KR20190108508A - 올리고머화 촉매 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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로베르트 프란케
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 산화니켈 및 실리카-알루미나 지지재를 포함하는 올리고머화 촉매, 및 올리고머화 촉매를 사용하는 C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.

Description

올리고머화 촉매 및 그의 제조 방법 {Oligomerization catalyst and process for the production thereof}
본 발명은 산화니켈 및 실리카-알루미나 지지재를 함유하는 올리고머화 촉매, 및 올리고머화 촉매의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 추가로 올리고머화 촉매를 사용하는 C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 올리고머화는 불포화 탄화수소와 그 자체의 반응에 의해 소위 올리고머로 지칭되는 상응하게 더 장쇄인 탄화수소를 형성하는 것을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예를 들어, 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀 (헥센)은 3개의 탄소 원자를 갖는 2개의 올레핀의 올리고머화에 의해 형성될 수 있다. 두 분자간의 올리고머화는 이량체화로도 지칭된다.
생성된 올리고머는 예를 들어 알데히드, 카르복실산 및 알콜의 생성을 위해 사용될 수 있는 중간체이다. 올레핀의 올리고머화는 용해된 촉매를 이용하는 균일한 상으로 또는 고체 촉매 상에서 불균일하게 또는 이상 촉매계를 사용하여 큰 산업적 규모로 수행된다.
불균일 촉매 공정 중에서, 산성 올리고머화 촉매 상에서의 올리고머화가 오랫동안 정립되었다. 산업적으로 사용된 촉매계는 예를 들어 지지체 상에 제올라이트 또는 인산을 포함한다. 여기서 분지형 올레핀의 이성질체 혼합물이 수득된다. 높은 이량체 선택성을 갖는 올레핀의 비-산성 불균일 촉매 올리고머화의 경우에는, 지지재 상의 니켈 화합물이 산업적으로 빈번히 사용된다. 따라서, WO 95/14647 A1은 올레핀 올리고머화를 위해 산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 산화규소 및 임의로 산화알루미늄의 성분으로 이루어진 지지재를 포함하는 니켈 촉매를 기재한다. 이들 촉매 상에서, 선형 부텐의 혼합물이 75% 미만의 선택성으로 C8-올레핀으로 올리고머화된다.
WO 95/14647 A1은 900℃에서 열처리 후 강열 감량을 차감한 후에 활성 구성성분으로서 NiO로 계산되는 10 중량% 내지 70 중량%의 산화니켈, 5 중량% 내지 30 중량%의 이산화티타늄 및/또는 산화지르코늄, 0 중량% 내지 20 중량%의 산화알루미늄, 20 중량% 내지 40 중량%의 이산화규소 및 0.01 중량% 내지 1 중량%의 알칼리 금속 산화물을 포함하는 올리고머화 촉매를 사용하는 올레핀의 올리고머화 방법을 기재한다.
올레핀, 특히 3 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 올레핀의 올리고머화를 위한 니켈계 불균일 촉매의 촉매 활성은 니켈 양이온과 표면 알루미늄 원자 사이의 상호작용을 기반으로 하는 것으로 믿어진다. 그러나, 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄의 첨가는, 전체 조성물이 낮은 백분율의 알루미늄/산화알루미늄을 갖게 만들어, 촉매 활성 및/또는 전환율을 감소시킬 수 있는 결과를 갖는다. 동시에, 이산화티타늄의 첨가는 비교적 다량의 원치않는 올리고머화 생성물, 특히 고분지형 올리고머가 형성되는 결과를 가질 수 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 언급된 단점을 갖지 않는 개선된 올리고머화 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 추가의 목적은 촉매의 사용 수명 및 강도와 같은 기계적 성질에 어떠한 부정적인 효과없이 올리고머화에서 높은 선택성 및 높은 전환율을 달성할 수 있는 올리고머화 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명의 상기 목적은 청구항 1에 따른 올리고머화 촉매 및 청구항 8에 따른 올리고머화 방법에 의해 달성되었다. 바람직한 실시양태는 종속항에서 구체화된다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 산화니켈, Al-함유 및 Si-무함유 결합제 (Si-무함유는 결합제의 전체 조성에서 <0.1 중량% Si를 의미함), 바람직하게는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 또는 산화수산화알루미늄, 및 무정형 실리카-알루미나 지지재, 바람직하게는 무정형 알루미노실리케이트를 포함한다. 결합제는 본 발명에 따라 생성된 촉매가 필요한 물리적 강도를 갖는 것을 보장하는 물질이다. 본 발명의 문맥에서, "무정형"은 결정 구조를 갖지 않는다는, 즉, 장범위 규칙을 갖지 않는다는 사실로부터 기인하는 고체의 성질을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 그러나, 본 발명의 문맥에서, 무정형 실리카-알루미나 지지재가 작은 결정질 도메인을 갖는 것을 배제할 수는 없다. 무정형 실리카-알루미나 지지재는 결정질 물질이 아니며, 예를 들어 제올라이트성 물질이 아니다.
올리고머화 촉매는 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 NiO, 10 중량% 내지 30 중량%의 Al2O3, 55 중량% 내지 70 중량%의 SiO2 및 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 산화나트륨의 조성을 갖는다. 상기 수치는 100 중량%의 전체 조성을 기준으로 한다. 더욱이, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 27Al MAS NMR에 의해 측정시 55 : 45 내지 75 : 25, 바람직하게는 60 : 40 내지 70 : 30의 4면체 배위된 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 알루미늄 원자의 비를 갖는다. 상기 언급된 비에서 8면체 및 4면체 배위에 대한 각각의 값은 존재하는 알루미늄 원자의 총 개수를 기준으로 하는 백분율인 것으로 이해되어야 한다. 본 발명의 특히 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 촉매는 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 실질적으로 함유하지 않고, 올리고머화 촉매는 특히 그의 전체 조성에서 0.5 중량% 미만, 바람직하게는 0.1 중량% 미만, 특히 바람직하게는 0.01 중량% 미만의 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄을 포함한다.
올리고머화 촉매의 조성 및 배위 성질은 특히 올리고머화에 사용되기 전의 상태, 즉, 상기 촉매가 반응 대역에 충전될 때의 형태에 관한 것이다. 촉매, 특히 촉매의 표면 원자의 상태는 올리고머화 동안에는 확정적으로 결정될 수 없다. 그러나, 본 발명의 경우에 촉매는 반응 대역으로부터 제거된 후에 사실상 동일한 조성 및 사실상 동일한 배위 성질을 나타낸다.
본원에 기재된 알루미늄 원자의 상이한 배위들의 비는 실리카-알루미나 지지재에 있는 모든 알루미늄 원자, 즉, 벌크 뿐만 아니라 표면 원자 둘 다에 관한 것이다. 알루미노실리케이트의 벌크 구조는 전형적으로 SiO4 4면체, AlO4 4면체 및 임의로 또한 매우 적은 정도로 AlO6 8면체로 구성된다. 그러나, 이 구조의 바깥쪽을 향하는 표면은 인접한 4면체 또는 8면체의 산소를 갖지 않는다. 표면에 있는 규소 원자는 실란올 기를 비교적 용이하게 형성한다. 그러나, 알루미늄 원자는 공식적으로 자유 오비탈을 갖는 3가 배위만을 갖는다. 자유 오비탈을 비롯하여, 이는 4면체 배위에 상응한다. 자유 오비탈은 분자 또는 원자, 예를 들어 암모니아와 배위 결합을 형성하거나 (암모늄 형태, 하기 도면의 구조체 I 참고) 또는 인접한 실란올 기의 산소와 배위 결합을 형성한다 (H 형태, 하기 도면의 구조체 II 참고). 알루미늄과 인접한 산소의 상호작용으로 인해, 인접한 실란올 기의 OH 결합이 약화되고, 상기 OH 기는 양성자 공여자로서 기능할 수 있다. 주위 공기로부터의 물에 의해, 물 분자로부터의 산소가 전자 공여자로서 알루미늄 원자에 배위 결합한다. 3개의 물 분자가 부착되어 8면체 배위를 형성할 수 있다 (하기 도면의 구조체 III 참고).
Figure pat00001
그러나, 본 발명의 경우에, 올리고머화 촉매에서 2가지 배위의 비에 기여하는 것은 실리카-알루미나 지지재, 뿐만 아니라 Al-함유 및 Si-무함유 결합제 물질, 바람직하게는 산화알루미늄, 수산화알루미늄, 또는 산화수산화알루미늄 (뵈마이트)이다. Al-함유 및 Si-무함유 결합제 물질의 첨가를 통해, 산화성/수산화성 알루미늄 물질의 클러스터, 응집물 등이 실리카-알루미나 지지재의 표면 상에 침착될 수 있고, 뵈마이트의 경우에는 예를 들어 AlO6 8면체로 구성될 수 있고, 따라서 8면체 배위의 증가에 기여할 수 있고, 상기 비에 영향을 미칠 수 있다.
올리고머화 촉매의 알루미늄 원자의 배위 성질은 올리고머화에 영향을 미친다. 선행 기술에서는, 예컨대 US 7,572,946 B2 또는 US 6,733657 B2에 기재된 바와 같이, 특히 알루미늄 원자의 8면체 배위에 주로 집중되었다. 그러나, 본 발명의 경우에는, 놀랍게도, 4면체 배위된 및 8면체 배위된 알루미늄 원자의 비를 55 : 45 내지 75 : 25, 바람직하게는 60 : 40 내지 70 : 30으로 조정함으로써, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매를 사용할 때 특히 양호한 촉매 성질, 예컨대 높은 전환율 및/또는 높은 선택성을 달성할 수 있음이 발견되었다.
4면체 배위된 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 알루미늄 원자의 비는 27Al MAS NMR에 의해 측정될 수 있고, 알루미늄 원자의 4면체 배위는 50 내지 60 ppm에서 검출되고, 알루미늄 원자의 8면체 배위는 0 ppm에서 검출되며, 이들 배위는 피크의 통합에 의해 평가될 수 있다. NMR 스펙트럼의 정확한 측정은 다음과 같이 수행되었다: 이는 초기에는 샘플 제조를 포함하며, 분석하기 전에 연구할 샘플을 수증기로 포화된 대기에서 약 2 시간 동안 보관한다 (데시케이터, 실온에서 증류수로부터 2 내지 3 cm 위에 샘플을 둠). 그 결과, 신호 강도가 증가하고, 모든 샘플이 동일한 출발점을 갖게 된다. 후속적으로, 밀도에 따라 300 내지 500 mg의 샘플 물질을 ZrO2 고체 상태 스피너 (외부 직경 4 mm)에 놓고, 약간의 압력으로 압축시킨다.
실제 NMR 측정은 특정한 고체 상태 샘플 헤드를 갖는 브루커 400 아반스 III HD(Bruker 400 Avance III HD) 분광계 상에서 수행된다. 이방성을 제거하기 위해, 고체-상태 샘플의 경우에는, 샘플을 약 54°로 기울이고, 신속히 회전시킨다 (27Al의 경우에는 예를 들어 12 kHz). 신호 여기를 위해 간단한 90° 펄스를 이용한다. 27Al 핵의 매우 신속한 이완 때문에, 매우 신속한 펄스 연쇄가 가능하도록 약 50 ms의 매우 짧은 지연으로 측정을 수행한다. 소인폭은 400 ppm이고, 송신기를 0 ppm으로 설정한다 (측정 범위 + 200 내지 -200 ppm).
스펙트럼의 평가는 다음과 같이 수행한다: 사중극 핵의 고체 상태 스펙트럼 (27Al은 사중극 핵임 (핵 스핀 I=5/2))은 종종 보정하기 어려운 기준선을 갖는다. 이를 위해, 대부분의 경우에는 위상 보정을 수행한 후에 다항식을 이용하는 기준선 보정이 적합하다. 등거리 간격 (간격 12 kHz)에서 보이는 회전 측파대는 평가 범위 밖에 있으므로, 평가에 영향을 미치지 않는다. 각각의 선폭을 고려하여 관련 신호를 통합하고, 백분율 비율 (%Al)을 측정하기 위해 서로 관련시킬 수 있다. 스펙트럼은 포화 Al(NO3)3 용액 (δ=0.0 ppm)을 기준으로 한다. 알루미늄 원자의 4면체 배위는 50 내지 60 ppm의 NMR 스펙트럼 범위에서 검출된다. 알루미늄 원자의 8면체 배위는 NMR 스펙트럼에서 0 ppm 근처에 피크를 생성한다.
본 발명에 따르면, 올리고머화 촉매는 150 내지 400 ㎡/g, 바람직하게는 190 내지 350 ㎡/g, 특히 바람직하게는 220 내지 330 ㎡/g의 비표면적 (BET에 따라 계산됨)을 추가로 가질 수 있다. BET 표면적은 DIN ISO 9277 (2014-01 버전)에 따라 질소 물리흡착에 의해 측정된다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 촉매는 메소세공 및 마크로세공을 포함하고, 즉, 이중모드 세공 크기 분포를 갖는다. 본 발명에 따른 올리고머화 촉매의 메소세공은 5 내지 15 nm, 바람직하게는 7 내지 14 nm, 특히 바람직하게는 9 내지 13 nm의 평균 세공 직경을 갖는다. 대조적으로, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매의 마크로세공은 바람직하게는 1 내지 100 μm, 특히 바람직하게는 2 내지 50 μm의 평균 세공 직경을 갖는다. 본 발명에 따른 올리고머화 촉매, 즉, 메소세공 및 마크로세공 둘 다의 평균 세공 부피는 0.5 내지 1.5 ㎤/g, 바람직하게는 0.7 내지 1.3 ㎤/g일 수 있다. 평균 세공 직경 및 평균 세공 부피는 DIN 66133 (1993-06 버전)에 따른 수은 세공측정법에 의해 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 바람직하게는 과립으로 존재한다. 또한, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 0.1 mm 내지 7 mm, 바람직하게는 0.5 내지 6 mm, 특히 바람직하게는 1 mm 내지 5 mm의 평균 입자 직경 (d50)을 가질 수 있다. 평균 입자 직경은 영상화 방법, 특히 표준 ISO 13322-1 (2004-12-01 버전) 및 ISO 13322-2 (2006-11-01 버전)로 명명된 방법에 의해 측정될 수 있다. 입자 직경의 분석에 적합한 장비는 예를 들어 캠사이저(Camsizer) 2006 장비 (레취 테크놀로지(Retsch Technology))이다.
추가의 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 촉매는 0.5 MPa 초과, 바람직하게는 0.6 MPa 초과, 특히 바람직하게는 0.8 MPa 초과의 벌크 붕괴 강도 (BCS)를 갖는다. BCS 값은 광물 과립의 기계적 강도의 척도이다. 고체의 벌크 붕괴 강도 (BCS)는, 고체 샘플을 튜브에서 피스톤을 통해 압력에 적용할 때 0.5 중량%의 미립자 분획 (즉, 0.425 mm의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 체질된 입자)이 형성되는 압력 (MPa)으로 정의되는 파라미터를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이를 위해, 20 ml의 고체를 체 (메쉬 크기: 0.425 mm)를 통해 사전에 체질하고, 실린더형 샘플 튜브 (내부 직경: 27.6 mm, 벽 두께: 5 mm, 높이: 50 mm)에 충전하고, 5 ml의 강철 구 (직경: 3.9 mm)를 고체의 상부 표면에 놓는다. 후속적으로, 고체를 3 분 동안 상이한 (증가하는) 압력에 적용한다. 이어서, 압력 적용에 의해 형성된 미립자 분획을 체질에 의해 제거하고, 매 경우에 총 합계를 칭량하고, 그의 분획 백분율을 측정한다. 이 공정을 0.5 중량% 양의 미립자 분획에 도달할 때까지 수행한다.
올리고머화 촉매는 또한 그의 최대 붓기 밀도(maximum poured density)를 특징으로 할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 본 발명에 따른 올리고머화 촉매는 0.1 내지 2 g/㎤, 바람직하게는 0.2 내지 1.5 g/㎤, 특히 바람직하게는 0.3 내지 1.0 g/㎤의 최대 붓기 밀도를 갖는다. 붓기 밀도의 측정은 측정 실린더를 통해 수행할 수 있다. 측정 실린더를 예를 들어 적합한 계량 장치, 예컨대 DR100 장치 (레취)를 통해 연구할 특정 부피의 고체로 충전하고, 측정 실린더를 칭량한다. 최대 붓기 밀도는 중량 및 부피로부터 측정될 수 있다. 샘플 중량으로부터 잔류 수분을 차감할 필요가 있을 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매는
a) 무정형 실리카-알루미나 지지재, Al-함유 및 Si-무함유 결합제 및 적어도 일부분의 니켈 공급원, 임의로 또한 알칼리 공급원을 혼합하고, 생성된 혼합물을 과립화하는 단계;
b) 전체 니켈 공급원 및/또는 알칼리 공급원이 단계 a)에서 실리카-알루미나 지지재 및 Al-함유 및 Si-무함유 결합제와 이미 혼합되지 않았다면, 단계 a)에서 생성된 과립을 적어도 일부분의 니켈 공급원 및/또는 알칼리 공급원으로 처리 (함침)하는 단계; 및
c) 과립을 하소시켜, 올리고머화 촉매를 생성하는 단계
를 포함하는 방법에 의해 생성된다.
단계 a)에서 사용되는 무정형 실리카-알루미나 지지재는 하소된 상태에서 (Ni 없이) 50 : 50 내지 74 : 26, 특히 바람직하게는 55 : 45 내지 70 : 30의 4면체 배위된 스캐폴드 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 스캐폴드 알루미늄 원자의 비를 포함한다. 따라서, 실리카-알루미나 지지재에서 4면체 배위된 스캐폴드 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 스캐폴드 알루미늄 원자의 배위 비는 최종 올리고머화 촉매에서의 비와 상이할 수 있다.
실리카-알루미나 지지재는 10 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 17 중량%의 Al2O3 및 80 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 83 중량% 내지 88 중량%의 SiO2를 포함하는 무정형 알루미노실리케이트이다. 이는 예를 들어 상업적으로 입수가능한 제품에서 강열 감량이라는 용어로 기록되는 임의의 흡착된 화합물 (예를 들어, 물 또는 암모니아)이 없는 조성과 관련이 있다. 바람직한 실시양태에서, 실리카-알루미나 지지재로서 사용되는 무정형 알루미노실리케이트는 레이저 회절, 예를 들어 멜버른 메타사이저(Malvern Mastersizer)에 의해 측정시 10 내지 80 μm, 바람직하게는 15 내지 75 μm 범위의 입자 크기 (d50)를 가질 수 있다. 더욱이, 실리카-알루미나 지지재로서 사용되는 무정형 알루미노실리케이트는 바람직하게는 DIN-ISO 9277 (2014-01 버전)에 따른 질소 물리흡착에 의해 측정시 250 내지 380 m2/g, 특히 바람직하게는 280 내지 360 m2/g의 비표면적 (BET로서 계산됨)을 갖는다. 단계 a)에서 전체 니켈 공급원이 첨가된 경우, 단계 a)에서 전체 배치 (사용된 임의의 모든 용매, 예컨대 물을 포함하는 전체 조성)에서 실리카-알루미나 지지재의 비율은 20 중량% 내지 60 중량%, 바람직하게는 25 중량% 내지 50 중량%이다. 니켈 공급원이 단계 b)에서 부분적으로 또는 완전히 첨가되는 경우에는, 과립화시키기에 충분한 양의 액체를 용매, 바람직하게는 물 또는 암모니아성 용액의 첨가에 의해 단계 a)의 혼합물에 첨가해야 한다.
단계 a)에서 마찬가지로 사용되는 Al-함유 및 Si-무함유 결합제 (Si-무함유는 결합제의 전체 조성에서 <0.1 중량%의 Si를 지칭함)은 산화성 알루미늄 물질, 산화알루미늄, 수산화알루미늄 또는 산화수산화알루미늄, 특히 바람직하게는 뵈마이트이다. 더욱이, Al-함유 및 Si-무함유 결합제는 바람직하게는 고체 형태로 존재하지 않고, 오히려 용해된 형태, 특히 바람직하게는 콜로이드성 용액으로 존재한다. 바람직한 실시양태에서, Al-함유 및 Si-무함유 결합제, 바람직하게는 산화알루미늄, 수산화알루미늄 또는 산화수산화알루미늄, 특히 바람직하게는 뵈마이트가 용해된 형태, 바람직하게는 콜로이드성 용액으로 존재하는 용매는 1 중량% 질산 용액이다. Al-함유 및 Si-무함유 결합제는 10 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 12 중량% 내지 20 중량%, 특히 바람직하게는 14 중량% 내지 18 중량% 범위의 양으로 용액으로, 바람직하게는 콜로이드성 용액으로 존재한다. 단계 a)에서 전체 배치 (사용된 임의의 모든 용매, 예컨대 물을 포함하는 전체 조성)에서 Al-함유 및 Si-무함유 결합제의 비율은 10 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 25 중량%이다.
단계 a) 또는 b)의 혼합물에 알칼리 공급원, 특히 알칼리 금속 화합물, 바람직하게는 나트륨 화합물 또한 첨가된다. 나트륨 화합물은 바람직하게는 나트륨 염, 특히 바람직하게는 탄산나트륨 (Na2CO3)이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 알칼리 공급원, 바람직하게는 탄산나트륨은 수성 용액으로서 첨가된다. 특히 바람직한 실시양태에서, 알칼리 공급원, 바람직하게는 탄산나트륨을 니켈 화합물과 함께 용액으로 단계 a) 또는 b)의 혼합물에 첨가한다. 제조 공정 단계 a) 및 임의로 b)에서 전체 배치 (사용된 임의의 모든 용매, 예컨대 물의 전체 조성, 즉, 탄산나트륨을 용해시키기 위해 사용된 임의의 물 또한 포함함)에서 탄산나트륨 (용해되지 않은 형태)의 양은 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%일 수 있다.
단계 a) 또는 b)에서 사용되는 니켈 공급원은 니켈 화합물의 용액, 니켈 화합물의 페이스트, 또는 용액 및 페이스트이고, 원칙적으로 임의의 가용성 니켈 화합물이 사용될 수 있다. 이들 중에는 질산니켈 (Ni(NO3)2), 아세트산니켈 (Ni(ac)2), 아세틸아세톤산니켈 (Ni(acac)2), 황산니켈 (NiSO4), 시트르산니켈 또는 탄산니켈 (NiCO3)이 포함된다. 질산니켈 (Ni(NO3)2), 황산니켈 (NiSO4), 탄산니켈 (NiCO3)이 바람직하다. 니켈 용액은 수성 또는 암모니아성 용액이다. 암모니아성 용액은 암모니아와 혼합된 수성 용액이다. 니켈 페이스트는 물을 함유하고, 본 발명에 따른 니켈 페이스트는 니켈 용액보다 적은 물을 함유한다 (동일한 양의 니켈 화합물을 가정하는 경우). 원칙적으로 니켈 페이스트는 불완전하게 수화되고 수산화물성 니켈 화합물 또한 공식적으로 형성되는 니켈 화합물로 구성된 습윤된 고체이다 (탄산니켈의 경우에는, 예를 들어 NiCO3*Ni(OH)2 뿐만 아니라 비-화학량론적 탄산니켈 수산화물). 바람직한 실시양태에서, 니켈 페이스트는 페이스트의 총 중량을 기준으로 30 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량%의 니켈을 함유한다. 니켈 용액은 매 경우 용액의 총 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 양으로 니켈을 함유할 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 사용되는 니켈 용액은 1 중량% 내지 20 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 15 중량% 범위의 니켈 함량을 갖는 NiHAC 용액 (용액 중에 니켈 헥사민 탄산염 복합체가 형성됨 ([Ni(NH3)6]CO3))으로 공지된 암모니아성 Ni(CO3) 용액이다. 탄산니켈 및 용매로서 물로 구성된 페이스트가 니켈 페이스트로서 사용되며, 여기서 니켈은 탄산염/수산화물로 존재한다 (일반 실험식 NiCO3*Ni(OH)2), 그러나 비-화학량론적 탄산니켈 수산화물 또한 형성될 수 있음). 상기 페이스트는 30 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량% 범위의 니켈 함량을 가질 수 있다.
특히 바람직한 실시양태에서, 올리고머화 촉매의 제조는 단계 a) 및/또는 임의로 b) 둘 다에서 NiHAC 용액 및 탄산니켈 페이스트를 사용한다. 이는 니켈 공급원의 첨가가 상기 언급된 단계 a)에서만 수행되는 경우, 니켈 공급원이 페이스트 형태 및 용액 형태 둘 다로 첨가될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 이는 또한 니켈 공급원의 첨가가 단계 a)에서 일부 수행되고 단계 b)에서 일부 수행되는 경우, 니켈 공급원이 한 단계 (a 또는 b)에서는 페이스트 형태로 첨가되고 다른 단계 (a 또는 b)에서는 용액 형태로 첨가될 수 있거나, 또는 두 단계 (a 또는 b) 모두에서 페이스트 형태 및 용액 형태 둘 다로 첨가될 수 있음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 단계 a)에서 혼합물에 첨가되는 니켈 공급원의 적어도 한 부분은 니켈 페이스트이다.
제조 공정 단계 a) 및 임의로 b)에서 전체 배치 (사용된 임의의 모든 용매, 예컨대 물의 전체 조성)에서 니켈 공급원 (페이스트 및/또는 용액)의 총량은 30 중량% 내지 50 중량%, 바람직하게는 35 중량% 내지 45 중량%이다.
본 발명에 따른 공정은 단계 a)에서 이산화티타늄 및 이산화지르코늄을 혼합물에 첨가하지 않으며, 올리고머화 촉매가 이산화티타늄 및 이산화지르코늄의 첨가없이 생성되는 것을 특별한 특징으로 한다. 올리고머화 촉매의 전체 조성에서 이산화티타늄 및/또는 이산화지르코늄의 임의의 발생은 사용된 성분에서 불순물/미량 생성물로 인한 것이다.
단계 a)에서, 개별 성분, 즉, 실리카-알루미나 지지재, Al-함유 및 Si-무함유 결합제 및 임의로 니켈 공급원을 진탕기를 사용하여 혼합 용기에서 서로 혼합하고, 동시에 또는 후속적으로 과립화시킨다. 이는 예를 들어 강력 혼합기를 사용하여 수행될 수 있다. 혼합 및 과립화는 전형적으로 주위 압력에서 수행될 수 있다. 혼합 및 과립화가 수행될 수 있는 온도는 바람직하게는 10℃ 내지 60℃의 범위일 수 있다. 공정 단계 a), 즉, 혼합 및 과립화의 지속 시간은 5 분 내지 1 시간, 바람직하게는 10 내지 30 분이다.
임의적인 단계 b)에서, 바람직하게는 페이스트 또는 용액 형태의 니켈 공급원의 나머지 부분을 단계 a)에서 생성된 과립에 첨가하고, 과립과 혼합하여, 과립을 니켈로 처리한다. 적어도 일부분의 니켈 공급원이 단계 b)에서 첨가되는 경우, 단계 a)로부터의 아마도 습식인 과립을 니켈 공급원으로 처리하기 전에 건조시킬 수 있다. 건조 온도는 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃일 수 있다.
니켈 공급원은 실리카-알루미나 지지재의 표면 상에 니켈 화합물을 침착시킨다. 그 결과, 상기 표면에서 이전에 8면체로 배위된 알루미늄 원자의 적어도 일부가 4면체 배위로 고정되고, 하소된 후에는 더이상 8면체 배위를 가질 수 없다. 결합제는 상이한 물질들을 결합시키는 물질로서 첨가되고, 결합제의 8면체 배위된 알루미늄 원자가 산화니켈에 의해 적어도 완전히 차폐되지는 않기 때문에, 완성된 올리고머화 촉매에서 4면체 배위된 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 알루미늄 원자의 원하는 비를 조정하기 위해 본원에서는 Al을 함유한다.
단계 a) 및/또는 단계 b)로부터 생성된 과립은 사용된 용매, 특히 물의 적어도 일부분을 여전히 함유할 수 있다. 따라서, 습식 과립일 수 있다. 아마도 여전히 습식인 과립을 단계 c)에서 하소에 적용하기 전에, 습식 과립을 바람직하게는 0.1 내지 1.5 mm의 메쉬 크기를 갖는 체를 통해 체질할 수 있다. 체질한 과립 부분 (사하산물)을 과립화 단계 a)로 재순환시킬 수 있다.
단계 a)에서 혼합 및 과립화한 후에, 임의로 단계 b)에서 과립을 적어도 일부분의 니켈 공급원으로 처리 (함침)한 후에 및 임의로 습식 과립을 체질한 후에, 먼저 과립을 단계 c)에서 건조시킬 수 있다. 이는 공지된 장치, 예컨대 예를 들어 벨트 건조기 등을 사용하여 수행될 수 있다. 건조 온도는 80℃ 내지 250℃의 범위, 바람직하게는 100℃ 내지 220℃의 범위일 수 있다.
임의로 건조된 과립을 하소에 적용하기 전에, 건조된 과립을 분획화하여 과립의 특정한 입자 크기를 정립할 수 있다. 이러한 분획화는 예를 들어 정의된 메쉬 크기를 갖는 적어도 하나의 체를 사용하여 달성될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 2개의 체를 사용하며, 여기서 하나의 체는 0.1 내지 1.5 mm의 메쉬 크기를 갖고, 다른 체는 2.5 내지 7 mm의 메쉬 크기를 갖는다. 나머지 분획 (사상산물 및 사하산물)은 임의로 이전의 분쇄 이후에 단계 a)로 재순환될 수 있다.
과립의 임의적인 건조 및 가능한 분획화 이후에 과립을 하소시킨다. 이는 적합한 용광로, 바람직하게는 질소 스트림, 특히 바람직하게는 질소 역류에서 과립을 가열하는 것을 포함할 수 있다. 하소하는 동안 공기를 질소 스트림에 첨가할 수 있고, 공급된 공기의 양은 100 내지 10,000 부피 ppm, 바람직하게는 300 내지 7000 부피 ppm일 수 있다. 하소 온도는 400℃ 내지 900℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 특히 바람직하게는 500℃ 내지 600℃일 수 있다. 이 온도는 과립을 냉각시키기 전에 수시간, 바람직하게는 5 내지 20 시간, 특히 바람직하게는 8 내지 15 시간에 걸쳐 유지될 수 있다. 냉각시키는 동안 공기를 용광로에 도입시킬 수 있지만, 도입되는 공기의 양은 조절되어야 한다. 임의로 공급되는 공기의 양은 100 내지 10,000 부피 ppm, 바람직하게는 300 내지 7000 부피 ppm이다.
이어서, 냉각된 과립/완성된 올리고머화 촉매를 가능하게는 한번 더 분획화하여 냉각된 과립의 특정한 입자 크기를 정립할 수 있다. 이러한 분획화는 예를 들어 정의된 메쉬 크기를 갖는 적어도 하나의 체의 사용을 통해 달성될 수 있다. 특히 바람직한 실시양태에서, 2개의 체를 사용하며, 여기서 하나의 체는 0.1 내지 1.5 mm의 메쉬 크기를 갖고, 다른 체는 2.5 내지 7 mm의 메쉬 크기를 갖는다. 나머지 분획 (사상산물 및 사하산물)은 임의로 이전의 분쇄 이후에 단계 a)로 재순환될 수 있다.
하소 및 냉각 이후 후속적인 분획화의 마지막 공정 단계 이후에, 생성된 올리고머화 촉매는 15 중량% 내지 40 중량%, 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량%의 NiO, 10 중량% 내지 30 중량%의 Al2O3, 55 중량% 내지 70 중량%의 SiO2 및 0.01 중량% 내지 2.5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 2 중량%의 알칼리 금속 산화물, 바람직하게는 산화나트륨의 최종 전체 조성을 갖는다. 상기 수치는 100 중량%의 전체 조성을 기준으로 한다.
올리고머화 촉매의 사용 시간이 증가함에 따라 올리고머화 동안의 전환율 및/또는 선택성이 감소될 수 있다. 본 발명에 따른 촉매는 올리고머화 반응에서 사용된 후에 재생될 수 있다.
올리고머화 촉매의 재생은
d) 연소시키는 단계; 및
e) 올리고머화 촉매의 활성 표면 구조를 복구시키는 단계를 포함한다.
올리고머화 반응에서 사용된 후에, 올리고머화 촉매는 제거할 필요가 있는 유기 물질의 침착을 나타낼 수 있다. 촉매에 침착된 유기 화합물의 제거는 바람직하게는 단계 d)에서 연소 (산화)에 의해 탄소 산화물 및 물을 형성함으로써 달성된다. 연소 단계 d)는 용광로, 예를 들어 회전식 가마 또는 고로에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 이를 위해, 올리고머화 촉매 (과립 형태)를 용광로에 공급하고, 바람직하게는 400℃ 내지 600℃, 특히 바람직하게는 500℃ 내지 600℃의 예정된 용광로 온도에서 유지시킨다. 연소 동안에 사용된 연소 공기는 역류로 공급하고, 또한 신속한 연소를 보장하기 위해 적합한 주입구를 통해 과립 (올리고머화 촉매)으로 추가의 공기를 임의로 불어 넣는다.
단계 e), 즉, 올리고머화 촉매의 활성 표면 구조의 복구는 단계 e1)에서 니켈로의 (추가의) 처리 (함침)를 포함할 수 있다. 니켈로의 처리는 올리고머화 촉매의 생성 (단계 b))과 유사하게 수행될 수 있지만, 임의로 올리고머화 촉매의 생성에서 사용된 것보다 낮은 니켈 농도를 갖는 니켈 용액이 사용될 수 있다는 것에 차이가 있다. 니켈 페이스트는 전형적으로 재생에서는 사용되지 않는다. 여기서 목적은 올리고머화 촉매 상에 추가의 양의 니켈을 침착시키는 것이다. 원칙적으로, 이를 위해 임의의 가용성 니켈 화합물, 예컨대 질산니켈 (Ni(NO3)2), 아세트산니켈 (Ni(ac)2), 아세틸아세톤산니켈 (Ni(acac)2), 황산니켈 (NiSO4) 또는 탄산니켈 (NiCO3)을 사용하여 수성 또는 암모니아성 니켈 용액을 생성할 수 있다.
임의로 탄산암모늄을 첨가하여 탄산니켈 (NiCO3)을 진한 암모니아 용액에 용해시킴으로써 수득가능한 NiHAC 용액의 사용은 특별한 이점을 갖는 것으로 입증되었다. 이러한 용액은 0.5 내지 14 중량%, 특히 2 내지 10 중량%, 매우 특히 4 내지 8 중량%의 니켈 함량으로 함침을 위해 사용될 수 있다.
니켈 적용의 경우, 세공이 포화될 때까지, 단계 d)에서 연소된 올리고머화 촉매를 예를 들어 0.5 내지 14 중량%, 특히 2 중량% 내지 10 중량%, 매우 특히 4 중량% 내지 8 중량%의 니켈 함량을 갖는 NiHAC 용액에 함침시킨다. 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 익숙한 공정에 의해, 예를 들어 표면 상에 액체 필름이 영구적으로 나타날 때까지 분무함으로써 (초기 습식) 함침을 수행할 수 있다. 용액 흡수가 올리고머화 촉매 g당 약 0.8 내지 1.2 g의 용액인 경우에는, 염기성 탄산염 형태로 약 0.5 중량% 내지 6 중량%의 추가의 니켈의 침착이 달성될 수 있다.
올리고머화 촉매를 단계 e1)에 적용하는 경우, 즉, 니켈로 처리하는 경우에는, 올리고머화 촉매를 적합한 건조 장치, 예를 들어 공기 스트림에 의한 벨트 건조기 또는 원뿔형 건조기에서 80℃ 내지 250℃, 바람직하게는 120℃ 내지 220℃의 온도에서 및 표준 압력 또는 진공하에 건조시켜야 한다.
단계 e)는 임의적인 단계 e1) 이후에 수행되는 하소인 단계 e2)를 적어도 포함한다. 올리고머화 촉매의 하소는 적합한 용광로, 예를 들어 고로 또는 회전식 가마에서 연속적으로 또는 불연속적으로 수행될 수 있다. 단계 e2)에서 연속적 하소의 경우에는, 올리고머화 촉매 (과립)를 통해 기체를 역류로 계속해서 통과시키는 것 또한 바람직하다. 사용되는 기체는 공기, 질소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 기체 스트림은 과립 kg 및 시간당 0.2 내지 4 ㎥의 기체일 수 있고, 기체의 주입구 온도는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃일 수 있다. 기체를 통해 도입되는 이러한 열 외에도, 용광로의 벽을 활발히 가열함으로써 에너지를 도입시킬 수 있다.
용광로에서 하소 온도는 400℃ 내지 800℃, 바람직하게는 450℃ 내지 700℃, 특히 바람직하게는 500℃ 내지 600℃일 수 있다. 이 온도는 과립을 냉각시키기 전에 수시간, 바람직하게는 5 내지 60 시간, 특히 바람직하게는 10 내지 40 시간에 걸쳐 유지될 수 있다. 냉각은 바람직하게는 질소 스트림에서 수행된다. 질소는 공기에 추가로 첨가될 수 있고, 공기의 양은 바람직하게는 조절되어야 한다. 질소에 첨가되는 공기의 양은 바람직하게는 100 내지 10,000 부피 ppm, 바람직하게는 300 내지 7000 부피 ppm일 수 있다.
본 발명에 따른 올리고머화 촉매/본 발명에 따른 공정에 의해 생성되거나 재생되는 촉매는 특히 C3- 내지 C6-올레핀, 바람직하게는 C3- 내지 C5-올레핀, 특히 바람직하게는 C4-올레핀, 또는 이를 기재로 하는 올레핀-함유 공급물 혼합물의 올리고머화를 위해 사용될 수 있다. 올레핀 또는 올레핀-함유 공급물 혼합물은 반응물 스트림으로서 사용된다.
본 발명은 또한 C3- 내지 C6-올레핀을 함유하는 올레핀-함유 공급물 혼합물을 적어도 하나의 반응 대역에서 촉매 상으로 통과시키며, 여기서 본 발명에 따른 올리고머화 촉매를 올리고머화 반응의 촉매작용을 위해 사용하는 것인, C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법을 제공한다. 본 발명에 따라, 반응 대역은 적어도 하나의 반응기 및 적어도 하나의 증류 컬럼을 포함하고, 여기서 생성된 올리고머가 분리될 수 있다. 본 발명에 따른 공정은 또한 2개 이상의 반응 대역에서 작동될 수 있다. 올리고머화는 바람직하게는 액체 상에서 수행된다.
본 발명에 따른 공정에서 사용되는 올레핀에는 C3- 내지 C6-올레핀, 바람직하게는 C3- 내지 C5-올레핀, 특히 바람직하게는 C4-올레핀 또는 이를 기재로 하는 올레핀-함유 공급물 혼합물 (유사한 비율의 알칸을 함유할 수도 있음)이 포함된다. 그 중에서도 적합한 올레핀은 α-올레핀, n-올레핀 및 시클로알켄이다. 반응물로서 사용되는 올레핀은 바람직하게는 n-올레핀이다. 특히 바람직한 실시양태에서, 올레핀은 n-부텐이다. 본 발명에 따라, 용어 "이를 기재로 하는 올레핀-함유 공급물 혼합물"은 올리고머화시킬 관련 C3- 내지 C6-올레핀을 올리고머화를 수행할 수 있게 하는 양으로 함유하는 임의의 유형의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 올레핀-함유 공급물 혼합물은 바람직하게는 추가의 불포화 화합물 및 다불포화 화합물, 예컨대 디엔 또는 아세틸렌 유도체를 사실상 함유하지 않는다. 올레핀 비율을 기준으로 5 중량% 미만, 특히 2 중량% 미만의 분지형 올레핀을 함유하는 올레핀-함유 공급물 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 추가로, 2 중량% 미만의 분지형 올레핀, 특히 이소올레핀을 함유하는 올레핀-함유 공급물 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
프로필렌 (C3)은 나프타의 분해에 의해 큰 산업적 규모로 생산되고, 용이하게 입수가능한 원자재 화학물질이다. C5-올레핀은 정제 장치 또는 분해 장치로부터의 경질 석유 분획에 존재한다. 선형 C4-올레핀을 함유하는 산업용 혼합물에는 정제 장치로부터의 경질 석유 분획, FC 분해 장치 또는 스팀 분해 장치로부터의 C4-분획, 피셔-트롭쉬(Fischer-Tropsch) 합성으로부터의 혼합물, 부탄의 탈수소화로부터의 혼합물, 및 복분해에 의해 또는 다른 산업 공정으로부터 형성된 혼합물이 포함된다. 본 발명에 따른 공정에 적합한 혼합물은 예를 들어 스팀 분해 장치의 C4-분획으로부터 수득가능하다. 여기서 첫번째 단계에서 부타디엔을 제거한다. 이는 부타디엔의 추출 또는 추출성 증류에 의해 또는 그의 선택적 수소화에 의해 달성된다. 두 경우 모두에서, 사실상 부타디엔-무함유 C4-분획, 즉, 라피네이트 I이 수득된다. 두번째 단계에서, 이소부텐을 예를 들어 메탄올과의 반응에 의해 메틸 tert-부틸 에테르 (MTBE)를 생성함으로써 C4-스트림으로부터 제거한다. 다른 대안에는 라피네이트 I로부터의 이소부텐과 물의 반응에 의해 tert-부탄올을 수득하거나 또는 이소부텐의 산-촉매된 올리고머화에 의해 디이소부텐을 수득하는 것이 포함된다. 이제 이소부텐-무함유 C4-분획인 라피네이트 II는 필요에 따라 선형 부텐 및 가능하게는 부탄을 함유한다. 1-부텐은 임의로 증류에 의해 여전히 제거될 수 있다. 두 분획 모두 (부트-1-엔을 포함하는 것 또는 부트-2-엔을 포함하는 것) 본 발명에 따른 공정에서 사용될 수 있다.
추가의 바람직한 실시양태에서, C4-올레핀-함유 물질 스트림은 올레핀-함유 공급물 혼합물로서 공정에 공급된다. 그 중에서도 이에 적합한 올레핀-함유 공급물 혼합물은 라피네이트 I (스팀 분해 장치로부터의 부타디엔-무함유 C4-분획) 및 라피네이트 II (스팀 분해 장치로부터의 부타디엔-무함유 및 이소부텐-무함유 C4-분획)이다.
적합한 올레핀-함유 공급물 혼합물을 생성하기 위한 추가의 대안은 라피네이트 I, 라피네이트 II 또는 유사하게 구성된 탄화수소 혼합물을 반응 컬럼에서 수소 첨가 이성질체화(hydroisomerization)에 적용하는 것이다. 그 중에서도 2-부텐, 적은 비율의 1-부텐 및 가능하게는 n-부탄 및 또한 이소부탄 및 이소부텐으로 이루어진 혼합물이 포함될 수 있다.
올리고머화는 일반적으로 50℃ 내지 200℃, 바람직하게는 60℃ 내지 180℃, 바람직하게는 60℃ 내지 130℃ 범위의 온도에서 및 10 내지 70 bar, 바람직하게는 20 내지 55 bar의 압력에서 수행된다. 올리고머화를 액체 상에서 수행하는 경우, 이를 위해 압력 및 온도 파라미터는 반응물 스트림 (사용된 올레핀 또는 올레핀-함유 공급물 혼합물)이 액체 상에 있도록 선택되어야 한다. 중량-기준 공간 속도 (단위 시간당 단위 촉매 질량당 반응물 질량; 올레핀-함유 공급물 혼합물의 시간당 중량 공간 속도 (WHSV))는 1 g의 반응물/g 촉매/h (= 1 h-1) 내지 190 h-1, 바람직하게는 2 h-1 내지 35 h-1, 특히 바람직하게는 3 h-1 내지 25 h-1의 범위이다.
한 실시양태에서, 전환된 반응물을 기준으로 올리고머화 이후의 이량체화 정도 ("이량체화를 기준으로 하는 선택성 백분율"로도 지칭됨)은 적어도 60%, 더욱 바람직하게는 적어도 75%, 특히 바람직하게는 적어도 80%이다.
올리고머화 생성물/형성된 이량체의 선형성은 ISO 지수로 기재되고, 이량체에서 메틸 분지의 평균 개수에 대한 값으로 표현된다. 따라서, C8 분획의 ISO 지수의 경우에는 (반응물로서 부텐의 경우) n-옥텐은 0이고, 메틸헵텐은 1이고, 디메틸헥센은 2이다. ISO 지수가 낮을 수록 각각의 분획에서 분자의 구조가 더 선형이다. ISO 지수는 하기 일반식에 따라 계산된다.
Figure pat00002
따라서, 1.0의 ISO 지수를 갖는 이량체 혼합물은 평균적으로 정확하게 이량체 분자당 1개의 메틸 분지를 갖는다.
본 발명에 따른 올리고머화 공정으로부터의 생성물의 ISO 지수는 바람직하게는 0.8 내지 1.2, 특히 바람직하게는 0.8 내지 1.15이다.
본 발명에 따른 공정에 의해 생성되는 올리고머는 그 중에서도 알데히드, 알콜 및 카르복실산을 생성하기 위해 사용된다. 따라서, 예를 들어 선형 부텐의 이량체화는 히드로포르밀화에 의해 노난알 혼합물을 제공한다. 이는 산화에 의한 상응하는 카르복실산 또는 수소화에 의한 C9-알콜 혼합물을 제공한다. C9-산 혼합물은 윤활제 또는 건조제를 생성하기 위해 사용될 수 있다. C9-알콜 혼합물은 가소제, 특히 디노닐 프탈레이트, 또는 DINCH의 생성을 위한 전구체이다.
추가의 상세한 설명이 없더라도, 관련 기술분야의 통상의 기술자는 상기 설명을 가능한한 최대로 이용할 수 있을 것이라고 가정한다. 따라서, 바람직한 실시양태 및 실시예는 단지 설명을 위한 개시로 해석되어야 하고, 어떠한 방식으로도 제한하는 것이 아니다.
본 발명은 이후 실시예를 참고하여 더욱 특별하게 설명된다. 본 발명의 대안적인 실시양태는 유사하게 수득가능하다.
실시예:
촉매 합성 (본 발명의 촉매 1):
결합제 (뵈마이트 및 1 중량% 질산 용액으로 구성된 용액, 15 중량% 내지 17 중량%의 알루미늄 함량), 니켈 공급원 (니켈 페이스트, 습윤된 탄산니켈, 40 중량% 내지 42 중량%의 니켈 함량) 및 무정형 실리카-알루미나 (77.2 중량% SiO2, 12.2 중량% Al2O3, 나머지: 물, 암모니아, 미량의 추가의 산화물 (강열 감량), 22 μm의 평균 입자 크기, 320 ㎡/g의 비표면적, 65 : 35의 4면체 배위된 스캐폴드 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 스캐폴드 알루미늄 원자의 비 (Ni 없이 하소됨))를 강력 혼합기의 혼합 용기에 넣었다.
실리카-알루미나, 결합제 및 고체 니켈 공급원을 강력 혼합기에서 혼합하였다. 혼합하는 동안, NiHAC 용액 (진한 암모니아성 용액에 용해된 탄산니켈, 11% 내지 12.5%의 니켈 함량) 및 알칼리 금속 화합물 (증류수에 용해된 탄산나트륨)을 포함하는 추가의 액체 성분을 깔때기를 통해 혼합 용기에 천천히 첨가하였다.
모든 성분을 첨가한 후에, 혼합물을 비교적 저속으로 교반하여 효과적으로 분산시켰다. 후속적으로 교반기의 속도를 증가시켜, 조성물의 느린 고밀화 및 과립화를 일으켰다. 적합한 입자 직경 (0.1 mm 내지 7 mm)을 갖는 과립이 수득되자마자 교반을 중단하였다. 이렇게 형성된 과립을 약 120℃에서 건조시키고, 후속적으로 2개의 체를 이용하여 체질하여, 과도하게 작거나 과도하게 큰 입자를 과립으로부터 제거하였다.
이어서, 과립을 용광로에서 하소시켰다. 하소를 위해, 과립을 500℃ 내지 600℃의 온도로 가열하고, 이 온도를 약 10 내지 12 시간 동안 유지하였다. 과립으로 충전된 용광로를 통해 질소를 흘려 보냈고, 시간당 과립의 부피 대 질소의 부피의 비 (표준 부피)를 적어도 1:1000으로 유지시켰다. 과립을 실온으로 냉각시키는 동안, 약 6000 부피 ppm의 공기를 질소 스트림에 계량 첨가하였다. 냉각된 과립은 완성된 올리고머화 촉매에 상응한다. 생성된 촉매는 약 65:35의 4면체 배위된 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 알루미늄 원자의 비를 갖는다.
촉매 합성 (본 발명이 아닌 촉매 2):
칼슘 형태의 린데(Linde) 유형 A (LTA) 제올라이트 (시그마 알드리치(Sigma Aldrich))를 약 500℃에서 미리 하소시켰다. 니켈 교환에 의해 니켈을 도입하기 위해, 제올라이트를 수성 질산니켈 용액 (촉매 g당 20 g의 용액)과 혼합하고, 80℃에서 수시간 동안 교반하였다. 후속적으로, 니켈-처리된 제올라이트를 물로 세척하고, 건조시키고, 500℃ 내지 600℃의 온도에서 약 10 내지 12 시간 동안 하소시켰다. 생성된 제올라이트 (LTA) 촉매는 주로 4면체 배위된 알루미늄 원자를 포함하였다.
올리고머화에서 촉매의 사용:
매 경우에, 약 12 g의 촉매를 6 mm의 내부 직경을 갖는 금속 튜브에 충전하였다. 촉매 전후로 예열/냉각 상으로 작용하는 2 mm의 직경을 갖는 유리 펄을 두었다. 올리고머화는 공급물 스트림을 이용하여 30 bar에서 촉매 그램당 7.5 g/h의 부텐을 적재하여 수행하였고, 반응 온도는 80℃ 내지 100℃로 달라졌다. 생성물을 부텐의 전환율 및 옥텐의 선형성에 대해 기체 크로마토그래피에 의해 분석하였다. 올리고머화를 위한 공급물 스트림의 조성을 하기 표 1에 나타내었다.
촉매 1 (본 발명) 및 촉매 2 (본 발명 아님)에 대해 온도의 함수로서 공급물 스트림에 대해 달성된 전환율 및 선택성, 및 그로부터 수득된 ISO 지수를 표 2 및 3에 기록하였다.
표 1: 공급물 스트림의 조성
Figure pat00003
표 2: 촉매 1을 사용한 올리고머화에서 전환율 및 ISO 지수
Figure pat00004
표 3: 촉매 2를 사용한 올리고머화에서 전환율 및 ISO 지수
Figure pat00005
4면체 배위된 알루미늄을 주로 포함하는 제올라이트성 촉매 2와는 대조적으로, 본 발명의 촉매 1은 약 65:35의 4면체 배위된 알루미늄 대 8면체 배위된 알루미늄의 비를 갖는다. 놀랍게도, 이는 전환율에서 유의한 개선을 달성할 수 있게 하는 것으로 발견되었다. 제올라이트성 촉매 2의 경우 선형 올리고머에 대한 선택성이 보다 양호하였지만, 전환율이 감소하면 원하는 생성물의 공간-시간 수율 또한 감소하기 때문에, 상응하는 전환율이 너무 낮아서 주어진 조건하에서는 제올라이트성 촉매의 사용이 경제적이지 않을 것이다.

Claims (14)

  1. 산화니켈, Al-함유 및 Si-무함유 결합제 (<0.1 중량% Si) 및 무정형 실리카-알루미나 지지재를 포함하고, 15 중량% 내지 40 중량%의 NiO, 10 중량% 내지 30 중량%의 Al2O3, 55 중량% 내지 70 중량%의 SiO2 및 0.01 중량% 내지 2.5 중량%의 알칼리 금속 산화물의 조성을 가지며, 27Al MAS NMR에 의해 측정시 55 : 45 내지 75 : 25의 4면체 배위된 알루미늄 원자 대 8면체 배위된 알루미늄 원자의 비를 갖는 것을 특징으로 하는 올리고머화 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 질소 물리흡착에 의해 측정시 150 내지 400 ㎡/g의 BET 비표면적을 갖는 올리고머화 촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 메소세공 및 마크로세공을 갖는 올리고머화 촉매.
  4. 제3항에 있어서, 올리고머화 촉매의 메소세공이 수은 세공측정법에 의해 측정시 5 내지 15 nm의 평균 세공 직경을 갖는 것인 올리고머화 촉매.
  5. 제3항에 있어서, 올리고머화 촉매의 마크로세공이 수은 세공측정법에 의해 측정시 1 내지 100 μm의 평균 세공 직경을 갖는 것인 올리고머화 촉매.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 과립 형태인 올리고머화 촉매.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 13322-1 (2004-12-01 버전) 및 ISO 13322-2 (2006-11-01 버전)에 따른 영상화 방법에 의해 측정시 0.1 mm 내지 7 mm의 평균 입자 직경 (d50)을 갖는 올리고머화 촉매.
  8. C3- 내지 C6-올레핀을 함유하는 올레핀-함유 공급물 혼합물을 반응 대역에서 촉매 상으로 통과시키며, 여기서 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 촉매를 올리고머화 반응의 촉매작용을 위해 사용하는 것인, C3- 내지 C6-올레핀의 올리고머화 방법.
  9. 제8항에 있어서, C3- 내지 C5-올레핀을 올리고머화시키며, 올레핀-함유 공급물 혼합물이 C3- 내지 C5-올레핀을 함유하는 것인 올리고머화 방법.
  10. 제8항에 있어서, C4-올레핀을 올리고머화시키며, 올레핀-함유 공급물 혼합물이 C4-올레핀을 함유하는 것인 올리고머화 방법.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-함유 공급물 혼합물이 2 중량% 미만의 분지형 올레핀을 함유하는 것인 올리고머화 방법.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 액체 상에서 올리고머화를 수행하는 것인 올리고머화 방법.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 10 내지 70 bar의 압력 및 50℃ 내지 200℃의 온도에서 올리고머화를 수행하되, 단, 액체 상에서 올리고머화를 수행하는 경우에는, 반응물 스트림이 액체 상에 있도록 압력 및 온도 파라미터를 선택하는 것인 올리고머화 방법.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 올레핀-함유 공급물 혼합물의 중량-기준 공간 속도 (WHSV)가 1 h-1 내지 190 h-1 범위인 올리고머화 방법.
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