JP7308627B2 - オリゴマー化触媒およびその製造方法 - Google Patents

オリゴマー化触媒およびその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JP7308627B2
JP7308627B2 JP2019043534A JP2019043534A JP7308627B2 JP 7308627 B2 JP7308627 B2 JP 7308627B2 JP 2019043534 A JP2019043534 A JP 2019043534A JP 2019043534 A JP2019043534 A JP 2019043534A JP 7308627 B2 JP7308627 B2 JP 7308627B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
oligomerization
weight
olefins
nickel
catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2019043534A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2019171369A (ja
Inventor
ナドルニー ファビアン
パイツ シュテファン
ストッハニオル グイド
リーカー ヘレネ
ヘイカンプ アンジェラ
ブコール ライナー
フランケ ロバート
クヴァント トーマス
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Operations GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Evonik Operations GmbH filed Critical Evonik Operations GmbH
Publication of JP2019171369A publication Critical patent/JP2019171369A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP7308627B2 publication Critical patent/JP7308627B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/755—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/12—Silica and alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/615—100-500 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/61—Surface area
    • B01J35/618—Surface area more than 1000 m2/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/10—Catalytic processes with metal oxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/12—Silica and alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/755—Nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2527/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • C07C2527/24—Nitrogen compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)

Description

本発明は、酸化ニッケルとシリカ－アルミナ担体材料とを含有するオリゴマー化触媒、および前記オリゴマー化触媒の製造方法に関する。本発明は、さらに前記オリゴマー化触媒を使用するＣ３－～Ｃ６－オレフィンのオリゴマー化方法に関する。
オリゴマー化は、一般に、不飽和炭化水素自体を反応させ、それに応じてより長鎖の炭化水素、いわゆるオリゴマーを形成することを意味すると理解されている。したがって、例えば、６個の炭素原子を有するオレフィン（ヘキセン）は、３個の炭素原子を有する２つのオレフィンのオリゴマー化によって形成されることができる。２つの分子が互いにオリゴマー化することは、二量体化とも呼ばれる。
得られるオリゴマーは、アルデヒド、カルボン酸およびアルコールの製造等に使用され得る中間体である。前記オレフィンのオリゴマー化は、溶解触媒を使用する均一相で、または固体触媒上で不均一に、あるいは二相触媒システムを使用して、大きな工業規模で行われる。
不均一系触媒プロセスの中で、酸性オリゴマー化触媒を超えるオリゴマー化が長い間確立されてきた。工業的に使用されるシステムは、担体上のゼオライトまたはリン酸等がある。ここで分岐鎖状オレフィンの異性体混合物が得られる。高い二量体選択性を有するオレフィンの非酸性不均一触媒オリゴマー化に、担体材料上のニッケル化合物が工業的にしばしば使用されている。したがって、特許文献１には、オレフィンオリゴマー化のための成分、すなわち酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム、酸化ケイ素および任意に酸化アルミニウムのみからなる担体材料を含有するニッケル触媒が記載されている。これらの触媒上で、直鎖状ブテンの混合物が、７５％未満の選択率でＣ８－オレフィンにオリゴマー化される。
特許文献１には、９００℃での熱処理後の強熱減量を差し引いた後の活性成分として、ＮｉＯとして計算して、１０重量％～７０重量％の酸化ニッケル、５重量％～３０重量％の二酸化チタンおよび／または酸化ジルコニウム、０重量％～２０重量％の酸化アルミニウム、２０重量％～４０重量％の二酸化ケイ素、および０．０１重量％～１重量％のアルカリ金属酸化物を含有するオリゴマー化触媒によるオレフィンのオリゴマー化方法が記載されている。
オレフィン、特に３～６個の炭素原子を有するオレフィンのオリゴマー化のための、ニッケル系不均一触媒の触媒活性は、ニッケルカチオンと表面アルミニウム原子との相互作用に基づくと考えられている。しかし、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを添加すると、全体組成中のアルミニウム／酸化アルミニウムの割合が低くなり、その結果、触媒活性および／または転化率が低下する可能性がある。同時に、二酸化チタンを添加すると、望ましくないオリゴマー化生成物、特に高度に分岐したオリゴマーが比較的大量に形成される可能性がある。
ＷＯ９５／１４６４７Ａ１
したがって、本発明の目的は、上記の欠点を持たない改良されたオリゴマー化触媒を提供することである。本発明のさらなる目的は、触媒の耐用年数と強度等の機械的性質とに悪影響を及ぼすことなく、オリゴマー化でのより高い選択性とより高い転化率を達成し得るオリゴマー化触媒を提供することである。
本発明の目的は、請求項１に記載のオリゴマー化触媒および請求項８に記載のオリゴマー化方法により達成された。好ましい実施形態は、従属請求項に明記されている。
本発明によるオリゴマー化触媒は、酸化ニッケルと、Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ（「Ｓｉを含有しない」とは、前記バインダの全体組成においてＳｉが０．１重量％未満であることを意味する）と、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水酸化物と、非晶質シリカ－アルミナ担体材料、好ましくは非晶質アルミノケイ酸塩と、を含有する。前記バインダは、本発明に従って製造された触媒が、必要な機械的強度を確実に有するための材料である。本発明の文脈において、「非晶質」は、固体が結晶構造、すなわち長距離規則度を有さないという事実に起因する該固体の特性を意味すると理解されるべきである。しかし、本発明の文脈において、前記非晶質シリカ－アルミナ担体材料が、小さな結晶性ドメインを有することは排除されるべきではない。前記非晶質シリカ－アルミナ担体材料は、結晶性材料ではなく、例としてゼオライト材料ではない。
前記オリゴマー化触媒は、ＮｉＯ：１５重量％～４０重量％、好ましくは１５重量％～３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％～３０重量％、ＳｉＯ２：５５重量％～７０重量％、およびアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウム：０．０１重量％～２．５重量％、好ましくは０．０５重量％～２重量％の組成を有する。さらに、前記数値は、１００重量％の全体組成に対するものである。さらに、本発明によるオリゴマー化触媒は、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定される四面体配位アルミニウム原子と八面体配位アルミニウム原子との比が、５５：４５～７５：２５、好ましくは６０：４０～７０：３０である。上記比における八面体配位と四面体配位の各値は、存在するアルミニウム原子の総数に対する割合として理解されるべきである。本発明の特に好ましい実施形態では、前記オリゴマー化触媒は、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムを実質的に含有せず、前記オリゴマー化触媒は、特に、二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウム：０．５重量％未満、好ましくは０．１重量％未満、特に好ましくは０．０１重量％未満をその全体組成中に含有する。
前記オリゴマー化触媒の組成および配位特性は、特にオリゴマー化に使用される前の状態、すなわち触媒が反応帯に充填される形態に関係する。触媒の状態、特に触媒の表面原子の状態は、オリゴマー化中に決定的に決めることはできない。しかし、本件の場合、触媒は、反応帯からの脱離後に実質的に同一の組成および実質的に同一の配位特性を示す。
本明細書に記載のアルミニウム原子の種々の配位比は、前記シリカ－アルミナ担体材料中の全アルミニウム原子、つまりバルク原子と表面原子の両方に関係する。アルミノケイ酸塩のバルク構造は、典型的には、非常に小さい程度で、ＳｉＯ４四面体、ＡｌＯ４四面体および任意にＡｌＯ６八面体から構成される。しかし、この構造の外向き表面は、隣接する四面体または八面体の酸素が欠乏している。表面のケイ素原子は、比較的容易にシラノール基を形成する。しかし、アルミニウム原子は、形式上、自由軌道の三価配位しか有さない。前記自由軌道も含め、これは四面体配位に相当する。前記自由軌道は、分子または原子、例えばアンモニア（アンモニウム型、下図の構造Ｉを参照）または隣接シラノール基の酸素（Ｈ型、下図の構造ＩＩを参照）と配位結合していてもよい。アルミニウムと隣接する酸素との相互作用により、前記隣接シラノール基のＯＨ結合が弱まり、前記ＯＨ基がプロトン供与体として機能することができる。外気からの水と共に、水分子からの酸素は、電子供与体としてのアルミニウム原子に配位結合する。３つの水分子が結合し、八面体配位を形成することがあり得る（下図の構造ＩＩＩを参照）。
Figure 0007308627000001
しかし、本件の場合、オリゴマー化触媒中の２つの配位の比に寄与するのは、前記シリカ－アルミナ担体材料だけでなく、前記Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ材料、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、または酸化アルミニウム水酸化物（ベーマイト）もである。前記Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ材料を添加することにより、酸化物／水酸化物アルミニウム材料のクラスター、凝集物等が前記シリカ－アルミナ担体材料の表面に担持することがあり、例えばベーマイトの場合、ＡｌＯ６八面体のみからなり、その結果、八面体配位の増加に寄与し、前記比に影響を与え得る。
前記オリゴマー化触媒のアルミニウム原子の配位特性は、オリゴマー化に影響を与える。従来技術では、焦点は、特に、ＵＳ７，５７２，９４６Ｂ２またはＵＳ６，７３３，６５７Ｂ２に記載されているように、主にアルミニウム原子の八面体配位に当てられる。しかし、本件では、四面体配位アルミニウム原子と八面体配位アルミニウム原子との比率を５５：４５～７５：２５、好ましくは６０：４０～７０：３０の範囲の値に調整することにより、本発明によるオリゴマー化触媒を使用する際に、より高い転化率および／またはより高い選択性といった特に良好な触媒特性を達成できることが驚くべきことに見出された。
八面体配位アルミニウム原子に対する四面体配位アルミニウム原子の比は、２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定されることができ、アルミニウム原子の四面体配位は５０～６０ｐｐｍで検出され、アルミニウム原子の八面体配位は０ｐｐｍで検出され、これらの配位はピークの統合によって評価され得る。ＮＭＲスペクトルの正確な測定は、次のようにして行った：これには、分析前に調査対象の試料を水蒸気で飽和した雰囲気中に約２時間貯蔵する試料調製が含まれる（デシケーター中、室温で、蒸留水より２ｃｍ～３ｃｍ上に試料）。その結果、シグナル強度が増加し、すべての試料が同じ開始点を持つようになる。続いて、密度に応じて、３００～５００ｍｇの試料材料をＺｒＯ２固体スピナー（外径４ｍｍ）に入れ、わずかな圧力で圧縮する。
実際のＮＭＲ測定は、特別な固体試料ヘッドを備えたＢｒｕｋｅｒ ４００ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ分光計で行われる。異方性を排除するために、固体試料については、試料を約５４°傾けて急速回転させる（例えば２７Ａｌの場合、１２ｋＨｚ）。信号励起には単純な９０°パルスが使用される。２７Ａｌ核の非常に急速な緩和のおかげで、非常に速いパルスシーケンスが可能なほど、約５０ｍｓの非常に短い待ち時間で測定が行われる。掃引幅は４００ｐｐｍで、センダーは０ｐｐｍに設定される（測定範囲＋２００～－２００ｐｐｍ）。
スペクトルの評価は以下のように行われる：四重極核の固体スペクトル（２７Ａｌは四重極核（核スピンＩ＝５／２））は、しばしば補正が困難なベースラインを有する。多項式を使用するベースライン補正は、一旦位相補正が実行された後は、ほとんどの場合本目的に適している。等間隔（１２ｋＨｚ間隔）に現れる回転側波帯は、評価範囲外であるため、評価には影響しない。関連する信号はそれぞれの線幅を考慮して積分され、互いに関連してパーセンテージ割合（％Ａｌ）を決定してよい。スペクトルは飽和Ａｌ（ＮＯ３）３溶液（δ＝０．０ｐｐｍ）を基準としている。アルミニウム原子の四面体配位は、５０～６０ｐｐｍのＮＭＲスペクトル範囲で検出される。アルミニウム原子の八面体配位は、ＮＭＲスペクトルにおいて０ｐｐｍ付近でピークを生じる。
本発明によれば、オリゴマー化触媒はさらに（ＢＥＴに従って計算して）１５０～４００ｍ２／ｇ、好ましくは１９０～３５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２２０～３３０ｍ２／ｇの比表面積を有していてもよい。ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ ＩＳＯ ９２７７（２０１４－０１版）に従って、窒素物理吸着によって測定される。
さらに好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒は、メソ細孔およびマクロ細孔、すなわち二峰性細孔径分布を有する。本発明によるオリゴマー化触媒のメソ細孔は、５～１５ｎｍ、好ましくは７～１４ｎｍ、特に好ましくは９～１３ｎｍの平均細孔直径を有する。対照的に、本発明によるオリゴマー化触媒のマクロ孔は、好ましくは１～１００μｍ、特に好ましくは２～５０μｍの平均孔径を有する。本発明によるオリゴマー化触媒の平均細孔容積、すなわちメソ細孔とマクロ細孔との両方の平均細孔容積は、０．５～１．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．７～１．３ｃｍ３／ｇであってもよい。平均細孔直径および平均細孔容積は、ＤＩＮ ６６１３３（１９９３－０６版）に従って、水銀圧入法によって測定され得る。
本発明によるオリゴマー化触媒は、好ましくは粒状物として存在する。さらに、本発明によるオリゴマー化触媒は、０．１ｍｍ～７ｍｍ、好ましくは０．５～６ｍｍ、特に好ましくは１ｍｍ～５ｍｍの平均粒径（ｄ５０）を有していてもよい。平均粒径は、画像化方法によって、特に規格ＩＳＯ １３３２２－１（２００４－１２－０１版）およびＩＳＯ １３３２２－２（２００６－１１－０１版）で命名された方法によって測定され得る。粒径の分析に適した機器は、例えばＣａｍｓｉｚｅｒ ２００６機器（Ｒｅｔｓｃｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）である。
さらに好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒は、０．５ＭＰａ超、好ましくは０．６ＭＰａ超、特に好ましくは０．８ＭＰａ超のバルククラッシュ強度（ＢＣＳ）を有する。ＢＣＳ値は、鉱物粒状物の機械的強度の尺度である。固体のバルククラッシュ強度（ＢＣＳ）は、固体試料がチューブ内のピストンを介して圧力を受けた際に、０．５重量％の細粒画分（すなわち、０．４２５ｍｍのメッシュサイズを有するスクリーンを使用して選別された粒子）が形成されるＭＰａでの圧力として定義されるパラメータを意味すると理解されるべきである。この目的のために、２０ｍｌの固体をスクリーン（メッシュサイズ：０．４２５ｍｍ）で予め選別し、円筒形の試料管（内径：２７．６ｍｍ、壁厚：５ｍｍ、高さ：５０ｍｍ）に充填し、さらに５ｍｌの鋼球（直径３．９ｍｍ）を固体の上面に配置する。続いて、固体に３分間異なる（増加する）圧力をかける。次いで、圧力をかけることにより形成された細粒画分をスクリーニングによって除去し、各場合、合計として秤量し、そのパーセンテージ割合を測定する。この工程は、細粒画分が０．５重量％に達するまで行われる。
オリゴマー化触媒はまた、その最大注入密度によっても特徴付けられ得る。好ましい実施形態において、本発明によるオリゴマー化触媒は、０．１～２ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２～１．５ｇ／ｃｍ３、特に好ましくは０．３～１．０ｇ／ｃｍ３の最大注入密度を有する。注入密度の測定は、メスシリンダーを介して実施できる。メスシリンダーを、例えばＤＲ１００装置（Ｒｅｔｓｃｈ社製）等の適切な計量装置を介して、一定量の調査対象固体で満たし、そして秤量する。最大注入密度は、重量と体積から測定できる。試料重量から残留水分を差し引く必要がある場合もあり得る。
本発明によるオリゴマー化触媒は、以下の工程を含む方法によって製造される；
ａ）非晶質シリカ－アルミナ担体材料と、Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダと、ニッケル源、任意にアルカリ源の少なくとも一部と、を混合し、そのようにして製造された混合物を造粒する工程、
ｂ）工程ａ）で製造された粒状物を、ニッケル源および／またはアルカリ源の少なくとも一部で処理（含浸）する工程であり、ただし、工程ａ）では、ニッケル源および／またはアルカリ源の全部が、まだシリカ－アルミナ担体材料およびＡｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダと混合されておらず、かつ
ｃ）粒状物を焼成し、オリゴマー化触媒を製造する工程。
工程ａ）で使用される非晶質シリカ－アルミナ担体材料は、焼成状態（Ｎｉなし）で、四面体配位骨格アルミニウム原子と八面体配位骨格アルミニウム原子との比が５０：５０～７４：２６、特に好ましくは５５：４５～７０：３０である。よって、シリカ－アルミナ担体材料中の四面体配位骨格アルミニウム原子と八面体配位骨格アルミニウム原子の配位比は、最終オリゴマー化触媒における同じ比とは異なり得る。
シリカ－アルミナ担体材料は、１０～２０重量％、好ましくは１２～１７重量％のＡｌ２Ｏ３と８０～９０重量％、好ましくは８３～８８重量％のＳｉＯ２とを含む非晶質アルミノケイ酸塩である。これは、例えば市販の製品において強熱減量という用語で報告される、収着化合物（例えば水またはアンモニア）を全く含まない組成物に関する。好ましい実施態様では、シリカ－アルミナ担体材料として使用される非晶質アルミノケイ酸塩は、例えばマルバーン・マスターサイザー中でレーザー回折により測定して、１０～８０μｍ、好ましくは１５～７５μｍの範囲の粒径（ｄ５０）を有していてもよい。シリカ－アルミナ担体材料として使用される非晶質アルミノケイ酸塩は、さらに好ましくは、ＤＩＮ－ＩＳＯ ９２７７（２０１４－０１版）に準拠する窒素物理吸着法により測定して、２５０～３８０ｍ２／ｇ、特に好ましくは２８０～３６０ｍ２／ｇの比表面積（ＢＥＴとして計算）を有する。ニッケル源の全部が工程ａ）においてすでに添加されている場合、工程ａ）における全バッチ（水等のありとあらゆる使用溶媒を含む全組成）中のシリカ－アルミナ担体材料の割合は、２０～６０重量％、好ましくは２５～５０重量％である。ニッケル源が、工程ｂ）においてのみ、部分的にまたは完全に添加される場合、造粒を可能にするのに十分な量の液体が、溶媒、好ましくは水またはアンモニア溶液の添加により、工程ａ）において混合物に添加されるべきである。
工程ａ）において同様に使用されるＡｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ（「Ｓｉを含有しない」とは、バインダの全組成において、Ｓｉが０．１重量％未満であることを表す）は、酸化アルミニウム材料、すなわち酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水酸化物であり、特に好ましくはベーマイトである。Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダは、さらに好ましくは、固体形態ではなくむしろ溶解形態で、特に好ましくはコロイド溶液として存在する。好ましい実施形態では、Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ、好ましくは酸化アルミニウム、水酸化アルミニウムまたは酸化アルミニウム水酸化物、特に好ましくはベーマイトが溶解形態で、好ましくはコロイド溶液として存在する溶媒は、１重量％の硝酸溶液である。Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダは、溶液中、好ましくはコロイド溶液中に、１０～２５重量％、好ましくは１２～２０重量％、特に好ましくは１４～１８重量％の範囲の量で存在する。工程ａ）における全バッチ（水等のありとあらゆる使用溶媒を含む全組成）中のＡｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダの割合は、１０～３０重量％、好ましくは１５～２５重量％である。
アルカリ源、特にアルカリ金属化合物、好ましくはナトリウム化合物も工程ａ）またはｂ）において混合物に添加される。ナトリウム化合物は、好ましくはナトリウム塩、特に好ましくは炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）である。特に好ましい実施形態では、アルカリ源、好ましくは炭酸ナトリウムは、水溶液として添加される。特に好ましい実施形態では、アルカリ源、好ましくは炭酸ナトリウムは、工程ａ）またはｂ）において、ニッケル化合物を含む溶液中で混合物に添加される。製造工程ａ）および任意にｂ）の全バッチ（水等のありとあらゆる使用溶媒からなる全組成、すなわち炭酸ナトリウムを溶解するのに使用される水も含む）の全バッチ中の炭酸ナトリウム（未溶解形態）の量は、０．０１～２．５重量％、好ましくは０．０５～２重量％であってもよい。
工程ａ）またはｂ）で使用されるニッケル源は、ニッケル化合物の溶液、ニッケル化合物のペースト、または溶液およびペーストであり、原則として任意の可溶性ニッケル化合物を使用することができる。これらの中には、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ａｃ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、クエン酸ニッケルまたは炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）が含まれる。硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）が好ましい。ニッケル溶液は、水性またはアンモニア性溶液である。アンモニア溶液は、アンモニアと混合された水溶液である。ニッケルペーストは水を含有し、そして本発明によるニッケルペーストは、（同じ量のニッケル化合物を想定する場合、）含有される水がニッケル溶液よりも少ない。ニッケルペーストは、原則として、不完全に水和され、さらにその中で水酸化ニッケル化合物が形式的に形成されたニッケル化合物からなる加湿固体である；炭酸ニッケルの場合、例えば、ＮｉＣＯ３*Ｎｉ（ＯＨ）２だけでなく、非化学量論的炭酸ニッケル水酸化物も挙げられる。好ましい実施形態では、ニッケルペーストは、ペーストの全重量に対し、３０～５０重量％、好ましくは３５～４５重量％のニッケルを含有する。ニッケル溶液は、各場合において溶液の全重量に対し、１～２０重量％、好ましくは５～１５重量％の範囲の量でニッケルを含有していてもよい。
好ましい実施形態では、使用されるニッケル溶液は、ニッケル含有量が１～２０重量％、好ましくは５～１５重量％であるＮｉＨＡＣ溶液（ニッケルヘキサミンカーボネート錯体が溶液中に形成される（［Ｎｉ（ＮＨ３）６］ＣＯ３））として知られる、アンモニア性Ｎｉ（ＣＯ３）溶液である。ニッケルペーストとしては、炭酸ニッケルと、溶媒としての水と、からなるペーストを使用することができ、ニッケルは炭酸塩／水酸化物として存在する（一般実験式ＮｉＣＯ３*Ｎｉ（ＯＨ）２だけでなく、非化学量論的炭酸ニッケル水酸化物も形成され得る）。ペーストは、ニッケル含有量が３０～５０重量％、好ましくは３５重量％～４５重量％の範囲であってもよい。
特に好ましい実施形態では、オリゴマー化触媒の製造は、工程ａ）および／または任意に工程ｂ）において、ＮｉＨＡＣ溶液と炭酸ニッケルペーストの両方を使用する。これは、ニッケル源の添加が専ら上述の工程ａ）において行われる場合に、ニッケル源がペースト形態および溶液形態の両方で添加され得ることを意味すると理解されるべきである。また、これは、ニッケル源の添加が工程ａ）で部分的にかつ工程ｂ）で部分的に行われる場合に、ニッケル源がペースト形態で１つの工程（ａまたはｂ）で添加され、さらに溶液形態で他の工程（ａまたはｂ）で添加されてもよく、あるいはペースト形態および溶液形態の両方で両工程（ａまたはｂ）において添加されてもよいことを意味するとも理解されるべきである。特に好ましい実施形態では、工程ａ）で混合物に添加されるニッケル源の少なくとも一部は、ニッケルペーストである。
製造方法の工程ａ）および任意に工程ｂ）における全バッチ（水等のありとあらゆる使用溶媒の全組成）中のニッケル源（ペーストおよび／または溶液）の総量は、３０～５０重量％、好ましくは３５～４５重量％である。
本発明による方法は、工程ａ）において二酸化チタンも二酸化ジルコニウムも混合物に添加されず、むしろ二酸化チタンおよび二酸化ジルコニウムを添加することなくオリゴマー化触媒が製造されるという特別な特徴を有する。オリゴマー化触媒の全組成中の二酸化チタンおよび／または二酸化ジルコニウムの発生は、使用した成分中の不純物／微量発生物によるものである。
工程ａ）では、個々の成分、すなわちシリカ－アルミナ担体材料、Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ、および任意にニッケル源を、攪拌機を使用して混合容器中で互いに混合し、それと同時にまたはその後造粒する。これは、例えば強力ミキサーを使用して達成することができる。混合および造粒は、通常、周囲圧力で行われ得る。混合および造粒を実施可能な温度は、好ましくは１０～６０℃の範囲である。工程ａ）、すなわち混合および造粒の期間は、５分～１時間、好ましくは１０～３０分である。
任意の工程ｂ）では、ニッケル源の残りの部分、好ましくはペースト形態または溶液形態のものを、工程ａ）で製造された粒状物に添加し、粒状物をニッケルで処理するために粒状物と混合する。ニッケル源の少なくとも一部を工程ｂ）で添加する場合、工程ａ）からの湿っている可能性のある粒状物を、ニッケル源で処理する前に乾燥させてもよい。乾燥温度は、８０～２５０℃、好ましくは１００～２２０℃であってもよい。
ニッケル源は、ニッケル化合物を、シリカ－アルミナ担体材料の表面に担持させる。その結果、表面における予め八面体に配位したアルミニウム原子の少なくともいくつかは、四面体配位に固定され、そして焼成後にはもはや八面体配位をとることができない。最終オリゴマー化触媒中の四面体配位アルミニウム原子と八面体配位アルミニウム原子との所望の比率を調整するために、種々の材料を結合しかつＡｌ含有する物質として、バインダを添加する。理由として、バインダの八面体配位アルミニウム原子は、酸化ニッケルにより、少なくとも完全には遮蔽されていないからである。
工程ａ）および／または工程ｂ）から得られる粒状物は、使用された溶媒、特に水の少なくとも一部をなおも含有し得る。したがって、湿った粒状物が重要である。まだ湿っている可能性がある粒状物を工程ｃ）で焼成する前に、湿っている粒状物を、好ましくは０．１～１．５ｍｍのメッシュサイズを有するスクリーンで選別してもよい。粒状物のスクリーニングされた部分（小さい）を、粒状化の工程ａ）にリサイクルしてもよい。
工程ａ）における混合および粒状化の後、任意に工程ｂ）におけるニッケル源の少なくとも一部を用いる粒状物の処理（含浸）の後、さらに任意に湿った粒状物のスクリーニングの後、工程ｃ）において初めに粒状物を乾燥させてもよい。これは、例えばベルトドライヤー等の公知の装置を用いて達成することができる。乾燥温度は８０℃～２５０℃の範囲、好ましくは１００℃～２２０℃の範囲である。
任意に乾燥させた粒状物を焼成に供する前に、粒子物の特定の粒径を確立するために、該乾燥粒状物を分画してもよい。そのような分画は、例えば規定のメッシュサイズを有する少なくとも１つのスクリーンを使用することによって達成することができる。特に好ましい実施形態では、２つのスクリーンが使用され、一方のスクリーンは０．１～１．５ｍｍのメッシュサイズを有し、他方のスクリーンは２．５～７ｍｍのメッシュサイズを有する。残った画分（大きすぎるものおよび小さすぎるもの）は、先行する粉砕の後、任意に工程ａ）にリサイクルされてよい。
粒状物の任意の乾燥およびなし得る分画の後、粒状物の焼成を行う。これには、適当な炉中、好ましくは窒素流中、特に好ましくは窒素向流中での粒状物の加熱が含まれてよい。焼成中に空気を窒素流に加えてもよく、供給される空気量は１００～１０，０００体積ｐｐｍ、好ましくは３００～７，０００体積ｐｐｍであってよい。焼成温度は、４００℃～９００℃、好ましくは４５０℃～７００℃、特に好ましくは５００℃～６００℃であってよい。この温度は、粒状物が冷却される前に、数時間、好ましくは５～２０時間、特に好ましくは８～１５時間にわたって維持されてよい。冷却中に空気が炉内に導入されてもよいが、導入される空気の量は制御される必要がある。任意に供給される空気の量は１００～１０，０００体積ｐｐｍ、好ましくは３００～７，０００体積ｐｐｍである。
冷却された粒状物／完成したオリゴマー化触媒は、冷却された粒状物の特定の粒径を確立するために、場合によりもう一度分画されてもよい。そのような分画は、例えば規定のメッシュサイズを有する少なくとも１つのスクリーンを使用することによって達成することができる。特に好ましい実施形態では、２つのスクリーンが使用され、一方のスクリーンは０．１～１．５ｍｍのメッシュサイズを有し、他方のスクリーンは２．５～７ｍｍのメッシュサイズを有する。残った画分（大きすぎるものおよび小さすぎるもの）は、先行する粉砕の後、任意に工程ａ）にリサイクルされてよい。
焼成およびそれに続く冷却後の分画の最終工程後、このようにして製造されたオリゴマー化触媒は、ＮｉＯ：１５～４０重量％、好ましくは１５～３０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０～３０重量％、ＳｉＯ２：５５～７０重量％、およびアルカリ金属酸化物、好ましくは酸化ナトリウム：０．０１～２．５重量％、好ましくは０．０５～２重量％の最終全組成を有する。該数値は１００重量％の全組成に基づいている。
オリゴマー化中の転化率および／または選択率の低下は、オリゴマー化触媒の使用時間が長くなるにつれて生じ得る。本発明による触媒は、オリゴマー化反応に使用された後、再生されることができる。
オリゴマー化触媒の再生は、以下の工程：
ｄ）バーンオフ、および
ｅ）オリゴマー化触媒の活性表面構造の回復
を有する。
オリゴマー化反応に使用された後、オリゴマー化触媒は、除去を必要とする有機物質の担持を生じることがある。触媒に担持した有機化合物の除去は、炭素酸化物および水を形成するバーンオフ（酸化）により、工程ｄ）において達成されることが好ましい。バーンオフ工程ｄ）は、炉内、例えばロータリーキルン内またはシャフト炉内で、連続的または非連続的に実施され得る。この目的のために、（粒状物形態の）オリゴマー化触媒を炉に供給し、そして４００℃～６００℃、特に好ましくは５００℃～６００℃の所定の炉温度に維持することが好ましい。バーンオフ時に使用される燃焼用空気は向流で供給され、さらに追加の空気が適切な入口を介して粒状物（オリゴマー化触媒）中に吹き込まれ、迅速なバーンオフを確実にする。
工程ｅ）、すなわちオリゴマー化触媒の活性表面構造の回復は、工程ｅ１）においてニッケルを用いた（追加の）処理（含浸）を含んでもよい。ニッケルでの処理は、オリゴマー化触媒の製造（工程ｂ）と同様に行うことができるが、場合によっては、オリゴマー化触媒の製造におけるニッケル濃度よりも低いニッケル濃度を有するニッケル溶液を使用できるという違いがあり得る。ニッケルペーストは通常再生には使用されない。ここでの目的は、オリゴマー化触媒上に追加量のニッケルを担持させることである。原理上、硝酸ニッケル（Ｎｉ（ＮＯ３）２）、酢酸ニッケル（Ｎｉ（ａｃ）２）、ニッケルアセチルアセトネート（Ｎｉ（ａｃａｃ）２）、硫酸ニッケル（ＮｉＳＯ４）または炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）等の可溶性ニッケル化合物を使用して、水性またはアンモニア性ニッケル溶液を製造することができる。
「任意に炭酸アンモニウムを添加して、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ３）を濃縮アンモニア溶液に溶解することによって得られるＮｉＨＡＣ溶液」の使用が特に有利であることが証明されている。そのような溶液は、０．５～１４重量％、特に２～１０重量％、非常に特に４～８重量％のニッケル含有量での含浸に使用され得る。
ニッケルを適用するために、工程ｄ）でバーンオフされたオリゴマー化触媒は、例えば、０．５～１４重量％、特に２～１０重量％、非常に特に４～８重量％のニッケル含有量を有するＮｉＨＡＣ溶液で、間隙が湿潤するまで含浸される。含浸は、例えば表面上に液体フィルムが永久的に現れるまで吹き付けを行う（ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ ｗｅｔｎｅｓｓ法）など、当業者によく知られている方法で実施されてよい。溶液の吸収が、オリゴマー化触媒１ｇ当たり約０．８～１．２ｇの溶液である場合、塩基性カーボネートの形態で約０．５～６重量％の追加ニッケルの析出が達成され得る。
オリゴマー化触媒が工程ｅ１）に供される場合、すなわちニッケルで処理される場合、オリゴマー化触媒は、適切な乾燥装置内で、例えば空気流を用いるベルトドライヤーまたはコニカルドライヤー内で、８０℃～２５０℃、好ましくは１２０℃～２２０℃の温度で、さらに標準的な圧力であるいは真空下で、乾燥されなければならない。
工程ｅ）は、少なくとも工程ｅ２）、任意の工程ｅ１）の後に行われる焼成を有する。オリゴマー化触媒の焼成は、適切な炉、例えばシャフト炉またはロータリーキルン中で、連続的または不連続的に実施されてよい。工程ｅ２）における連続焼成の場合、ガスがオリゴマー化触媒（粒状物）を向流で通過し続けることがさらに好ましい。使用されるガスは、空気、窒素またはそれらの混合物であってよい。ガス流は、粒状物１ｋｇかつ１時間当たり０．２～４ｍ３のガスであってよく、さらにガスの入口温度は、４００℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７００℃であってよい。ガスを介して導入されるこの熱に加えて、エネルギーが、炉壁の能動的加熱により、導入されてもよい。
炉内焼成温度は、４００℃～８００℃、好ましくは４５０℃～７００℃、特に好ましくは５００℃～６００℃である。この温度は、粒状物が冷却される前に、数時間、好ましくは５～６０時間、特に好ましくは１０～４０時間にわたって維持されてよい。冷却は、窒素流中で実施されるのが好ましい。窒素が空気にさらに添加されてもよく、空気量は制御されることが好ましい。窒素に添加されることが好ましい空気量は、１００～１０，０００体積ｐｐｍ、好ましくは３００～７，０００体積ｐｐｍであってよい。
本発明によるオリゴマー化触媒／本発明による方法により製造または再生される触媒は、Ｃ３～Ｃ６－オレフィン、好ましくはＣ３～Ｃ５－オレフィン、特に好ましくはＣ４－オレフィン、またはそれらをベースとするオレフィン含有供給混合物のオリゴマー化に特に使用され得る。オレフィンまたはオレフィン含有供給混合物は、反応物流として使用される。
また、本発明は、Ｃ３～Ｃ６－オレフィンのオリゴマー化方法を提供し、該方法では、Ｃ３～Ｃ６－オレフィンを含有するオレフィン含有供給混合物が、少なくとも１つの反応帯において触媒を通過し、本発明によるオリゴマー化触媒が、オリゴマー化反応の触媒作用に用いられる。本発明によれば、反応帯は、「少なくとも１つの反応器」と「得られたオリゴマーをその内部で分離することができる少なくとも１つの蒸留カラム」とを有する。また、本発明による方法は、２つ以上の反応帯によって操作されてもよい。オリゴマー化は、液相で行われることが好ましい。
本発明による方法に使用されるオレフィンには、Ｃ３～Ｃ６－オレフィン、好ましくはＣ３～Ｃ５－オレフィン、特に好ましくはＣ４－オレフィン、またはある割合の類似アルカンを含み得る、それらをベースとするオレフィン含有供給混合物が含まれる。適切なオレフィンは、とりわけ、α－オレフィン、ｎ－オレフィンおよびシクロアルケンである。反応物として使用されるオレフィンは、好ましくはｎ－オレフィンである。特に好ましい実施形態では、オレフィンはｎ－ブテンである。本発明によれば、用語「それらをベースとするオレフィン含有供給混合物」は、「“オリゴマー化の対象である関連Ｃ３～Ｃ６－オレフィン”を、オリゴマー化を実施し得る量で含有する、あらゆる種類の混合物」を包含するものと理解される。オレフィン含有供給混合物は、実質的に、さらなる不飽和化合物およびポリ不飽和化合物、例えばジエンまたはアセチレン誘導体を含有しないことが好ましい。オレフィンの割合に対し、５重量％未満、特に２重量％未満の分岐鎖オレフィンを含有するオレフィン含有供給混合物を使用することが好ましい。さらに、２重量％未満の分岐鎖オレフィン、特にイソオレフィンを含有するオレフィン含有供給混合物を使用することが好ましい。
プロピレン（Ｃ３）は、ナフサのクラッキングによって大規模工業規模で製造され、そして容易に入手可能な商品化学物質である。Ｃ５－オレフィンは、精油所またはクラッカーからの軽油留分中に存在する。直鎖状Ｃ４－オレフィンを含有する工業用混合物には、精油所からの軽油留分、ＦＣクラッカーまたはスチームクラッカーからのＣ４－留分、フィッシャー・トロプシュ合成からの混合物、ブタンの脱水素化からの混合物、およびメタセシスまたは他の工業プロセスにより生成される混合物が含まれる。本発明による方法に適した混合物は、例えばスチームクラッカーのＣ４－留分から得ることができる。ブタジエンは、最初の工程で除去される。これは、ブタジエンの抽出もしくは抽出蒸留または選択的水素化によって達成される。両方の場合において、実質的にブタジエンを含まないＣ４－カット、すなわちラフィネートＩが得られる。第二工程では、例えばメタノールとの反応によるメチル－ｔｅｒｔ－ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）の製造により、イソブテンをＣ４－ストリームから除去する。他の選択肢としては、ラフィネートＩからのイソブテンを水と反応させて、ｔｅｒｔ－ブタノールを得ること、またはイソブテンを酸触媒オリゴマー化してジイソブテンを得ることが挙げられる。イソブテンを含まないＣ４－カット、すなわちラフィネートＩＩは、必要に応じて、直鎖状ブテンおよび場合によりブタンを含有する。１－ブテンは、任意に蒸留によってさらに除去されてもよい。両方の画分、すなわち１－ブテンを含むものまたは２－ブテンを含むものは、本発明による方法において使用され得る。
さらなる好ましい実施形態では、Ｃ４－オレフィン含有材料流は、オレフィン含有供給混合物として工程に供給される。これに適したオレフィン含有供給混合物は、とりわけラフィネートＩ（スチームクラッカーからのブタジエンを含まないＣ４－カット）およびラフィネートＩＩ（スチームクラッカーからのブタジエンおよびイソブテンを含まないＣ４－カット）である。
適切なオレフィン含有供給混合物を製造するためのさらなる選択肢としては、ラフィネートＩ、ラフィネートＩＩまたは同様に構成された炭化水素混合物を、反応性カラム中で水素異性化に供することである。これには、とりわけ２－ブテン、少量の１－ブテンおよび場合によりｎ－ブタン、さらにはイソブタンおよびイソブテンのみからなる混合物が含まれる。
オリゴマー化は、一般に、５０℃～２００℃の範囲、好ましくは６０℃～１８０℃の範囲、より好ましくは６０℃～１３０℃の範囲の温度、かつ１０～１７０バール、好ましくは２０～５５バールの圧力で実施される。オリゴマー化が液相で行われる場合、圧力および温度のパラメータは、この目的のために、反応物流（使用されるオレフィンまたはオレフィン含有供給混合物）が液相に存在するように選択されなければならない。オレフィン含有供給混合物の重量基準の空間速度（単位時間当たりの単位触媒質量当たりの反応物質量；重量毎時空間速度（ＷＨＳＶ））は、触媒１ｇ当たりかつ１時間当たりの反応体１ｇ（＝１時間－１）～１９０時間－１、好ましくは２時間－１～３５時間－１、特に好ましくは３時間－１～２５時間－１の範囲である。
一実施形態では、転化反応物をベースとするオリゴマー化後の二量化度（「二量化に対する選択率」とも呼ばれる）は、少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７５％、特に好ましくは少なくとも８０％である。
オリゴマー化生成物／形成された二量体の直線性は、ＩＳＯ指数によって記載され、二量体中のメチル分岐の平均数についての値を表す。したがって、（反応物としてのブテンについて、）Ｃ８留分のＩＳＯ指数に、ｎ－オクテンは０を与え、メチルヘプテンは１を与え、そしてジメチルヘキセンは２を与える。ＩＳＯ指数が低いほど、それぞれの画分中の分子の構造はより直線的である。ＩＳＯ指数は、次の一般式に従って計算される。
Figure 0007308627000002
したがって、１．０のＩＳＯ指数を有する二量体混合物は、二量体分子当たり正確に平均して１つのメチル分岐を有する。
本発明によるオリゴマー化方法からの生成物のＩＳＯ指数は、好ましくは０．８～１．２、特に好ましくは０．８～１．１５である。
本発明による方法によって製造されるオリゴマーは、とりわけアルデヒド、アルコールおよびカルボン酸を製造するために利用される。したがって、例えば直鎖状ブテンの二量化は、ヒドロホルミル化によりノナナール混合物を提供する。これは、酸化による対応するカルボン酸または水素化によるＣ９－アルコール混合物を提供する。Ｃ９－酸混合物は、潤滑剤または乾燥剤を製造するために使用され得る。Ｃ９－アルコール混合物は、可塑剤、特にジノニルフタレートまたはＤＩＮＣＨの製造のための前駆体である。
さらに詳述しなくても、当業者は、上記の説明を最大限可能な範囲で利用できると考えられる。したがって、好ましい実施形態および実施例は、単に説明的な開示として解釈されるべきであり、それは決して限定的なものではない。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明の代替的実施形態は、同様にして得ることができる。
実施例：
触媒合成（発明性のある触媒１）：
インテンシブミキサーの混合容器に、バインダ（ベーマイトと１重量％の硝酸溶液とからなる溶液、アルミニウム含有量：１５～１７重量％）、ニッケル源（ニッケルペースト、湿った炭酸ニッケル、ニッケル含有量：４０～４２重量％）および非晶質シリカ－アルミナ（ＳｉＯ２：７７．２重量％、Ａｌ２Ｏ３：１２．２重量％、残部：水、アンモニア、微量のさらなる酸化物（強熱減量）、平均粒径：２２μｍ、比表面積：３２０ｍ２／ｇ、四面体配位骨格アルミニウム原子対八面体配位骨格アルミニウム原子の比：６５対３５（Ｎｉなしで焼成））を入れる。
シリカ－アルミナ、バインダおよび固体ニッケル源を、インテンシブミキサー中で混合する。混合中に、ＮｉＨＡＣ溶液（濃縮アンモニア溶液に溶解した炭酸ニッケル、ニッケル含有量：１１％～１２．５％）およびアルカリ金属化合物（蒸留水に溶解した炭酸ナトリウム）を含有する追加の液体成分を、漏斗を通して混合容器にゆっくりと添加する。
全ての成分が添加されたら、混合物を比較的低速で撹拌して確実に効果的に分配させる。続いて攪拌機の速度を上げると、組成物の緻密化および粒状化が遅くなる。適切な粒径（０．１ｍｍ～７ｍｍ）を有する粒状物が得られたらすぐに攪拌を止める。このようにして得られた粒状物を約１２０℃で乾燥し、続いて、２つのスクリーンを用いてスクリーニングし、粒状物から過度に小さい粒子または過度に大きい粒子を除去する。
次に粒状物を炉内で焼成する。焼成のために、粒状物を５００℃～６００℃の温度に加熱し、そしてこの温度を約１０～１２時間維持する。粒状物で満たされた炉には、それを通って流れる窒素が含まれ、１時間当たりの窒素体積に対する粒状物体積の比（標準体積）は、少なくとも１：１０００に維持される。粒状物を室温に冷却する間、約６，０００体積ｐｐｍの空気を窒素流中に計量供給する。冷却された粒状物は、完成したオリゴマー化触媒に対応する。このようにして製造された触媒は、四面体配位アルミニウム原子対八面体配位アルミニウム原子の比が約６５：３５である。
触媒合成（発明性のない触媒２）：
カルシウム形態のＬｉｎｄｅ Ｔｙｐｅ Ａ（ＬＴＡ）ゼオライト（Ｓｉｇｍａ Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を約５００℃で予備焼成した。ニッケル交換によりニッケルを導入するために、ゼオライトを硝酸ニッケル水溶液（触媒１ｇ当たり２０ｇの溶液）と混合し、８０℃で数時間撹拌した。続いて、ニッケル処理ゼオライトを水で洗浄し、乾燥し、そして５００℃～６００℃の温度で約１０～１２時間焼成した。このようにして製造されたゼオライト（ＬＴＡ）触媒は、主に四面体配位アルミニウム原子を含む。
オリゴマー化における触媒の使用：
いずれの場合も、約１２ｇの触媒を内径６ｍｍの金属管に充填した。触媒の前後に、予熱相／予冷却相として働く直径２ｍｍのガラスパールを配置した。３０バールの供給流と、触媒１グラム当たり７．５ｇ／ｈのブテンの充填剤と、を用いて、オリゴマー化を行った。反応温度は、８０℃～１００℃の間で変化した。ブテンの転化率およびオクテンの直線性について、生成物をガスクロマトグラフィーにより分析した。オリゴマー化のための供給流の組成を以下の表１に示す。
触媒１（発明性あり）および触媒２（発明性なし）に係る温度の関数としての供給流について達成された転化率および選択率、ならびにそれから生じるＩＳＯ指数を表２および３に報告する。
Figure 0007308627000003
Figure 0007308627000004
Figure 0007308627000005
主に四面体配位アルミニウムを含むゼオライト触媒２とは対照的に、本発明の触媒１は、四面体配位アルミニウム対八面体配位アルミニウムの比が、約６５：３５である。驚くべきことに、これにより、転化率の著しい向上を達成することが可能になることが分かった。直鎖状オリゴマーについての選択性は、ゼオライト触媒２がより優れているが、対応する転化率は非常に低く、転化率の低下は所望の生成物の空時収量の低下を伴うので、記載の条件下でのゼオライト触媒の使用は経済的ではない。

Claims (14)

  1. 酸化ニッケル、Ａｌを含有しかつＳｉを含有しないバインダ（Ｓｉ：０．１重量％未満）および非晶質シリカ－アルミナ担体材料を含有し、
    ＮｉＯ：１５重量％～４０重量％、Ａｌ２Ｏ３：１０重量％～３０重量％、ＳｉＯ２：５５重量％～７０重量％およびアルカリ金属酸化物：０．０１重量％～２．５重量％の組成を有し、かつ
    ２７Ａｌ ＭＡＳ ＮＭＲにより測定される四面体配位アルミニウム原子と八面体配位アルミニウム原子との比が、５５：４５～７５：２５であること、
    を特徴とするオリゴマー化触媒。
  2. 窒素物理吸着法により測定されるＢＥＴ比表面積が、１５０～４００ｍ２／ｇである請求項１に記載のオリゴマー化触媒。
  3. メソ細孔およびマクロ細孔を有する請求項１または２に記載のオリゴマー化触媒。
  4. 水銀ポロシメトリーにより測定される前記メソ細孔の平均細孔直径が、５～１５ｎｍである請求項３に記載のオリゴマー化触媒。
  5. 水銀ポロシメトリーにより測定される前記マクロ細孔の平均孔直径が、１～１００μｍの請求項３に記載のオリゴマー化触媒。
  6. 粒形状である請求項１～５のいずれか１項に記載のオリゴマー化触媒。
  7. ＩＳＯ １３３２２－１（２００４－１２－０１版）およびＩＳＯ １３３２２－２（２００６－１１－０１版）に準拠する画像検査法により測定される平均粒径（ｄ５０）が、０．１ｍｍ～７ｍｍである請求項１～６のいずれか１項に記載のオリゴマー化触媒。
  8. Ｃ３－～Ｃ６－オレフィンのオリゴマー化方法であり、
    前記Ｃ３－オレフィン～Ｃ６－オレフィンを含有するオレフィン含有供給混合物を、反応帯中の触媒を通過させ、
    前記請求項１～７のいずれか１項に記載の触媒が、オリゴマー化反応の触媒に使用されるオリゴマー化方法。
  9. Ｃ３－～Ｃ５－オレフィンがオリゴマー化され、前記オレフィン含有供給混合物が前記Ｃ３－～Ｃ５－オレフィンを含有する、請求項８に記載のオリゴマー化方法。
  10. Ｃ４－オレフィンがオリゴマー化され、前記オレフィン含有供給混合物が前記Ｃ４－オレフィンを含有する、請求項８に記載のオリゴマー化方法。
  11. 前記オレフィン含有供給混合物が、２重量％未満の分岐鎖状オレフィンを含有する請求項８～１０のいずれか１項に記載のオリゴマー化方法。
  12. 前記オリゴマー化が液相で行われる、請求項８～１１のいずれか１項に記載のオリゴマー化方法。
  13. 前記オリゴマー化が、１０～７０バールの圧力かつ５０℃～２００℃の温度で行われ、
    前記オリゴマー化が液相で行われる場合、前記圧力および温度のパラメータは、反応物流が液相中にあるように選択される、
    請求項８～１２のいずれか１項に記載のオリゴマー化方法。
  14. 前記オレフィン含有供給混合物の重量基準空間速度（ＷＨＳＶ）が、１ｈ-１ ～１９０ｈ-１の範囲内である請求項８～１３のいずれか１項に記載のオリゴマー化方法。
JP2019043534A 2018-03-14 2019-03-11 オリゴマー化触媒およびその製造方法 Active JP7308627B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18161753.1 2018-03-14
EP18161753 2018-03-14

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2019171369A JP2019171369A (ja) 2019-10-10
JP7308627B2 true JP7308627B2 (ja) 2023-07-14

Family

ID=61691251

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2019043534A Active JP7308627B2 (ja) 2018-03-14 2019-03-11 オリゴマー化触媒およびその製造方法

Country Status (12)

Country Link
US (1) US10850261B2 (ja)
EP (1) EP3549669A1 (ja)
JP (1) JP7308627B2 (ja)
KR (1) KR20190108508A (ja)
CN (1) CN110270359A (ja)
AR (1) AR116142A1 (ja)
CA (1) CA3036488A1 (ja)
MX (1) MX2019002966A (ja)
MY (1) MY189106A (ja)
SG (1) SG10201902132TA (ja)
TW (1) TWI813641B (ja)
ZA (1) ZA201901487B (ja)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2953108T3 (es) 2019-01-08 2023-11-08 Evonik Operations Gmbh Procedimiento para eliminar hidrocarburos poliinsaturados de corrientes de hidrocarburos C4 en presencia de mercaptano, disulfuros e hidrocarburos C5
US11186782B2 (en) 2019-01-08 2021-11-30 Evonik Operations Gmbh Catalyst and process for removing mercaptans from hydrocarbon streams
US11008275B2 (en) 2019-06-12 2021-05-18 Evonik Operations Gmbh Process for preparing carboxylic acids or salts thereof from hydrocarbons
US11365171B2 (en) 2019-06-12 2022-06-21 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an ester by alkoxycarbonylation
US11440863B2 (en) 2019-06-12 2022-09-13 Evonik Operations Gmbh Process for preparing an alcohol from hydrocarbons
US11254631B2 (en) 2019-08-21 2022-02-22 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
US11332421B2 (en) 2019-08-21 2022-05-17 Evonik Operations Gmbh Process for oligomerization of olefins with optimized distillation
EP3945085B1 (de) 2020-07-30 2024-01-03 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur herstellung von aldehyden und abtrennung des katalysatorsystems mittels membrantrennung
US11806669B2 (en) 2020-12-22 2023-11-07 Evonik Operations Gmbh Variable and self-regulating permeate recycling in organophilic nanofiltration
EP4091712B1 (de) 2021-05-18 2024-05-15 Evonik Oxeno GmbH & Co. KG Verfahren zur regenerierung eines katalysators für die hydroformylierung von olefinen in der gasphase
CA3183265A1 (en) * 2021-12-08 2023-06-08 Evonik Operations Gmbh Process for producing an oligomerization catalyst having a hydrothermal treatment step
EP4223737A1 (de) * 2022-02-08 2023-08-09 Evonik Operations GmbH Optimierte thermische trennung durch vorherigen gasaustausch
WO2023222359A1 (de) 2022-05-18 2023-11-23 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur aufreinigung von kohlenwasserstoffströmen inklusive heterogen und homogen katalysierter reaktionen
WO2024037770A1 (de) 2022-08-19 2024-02-22 Evonik Oxeno Gmbh & Co. Kg Verfahren zur behandlung eines katalysators

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200417555A (en) 2002-08-23 2004-09-16 Oxeno Olefinchemie Gmbh Catalyst and process for the oligomerization of olefins
JP2009536642A (ja) 2006-05-08 2009-10-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 有機化合物変換方法
DE102009027408A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren
JP2011080063A (ja) 2009-10-08 2011-04-21 IFP Energies Nouvelles マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法
JP2012522109A (ja) 2009-03-31 2012-09-20 ユーオーピー エルエルシー 希薄エチレンをオリゴマー化する方法
JP2014065674A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP2014151253A (ja) 2013-02-06 2014-08-25 Jx Nippon Oil & Energy Corp オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒

Family Cites Families (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB619231A (en) 1945-06-15 1949-03-07 Phillips Petroleum Co Improvements in or relating to catalytic polymerization of olefins
US3658935A (en) 1970-06-08 1972-04-25 Exxon Research Engineering Co Dimerization and codimerization process
IT1251614B (it) * 1991-10-04 1995-05-17 Eniricerche Spa Catalizzatore e procedimento per la oligomerizzazione di olefine
US5254783A (en) * 1991-01-22 1993-10-19 Exxon Chemical Patents, Inc. Catalyst comprising amorphous NiO on silica/alumina support and process for butene dimerization
DE4339713A1 (de) * 1993-11-22 1995-05-24 Basf Ag Verfahren zur Oligomerisierung von Olefinen zu hochlinearen Oligomeren und Katalysatoren dafür
US5880241A (en) * 1995-01-24 1999-03-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Olefin polymers
FR2819430B1 (fr) 2001-01-15 2003-02-28 Inst Francais Du Petrole Catalyseur comportant une silice-alumine et son utilisation en hydrocraquage de charges hydrocarbonees
DE10335510A1 (de) 2003-07-31 2005-03-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Beschichteter Katalysator-Trägerkörper
FR2873116B1 (fr) 2004-07-15 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines utilisant un catalyseur a base de silice-alumine
US20090068440A1 (en) 2005-06-20 2009-03-12 Gunther Bub Production of acrolein, acrylic acid and water-absorbent polymer structures made from glycerine
CN101460428B (zh) * 2006-06-07 2013-08-28 巴斯夫欧洲公司 共二聚烯烃的方法
DE102006039205A1 (de) 2006-08-22 2008-03-20 Stockhausen Gmbh Auf nachwachsenden Rohstoffen basierende Acrylsäure und wasserabsorbierende Polymergebilde sowie Verfahren zu deren Herstellung mittels Dehydratisierung
DE102006039203B4 (de) 2006-08-22 2014-06-18 Evonik Degussa Gmbh Verfahren zur Herstellung von durch Kristallisation gereinigter Acrylsäure aus Hydroxypropionsäure sowie Vorrichtung dazu
FR2931818B1 (fr) * 2008-05-28 2012-11-30 Inst Francais Du Petrole Procede d'oligomerisation des olefines legeres utilisant un catalyseur a base d'un materiau amorphe a porosite hierarchisee et organisee
DE102008060888A1 (de) 2008-12-09 2010-06-10 Evonik Stockhausen Gmbh Verfahren zur Herstellung von Acrolein umfassend die Aufarbeitung einer Rohglycerin-Phase
WO2012035637A1 (ja) * 2010-09-16 2012-03-22 旭化成ケミカルズ株式会社 シリカ系材料及びその製造方法、並びに貴金属担持物及びそれを触媒として用いるカルボン酸類の製造方法
DE102014201756A1 (de) 2014-01-31 2015-08-06 Evonik Degussa Gmbh Reinigung chlorverschmutzter Organophosphorverbindungen
US10155200B2 (en) 2015-02-18 2018-12-18 Evonik Degussa Gmbh Separation off of a homogeneous catalyst from a reaction mixture with the help of organophilic nanofiltration
JP6228246B2 (ja) 2015-03-03 2017-11-08 エボニック デグサ ゲーエムベーハーＥｖｏｎｉｋ Ｄｅｇｕｓｓａ ＧｍｂＨ エテンのオリゴマー化に使用される不均一系触媒の再生
SG10201601501QA (en) 2015-03-05 2016-10-28 Evonik Degussa Gmbh Preparation of 2,2`-biaryls in the presence of molybdenum(v) chloride
EP3246303B8 (de) 2016-05-19 2020-01-01 Evonik Operations GmbH Herstellung von n-pentanal aus butenarmen einsatzstoffgemischen
PL3255029T3 (pl) 2016-06-10 2019-04-30 Evonik Degussa Gmbh Oligomeryzacja etenu w warunkach nadkrytycznych
EP3266757B1 (de) 2016-07-08 2019-12-25 Evonik Operations GmbH Herstellung von zumindest 1-hexen und octen aus ethen
US10227279B2 (en) 2016-09-12 2019-03-12 Evonik Degussa Gmbh Dehydrogenation of LPG or NGL and flexible utilization of the olefins thus obtained
US10245578B2 (en) 2016-11-09 2019-04-02 Evonik Degussa Gmbh Chromium- and nickel-free hydrogenation of hydroformylation mixtures

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200417555A (en) 2002-08-23 2004-09-16 Oxeno Olefinchemie Gmbh Catalyst and process for the oligomerization of olefins
JP2009536642A (ja) 2006-05-08 2009-10-15 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 有機化合物変換方法
JP2012522109A (ja) 2009-03-31 2012-09-20 ユーオーピー エルエルシー 希薄エチレンをオリゴマー化する方法
DE102009027408A1 (de) 2009-07-01 2011-01-05 Evonik Oxeno Gmbh Regenerierung von Oligomerisierungskatalysatoren
JP2011080063A (ja) 2009-10-08 2011-04-21 IFP Energies Nouvelles マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法
JP2014065674A (ja) 2012-09-25 2014-04-17 Mitsubishi Chemicals Corp プロピレン及び直鎖ブテンの製造方法
JP2014151253A (ja) 2013-02-06 2014-08-25 Jx Nippon Oil & Energy Corp オレフィン低重合方法およびそれに用いる触媒

Also Published As

Publication number Publication date
US20190283003A1 (en) 2019-09-19
MY189106A (en) 2022-01-25
ZA201901487B (en) 2020-12-23
TW201938266A (zh) 2019-10-01
AR116142A1 (es) 2021-04-07
MX2019002966A (es) 2019-09-18
CA3036488A1 (en) 2019-09-14
CN110270359A (zh) 2019-09-24
KR20190108508A (ko) 2019-09-24
US10850261B2 (en) 2020-12-01
TWI813641B (zh) 2023-09-01
JP2019171369A (ja) 2019-10-10
EP3549669A1 (de) 2019-10-09
SG10201902132TA (en) 2019-10-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7308627B2 (ja) オリゴマー化触媒およびその製造方法
JP7476437B2 (ja) オリゴマー化触媒およびその製造方法
US10882027B2 (en) Process for producing an oligomerization catalyst
JP7302991B2 (ja) オレフィンのオリゴマー化用Ｎｉ含有触媒
EA020083B1 (ru) Дегидратация спиртов в присутствии кристаллических силикатов
JP2011080063A (ja) マクロ細孔性シリカ−アルミナをベースとする触媒を用いるオレフィン炭化水素供給原料のオリゴマー化方法
KR20140027345A (ko) 저급 알파-올레핀의 저급 내부 올레핀으로의 이성질화
Shimura et al. Preparation of NiOx/SiO2–Al2O3 catalysts by a homogenous precipitation method and their catalytic activity for ethylene oligomerization
KR20200040260A (ko) 골격 유형 cha 및 알칼리 토금속을 갖는 제올라이트 물질을 포함하는 몰딩, 및 혼합 금속 산화물을 포함하는 조성물
CA3036867C (en) Oligomerization catalyst and process for the production thereof
TW202415450A (zh) 處理催化劑之方法
Pae et al. Characterization of NiSO~ 4 Supported on Fe~ 2O~ 3 and Catalytic Properties for Ethylene Dimerization
KR20230086612A (ko) 수열 처리 단계를 갖는 올리고머화 촉매를 제조하는 방법
CN111018650A (zh) 丁烯异构方法
CN111013639A (zh) 丁烯双键异构化催化剂及其用途

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20220210

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20221214

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20230110

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20230314

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20230627

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20230704

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 7308627

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

S111 Request for change of ownership or part of ownership

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113

R350 Written notification of registration of transfer

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350