CN102438749A - 配制含氧化合物转化催化剂的制造方法、配制含氧化合物转化催化剂和制备烯烃产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了配制含氧化合物转化催化剂的制造方法，该方法包括：-用含磷化合物处理包含铝硅酸盐的第一分子筛和不同于第一分子筛且具有多维通道的第二分子筛；以及-将第一分子筛、第二分子筛和基质材料组合；其中，在将分子筛与基质材料组合之后，该催化剂不用含磷化合物处理。在又一个方面，本发明提供了配制含氧化合物转化催化剂以及制备烯烃产物的方法。

Description

配制含氧化合物转化催化剂的制造方法、配制含氧化合物转化催化剂和制备烯烃产物的方法
本发明涉及含氧化合物转化催化剂的制造方法、配制含氧化合物转化催化剂和制备烯烃产物的方法。
由含氧化合物制备烯烃的方法在本领域中是已知的。通常，具有特别意义的是轻烯烃，尤其乙烯和/或丙烯的生产。该含氧化合物原料例如可以包括甲醇和/或二甲醚，并且有意义的途径包括它们由来源于例如天然气或经由煤炭气化得到的合成气生产。
例如，WO2007/135052公开一种方法，其中含有醇和/或醚的含氧化合物原料和烯烃共同原料在具有一维的10员环通道的沸石的存在下反应，从而制备烯烃反应混合物，且其中所获得的烯烃反应混合物的一部分作为烯烃共同原料再循环。用含有甲醇和/或二甲醚的原料以及包括C4和/或C5烯烃的烯烃共同原料，可以获得富含轻烯烃的烯烃产物。
在含氧化合物至烯烃反应中通常形成各种副产物如芳族烃和饱和烃类。在某些情况下，这导致产生了不经济的料流，对于某些副产物，催化剂可以被焦化和钝化。因此，优选将含氧化合物至烯烃反应的饱和物产生和芳烃产生减至最少。
US 6,797,851公开了由含氧化合物原料制造烯烃，尤其是乙烯和丙烯的方法。在US 6,797,851中，使用能够包括含有ZSM-5的第一催化剂和含有10员环分子筛的第二催化剂(包括ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48)的催化剂。在US 6,797,851中，提到了ZSM-5可以进行磷改性。
对于其中形成最少副产物，同时获得对于形成乙烯的高选择性的改进且有效的含氧化合物至烯烃转化方法存在着需求。
根据本发明的第一个方面，提供了配制含氧化合物转化催化剂的制造方法，该方法包括：
用含磷化合物处理包含铝硅酸盐的第一分子筛和不同于第一分子筛且具有多维通道的第二分子筛；以及
将第一分子筛、第二分子筛和基质材料组合；
其中，在将分子筛与基质材料组合之后，该催化剂不用含磷化合物处理。
在本发明的第二个方面，本发明提供了可通过根据本发明的第一个方面的方法获得的配制含氧化合物转化催化剂，包括：
包含铝硅酸盐的第一分子筛；
不同于第一分子筛的第二分子筛，该第二分子筛具有多维通道；
基质材料；
且其中该配制含氧化合物转化催化剂包括磷或含磷化合物。
根据第二个方面的催化剂在将分子筛与基质材料组合之后不用含磷化合物处理。
优选地，该催化剂按重量计包括比第二分子筛更多的第一分子筛。
与例如US 6,797,851相反，本发明的发明人已经发现，通过将含磷化合物添加到第一和第二分子筛两者中，可以获得有益的结果。
第一分子筛和第二分子筛在其合成之后用含磷化合物处理。该处理典型地导致磷物质的沉积。该磷可以以总催化剂(配制催化剂)的0.05-10wt％，优选0.05-5wt％，更优选0.1-2.5wt％，尤其0.1-1.5wt％的量存在。
第一分子筛和第二分子筛的磷处理在分子筛与基质材料的组合之前进行。第一分子筛和第二分子筛可以单独或作为第一分子筛和第二分子筛的混合物进行磷处理。在分子筛和基质的组合之后不进行磷处理。在磷处理之前或之后，可以进行煅烧。
优选地，该含磷化合物包括磷物质例如PO4 3-、P-(OCH3)3或P2O5，尤其PO4 3-。优选地，该含磷化合物包括选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二甲酯、偏磷酸和亚磷酸三甲基酯和磷酸中的化合物，尤其磷酸。
还可以使用I族或II族金属磷酸盐。这种I族或II族金属可以包括Li、Na、K、Ca、Mg、Sr或Ba。然而，在使用I族或II族金属磷酸盐的情况下，优选将所得磷处理分子筛进行离子交换处理，以除去至少一部分I族或II族金属离子以及例如用铵离子替换它们。优选地，该含磷化合物不是II族金属磷酸盐。
该配制催化剂的外表面积正常地是1-500m2/g，优选地是40-200m2/g。这里使用的“外表面积”是指排除微孔的表面积的配制催化剂的总表面积。微孔在这里定义为宽度不超过2.0nm的孔隙。
表述‘分子筛’在说明书和权利要求书中用于含有小的规则孔隙和/或通道并在含氧化合物至烯烃转化中显示出催化活性的材料。在说明书和权利要求中提到分子筛时，其尤其可以是沸石。沸石被理解为铝硅酸盐分子筛，还称为铝硅酸盐。第一分子筛是铝硅酸盐且优选具有一维10员环通道。这些被理解为在一个方向上仅仅具有10员环通道的铝硅酸盐，该10员环通道不被其他8、10或12员环通道从另一个方向交叉。
优选地，第一分子筛选自TON型(例如沸石ZSM-22)、MTT型(例如沸石ZSM-23)、STF型(例如SSZ-35)、SFF型(例如SSZ-44)、EUO型(例如ZSM-50)和EU-2型铝硅酸盐或它们的混合物。
MTT型催化剂更具体地在例如US-A-4,076,842中有描述。对于本发明目的来说，MTT被认为包括其同种型，例如ZSM-23、EU-13、ISI-4和KZ-1。
TON型铝硅酸盐更具体地在例如US-A-4,556,477中有描述。对于本发明目的来说，TON被认为包括其同种型，例如ZSM-22、Theta-1、ISI-1、KZ-2和NU-10。
EU-2型铝硅酸盐更具体地在例如US-A-4,397,827中有描述。对于本发明目的而言，EU-2被认为包括其同种型，例如ZSM-48。
在进一步优选的实施方案中，MTT型例如ZSM-23、和/或TON型例如ZSM-22的铝硅酸盐用作第一分子筛。
分子筛和沸石型例如在以下数据库中被定义：Ch.Baerlocher和L.B.McCusker，沸石结构数据库(Database of Zeolite Structures)：http://www.iza-structure.org/databases/，该数据库以国际沸石协会结构委员会(the Structure Commission of the International Zeolite Association)(IZA-SC)的名义设计和实施，并且以沸石结构类型图解集(the Atlas ofZeolite Structure Types)的第四版的数据为基础(W.M.Meier、D.H.Olson和Ch.Baerlocher)。还可以查阅沸石框架类型图解集(The Atlas of ZeoliteFramework Types)，第五修订版，2001年和第6版，2007年。
在一个实施方案中，氢型的铝硅酸盐在该含氧化合物转化催化剂颗粒中使用，例如，HZSM-22、HZSM-23、HZSM-48和HZSM-5。优选地，所使用的铝硅酸盐总量的至少50％w/w，更优选至少90％w/w，再更优选至少95％w/w和最优选100％是氢型。当该铝硅酸盐在有机阳离子的存在下制备时，该铝硅酸盐可通过在惰性或氧化气氛中加热来活化，以除去有机阳离子，例如通过在超过500℃的温度下加热1小时或更多。该沸石典型地以钠型或钾型获得。该氢型然后能够通过用铵盐的离子交换工序，随后另一加热处理(例如在惰性或氧化气氛中在超过300℃的温度下)来获得。在离子交换之后获得的铝硅酸盐也称为铵型。
在使用具有一维10员环通道的分子筛时，优选地，其具有1-500范围内的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。特别适合的SAR低于200，尤其150或更低。优选的范围是10-200或10-150。SAR被定义为对应于铝硅酸盐的组成的SiO2/Al2O3的摩尔比。
对于ZSM-22，在40-150范围内的SAR是优选的，尤其是在50-140，更尤其70-120的范围内。已经观察到在大约100的SAR下具有就活性和选择性而言的良好性能。
对于ZSM-23，在20-120范围内的SAR是优选的，尤其是在30-80的范围内。已经观察到在大约50的SAR下具有就活性和选择性而言的良好性能。
典型地，该配制催化剂包括催化剂颗粒，并且优选各个催化剂颗粒同时包括第一分子筛和第二分子筛。
因此，典型地，将第一和第二分子筛密切混合，即，第一和第二分子筛的晶体存在于相同的颗粒中，而不是配制催化剂颗粒的混合物中，其中各个颗粒具有一种或另一种分子筛，而不是兼具二者。优选地，因此，在第一分子筛的晶体与第二分子筛的晶体之间的平均距离小于催化剂颗粒的平均粒度，优选40μm或更小，更优选20μm或更小，尤其10μm或更小。对于类球形颗粒，该平均粒度可以通过统计上代表性量的颗粒例如10mg，100mg，250mg或1g颗粒的重均直径来测定。这种统计上代表性量的颗粒在这里称为颗粒床。对于其他形状的催化剂颗粒，技术人员知道如何将适合的特征尺寸的平均值定义为平均粒度，优选使用重量平均。该在第一分子筛的晶体和第二分子筛的晶体之间的平均距离可以使用例如电子显微镜法来测定。
当包括第一和第二分子筛和基质的混合物被喷雾干燥以形成该催化剂颗粒时，例如获得了第一和第二分子筛的密切混合物。典型地，在添加基质之前，将包括第一和第二分子筛的混合物单独，但优选一起研磨。
或者，第一和第二分子筛可以被共同结晶或共生交互生长，以便形成密切混合的催化剂颗粒。对于此类实施方案，典型地在共结晶之后添加基质，然后将所得混合物喷雾干燥。两种或更多种分子筛的共结晶和共生交互生长是技术人员公知的方法，并且不需要任何进一步解释。
优选地，将这种量的第一和第二分子筛组合，使得配制含氧化合物转化催化剂以含氧化合物转化催化剂颗粒中的总分子筛为基准计包括至少1wt％的具有多维通道的第二分子筛，以总分子筛含量为基准计尤其至少5wt％，更尤其至少8wt％。发现在含氧化合物转化催化剂颗粒中具有多维通道的小部分分子筛的存在改进了稳定性(在延长试验期间更慢钝化)和水热稳定性。不希望受特定假设或理论约束，目前认为，这归因于较大分子通过具有多维通道的分子筛转化的可能性，该多维通道由具有一维10员环通道的铝硅酸盐产生，否则该较大分子将形成焦炭。
具有多维通道的分子筛被理解为在至少两个方向上具有交叉通道。所以，例如，该通道结构由在第一方向上基本上平行通道和在第二方向上基本上平行通道形成，其中第一和第二方向上的通道相互交叉。与又一通道类型交叉也是可能的。优选地，在至少一个方向上的通道为10员环通道。多维分子筛例如可以是FER类型沸石，其为二维结构且具有相互交叉的8员环和10员环。优选地，然而，在多维分子筛中的交叉通道各自是10员环通道。因此，多维分子筛可以是沸石或SAPO型(硅铝磷酸盐)分子筛。更优选，然而，多维分子筛是沸石。适合的多维分子筛是MFI型沸石，尤其沸石ZSM-5。另一适合的多维分子筛是MEL型铝硅酸盐，尤其沸石ZSM-11。具有一维10员环通道的铝硅酸盐与具有多维通道的第二分子筛之间的重量比可以是1∶100-100∶1的范围内，优选在1∶1-100∶1的范围内，更优选在9∶1-2∶1的范围内。
优选地，具有多维通道的该分子筛具有在1-1000范围内的二氧化硅与氧化铝比率(SAR)。对于ZSM-5，60或更高的SAR是优选的，尤其80或更高，更优选100或更高，还更优选150或更高，例如200或更高。在较高的SAR下在所产生的C4总量中的C4饱和物的百分率减到最小。
在特殊的实施方案中，以该含氧化合物转化催化剂颗粒中的总分子筛为基准计，该含氧化合物转化催化剂颗粒可以包括低于35wt％的第二分子筛，尤其低于20wt％，更尤其低于18wt％，还更尤其低于15wt％。
在一个实施方案中，以含氧化合物转化催化剂颗粒中的总分子筛为基准计，该含氧化合物转化催化剂颗粒可以包括超过50wt％，至少65wt％的具有一维10员环通道的铝硅酸盐。大部分的这种铝硅酸盐的存在强烈地决定了占优势的反应途径。
该铝硅酸盐在配制料中，即在该基质材料内使用。对于本发明目的来说，‘基质’在这里被定义为包括任何活性基质组分以及任何填料和/或粘结剂。其他组分也可以存在于配制料中。在配制料中，与基质如粘结剂和/或填料结合的铝硅酸盐也被称为配制含氧化合物转化催化剂。
还希望提供具有良好机械或压碎强度的催化剂，因为在工业环境中，该催化剂常常经受粗处理，这往往将催化剂破碎成粉末状材料。后者引起处理中的问题。优选地，该铝硅酸盐因此引入到粘结剂材料中。在配制料中的适合材料的实例包括活性和非活性材料和合成或天然沸石类以及无机材料如粘土，二氧化硅，氧化铝，二氧化硅-氧化铝，二氧化钛，二氧化锆和铝硅酸盐。对于本目的来说，惰性材料如二氧化硅是优选的，因为它们可以防止可能会在使用酸性更强材料如氧化铝或二氧化硅-氧化铝的情况下发生的不希望有的副反应。
该基质材料可以选自、但不限于：二氧化硅，氧化镁，二氧化钛，高岭土，蒙脱土；优选高岭土。在使用高岭土的情况下，优选地，它具有低于3wt％，优选低于1.5wt％铁，并且优选低于4wt％，优选低于3wt％二氧化钛；全部以高岭土的总含量为基准计。
技术人员知道，二氧化硅粘结剂可以在通过碱(Na+)、铵(NH4 +)和/或通过酸(H+)稳定的低和高pH下制备。二氧化硅粘结剂用于获得具有良好抗磨性的喷雾干燥催化剂，该粘结剂在极低pH(＜1.5)或具有高碱含量下稳定化。高碱性是优选的，因为低pH稳定化可以影响在这种环境下的分子筛。
该含氧化合物转化催化剂颗粒优选具有小于100微米的平均粒度。
优选地，该第一分子筛和/或第二分子筛，优选两者，通过浸渍用含磷化合物处理。
将第一分子筛、第二分子筛和基质材料组合，以获得配制催化剂。该配制催化剂优选通过将磷处理的铝硅酸盐和基质的浆料喷雾干燥，然后干燥和典型地煅烧来生产。任选地，在干燥步骤之后和在任何煅烧之前，该干燥的配制催化剂进行离子交换处理。如果使用Na稳定化粘结剂的话，这是特别优选的，然而，还有用的是，除去至少一部分任何I族或II族金属离子，并例如用铵离子来替换它们。这种I族或II族金属离子可以经由基质引入，但也能来源于含磷化合物。
可以进行锻烧步骤。锻烧在这里被定义为将该催化剂加热至250℃以上，优选350℃以上的温度达至少30分钟，优选至少4小时，任选在惰性气体和/或氧和/或蒸汽的存在下。在第一和第二分子筛上的该含磷化合物可以在煅烧过程中在催化剂上转化为最终磷物质。催化剂上的磷物质优选是无机磷物质。例如，可以形成P2O5。
含磷化合物优选包括磷酸盐。该含磷化合物可以是选自磷酸铵、磷酸二氢铵、磷酸二甲酯、偏磷酸和亚磷酸三甲基酯中的化合物。典型地，该含磷化合物是水溶性的。
优选地，该含磷化合物浸渍到第一分子筛和/或第二分子筛中。在浸渍过程中，将预定量的含磷化合物的溶液例如水溶液与预定量的第一分子筛和/或第二分子筛共混。在溶剂蒸发以后，让控制量的磷化合物留在第一分子筛和/或第二分子筛上。
典型地，第一分子筛和/或第二分子筛在添加含磷化合物之后煅烧，磷酸盐物质保留在第一分子筛和/或第二分子筛上，尤其铝硅酸盐的酸性部位上。
不希望受特定假设或理论约束，据认为，分子筛的外表面和通道入口处的表面具有对预定烯烃产物不良的选择性，而分子筛中的通道对预定烯烃产物具有更好的选择性，且认为，与分子筛中的通道相比，根据本发明的磷处理优先地抑制分子筛的外表面的活性。外表面上的酸性部位和分子筛通道的入口处的酸性部位被认为是不希望的副产物形成的原因。对于作为较小晶体存在并因此具有较大表面积与体积比的分子筛来说，这是特别显著的。在包括具有一维10员环通道的分子筛和多维分子筛的催化剂配制料中，据认为，多维分子筛引起了更多的不希望有的副产物反应。一个因素可以是，与一维分子筛相比，多维分子筛典型地作为类似或更小晶体存在，即具有更高的表面积与体积比。目前认为，本发明尤其钝化外表面酸性部位以及多维分子筛组分例如MFI或MEL型的通道入口处的酸性部位。
根据本发明的配制催化剂尤其可用于催化由含氧化合物原料制备烯烃产物的方法，该方法包括让含氧化合物原料在配制含氧化合物转化催化剂颗粒的存在下反应，从而产生烯烃产物。因此，根据又一个方面，本发明提供制备在本发明的催化剂的存在下制备烯烃产物的方法，该方法包括在根据本发明的第二个方面的催化剂的存在下，尤其在烯烃共同原料的存在下让含氧化合物原料反应，从而制备烯烃产物。
该含氧化合物原料包括具有氧键接的甲基的含氧化合物物质，如甲醇、二甲醚。优选地，该含氧化合物原料包括至少50wt％的甲醇和/或二甲醚，更优选至少80wt％，最优选至少90wt％。
该含氧化合物原料可以包括一定量的水，优选低于80wt％，更优选低于60wt％。优选地，该含氧化合物原料基本上不含除了含氧化合物以外的烃类，即低于5wt％，优选低于1wt％。
在一个实施方案中，该含氧化合物作为合成气的反应产物获得。合成气可以例如由化石燃料如天然气或油产生，或者由煤的气化产生。适合于该目的的方法例如在《工业有机化学》(Industrial Organic Chemistry)，Klaus Weissermehl和Hans-Jürgen Arpe，第三版，Wiley，1997，第13-28页中论述。该书还在28-30页描述了由合成气制造甲醇的方法。
在另一个实施方案中，该含氧化合物由生物材料获得，例如通过发酵。例如，通过在DE-A-10043644中所述的方法。
优选地，该含氧化合物原料在烯烃共同原料的存在下起反应，产生该烯烃产物。烯烃组合物或料流如烯烃产物、产品级分、级分、流出物、反应流出物等被理解为包括一种或多种烯烃的组合物或料流，除非另有规定。其他物质也能存在。除烯烃外，该烯烃共同原料可以含有其他烃化合物，例如链烷烃化合物。优选地，该烯烃共同原料包括超过25wt％，更优选超过30wt％，例如超过35wt％的烯烃部分，该烯烃部分由一种或多种烯烃组成。该烯烃共同原料还可以基本上由一种或多种烯烃组成。
烯烃共同原料中的任何非烯烃化合物优选是链烷烃化合物。此类链烷烃化合物优选以0至75wt％，更优选0至70wt％，再更优选0至65wt％的量存在。
烯烃被理解为含有通过双键连接的至少两个碳原子的有机化合物。该烯烃可以是具有一个双键的单烯烃或具有两个或更多个双键的多烯烃。优选地，存在于该烯烃共同原料中的烯烃是单烯烃。C4烯烃，还称为丁烯(1-丁烯，2-丁烯，异-丁烯，和/或丁二烯)，尤其C4单烯烃，是该烯烃共同原料中的优选组分。
优选地，该烯烃共同原料至少部分地由通过将适合的包括C4烯烃的反应产物的级分再循环而形成的再循环料流来获得。技术人员知道如何从烯烃反应流出物中获得此类级分，如通过蒸馏。
在一个实施方案中，至少70wt％的该烯烃共同原料在正常操作过程中通过该再循环料流来形成，优选至少90wt％，更优选至少99wt％。最优选，该烯烃共同原料在正常操作过程中由该再循环料流形成，使得该方法将含氧化合物原料主要转化为轻烯烃，不需要外部烯烃料流。在正常操作过程中是指例如在该方法的连续操作过程中，例如在流程中的时间的至少70％。当反应流出物无或没有充足的C4+烯烃时，在该方法的起动过程中，该烯烃共同原料可能需要由外部来源获得，例如从催化裂化装置或从石脑油裂化器获得。
该C4级分含有C4烯烃类，但还能含有大量的其他C4烃类物质，尤其C4链烷烃，因为难以经济地分离C4烯烃和链烷烃，例如通过蒸馏。
在一个实施方案中，该烯烃共同原料和优选地还有该再循环料流包括C4烯烃和低于10wt％的C5+烃类物质，更优选至少50wt％的C4烯烃，并且至少总共70wt％的C4烃类物质。
该烯烃共同原料和优选地还有该再循环料流，可以尤其含有至少总共90wt％的C4烃类物质。在一个实施方案中，该烯烃共同原料包括低于5wt％的C5+烯烃，优选地低于2wt％的C5+烯烃，还更优选地低于1wt％的C5+烯烃，并且该再循环料流也同样如此。在另一个实施方案中，该烯烃共同原料包括低于5wt％的C5+烃类物质，优选地低于2wt％的C5+烃类物质，还更优选地低于1wt％的C5+烃类物质，并且该再循环料流同样如此。
因此，在某些优选实施方案中，该烯烃共同原料以及该再循环料流的烯烃部分，包括至少90wt％的C4烯烃，更优选至少99wt％。作为共同原料的丁烯类已经被认为对高乙烯选择性特别有好处。因此，一种特别适合的再循环料流基本上，即至少99wt％由1-丁烯，2-丁烯(顺式和反式)，异丁烯，正丁烷，异丁烷，丁二烯组成。
在其他实施方案中，该再循环料流可以含有更大部分的C5和/或更高级烯烃。例如可以将反应器流出物中的超过50％或基本上所有的C5烯烃再循环。
在某些实施方案中，该再循环料流还可以包括丙烯。当需要特别大量生产乙烯时，这可能是优选的，使得所生产的部分或所有丙烯与C4烯烃一起再循环。
含氧化合物原料中的含氧化合物与烯烃共同原料中的烯烃的优选摩尔比取决于所使用的特定含氧化合物和其中反应性氧键接的烷基的数目。优选地，总原料中的含氧化合物与烯烃的摩尔比是在20∶1-1∶10的范围内，更优选在15∶1-1∶5的范围内。
在其中该含氧化合物仅仅包括一个氧键接的甲基例如甲醇的优选的实施方案中，该摩尔比优选在20∶1-1∶5的范围内，更优选在15∶1-1∶2.5的范围内。
在其中该含氧化合物包括两个氧键接的甲基例如二甲基醚的另一个优选实施方案中，该摩尔比优选地在10∶1-1∶10的范围内。
本发明的方法能够以间歇、连续、半间歇或半连续方式进行。优选地，本发明的方法以连续方式进行。
如果该方法以连续方式进行，该方法可以通过使用外部来源获得的烯烃作为烯烃共同原料(如果使用的话)来起动。此类烯烃例如可以由蒸汽裂化器、催化裂化器、烷烃脱氢(例如丙烷或丁烷脱氢)获得。此外，此类烯烃可以从市场购买。
在一个特殊实施方案中，用于这种起动的烯烃从将有或者没有烯烃共同原料的含氧化合物转化为烯烃的以前的工序获得。这种以前的工序可能位于不同地点或者它可以在较早的时间点进行。
因为具有多维通道的分子筛例如ZSM-5存在于含氧化合物转化催化剂颗粒中，因此相对于第一分子筛即使为少量，也能起动，无需来自外部来源的烯烃共同原料。ZSM-5例如能够将含氧化合物转化为含烯烃产物，使得可以建立再循环。
典型地，该含氧化合物转化催化剂颗粒在该方法的过程中钝化。可以利用普通的催化剂再生技术，例如在再生器中燃烧焦炭。用于本发明的方法的该配制催化剂可以具有技术人员已知适合于该目的的任何形状，因此它能够以喷雾干燥颗粒、球形、片料、环、挤出物等形式存在。挤出催化剂能够以各种形状应用，例如圆柱形体和三叶片形。如果需要，用过的含氧化合物转化催化剂颗粒可以再生和再循环到本发明的方法中。允许在流化床或提升管反应器系统中使用的喷雾干燥颗粒是优选的。
球状颗粒通常通过喷雾干燥获得。优选地，该平均粒度是在1-200μm，优选50-100μm的范围内。
用于生产烯烃的反应器系统可以是技术人员已知的任何反应器，例如可以含有固定床、移动床、流化床、提升管反应器等等。在一个实施方案中，可以使用提升管反应器系统，尤其包括多个串联排列的提升管反应器的提升管反应器系统。在另一个实施方案中，可以使用快速流化床反应器。
产生烯烃的反应可以在宽温度和压力范围内进行。然而，合适地，该含氧化合物原料和烯烃共同原料与该配制催化剂在200-650℃范围的温度下接触。在进一步优选的实施方案中，该温度是在250-630℃的范围内，更优选在300-620℃的范围内，最优选在450-600℃的范围内。优选地，产生烯烃的反应在超过450℃的温度下，优选460℃或更高的温度下，更优选在490℃或更高的温度下进行。在更高的温度下，观察到了更高活性和乙烯选择性。具有一维10员环通道的铝硅酸盐能够在含氧化合物转化条件下在这种高温下以可接受的由于焦化导致的钝化进行操作，这与具有较小孔隙或通道如8员环通道的铝硅酸盐相反。以上提到的温度表示反应温度，且应理解的是，反应温度可以是反应区中的各种进给料流和催化剂的平均温度。
除了该含氧化合物和烯烃共同原料(如果存在)以外，例如可存在0.01-10kg稀释剂/kg含氧化合物原料，尤其0.5-5kg/kg。可以使用适合于这种目的的技术人员已知的任何稀释剂。这种稀释剂例如可以是链烷烃化合物或化合物的混合物。优选地，然而，稀释剂是惰性气体。稀释剂可以是氩气、氮，和/或蒸汽。这些当中，蒸汽是最优选的稀释剂。它可以优选用最低量的稀释剂例如基于含氧化合物原料总量的低于500wt％的稀释剂，尤其低于200wt％，更尤其低于100wt％的稀释剂来运行。没有稀释剂的操作也是可能的。
该烯烃产物或反应流出物典型地被分级。技术人员知道如何将烃类的混合物分离为各种级分，并且如何进一步将各级分后处理，以获得用于进一步的用途的所需性能和组成。分离可以通过本领域技术人员已知的适合于该目的的任何方法来进行，例如通过汽液分离(例如闪蒸)、蒸馏、提取、膜分离或这些方法的组合。优选地，分离通过蒸馏进行。在分馏塔中确定正确的条件来获得这种分离是在技术人员能力范围内的。他可以尤其根据分馏温度、压力、塔盘、回流和再沸器比率来选择正确的条件。
通常地至少获得了包括乙烯和/或丙烯的轻烯烃级分和包括C4烯烃和低于10wt％的C5+烃类物质的更重的烯烃级分。优选地，还获得了富含水的级分。还可以获得包括甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的较轻的级分以及包括C5+烃类的一种或多种重质级分。这种重质级分，其不再循环，例如可以用作汽油共混组分。
在一个特定方面，本发明提供了制备烯烃产物的方法，其中，利用本发明的磷处理催化剂，该方法包括步骤a)让含氧化合物原料和烯烃共同原料在反应器中在包括具有一维10员环通道的铝硅酸盐和具有多维通道的分子筛二者的含氧化合物转化催化剂颗粒的存在下反应以制备烯烃反应流出物。优选地，一维分子筛和多维分子筛的重量比是在1∶1到100∶1的范围内。在优选的实施方案中，该方法包括其他步骤：b)将烯烃反应流出物分离为至少第一烯烃级分和第二烯烃级分；和c)将至少一部分的在步骤b)中获得的第二烯烃级分作为烯烃共同原料再循环到步骤a)中；和d)回收至少一部分步骤b)中获得的第一烯烃级分作为烯烃产物。
在根据本发明的该方法的步骤b)中，将步骤a)的烯烃反应流出物分离(分馏)。获得了至少第一烯烃级分和第二烯烃级分，优选含有C4烯烃。第一烯烃级分典型地是包括乙烯的轻烯烃级分，并且第二烯烃级分典型地是包括C4烯烃的较重烯烃级分。
优选地，还获得了富含水的级分。还可以由该方法获得并排出包括污染物例如甲烷、一氧化碳和/或二氧化碳的较轻的级分以及包括C5+烃类(包括C5+烯烃)的一种或多种重质级分。这种重质级分可以例如用作汽油共混组分。例如，第一烯烃级分可以包括至少50wt％，优选至少80wt％的C1-C3物质，第二烯烃级分的再循环部分可以包括至少50wt％的C4物质、从该方法排出的较重的碳质级分可以包括至少50wt％的C5+物质。
在步骤c)中，在步骤b)中获得的第二烯烃级分的至少一部分，优选含有C4烯烃，作为烯烃共同原料再循环到步骤a)中。
第二烯烃级分仅仅一部分或整个第二烯烃级分可再循环到步骤a)中。
在该方法中，还正常产生了大量的丙烯。该丙烯可以形成包括乙烯的轻烯烃级分的一部分，且可以适当地进一步分级为各种产物组分。丙烯还可以形成包括C4烯烃的较重烯烃级分的一部分。这里提到的各种级分和料流，尤其该再循环料流，可以通过在各个阶段分级以及通过将分级过程中获得的料流共混来获得。典型地，由该方法获得预定纯度例如管道等级、聚合物等级、化学品等级或出口品质的富含乙烯和丙烯的料流，以及包括C4烯烃和任选C4链烷烃的富含C4的料流，例如在其进口处接受来自脱丙烷塔的底部料流的脱丁烷塔的塔顶料流。显然，包括C4烯烃的较重烯烃级分，形成再循环料流，可以由大量的各种分级料流组成。所以，例如，一定量的富含丙烯的料流可以共混成富含C4烯烃的料流。在一个特定实施方案中，至少90wt％的包括C4烯烃的较重烯烃级分可以由在其进口从脱丙烷塔接受底部料流的脱丁烷塔的塔顶料流形成，更尤其至少99wt％，或基本上全部。
适当地，该烯烃反应流出物包括低于10wt％，优选低于5wt％，更优选低于1wt％的C6-C8芳族烃，以总烃为基准计。产生少量的芳族烃是所希望的，因为产生的任何芳族烃消耗因此不转化为低级烯烃的含氧化合物。
这里所述的任何发明或实施方案的任何方面的任何特征原则上可以与在这里描述的任何其他发明或实施方案的任何方面的任何特征结合。
现在仅仅作为例子来描述本发明的实施方案。
实施例1：
制备配制催化剂，其包括40wt％沸石(20.5wt％作为第一分子筛的ZSM-23和19.5wt％作为第二分子筛的ZSM-5)、36wt％高岭土和24wt％二氧化硅，并如下表1中所详细描述的向其添加各种量的磷。然后催化测试样品，并与没有磷的样品比较。
在全部配制催化剂的制备中，二氧化硅与氧化铝摩尔比(SAR)为46的ZSM-23沸石粉和SAR为280的ZSM-5沸石粉按51∶49的重量比以铵型使用。将该粉末混合物与该高岭粘土和二氧化硅溶胶一起加入到水溶液中，随后使用旋转蒸发仪从该浆料中蒸发掉水。这样获得的最终配制催化剂此外被称为催化剂1A。
另一配制催化剂如以上对于催化剂1A所述那样制备，不同的是，将催化剂与ZSM-23混合之前，ZSM-5沸石粉首先用磷处理，获得仅仅具有一种用磷处理的沸石的催化剂。通过用含有磷酸的酸性溶液浸渍，将磷沉积在二氧化硅与氧化铝比率为280的ZSM-5沸石粉上，从而获得含有0.6wt％P的ZSM-5处理的沸石粉。ZSM-5粉末在550℃下煅烧。将二氧化硅与氧化铝比率为46的ZSM-23与磷处理的ZSM-5按51∶49的重量比混合。将该粉末混合物、高岭粘土和二氧化硅溶胶加入到水溶液中，随后蒸发水。所获得的配制催化剂此外被称为实施例1B。
最后，如催化剂1A所述那样制备配制催化剂，不同的是，在配制之前，ZSM-23和ZSM-5粉末二者首先用磷处理，之后与粘土和粘结剂混合，获得具有用磷处理的两种分子筛的催化剂。通过用含有磷酸的酸性溶液浸渍，将磷沉积在二氧化硅与氧化铝比率为46的ZSM-23沸石粉和二氧化硅与氧化铝比率为280的ZSM-5沸石粉上，从而获得各自含有0.6wt％P的ZSM-23和ZSM-5处理的沸石粉。ZSM-23和ZSM-5粉末在550℃下煅烧。所得ZSM-23和ZSM-5沸石粉以51∶49的重量比混合。将该粉末混合物、高岭粘土和二氧化硅溶胶加入到水溶液中，随后蒸发水。所获得的配制催化剂此外被称为实施例1C。
为了测试三种配制催化剂1A-1C的催化性能，将各催化剂粉末压制成片料，将片料破碎为碎片，再筛分。甲醇(MeOH)和1-丁烯在催化剂上反应，所述催化剂被测试以确定其对于从含氧化合物向乙烯和丙烯的选择性和它们在此类反应条件下的稳定性。对于催化试验，使用40-80目的筛分粒级。在反应前，铵形式的新鲜催化剂在空气中在550℃下异地处理2小时。
反应使用1.8mm内径的石英反应管进行。该催化剂样品在氩气中加热至525℃，在N2中平衡的由6vol％甲醇、3vol％1-丁烯、1vol％蒸汽组成的混合物在催化剂上在大气压(1巴)下通过。气体小时空间速度(GHSV)通过每单位时间催化剂重量的总气流(ml·g催化剂 -1·h-1)来测定。反应器的流出物通过气相色谱法(GC)分析，以测定产物组成。组成按所分析的所有烃类的重量基准计算。该选择性通过将产物的质量除以所有产物的质量的总和来定义。
在表1中给出了三种催化剂1A-1C的结果。
Figure BPA00001464667000161
从表1中见到的催化剂1A、1B和1C获得的结果可以看出，两种分子筛进行磷处理，与现有技术的催化剂，即仅仅包括一种磷处理分子筛或不包括磷处理分子筛的催化剂相比，获得了具有改进甲醇转化性能的催化剂。与催化剂1A和1B比较，根据本发明的催化剂1C显示了改进的C2＝形成。另外，通过将磷沉积在两种分子筛上，见到了有益效果：比率C4饱和物/C4总和在增加的运行时间下减低。C4饱和物是不希望有的副产物，尤其当将C4料流再循环到含氧化合物转化反应中时。
从减少的C5＝产生可以得出结论，1C催化剂对于C5＝裂化为C2＝和C3＝的活性显著高于1A和1B催化剂。
因此，从以上详细描述的结果可以清楚，根据本发明让两种分子筛进行磷处理，提供了用于将含氧化合物转化为烯烃的包括含磷化合物的改进的催化剂。

Claims (14)

1.配制含氧化合物转化催化剂的制造方法，该方法包括：
用含磷化合物处理包含铝硅酸盐的第一分子筛和不同于第一分子筛且具有多维通道的第二分子筛；以及
将第一分子筛、第二分子筛和基质材料组合；
其中，在将分子筛与基质材料组合之后，该催化剂不用含磷化合物处理。
2.根据权利要求1所述的方法，其中该含磷化合物被浸渍到第一分子筛和第二分子筛中，尤其通过用该含磷化合物的水溶液浸渍，更尤其其中该水溶液包括PO4 3-离子。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中该含磷化合物包括PO4 3-、P-(OCH3)3和P2O5中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的方法，其中该含磷化合物包括选自磷酸铵，磷酸二氢铵，磷酸二甲酯，偏磷酸和亚磷酸三甲基酯中的至少一种。
5.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中第二分子筛是铝硅酸盐。
6.根据前述权利要求中的任一项所述的方法，其中该第二分子筛在至少一个方向上的通道是10员环通道。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中第二分子筛包括MFI型铝硅酸盐和/或MEL型铝硅酸盐。
8.根据前述权利要求的任一项所述的方法，其中该第一分子筛具有一维10员环通道，例如TON型铝硅酸盐例如ZSM-22以及MTT型铝硅酸盐例如ZSM-23中的一种。
9.可通过根据权利要求1-8中的任一项所述的方法获得的配制含氧化合物转化催化剂，包括：
包含铝硅酸盐的第一分子筛；
不同于第一分子筛的第二分子筛，该第二分子筛具有多维通道；
基质材料；和
其中该配制含氧化合物转化催化剂包括磷或含磷化合物。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中磷本身或作为化合物以该配制催化剂的0.05-10wt％的元素量存在。
11.根据权利要求9或10所述的催化剂，其中该配制催化剂材料的外表面积是1-500m2/g，优选40-200m2/g。
12.根据权利要求9-11中的任一项所述的催化剂，其包括催化剂颗粒，其中各个催化剂颗粒包括第一分子筛和第二分子筛二者。
13.在根据前述权利要求中的任一项所述的催化剂的存在下制备烯烃产物的方法，该方法包括让含氧化合物原料在催化剂的存在下反应，从而产生烯烃产物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中，该含氧化合物原料在烯烃共同原料的存在下反应，产生该烯烃产物。
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SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120502