发明的低聚催化剂时实现特别好的催化剂性能，例如更高的转化率和/或更高的选择性。
四面体配位的铝原子与八面体配位的铝原子的比例可以通过27Al-MAS-NMR测定，其中铝原子的四面体配位在50至60ppm处被检测到和铝原子的八面体配位在0ppm处被检测到，并且可以通过峰的积分来估值。NMR光谱的准确测量如下进行：为此首先准备样品，其中待分析的样品在测量前在饱和水蒸气的气氛中储存约2小时（干燥器，样品在室温下在蒸馏水上方2至3cm）。由此增加信号强度并确保所有样品具有相同的起始点。随后，根据密度将300至500mg样品材料置于ZrO2固体旋转器（外径4mm）中并在轻微压力下压实。
实际的NMR测量在具有特殊固体样品头的Bruker 400 Avance III HD光谱仪上进行。为了消除各向异性，对于固体测量，样品倾斜约54°并设定为快速旋转（对于27Al，例如12kHz）。为了激发信号，使用简单的90°脉冲。由于27Al核的非常快速的弛豫，以非常短的约50ms的延迟进行测量，从而可以实现非常快速的脉冲序列。激发宽度（扫描宽度）为400ppm，其中发射器设置为0ppm（测量范围+ 200至-200ppm）。
光谱的估值如下进行：四极核的固体光谱（27Al是四极核（核自旋I = 5/2））通常具有难以校正的基线。为此，在进行了相位校正之后，在大多数情况下适合使用多项式的基线校正。以等距间隔（间隔12kHz）出现的旋转侧侧带超出估值范围，因此不影响估值。考虑到各自的线宽来积分相关信号，并且可以彼此相关地确定百分比比例（％Al）。光谱参照饱和的Al（NO3）3溶液（δ= 0.0ppm）。在50至60ppm的NMR光谱范围内检测铝原子的四面体配位。铝原子的八面体配位在NMR光谱中产生约0ppm的峰。
根据本发明，低聚催化剂还可具有150-400m²/g，优选190-350m²/g，特别优选220-330m²/g的比表面积（根据BET计算）。根据DIN-ISO 9277（2014-01版），通过氮物理吸附测量BET表面积。
在另一个优选的实施方案中，低聚催化剂具有中孔和大孔，即具有双峰孔径分布。根据本发明的低聚催化剂的中孔的平均孔径为5至15nm，优选7至14nm，特别优选9至13nm。相对地，根据本发明的低聚催化剂的大孔的平均孔径为优选1至100μm，特别优选2至50μm。根据本发明的低聚催化剂（即中孔和大孔）的平均孔体积可以是0.5至1.5cm3/g，优选0.7至1.3cm3/g。平均孔径和平均孔体积可通过水银孔隙率测定法根据DIN 66133（1993-06版）测定。
根据本发明的低聚催化剂优选以粒料形式存在。此外，根据本发明的低聚催化剂的平均粒径（d50）可以为0.1至7mm，优选0.5至6mm，特别优选1至5mm。平均粒径可以通过成像方法确定，特别是通过在标准ISO 13322-1（2004-12-01版）和ISO 13322-2（2006-11-01版）中提到的方法确定。用于分析粒径的合适仪器是例如Camsizer 2006（RetschTechnology）。
在另一个优选的实施方案中，低聚催化剂的本体压碎强度（BCS）大于0.5MPa，优选大于0.6MPa，特别优选大于0.8MPa。BCS值是矿物粒料的机械强度的量度。固体的本体压碎强度（BCS）理解为作为压力以MPa定义的参数，其中当固体样品通过管中的活塞受到压力时形成0.5重量%的细粒比例（即使用筛孔宽度为0.425mm的筛网筛分的细粒）。为此目的，用筛网（筛孔宽度：0.425mm）对20ml固体进行预筛分，填充到圆柱形样品管（内径：27.6mm，壁厚：5mm，高度：50mm）和将5ml钢球（直径：3.9mm）置于固体的顶部表面上。随后使固体经受不同的（增加的）压力三分钟。然后通过筛分除去通过施加压力形成的细粒比例，分别称重总和并测定其百分比比例。进行该过程直至达到0.5重量％的量的细粒比例。
低聚催化剂还可以通过其最大堆积密度表征。在一个优选的实施方案中，根据本发明的低聚催化剂的最大堆积密度为0.1至2g/cm3，优选0.2至1.5g/cm3，特别优选0.3至1.0g/cm3。堆积密度的确定可以通过量筒进行。向量筒中填充一定体积的待分析固体，例如通过合适的计量装置如DR100（Retsch），并称量量筒。最大堆积密度可以由重量和体积确定。可能需要从样品重量中减去残留水分。
根据本发明的低聚催化剂通过包括以下步骤的方法制备：
a）混合无定形二氧化硅-氧化铝载体材料，含Al和不含Si的粘合剂和至少一部分镍源，任选还有碱金属源，并将由此产生的混合物造粒；
b）如果整个镍源和/或碱金属源尚未在步骤a）中与二氧化硅-氧化铝载体材料和含Al和不含Si的粘合剂混合，则用至少一部分镍源和/或碱金属源处理（浸渍）步骤a）中制备的粒料；和
c）煅烧粒料以产生低聚催化剂。
在步骤a）中使用的无定形二氧化硅-氧化铝载体材料在煅烧的状态（不含Ni）中的四面体配位骨架铝原子与八面体配位骨架铝原子的比例为50:50至74:26，特别优选55:45至70:30。在二氧化硅-氧化铝载体材料中四面体配位骨架铝原子与八面体配位骨架铝原子的配位比例可能会偏差于在最终低聚催化剂中的相同比例。
无定形二氧化硅-氧化铝载体材料是无定形硅铝酸盐，其包含10至20重量％，优选12至17重量％的Al2O3和80至90重量％，优选83至88重量％的SiO2。所述数值基于不含可能吸附的化合物（例如水或氨）的组成，这些化合物例如在商购的产品中以术语“灼烧损失”标明。在一个优选的实施方案中，用作二氧化硅-氧化铝载体材料的无定形硅铝酸盐可以具有10至80μm，优选15至75μm的粒度（d50），通过激光衍射测量，例如通过Malvern公司的Mastersizer。此外，用作二氧化硅-氧化铝载体材料的无定形硅铝酸盐优选具有250-380m²/g，特别优选280-360m²/g的比表面积（根据BET计算），根据DIN-ISO 9277（2014-01版）通过氮物理吸附测量。当在步骤a）中已经加入了全部镍源，在步骤a）中二氧化硅-氧化铝载体材料在整个物料（包括所有任选使用的溶剂如水的整个组成）中的比例为20至60重量%，优选25至50重量%。当在步骤b）中才部分或完全加入镍源时，则应在步骤a）中通过加入溶剂（优选水或氨溶液）将足够量的液体加入到混合物中，以实现造粒。
同样在步骤a）中使用的含Al和不含Si的粘合剂（不含Si表示：在粘合剂的整个组成中存在<0.1重量％的Si）是氧化的铝材料，即氧化铝，氢氧化铝或氧化铝-氢氧化铝，特别优选勃姆石。此外，含Al和不含Si的粘合剂优选不以固体形式存在，而是以溶解的形式存在，特别优选作为胶体溶液存在。在一个优选的实施方案中，其中含Al和不含Si的粘合剂（优选氧化铝，氢氧化铝或氧化铝-氢氧化铝，特别优选勃姆石）以溶解的形式（优选作为胶体溶液）存在的溶剂为1重量%的硝酸溶液。含Al和不含Si的粘合剂在溶液中（优选在胶体溶液中）的存在量为10至25重量%，优选12至20重量%，特别优选14至18重量％。在步骤a）中，含Al和不含Si的粘合剂在整个物料（包括所有任选使用的溶剂如水的整个组成）的比例为10至30重量％，优选15至25重量％。
此外，还向步骤a）或b）中的混合物加入碱金属源，特别是碱金属化合物，优选钠化合物。钠化合物优选钠盐，特别优选碳酸钠（Na2CO3）。在一个特别优选的实施方案中，碱金属源，优选碳酸钠，以水溶液形式加入。在一个特别优选的实施方案中，，将碱金属源，优选碳酸钠，以具有镍化合物的溶液形式加入到步骤a）或b）中的混合物。在制备方法的步骤a）和任选b）中，碳酸钠（未溶解形式）在整个物料（包括所有任选使用的溶剂如水的整个组成，即也包括任选用于溶解碳酸钠的水）中的量可以为0.01至2.5重量%，优选0.05至2重量%。
作为在步骤a）或b）中的镍源，使用镍化合物的溶液，镍化合物的浆料或者溶液和浆料，其中原则上可以使用任何可溶性的镍化合物。其中包括硝酸镍（Ni（NO3）2），乙酸镍（Ni（ac）2），乙酰丙酮镍（Ni（acac）2），硫酸镍（NiSO4），柠檬酸镍或碳酸镍（NiCO3）。优选硝酸镍（Ni（NO3）2），硫酸镍（NiSO4），碳酸镍（NiCO3）。镍溶液是水溶液或氨溶液。氨溶液是与氨混合的水溶液。镍浆料含有水，其中根据本发明的镍浆料含有比镍溶液少的水（当假设含有相同量的镍化合物时）。镍浆料原则上是由镍化合物构成的湿润固体，该镍化合物不完全水合并且其中也形式上形成氢氧化的镍化合物，在碳酸镍的情况下例如NiCO3*Ni（OH）2，但也包括非化学计量的碳酸镍-氢氧化镍。在一个优选的实施方案中，镍浆料包含30至50重量%，优选35至45重量%的镍，基于浆料的总重量。镍溶液可以包含1至20重量%，优选5至15重量%的量的镍，分别基于溶液的总重量。
在一个优选的实施方案中，所用的镍溶液是Ni（CO3）氨溶液，也称为NiHAC溶液（在溶液中形成六胺碳酸镍配合物（[Ni(NH3)6]CO3)），其镍含量为1至20重量%，优选5至15重量%。作为镍浆料可以使用由碳酸镍和作为溶剂的水构成的浆料，其中镍以碳酸盐/氢氧化物的形式存在（一般总式为NiCO3*Ni(OH)2，但也可形成非化学计量的碳酸镍-氢氧化镍）。浆料的镍含量可以为30至50重量%，优选35至45重量%。
在一个特别优选的实施方案中，在步骤a）和/或任选b）中制备低聚催化剂时使用NiHAC溶液以及碳酸镍浆料。这理解为当镍源的添加仅在上述步骤a）中进行时，镍源可以以浆料的形式以及以溶液的形式加入。另一方面，这理解为当镍源的添加部分地在步骤a）中和部分地在步骤b）中进行时，镍源可以在其中一个步骤（a或b）中以浆料的形式和在另一个步骤（a或b）中以溶液的形式加入，或者可以在两个步骤（a或b）中以浆料的形式以及以溶液的形式加入。在一个特别优选的实施方案中，向步骤a）中的混合物加入的镍源的至少一部分是镍浆料。
在制备方法的步骤a）和任选b）中，镍源（浆料和/或溶液）在整个物料（包括所有任选使用的溶剂如水的整个组成）中的总量为30至50重量％，优选35至45重量%。
根据本发明的方法尤其具有如下特征：在步骤a）中，向混合物中不加入二氧化钛和不加入二氧化锆，而是在不加入二氧化钛和不加入二氧化锆的情况下制备低聚催化剂。在低聚催化剂的整个组成中二氧化钛和/或二氧化锆的可能存在源自于所用组分中的杂质或痕量存在。
在步骤a）中，将各个组分，即二氧化硅-氧化铝载体材料，含Al和不含Si的粘合剂和任选的镍源，彼此在混合容器中使用搅拌器进行混合，同时或随后造粒。例如，这可以使用强力混合器。混合和造粒通常可在环境压力下进行。可以进行混合和造粒的温度优选为10至60℃。方法步骤a）（即混合和造粒）的持续时间为5分钟至1小时，优选10至30分钟。
在任选的步骤b）中，将镍源的剩余部分，优选以浆料或溶液的形式加入到步骤a）中制备的粒料中，并与粒料混合，以便用镍处理粒料。如果应在步骤b）中加入至少一部分镍源，则可以将来自步骤a）的任选潮湿的粒料在用镍源处理之前进行干燥。干燥温度可以是80至250℃，优选100至220℃。
通过镍源，在二氧化硅-氧化铝载体材料的表面上沉积镍化合物。由此，使得表面上的先前八面体配位的铝原子至少部分以四面体配位固定，并且在煅烧之后不再呈现八面体配位。粘合剂作为接合不同材料的物质加入，并且在此是含Al的，以便在最终的低聚催化剂中调节四面体配位的铝原子与八面体配位的铝原子的所需比例，因为粘合剂的八面体配位铝原子至少没有完全被氧化镍掩盖。
由步骤a）和/或步骤b）得到的粒料仍可含有至少一部分所用的溶剂，特别是水。因此可能涉及潮湿的粒料。在任选仍然潮湿的粒料在步骤c）中进行煅烧之前，可以筛分潮湿的颗粒，优选用筛孔宽度为0.1-1.5mm的筛网。筛分出的粒料部分（过小颗粒（Unterkorn））可以再循环回到造粒的步骤a）。
在步骤a）中混合和造粒之后，任选地在步骤b）中用至少一部分镍源处理（浸渍）粒料之后并且任选地在筛分潮湿的粒料之后，可以将粒料在步骤C）中才进行干燥。这可以使用已知的设备，例如带式干燥机等。干燥温度可以为80至250℃，优选100至220℃。
在将任选干燥的粒料进行煅烧之前，可以将干燥的粒料分级（fraktionieren）以得到特定粒度的粒料。这种分级可以例如通过使用具有限定筛孔宽度的至少一种筛网来实现。在一个特别优选的实施方案中，使用两种筛网，其中一种筛网的筛孔宽度为0.1-1.5mm，另一种筛网的筛孔宽度为2.5-7mm。剩余的级分（过大颗粒（Oberkorn）和过小颗粒）可任选地在先前研磨之后再循环到步骤a）。
在粒料的任选干燥和可能分级之后进行粒料的煅烧。这可以将粒料在合适的炉中，优选在氮气流中，特别优选在氮气逆流中加热。在煅烧过程中可以将空气添加到氮气流中，其中供应的空气量可以是100至10000体积-ppm（百万分之一体积），优选300至7000体积-ppm。煅烧温度可以是400至900℃，优选450至700℃，特别优选500至600℃。在粒料冷却之前，该温度可保持数小时，优选5至20小时，特别优选8至15小时。在冷却过程中可以将空气引入炉中，但应控制引入的空气量。任选供应的空气量为100至10000体积-ppm，优选300至7000体积-ppm。
然后可以将冷却的粒料或最终的低聚催化剂可能再一次分级，以得到特定粒度的冷却粒料。这种分级可以例如通过使用具有限定筛孔宽度的至少一种筛网来实现。在一个特别优选的实施方案中，使用两种筛网，其中一种筛网的筛孔宽度为0.1-1.5mm，另一种筛网的筛孔宽度为2.5-7mm。剩余的级分（过大颗粒和过小颗粒）可任选地在先前研磨之后再循环到步骤a）。
在最后的方法步骤（煅烧或冷却后的后续分级）之后，由此制备的低聚催化剂的最终整个组成为15至40重量%，优选15至30重量%的NiO，10至30重量％的Al2O3，55至70重量％的SiO2和0.01至2.5重量％，优选0.05至2重量％的碱金属氧化物，优选氧化钠。所述数值基于100重量％的整个组成。
随着低聚催化剂在低聚过程中的使用时间增加，可能遇到转化率和/或选择性的降低。根据本发明的催化剂可在低聚反应中使用之后再生。
低聚催化剂的再生包括以下步骤：
d）烧损；和
e）恢复低聚催化剂的活性表面结构。
在低聚反应中使用后，低聚催化剂可能具有需要除去的有机物质沉积物。优选在步骤d）中通过烧损（氧化）除去在催化剂中沉积的有机化合物，由此形成碳氧化物和水。烧损步骤d）可以在炉中，例如在回转炉或竖炉中连续或不连续地进行。为此目的，将低聚催化剂（粒料形式）供入炉中，并优选保持在400℃至600℃，特别优选500℃至600℃的预定炉温。在烧损过程中使用的燃烧空气以逆流方式供应；此外，任选地通过合适的入口将另外的空气吹入粒料（低聚催化剂）中以确保快速烧损。
步骤e），即低聚催化剂的活性表面结构的恢复可以包括在步骤e1）中的用镍（额外）处理（浸渍）。用镍处理可以类似于低聚催化剂的制备（步骤b））进行，但任选区别在于，可以使用具有比在低聚催化剂的制备中更低的镍浓度的镍溶液。对于再生通常不使用镍浆料。这是由于只需在低聚催化剂上沉积额外量的镍。为此，原则上可以使用任何可溶性的镍化合物如硝酸镍（Ni（NO3）2），乙酸镍（Ni（ac）2），乙酰丙酮镍（Ni（acac）2），硫酸镍（NiSO4）或碳酸镍（NiCO3）以制备镍的水溶液或氨溶液。
通过将碳酸镍（NiCO3）溶解在浓氨溶液中和任选加入碳酸铵可获得的NiHAC溶液的使用已被证明是特别有利的。这些溶液可以以镍含量为0.5至14重量%，特别是2至10重量%，非常特别是4至8重量%用于浸渍。
为了施加镍，在步骤d）中烧损的低聚催化剂例如用镍含量为0.5至14重量％，特别是2至10重量％，非常特别是4至8重量％的NiHAC溶液浸渍，直到孔隙饱和。浸渍可以用本领域技术人员熟悉的方法进行，例如通过喷涂直到在表面上永久出现液体膜（初湿含浸（incipient wetness））。如果溶液吸收量为每克低聚催化剂约0.8至1.2g溶液，则可以实现约0.5至6重量%的碱性碳酸盐形式的额外镍的沉积。
如果低聚催化剂经过步骤e1），即用镍处理，则低聚催化剂应在合适的干燥设备（例如使用空气流的带式干燥器或锥形干燥器）中在80℃至250℃，优选100℃至220℃的温度和标准压力或真空下干燥。
步骤e）至少包括步骤e2），即在任选的步骤e1）之后进行的煅烧。低聚催化剂的煅烧可以在合适的炉（例如竖炉或回转炉）中连续或不连续地进行。在步骤e2）中连续煅烧的情况下，进一步优选将气体以逆流方式通过低聚催化剂（粒料）。使用的气体可以是空气，氮气或其混合物。气体流量可以是每kg粒料和小时0.2至4m3气体，并且气体的入口温度可以是400℃至800℃，优选450℃至700℃。除了通过气体引入的热量之外，还可以通过炉的壁的主动加热来引入能量。
在炉中的煅烧温度可以是400℃至800℃，优选450℃至700℃，特别优选500℃至600℃。在将粒料冷却之前，该温度可以保持数小时，优选5至60小时，特别优选10至40小时。冷却优选在氮气流中进行。可以另外向氮气中添加空气，其中应当优选控制空气量。优选加入氮气中的空气量可以是100至10000体积-ppm，优选300至7000体积-ppm。
根据本发明的低聚催化剂或通过本发明方法制备或再生的催化剂可特别用于C3-至C6-烯烃，优选C3-至C5-烯烃，特别优选C4-烯烃或基于其的含烯烃的进料混合物的低聚。所述烯烃或含烯烃的进料混合物用作反应物料流。
本发明还提供了一种C3-至C6-烯烃的低聚方法，其中将含有C3-至C6-烯烃的含烯烃的进料混合物在至少一个反应区中通过催化剂，其中将根据本发明的低聚催化剂用于催化该低聚反应。根据本发明，反应区包括至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，在该蒸馏塔中可以分离所形成的低聚物。根据本发明的方法也可以用两个或更多个反应区操作。所述低聚优选在液相中进行。
作为用于本发明方法的烯烃，使用C3-至C6-烯烃，优选C3-至C5-烯烃，特别优选C4-烯烃，或基于其的含烯烃的进料混合物，其也可含有一定比例的类似烷烃。合适的烯烃尤其是α-烯烃，正烯烃和环烯烃。用作反应物的烯烃优选是正烯烃。在一个特别优选的实施方案中，所述烯烃是正丁烯。根据本发明，术语“基于其的含烯烃的进料混合物”理解为任何类型的混合物，该混合物以可以进行低聚的量包含待低聚的相应C3-至C6-烯烃。优选地，含烯烃的进料混合物实际上不含其他不饱和化合物和多重不饱和化合物，如二烯或乙炔衍生物。基于烯烃含量，优选使用含有小于5重量％，特别是小于2重量％的支化烯烃的含烯烃的进料混合物。进一步优选使用含有少于2重量%的支化烯烃，特别是异烯烃的含烯烃的进料混合物。
丙烯（C3）在大规模工业中通过石脑油的裂化制备，并且是易于获得的基础化学品。C5-烯烃包含在来自炼油厂或裂化器的轻汽油级分中。含有直链C4-烯烃的工业混合物是来自炼油厂的轻汽油级分，来自FC裂化器或蒸汽裂化器的C4级分，来自费-托合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物，以及通过复分解或其他工业工艺形成的混合物。例如，适用于本发明方法的直链丁烯混合物可从蒸汽裂化器的C4级分中获得。在这里的第一步骤中除去丁二烯。这通过丁二烯的萃取或萃取蒸馏或其选择性氢化来实现。在两种情况下，都获得了几乎不含丁二烯的C4馏分，即萃余液I。在第二步骤中，从C4料流中除去异丁烯，例如通过与甲醇反应制备甲基叔丁基醚（MTBE）。另外可以使来自萃余液I的异丁烯与水反应得到叔丁醇，或将异丁烯酸催化低聚得到二异丁烯。现在不含异丁烯的C4馏分，即萃余液II，根据需要包含直链丁烯和任选的丁烷。也可任选地通过蒸馏除去1-丁烯。两种级分，即含有丁-1-烯的级分或含有丁-2-烯的级分，均可用于本发明的方法中。
在另一个优选的实施方案中，将含C4-烯烃的物质料流作为含烯烃的进料混合物供入该方法。为此，合适的含烯烃的进料混合物尤其是萃余液I（来自蒸汽裂化器的不含丁二烯的C4馏分）和萃余液II（来自蒸汽裂化器的不含丁二烯和不含异丁烯的C4馏分）。
制备合适的含烯烃的进料混合物的另一种选择是使萃余液I、萃余液II或类似组成的烃混合物在反应塔中进行加氢异构化。这尤其可以获得由2-丁烯、少量的1-丁烯和任选的正丁烷以及异丁烷和异丁烯组成的混合物。
所述低聚通常在50℃至200℃，优选60℃至180℃，优选60℃至130℃的温度和10至70bar，优选20至55bar的压力下进行。如果低聚应当在液相中进行，则必须为此选择参数压力和温度，使得反应物料流（所用的烯烃或含烯烃的进料混合物）处于液相。含烯烃的进料混合物的基于重量的空速（每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；重时空速（WHSV））为每小时每克催化剂1g反应物（= 1h-1）至190h-1，优选2h-1至35h-1，特别优选3h-1至25h-1。
在一个实施方案中，在低聚后基于转化的反应物的二聚化程度（也称为“基于二聚化的百分比选择性”）为至少60％，更优选至少75％，特别优选至少80％。
低聚产物或所形成的二聚体的线性度由ISO指数描述，并且是二聚体中甲基支链的平均数的值。例如，（对于丁烯作为反应物）正辛烯贡献0，甲基庚烯贡献1和二甲基己烯贡献2的C8级分ISO指数。ISO指数越低，相应级分中分子的构造越线性。ISO指数根据以下通式计算：
。
因此，ISO指数为1.0的二聚体混合物平均每个二聚体分子具有刚好1个甲基支链。
来自根据本发明的低聚方法的产物的ISO指数优选为0.8至1.2，特别优选0.8至1.15。
通过本发明方法制备的低聚物尤其用于制备醛，醇和羧酸。例如，直链丁烯的二聚化物通过加氢甲酰化得到壬醛混合物。这通过氧化提供相应的羧酸或通过氢化提供C9-醇混合物。C9-酸混合物可用于制备润滑剂或干燥剂。C9-醇混合物是制备增塑剂的前体，特别是邻苯二甲酸二壬酯或DINCH的前体。
即使没有进一步的实施方案，也可以认为本领域技术人员将能够最大程度地利用上述描述。因此，优选的实施方案和实施例仅被解释为描述性公开，而绝不是以任何方式限制的公开。
下面参考实施例更具体地阐述本发明。可类似地获得本发明的替代实施方案。
具体实施方式
实施例：
催化剂合成（本发明催化剂1）：
向强力混合器的混合容器中加入粘合剂（由勃姆石和1重量％硝酸溶液构成的溶液，铝含量为15至17重量%），镍源（镍浆料，湿润的碳酸镍，镍含量为40至42重量%）和无定形二氧化硅-氧化铝（77.2重量%的SiO2，12.2重量%的Al2O3，余量：水，氨，痕量的其他氧化物（灼烧损失），平均粒径为22μm，比表面积为320m²/g，四面体配位的骨架铝原子与八面体配位的骨架铝原子的比例为65:35（无Ni煅烧））。
将二氧化硅-氧化铝，粘合剂和固体镍源在强力混合器中混合。在充分混合过程中，另外作为液体组分将NiHAC溶液（溶解在浓氨溶液中的碳酸镍，镍含量为11至12.5％）和碱金属化合物（溶解在蒸馏水中的碳酸钠）通过漏斗缓慢加入混合容器中。
在加入所有组分之后，以相对低的转速搅拌混合物以确保有效分布。通过随后提高搅拌器的转速使得物料慢慢致密化和粒化。在获得具有合适粒径（0.1mm至7mm）的粒料之后，停止搅拌。将由此获得的粒料在约120℃下干燥，随后使用两种筛网筛分以从粒料中除去过小或过大的颗粒。
然后将粒料在炉中煅烧。对于煅烧，将粒料加热到500℃至600℃的温度，并将该温度保持约10至12小时。填充有粒料的炉流通有氮气，其中保持粒料体积与每小时氮气体积（标准体积）的比例为至少为1：1000。在将粒料冷却至室温的过程中，将约6000体积-ppm的空气计量加入氮气流中。冷却的粒料对应于最终的低聚催化剂。由此制备的催化剂具有约65:35的四面体配位的铝原子与八面体配位的铝原子的比例。
催化剂合成（非本发明催化剂2）：
将钙形式的Linde Typ A（LTA）型沸石（Sigma-Aldrich）在约500℃下预煅烧。为了通过镍交换引入镍，将沸石与硝酸镍水溶液（每克催化剂20g溶液）混合，并在80℃下搅拌数小时。随后用水洗涤经镍处理的沸石，干燥并在500℃至600℃的温度下煅烧约10至12小时。由此产生的沸石（LTA）催化剂主要具有四面体配位的铝原子。
在低聚中使用所述催化剂：
分别将约12g催化剂填充到内径为6mm的金属管中。在催化剂前面和后面加入直径为2mm的玻璃珠，其用作预热-或冷却阶段。使用30bar下的进料流和每克催化剂7.5g/h的丁烯负载进行低聚，其中反应温度在80℃-100℃之间变化。通过气相色谱分析产物的丁烯转化率和辛烯的线性度。用于低聚的进料流的组成示于下面的表1中。
对于催化剂1（本发明）和催化剂2（非本发明）的由进料流根据温度实现的转化率和选择性以及由此得到的ISO指数报告在表2和3中。
表1：进料流的组成
表2：使用催化剂1的低聚的转化率和ISO指数
表3：使用催化剂2的低聚的转化率和ISO指数
与主要具有四面体配位的铝的沸石催化剂2相反，本发明的催化剂1具有约65:35的四面体配位的铝与八面体配位的铝的比例。令人惊讶地发现，由此可以实现显著的转化率提高。尽管沸石催化剂2对于直链低聚物的选择性更好，但相应的转化率很低，以至于在给定条件下使用沸石催化剂将不经济可行，因为转化率的下降也伴随着所需产物的时空产率的下降。

Claims (14)

1.低聚催化剂，其包含氧化镍，含Al和不含Si的粘合剂（<0.1重量％的Si）和无定形二氧化硅-氧化铝载体材料，其中所述催化剂的组成为15至40重量％的NiO，10至30重量%的Al2O3，55至70重量%的SiO2和0.01至2.5重量%的碱金属氧化物，其特征在于，所述低聚催化剂具有55:45至75:25的四面体配位的铝原子与八面体配位的铝原子的比例，通过27Al-MAS-NMR测定。
2.根据权利要求1所述的低聚催化剂，其中低聚催化剂的BET比表面积为150至400m²/g，通过氮物理吸附测定。
3.根据权利要求1或2所述的低聚催化剂，其中低聚催化剂具有中孔和大孔。
4.根据权利要求3所述的低聚催化剂，其中低聚催化剂的中孔的平均孔径为5至15nm，通过水银孔隙率测定法测定。
5.根据权利要求3所述的低聚催化剂，其中低聚催化剂的大孔的平均孔径为1至100μm，通过水银孔隙率测定法测定。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的低聚催化剂，其中低聚催化剂为粒料形式。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的低聚催化剂，其中低聚催化剂的平均粒径（d50）为0.1mm至7mm，通过根据ISO 13322-1（2004-12-01版）和ISO 13322-2（2006-11-01版）的成像方法测定。
8.使C3-至C6-烯烃低聚的方法，其中将含有C3-至C6-烯烃的含烯烃的进料混合物在反应区中通过催化剂，其中使用根据权利要求1-7中任一项所述的催化剂用于催化该低聚反应。
9.根据权利要求8所述的低聚方法，其中使C3-至C5-烯烃低聚，并且所述含烯烃的进料混合物含有C3-至C5-烯烃。
10.根据权利要求8所述的低聚方法，其中使C4-烯烃低聚，并且所述含烯烃的进料混合物含有C4-烯烃。
11.根据权利要求8-10中任一项所述的低聚方法，其中所述含烯烃的进料混合物含有少于2重量%的支化烯烃。
12.根据权利要求8-11中任一项所述的低聚方法，其中低聚在液相中进行。
13.根据权利要求8-12中任一项所述的低聚方法，其中低聚在10-70bar的压力和50-200℃的温度下进行，前体条件是如果在液相中进行低聚，则选择参数压力和温度，使得反应物料流处于液相。
14.根据权利要求8-13中任一项所述的低聚方法，其中所述含烯烃的进料混合物的基于重量的空速（WHSV）为1h-1至190h-1。
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