TW201938266A - 寡聚合觸媒及其製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明係關於一種寡聚合觸媒，其包含氧化鎳及氧化矽-氧化鋁載體材料，且係關於一種使用該寡聚合觸媒寡聚合C3 -烯烴至C6 -烯烴之方法。

Description

寡聚合觸媒及其製造方法
本發明係關於一種寡聚合觸媒，其含有氧化鎳及氧化矽-氧化鋁載體材料，且係關於一種製造寡聚合觸媒之方法。本發明進一步係關於一種使用寡聚合觸媒寡聚合C3 -烯烴至C6 -烯烴之方法。
寡聚合通常理解為意謂不飽和烴與自身形成對應地更長鏈烴（所謂的寡聚物）的反應。因此，例如具有六個碳原子之烯烴（己烯）可藉由具有三個碳原子之兩個烯烴的寡聚合形成。兩個分子與彼此之寡聚合亦被稱作二聚合。
所得寡聚物為可用於例如製造醛、羧酸及乙醇的中間物。烯烴之寡聚合係使用經溶解觸媒以均相或在固體觸媒上非均相，或另外藉由二相觸媒系統在較大工業規模上實施。
在非均相催化方法中，酸性寡聚合觸媒上之寡聚合係長久確立的。工業上採用之系統包括例如載體上之沸石或磷酸。本文中獲得分支鏈烯烴之異構混合物。對於具有高二聚物選擇性之非酸性、非均相催化之烯烴寡聚合，工業中常常採用載體材料上之鎳化合物。因此WO 95/14647 A1描述一種鎳觸媒，其包含由組分氧化鈦及/或氧化鋯、氧化矽及視情況選用之氧化鋁組成的載體材料，以用於烯烴寡聚合。在此等觸媒上，直鏈丁烯之混合物以低於75%之選擇性寡聚合為C8 -烯烴。
WO 95/14647 A1描述一種用於藉助於寡聚合觸媒作為活性組分寡聚合烯烴之方法，該寡聚合觸媒在900℃下熱處理後減去燒失量後包含10至70重量%之氧化鎳，以NiO計算，5至30重量%之二氧化鈦及/或氧化鋯、0至20重量%之氧化鋁、20至40重量%之二氧化矽及0.01至1重量%之鹼金屬氧化物。
咸信用於烯烴（特定言之具有3至6個碳原子之烯烴）之寡聚合的基於鎳之非均相觸媒之催化性係基於鎳陽離子與表面鋁原子之間的相互作用。然而，添加二氧化鈦及/或二氧化鋯使得總組成物具有可引起催化性及/或轉化率減小的更低鋁/氧化鋁百分比。同時，添加二氧化鈦可能使得形成相對大量的非所要寡聚合產物，特定言之高度支化之寡聚物。
因此本發明之目標為提供一種不具有上述缺點之經改良寡聚合觸媒。本發明之另一目標為提供一種可在寡聚合中實現更高選擇性及更高轉化率且對觸媒之使用壽命及諸如強度之機械特性無任何負向影響的寡聚合觸媒。
本發明之目標係藉由如申請專利範圍第1項所述之寡聚合觸媒及如申請專利範圍第8項所述之寡聚合方法實現。在附屬項中指定較佳具體實例。
根據本發明之寡聚合觸媒包含氧化鎳、含Al且不含Si之結合劑（不含Si表示：在結合劑之總組成物中＜0.1重量% Si），較佳氧化鋁、氫氧化鋁或氧化鋁氫氧化物，以及非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料，較佳非晶形鋁矽酸鹽。結合劑為確保根據本發明製造之觸媒具有所需機械強度的材料。在本發明之上下文中，「非晶形」應理解為意謂由固體具有非晶體結構之事實所造成的固體之特性，亦即長程無序（no long-range order）。然而，在本發明之上下文中，不排除非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料具有小型結晶域。非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料不為結晶材料，例如不為沸石材料。
寡聚合觸媒具有15重量%至40重量%（較佳地15重量%至30重量%）之NiO、10重量%至30重量%之Al2 O3 、55重量%至70重量%之SiO2 及0.01重量%至2.5重量% （較佳地0.05重量%至2重量%）之鹼金屬氧化物（較佳氧化鈉）的組成物。數字係以100重量%之總組成物計。此外，藉由27 Al MAS NMR測定，根據本發明之寡聚合觸媒之四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子的比率為55:45至75:25、較佳60:40至70:30。呈上述比率之八面體及四面體配位之各別值應理解為以所存在鋁原子之總數目計的百分比。在本發明之一尤佳具體實例中，寡聚合觸媒實質上不含二氧化鈦及/或二氧化鋯，該寡聚合觸媒在其總組成物中詳言之包含少於0.5重量%、較佳少於0.1重量%、尤佳少於0.01重量%的二氧化鈦及/或二氧化鋯。
寡聚合觸媒之組成物及配位特性詳言之係關於在用於寡聚合中之前的狀態，亦即將觸媒饋入至反應區中之形式。在寡聚合期間不能確鑿地測定觸媒（詳言之，觸媒之表面原子）之狀態。然而，在本發明之情況下，觸媒在自反應區拆除後亦展現幾乎相同之組成物及幾乎相同之配位特性。
本文所描述之鋁原子之不同配位之比率係關於氧化矽-氧化鋁載體材料中之所有鋁原子，亦即主體以及表面原子兩者。鋁矽酸鹽之主體結構典型地由以下組成：SiO4 四面體、AlO4 四面體及亦視情況選用之極小範圍之AlO6 正八面體。然而，此結構之外向表面缺失鄰接四面體或八面體之氧。表面處之矽原子相對容易地形成矽烷醇基團。然而，鋁原子形式上僅與自由軌道具有三價配位。包括自由軌道，此對應於四面體配位。自由軌道可能經受與例如氨的分子或原子（銨形式，參見下圖之結構I），或與相鄰矽烷醇基團之氧（H形式，參見下圖中之結構II）配位鍵結。由於鋁與鄰接氧之間的相互作用，鄰接矽烷醇基團之OH鍵減弱且OH基團可充當質子供體。藉由來自環境空氣之水，來自水分子之氧作為電子供體與鋁原子配位鍵結。三個水分子可變成附接的，因此形成八面體配位（參見下圖中之結構III）。
然而，在本發明之情況下，有助於寡聚合觸媒中之兩個配位之比率的不僅為氧化矽-氧化鋁載體材料，且亦為含Al且不含Si之結合劑材料，較佳氧化鋁、氫氧化鋁或氧化鋁氫氧化物（水鋁礦（boehmite））。經由添加含Al且不含Si之結合劑材料，氧化鋁/氫氧化鋁材料之團簇、附聚體及類似者可沉積於氧化矽-氧化鋁載體材料之表面上，例如在水鋁礦之情況下，該氧化矽-氧化鋁載體材料可由AlO6 正八面體組成且可因此有助於增加八面體配位且可影響比率。
寡聚合觸媒之鋁原子之配位特性對寡聚合具有影響。在先前技術中，焦點尤其在於鋁原子之主要八面體配位，諸如在US 7,572,946 B2或US 6,733657 B2中所描述。在本發明之情況下，然而，已出乎意料地發現，在使用根據本發明之寡聚合觸媒時，藉由將四面體配位及八面體配位鋁原子之比率調整至55:45至75:25，較佳60:40至70:30範圍內的值，有可能實現尤其良好的觸媒特性，諸如更高轉化率及/或更高選擇性。
四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子的比率可藉由27 Al MAS NMR測定，其中在50至60 ppm下偵測到鋁原子之四面體配位且在0 ppm下偵測到鋁原子之八面體配位，且此等配位可藉由對峰積分來評估。NMR光譜之精確量測如下執行：此首先包含樣品製備，其中在分析之前，將待研究樣品儲存在水蒸氣飽和之大氣中約2小時（乾燥器，樣品在室溫下在蒸餾水上方2至3 cm處）。因此，信號強度經增加且確保所有樣品具有相同起點。隨後，根據密度，將300至500 mg樣品材料置放於ZrO2 固態旋轉器（外徑4 mm）中且用微小壓力壓實。
在具有特定固態樣品頭之Bruker 400 Avance III HD光譜儀上實施實際NMR量測。為去除各向異性，對於固態樣品，樣品以約54°傾斜且設定成快速旋轉（對於27 Al，例如12 kHz）。簡單90°脈衝用於信號激發。由於27 Al細胞核之極快速鬆弛，以約50 ms之極短延遲獲取量測值以使得極快速脈衝序列為可能的。掃描寬度為400 ppm，其中將發送器設定為0 ppm（量測範圍+200至-200 ppm）。
如下實施光譜之評估：四極核（27 Al為四極核（核自旋I=5/2））之固態光譜通常具有難以校正之基線。一旦已實施相校正，則使用多項式之基線校正在大多數情況下適用於此目的。以等距間距（間距12 kHz）出現之旋轉側頻帶在評估範圍以外且因此不影響評估。考慮到各別線寬，相關信號經積分且可彼此相關以測定比例百分比（%Al）。光譜參考為飽和Al(NO3 )3 溶液（δ=0.0 ppm）。在範圍介於50至60 ppm之NMR光譜中偵測到鋁原子之四面體配位。鋁原子之八面體配位在NMR光譜中產生約0 ppm之峰。
根據本發明，寡聚合觸媒可另外具有150至400 m2 /g、較佳190至350 m2 /g、尤佳220至330 m2 /g之比表面積（根據BET計算）。BET表面積係藉由氮氣物理吸附根據DIN ISO 9277（2014-01版本）量測。
在另一較佳具體實例中，寡聚合觸媒包含中孔及大孔，亦即具有雙峰型孔大小分佈。根據本發明之寡聚合觸媒之中孔具有5至15 nm、較佳7至14 nm、尤佳9至13 nm之平均孔徑。相比之下，根據本發明之寡聚合觸媒之大孔較佳地具有1至100 μm、尤佳2至50 μm之平均孔徑。根據本發明之寡聚合觸媒之平均孔體積（亦即中孔及大孔兩者之平均孔體積）可為0.5至1.5 cm3 /g，較佳0.7至1.3 cm3 /g。平均孔徑及平均孔體積可藉由汞壓孔率測定法根據DIN 66133（1993-06版本）測定。
根據本發明之寡聚合觸媒較佳作為顆粒存在。此外，根據本發明之寡聚合觸媒可具有0.1 mm至7 mm、較佳0.5至6 mm、尤佳1 mm至5 mm之平均粒徑（d50）。平均粒徑可藉由成像方法，詳言之藉由標準ISO 13322-1（2004-12-01版本）及ISO 13322-2（2006-11-01版本）中提出之方法來測定。用於分析粒徑之適合儀器為例如Camsizer 2006儀器（Retsch Technology）。
在另一較佳具體實例中，寡聚合觸媒具有大於0.5 MPa、較佳大於0.6 MPa且尤佳大於0.8 MPa之主體抗壓強度（bulk crush strength，BCS）。BCS值為礦顆粒之機械強度之量測值。固體之主體抗壓強度（BCS）應理解為意謂定義為以MPa計之壓力的參數，在該壓力下，當固體樣品經由導管中之活塞經受壓力時，形成0.5重量%細料餾分（亦即，使用篩孔大小為0.425 mm之篩網篩除的粒子）。出於此目的，20 ml固體用篩網（篩孔大小：0.425 mm）預篩選，填充至圓柱形樣品管（內徑：27.6 mm，壁厚：5 mm，高度：50 mm）中且將5 ml鋼球（直徑：3.9 mm）置放於固體之頂部表面上。固體隨後經受不同（逐漸增大）的壓力持續三分鐘。藉由經受壓力形成之細料餾分接著藉由篩選移除，在各情況下，經稱重作為總和且測定其餾分百分比。執行此方法直至達到0.5重量%之細料餾分的量為止。
寡聚合觸媒亦可藉助於其最大傾入密度而特徵化。在一較佳具體實例中，根據本發明之寡聚合觸媒具有0.1至2 g/cm3 ，較佳0.2至1.5 g/cm3 ，尤佳0.3至1.0 g/cm3 之最大傾入密度。可經由量筒進行傾入密度之測定。量筒例如經由適合計量裝置（諸如DR100裝置（Retsch））填充有一定體積之待研究固體且量筒經稱重。最大傾入密度可根據重量及體積測定。可能有必要自樣品重量減去殘餘濕氣。
根據本發明之寡聚合觸媒係藉由包含以下之步驟的方法製造：
a）將非晶形二化矽-氧化鋁載體材料、含Al且不含Si之結合劑及鎳源、亦視情況選用之鹼源之至少一部分混合且粒化因此製造之混合物；
b）用鎳源及/或鹼源之至少一部分處理（浸沒）步驟a）中製造之顆粒，限制條件為全部鎳源及/或鹼源在步驟a）中尚未與氧化矽-氧化鋁載體材料及含Al且不含Si之結合劑混合；及
c）煅燒顆粒以製造寡聚合觸媒。
步驟a）中採用之非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料在煅燒狀態（不含Ni）中包含50:50至74:26，尤佳55:45至70:30之四面體配位架構鋁原子與八面體配位架構鋁原子的比率。氧化矽-氧化鋁載體材料中之四面體配位架構鋁原子與八面體配位架構鋁原子的配位比率可因此與最終寡聚合觸媒中之相同比率不同。
氧化矽－氧化鋁載體材料為包含10重量%至20重量%、較佳12重量%至17重量%之Al2 O3 及80重量%至90重量%、較佳83重量%至88重量%之SiO2 的非晶形鋁矽酸鹽。此係關於不具有任何吸收化合物（例如，水或氨）之組成物，該等化合物例如在可商購產物中以術語燒失量報導。在一較佳具體實例中，藉由雷射繞射，例如在馬爾文粒度分析儀（Malvern Mastersizer）中量測，用作氧化矽-氧化鋁載體材料之非晶形鋁矽酸鹽可具有範圍介於10至80 μm、較佳15至75 μm的粒度（d50）。藉由氮氣物理吸附根據DIN-ISO 9277（2014-01版本）量測，用作氧化矽-氧化鋁載體材料之非晶形鋁矽酸鹽此外較佳地具有250至380 m2 /g，尤佳280至360 m2 /g之比表面積（以BET計算）。當已在步驟a）中添加全部鎳源時，步驟a）中之總批料（包括任何及所有所採用之溶劑（諸如水）的總組成物）中的氧化矽-氧化鋁載體材料的比例為20重量%至60重量%，較佳25重量%至50重量%。當步驟b）中僅部分地或完全地添加鎳源時，應藉由添加溶劑（較佳地水或含氨溶液）將允許粒化之足夠量之液體添加至步驟a）中之混合物。
同樣地用於步驟a）中之含Al且不含Si之結合劑（不含Si表示：在結合劑之總組成物中＜0.1重量% Si）為氧化鋁材料，亦即氧化鋁、氫氧化鋁或氧化鋁氫氧化物，尤佳為水鋁礦。含Al且不含Si之結合劑另外較佳地不以固體形式而以溶解形式，尤佳作為膠態溶液存在。在一較佳具體實例中，溶劑為1重量%硝酸溶液，其中含Al且不含Si之結合劑，較佳氧化鋁、氫氧化鋁或氧化鋁氫氧化物，尤佳水鋁礦以溶解形式，較佳作為膠態溶液存在。含Al且不含Si之結合劑以範圍介於10重量%至25重量%、較佳12重量%至20重量%、尤佳14重量%至18重量%的量以溶液，較佳膠態溶液形式存在。含Al且不含Si之結合劑在步驟a）中之總批料（包括任何及所有所採用之溶劑（諸如水）的總組成物）中之比例為10重量%至30重量%，較佳15重量%至25重量%。
亦將鹼源，詳言之鹼金屬化合物、較佳鈉化合物添加至步驟a）或b）中之混合物。鈉化合物較佳為鈉鹽，尤佳碳酸鈉（Na2 CO3 ）。在一尤佳具體實例中，鹼源，較佳碳酸鈉作為含水溶液添加。在一尤佳具體實例中，以具有鎳化合物之溶液形式將鹼源，較佳碳酸鈉添加至步驟a）或b）中之混合物。製造方法之步驟a）及視情況選用之b）中之總批料（任何及所有所採用之溶劑（諸如水），亦即亦包括用於溶解碳酸鈉之任何水的總組成物）中之碳酸鈉（呈未溶解形式）的量可在0.01重量%與2.5重量%，較佳0.05重量%與2重量%之間。
步驟a）或b）中採用的鎳源為鎳化合物之溶液、鎳化合物之膏體或溶液及膏體，其中原則上可採用任何可溶鎳化合物。包括於此等化合物中之化合物為硝酸鎳（Ni(NO3 )2 ）、乙酸鎳（Ni(ac)2 ）、乙醯基丙酮酸鎳（Ni(acac)2 ）、硫酸鎳（NiSO4 ）、檸檬酸鎳或碳酸鎳（NiCO3 ）。較佳考慮硝酸鎳（Ni(NO3 )2 ）、硫酸鎳（NiSO4 ）、碳酸鎳（NiCO3 ）。鎳溶液為含水溶液或含氨溶液。含氨溶液為與氨摻混之含水溶液。鎳膏體含有水且根據本發明之鎳膏體含有比鎳溶液更少的水（在假定相同量之鎳化合物時）。鎳膏體原則上為由鎳化合物構成之濕潤固體，該鎳化合物不完全水合且其中亦形式上形成氫氧化鎳化合物；在碳酸鎳（例如NiCO3 *Ni(OH)2 ）以及非化學計量碳酸鎳氫氧化物的情況下。在一較佳具體實例中，以膏體之總重量計，鎳膏體含有在30重量%與50重量%，較佳35重量%與45重量%之間的鎳。在各情況下，以溶液之總重量計，鎳溶液可含有呈範圍介於1重量%至20重量%，較佳5重量%至15重量%之量的鎳。
在一較佳具體實例中，所採用鎳溶液為含氨的Ni(CO3 )溶液，稱為NiHAC溶液（經形成呈溶液形式之六胺碳酸鎳複合物（[Ni(NH3 )6 ]CO3 ）），其具有1重量%至20重量%，較佳5重量%至15重量%範圍內的鎳含量。可作為鎳膏體採用的為由碳酸鎳及水作為溶劑構成之膏體，其中鎳以碳酸鹽/氫氧化物形式呈現（一般經驗式NiCO3 *Ni(OH)2 ，但亦可形成非化學計量碳酸鎳氫氧化物）。膏體可具有範圍介於30重量%至50重量%，較佳35重量%至45重量%的鎳含量。
在一尤佳具體實例中，寡聚合觸媒之製造在步驟a）及/或視情況選用之b）中採用NiHAC溶液及碳酸鎳膏體兩者。此應被理解為意謂當僅在上述步驟a）中實施鎳源之添加時，鎳源可以膏體形式及以溶液形式兩者添加。此亦應理解為意謂當部分地在步驟a）中及部分地在步驟b）中實施鎳源之添加時，鎳源可在一個步驟（a或b）中以膏體形式添加且在另一個步驟（a或b）中以溶液形式添加，或可在兩個步驟（a或b）中以膏體形式及溶液形式兩者添加。在一尤佳具體實例中，添加至步驟a）中之混合物中的鎳源之至少一部分為鎳膏體。
製造方法之步驟a）及視情況選用之b）中之總批料（任何及所有所採用之溶劑（諸如水）的總組成物）中之鎳源（膏體及/或溶液）的總量在30重量%與50重量%，較佳35重量%與45重量%之間。
根據本發明方法具有以下特定特徵：在步驟a）中無二氧化鈦且無二氧化鋯添加至混合物，而在不添加二氧化鈦及二氧化鋯之情況下製造寡聚合觸媒。二氧化鈦及/或二氧化鋯在寡聚合觸媒之總組成物中之任何出現係由於所採用組分中之雜質/痕量出現。
在步驟a）中，個別組分，亦即氧化矽-氧化鋁載體材料、含Al且不含Si之結合劑及視情況選用之鎳源在混合容器中使用攪動器彼此混合且同時或隨後粒化。舉例而言，此可使用強力混合器來實現。可典型地在周圍壓力下執行混合及粒化。可實施混合及粒化之溫度較佳範圍介於10℃至60℃。方法步驟a），亦即混合及粒化之持續時間在5分鐘與1小時之間，較佳在10與30分鐘之間。
在視情況選用之步驟b）中，將鎳源之剩餘部分（較佳呈膏體或溶液形式）添加至步驟a）中所製造之顆粒，且與顆粒混合以便用鎳處理顆粒。若在步驟b）中添加鎳源之至少一部分，則來自步驟a）之可能的濕潤顆粒可在用鎳源處理之前經乾燥。乾燥溫度可為80℃至250℃，較佳100℃至220℃。
鎳源使得鎳化合物沉積於氧化矽-氧化鋁載體材料之表面上。因此，表面處之先前八面體配位鋁原子中之至少一些以四面體配位形式固定且在煅燒後可不再假定八面體配位。結合劑經添加作為接合不同材料之物質且在含Al，以便調整成品寡聚合觸媒中四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子的所需比率，此係由於結合劑之八面體配位鋁原子至少未經氧化鎳完全地遮蔽。
由步驟a）及/或步驟b）產生之顆粒可仍然含有所採用溶劑（詳言之，水）之至少一部分。可能因此涉及濕潤顆粒。在可能仍然濕潤顆粒經受步驟c）中之煅燒之前，可較佳地用篩孔大小為0.1至1.5 mm之篩網來篩選濕潤顆粒。顆粒之篩除部分（尺寸過小）可再循環回至粒化之步驟a）。
在步驟a）中之混合及粒化後，視情況在步驟b）中用鎳源之至少一部分處理（浸沒）顆粒後及視情況在篩選濕潤顆粒後，顆粒可首先在步驟c）中乾燥。此可使用例如帶式乾燥器或其類似物之已知裝置實現。乾燥溫度的範圍可介於80℃至250℃，較佳範圍介於100℃至220℃。
在視情況選用之乾燥顆粒經受煅燒前，乾燥顆粒可經分餾以便確定顆粒之特定粒度。此分餾可例如經由使用具有經定義篩孔大小之至少一個篩網來實現。在一尤佳具體實例中，使用兩個篩網，其中一個篩網具有0.1至1.5 mm之篩孔大小，且另一篩網具有2.5至7 mm之篩孔大小。視情況在前述研磨後，剩餘餾分（尺寸過大及尺寸過小）可再循環至步驟a）。
顆粒之視情況選用之乾燥及可能的分餾之後為顆粒之煅燒。此可包含在適合鍋爐中，較佳在氮氣流，尤佳在氮氣逆流中加熱顆粒。可在煅燒期間將空氣添加至氮氣流體，其中所供應空氣量可為按體積計之100至10,000 ppm，較佳按體積計之300至7,000 ppm。煅燒溫度可為400℃至900℃，較佳450℃至700℃，尤佳500℃至600℃。在顆粒冷卻前，此溫度可維持歷經，較佳5至20小時，尤佳8至15小時。可在冷卻期間將空氣引入鍋爐中，但應控制引入之空氣之量。視情況供應之空氣之量為按體積計之100至10,000 ppm，較佳300至7,000 ppm。
冷卻顆粒/成品寡聚合觸媒可能接著再次分餾以確定冷卻顆粒之特定粒度。此分餾可例如經由使用具有經定義篩孔大小之至少一個篩網來實現。在一尤佳具體實例中，使用兩個篩網，其中一個篩網具有0.1至1.5 mm之篩孔大小，且另一篩網具有2.5至7 mm之篩孔大小。視情況在前述研磨後，剩餘餾分（尺寸過大及尺寸過小）可再循環至步驟a）。
在冷卻後之煅燒及後續分餾之最後方法步驟之後，因此製造之寡聚合觸媒具有15重量%至40重量%（較佳15重量%至30重量%）之NiO，10重量%至30重量%之Al2 O3 ，55重量%至70重量%之SiO2 及0.01重量%至2.5重量%（較佳0.05重量%至2重量%）之鹼金屬氧化物（較佳地氧化鈉）的最終總組成物。數字係以100重量%之總組成物計。
在寡聚合期間可藉由逐漸增加寡聚合觸媒之採用時間而遭遇轉化率轉化率及/或選擇性的減小。根據本發明之觸媒可在用於寡聚合反應之後再生。
寡聚合觸媒之再生包含以下步驟：
d）燒盡；及
e）寡聚合觸媒之活性表面結構之復原。
在用於寡聚合反應後，寡聚合觸媒可展現需要移除的有機物質之沉積物。沉積於觸媒中之有機化合物之移除較佳在步驟d）中藉由燒盡（氧化）來實現，以形成碳氧化物及水。燒盡步驟d）可在鍋爐中，例如在回轉窯（rotary kiln）或高爐中連續地或間斷地執行。出於此目的，將寡聚合觸媒（呈顆粒之形式）供應至鍋爐且較佳地維持處於400℃至600℃，尤佳500℃至600℃之預定爐溫下。在燒盡期間使用之燃燒空氣以逆流形式供應，且另外，其他空氣經由適合入口視情況經吹入顆粒(寡聚合觸媒)中以確保快速燒盡。
步驟e），亦即寡聚合觸媒之活性表面結構之復原在步驟e1）中可包含用鎳進行（額外）處理（浸沒）。用鎳處理可類似於寡聚合觸媒之製造（步驟b））來實現，但視情況伴有可使用具有比寡聚合觸媒之製造中之鎳溶液更低之鎳濃度的鎳溶液的差異。在再生中典型地不採用鎳膏體。本文目標為將額外量之鎳沉積於寡聚合觸媒上。原則上，任何可溶鎳化合物，諸如硝酸鎳（Ni(NO3 )2 ）、乙酸鎳（Ni(ac)2 ）、乙醯基丙酮酸鎳（Ni(acac)2 ）、硫酸鎳（NiSO4 ）或碳酸鎳（NiCO3 ），可因此用於製造含水或含氨的鎳溶液。
可藉由將碳酸鎳（NiCO3 ）溶解於經濃縮氨溶液，視情況藉由添加碳酸銨獲得的NiHAC溶液之用途已證實為尤其有利的。此溶液可用於浸沒0.5至14重量%，詳言之2至10重量%，極尤其4至8重量%之鎳含量。
對於鎳施加，步驟d）中燒盡之寡聚合觸媒例如用具有0.5至14重量%，詳言之2至10重量%，極尤其4至8重量%之鎳含量的NiHAC溶液浸沒，直至孔飽和為止。可用所屬技術領域中具有通常知識者熟悉的方法（例如藉由噴塗）執行浸沒，直至液膜永久出現於表面上為止（初期潤濕法）。若溶液吸收量為約0.8至1.2 g溶液/g寡聚合觸媒，則可實現呈鹼性碳酸鹽形式之約0.5重量%至6重量%之額外鎳的沉積。
若寡聚合觸媒經受步驟e1），亦即用鎳處理，則寡聚合觸媒應在適合乾燥裝置（例如具有空氣流之帶式乾燥器，或另外圓錐形乾燥器）中在80℃與250℃之間，較佳120℃與220℃之間的溫度下且在標準壓力下或另外在真空下乾燥。
步驟e）包含至少步驟e2），其為將在視情況選用之步驟e1）之後執行的煅燒。寡聚合觸媒之煅燒可在適合鍋爐中，例如高爐或回轉窯中連續地或間斷地執行。在步驟e2）中之連續煅燒的情況下，氣體以逆流形式繼續穿過寡聚合觸媒（顆粒）時為另外較佳的。所採用氣體可為空氣、氮氣或其混合物。氣流可為0.2至4 m3 氣體/kg顆粒/小時，且氣體之入口溫度可為400℃至800℃，較佳450℃至700℃。除經由氣體引入此熱量外，能量可藉由主動加熱鍋爐之壁來引入。
鍋爐中之煅燒溫度可為400℃至800℃，較佳450℃至700℃，尤佳500℃至600℃。在顆粒冷卻前，此溫度可維持歷經數小時，較佳5至60小時，尤佳10至40小時。較佳地在氮氣流體實施冷卻。可另外將氮氣添加至空氣，且應較佳地控制空氣之量。較佳地添加至氮氣之空氣之量可為按體積計之100至10,000 ppm，較佳按體積計之300至7,000 ppm。
根據本發明之寡聚合觸媒/藉由根據本發明方法製造或再生之觸媒詳言之可用於寡聚合C3 -烯烴至C6 -烯烴、較佳C3 -烯烴至C5 -烯烴、尤佳C4 -烯烴或基於其上的含烯烴進料混合物。烯烴或含烯烴進料混合物用作反應流。
本發明亦提供一種用於寡聚合C3 -烯烴至C6 -烯烴之方法，其中含有C3 -烯烴至C6 -烯烴之含烯烴進料混合物通過至少一個反應區中之觸媒上方，其中根據本發明之寡聚合觸媒用於催化寡聚合反應。根據本發明，反應區包含至少一個反應器及可分離所得寡聚物之至少一個蒸餾柱。根據本發明之方法亦可在兩個或更多個反應區之情況下操作。寡聚合較佳地在液相中進行。
根據本發明之方法採用的烯烴包括C3 -烯烴至C6 -烯烴，較佳C3 -烯烴至C5 -烯烴，尤佳C4 -烯烴或基於其上的含烯烴進料混合物，其亦可含有類似烷烴比例。適合烯烴尤其為α-烯烴、正烯烴及環烯烴。用作反應物之烯烴較佳為正烯烴。在一尤佳具體實例中，烯烴為正丁烯。根據本發明，術語「基於其上的含烯烴進料混合物」應被理解為涵蓋待寡聚合的呈使得有可能執行寡聚合之量的含有相關C3 -烯烴至C6 -烯烴的任何類型混合物。含烯烴進料混合物較佳地幾乎不含有其他不飽和化合物及多不飽和化合物，諸如二烯或乙炔衍生物。較佳地採用以烯烴比例計含有少於5重量%、詳言之少於2重量%之分支鏈烯烴的含烯烴進料混合物。另外較佳的採用包含少於2重量%之分支鏈烯烴（詳言之異烯烴）的含烯烴進料混合物。
丙烯（C3 ）係藉由裂解石腦油（naphtha）以較大工業規模製造且為易於獲得的商用化學品。C5 -烯烴存在於來自精煉廠或裂解器之輕石油餾分中。含有直鏈C4 -烯烴之工業混合物包括來自精煉廠之輕石油餾分、來自FC裂解器或蒸汽裂解器之C4 -餾分、來自費歇爾-托普希合成（Fischer-Tropsch synthese）之混合物、來自丁烷去氫化之混合物及由複分解或其他工業方法形成之混合物。適用於根據本發明之方法的混合物可例如自蒸汽裂解器之C4 -餾分獲得。此處在第一步驟中移除丁二烯。此藉由丁二烯之萃取或萃取性蒸餾或藉由其選擇性氫化來實現。在兩種情況下，獲得幾乎不含丁二烯之C4 -餾分（cut），亦即萃餘物I。在第二步驟中，例如藉由與甲醇反應製造甲基第三丁基醚（MTBE）而自C4 -流移除異丁烯。其他選項包括來自萃餘物I之異丁烯與水反應以得到第三丁醇，或異丁烯之酸催化寡聚合以得到二異丁烯。視需要，目前不含異丁烯的C4 -餾分（萃餘物II）含有直鏈丁烯及可能的丁烷。可視情況仍然藉由蒸餾移除1-丁烯。兩種餾分（包含丁-1-烯之一種餾分或包含丁-2-烯之一種餾分）可用根據於本發明之方法中。
在另一較佳具體實例中，含C4 -烯烴材料流作為含烯烴進料混合物供應至該方法。用於此之適合含烯烴進料混合物尤其為萃餘物I（來自蒸汽裂解器的不含丁二烯之C4 -餾分）及萃餘物II（來自蒸汽裂解器的不含丁二烯且不含異丁烯之C4 餾分）。
用於產生適合含烯烴進料混合物之另一選項為在反應管柱中使萃餘物I、萃餘物II或類似構成的烴混合物經受加氫異構化。此可尤其包括由2-丁烯、小比例之1-丁烯及可能的正丁烷且亦異丁烷及異丁烯組成的混合物。
寡聚合通常在範圍介於50℃至200℃（較佳60℃至180℃），較佳在範圍介於60℃至130℃的溫度下及在10至70巴，較佳20至55巴之壓力下實施。若寡聚合將在液相中實施，則出於此目的，必須選擇參數壓力及溫度以使得反應流（所採用烯烴或含烯烴進料混合物）呈液相形式。含烯烴進料混合物的基於重量之空間速度（反應物質量/單元觸媒質量/單位時間；重量每小時空間時速（weight hourly space velocity，WHSV））在1 g反應物/g觸媒/h（=1 h- 1 ）與190 h- 1 之間，較佳2 h- 1 與35 h- 1 之間，尤佳3 h- 1 與25 h- 1 之間的範圍內。
在一個具體實例中，在基於經轉化反應物之寡聚合後，二聚合程度（亦稱作「基於二聚合之選擇性百分比」）為至少60%，更佳至少75%，尤佳至少80%。
所形成寡聚合產物/二聚體之之線性藉由ISO指數描述且表示二聚體中的甲基分支鏈之平均數目的值。因此（對於丁烯作為反應物），對於C8 餾分之ISO指數，正辛烯貢獻0，甲基庚烯貢獻1及二甲基庚烯貢獻2。ISO指數愈低，各別餾分中之分子之構築愈線性。ISO指數係根據以下通式計算：
因此，ISO指數為1.0之二聚體混合物平均具有恰好1個甲基分支鏈/二聚分子。
來自根據本發明之寡聚合方法的產物之ISO指數較佳為0.8至1.2，尤佳0.8至1.15。
藉由根據本發明方法製造之寡聚物尤其用於製造醛、醇及羧酸因此例如直鏈丁烯之二聚作用藉由氫甲醯化反應獲得壬醛混合物。此藉由氧化提供對應羧酸或藉由氫化提供C9 -醇混合物。C9 -酸混合物可用於製造潤滑劑或乾燥劑。C9 -醇混合物為用於製造增塑劑，尤其鄰苯二甲酸二壬基酯或DINCH的前驅體。
即使在無其他詳細描述之情況下，假定所屬領域中具通常知識者實施將能夠儘可能地利用上述實施方式。較佳具體實例及實例因此僅解釋為描述性揭示內容，其決不以任何方式為限制性的。
本發明參考實施例更特地地闡明於下文中。可類似地獲得本發明之替代具體實例。

實施例：
觸媒合成（本發明觸媒1）：
置放於強力混合器之混合容器中的為結合劑（由水鋁礦及1重量%硝酸溶液構成之溶液，鋁含量在15重量%與17重量%之間）、鎳源（鎳膏體、濕潤碳酸鎳，鎳含量在40重量%與42重量%之間）及非晶形氧化矽-氧化鋁（77.2重量%SiO2 、12.2重量%之Al2 O3 ，剩餘物：水、氨、痕量之其他氧化物（燒失量），平均粒度為22 µm，比表面積為320 m2 /g，四面體配位架構鋁原子與八面體配位架構鋁原子之比率為65:35（在無Ni之情況下經煅燒））。
在強力混合器中混合氧化矽－氧化鋁、結合劑及固體鎳源。在混合期間，經由漏斗將包含NiHAC溶液（溶解於經濃縮之含氨溶液中的碳酸鎳，鎳含量在11%與12.5%之間）及鹼金屬化合物（溶解於蒸餾水中之碳酸鈉）的額外液體組分緩慢添加至混合容器。
一旦已添加所有組分，則以相對較低速度攪拌混合物以確保有效分佈。攪拌棒之速度的後續增加引起組成物之減緩緊密化及粒化。一旦獲得具有適合粒徑（0.1 mm至7 mm）之顆粒，就停止攪拌。因此獲得之顆粒在約120℃下乾燥且隨後使用兩個篩網篩選以自顆粒移除過小或過大顆粒。
接著在鍋爐中煅燒顆粒。對於煅燒，將顆粒加熱至500℃與600℃之間的溫度且將維持此溫度約10至12小時。填充有顆粒之鍋爐具有流經其之氮氣且將每小時顆粒體積與氮氣體積（標準體積）之比率維持處於至少1:1000。在將顆粒冷卻至室溫期間，將按體積計之約6,000 ppm空氣計量至氮氣流體中。經冷卻顆粒對應於成品寡聚合觸媒。因此製造的觸媒之四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子之比率為約65:35。

觸媒合成（非本發明觸媒2）：
在約500℃下預煅燒呈鈣形式形式之Linde A型（LTA）沸石（Sigma Aldrich）。為藉由鎳交換引入鎳，將沸石與含水硝酸鎳溶液（20 g溶液/g觸媒）混合且在80℃下攪拌數小時。經鎳處理沸石隨後用水洗滌，經乾燥且在500℃與600℃之間的溫度下煅燒約10至12小時。因此製造的沸石（LTA）觸媒主要包含四面體配位鋁原子。

觸媒在寡聚合中之用途：
在各情況下，將約12 g觸媒填充至內徑為6 mm之金屬導管中。置放於觸媒前方及後方中的為充當預加熱/冷卻相之直徑為2 mm的玻璃珠。在30巴及7.5 g/h丁烯/公克觸媒之伏在使用進料流執行寡聚合，其中反應溫度在80℃與100℃之間變化。藉由氣相層析針對丁烯之轉化率及辛烯之線性來分析產物。用於寡聚合之進料流之組成物展示於下表1中。
針對進料流實現之轉化率及選擇性隨用於觸媒1（本發明）及觸媒2（非本發明）之溫度變化而變化且自其產生之ISO指數報導於表2及表3中。
表1：進料流之組成物

表2：使用觸媒1之寡聚合中之轉化率及ISO指數


表3：使用觸媒2之寡聚合中之轉化率及ISO指數
與主要包含四面體配位鋁之沸石觸媒2相反，本發明觸媒1之四面體配位鋁與八面體配位鋁之比率為約65:35。已出乎意料地發現，此使得有可能實現轉化率之明顯增加。儘管直鏈寡聚體之選擇性對於沸石觸媒2更佳，但對應轉化率過低以使得在所陳述條件下使用沸石觸媒將不為合算的，此係由於轉化率之下降亦伴隨所要產物之空間-時間產率的下降。
無
無

Claims (14)

  1. 一種寡聚合觸媒，其包含氧化鎳、含Al且不含Si之結合劑（＜0.1重量% Si）及非晶形氧化矽-氧化鋁載體材料，其中該觸媒具有15至40重量%之NiO、10至30重量%之Al2 O3 、55至70重量%之SiO2 及0.01至2.5重量%之鹼金屬氧化物的組成物，其特徵在於藉由27 Al MAS NMR測定，該寡聚合觸媒之四面體配位鋁原子與八面體配位鋁原子的比率為55:45至75:25。
  2. 如請求項1所述之寡聚合觸媒，其中藉由氮氣物理吸附測定，該寡聚合觸媒之特定BET表面積為150至400 m2 /g。
  3. 如請求項1或2所述之寡聚合觸媒，其中該寡聚合觸媒具有中孔及大孔。
  4. 如請求項3所述之寡聚合觸媒，其中藉由汞壓孔率測定法測定，該寡聚合觸媒之該等中孔之平均孔徑為5至15 nm。
  5. 如請求項3所述之寡聚合觸媒，其中藉由汞壓孔率測定法測定，該寡聚合觸媒之該等大孔之平均孔徑為1至100 µm。
  6. 如請求項1至5中任一項所述之寡聚合觸媒，其中該寡聚合觸媒呈顆粒形式。
  7. 如請求項1至6中任一項所述之寡聚合觸媒，其中藉由成像方法根據ISO 13322-1（2004-12-01版本）及ISO 13322-2（2006-11-01版本）測定，該寡聚合觸媒之平均粒徑（d50）為0.1 mm至7 mm。
  8. 一種用於寡聚合C3 -烯烴至C6 -烯烴之方法，其中使含有該等C3 -烯烴至C6 -烯烴之含烯烴進料混合物通過反應區中之觸媒上方，其中如請求項1至7中任一項所述之觸媒用於催化寡聚合反應。
  9. 如請求項8所述之寡聚合方法，其中C3 -烯烴至C5 -烯烴經寡聚合且該含烯烴進料混合物含有該等C3 -烯烴至C5 -烯烴。
  10. 如請求項8所述之寡聚合方法，其中C4 -烯烴經寡聚合且該含烯烴進料混合物含有該等C4 -烯烴。
  11. 如請求項8至10中任一項所述之寡聚合方法，其中該含烯烴進料混合物含有少於2重量%之分支鏈烯烴。
  12. 如請求項8至11中任一項所述之寡聚合方法，其中該寡聚合在液相中進行。
  13. 如請求項8至12中任一項所述之寡聚合方法，其中該寡聚合在10至70巴之壓力及50℃至200℃之溫度下實施，其限制條件為若該寡聚合在該液相中實施，則該等參數壓力及溫度經選擇以使得反應流呈該液相形式。
  14. 如請求項8至13中任一項所述之寡聚合方法，其中該含烯烴進料混合物之基於重量之空間速度（WHSV）在1 h-1 與190 h-1 之間的範圍內。
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