TWI264328B

TWI264328B - Protecting catalytic activity of a SAPO molecular sieve

Info

Publication number: TWI264328B
Application number: TW089110742A
Authority: TW
Inventors: Marcel Johannes Gerara Janssen; Oorschot Cornelius Wilhelm Van; Shun Chong Fung; Luc Roger Marc Martens; Wilfried Jozef Mortier
Original assignee: Exxonmobil Chem Patents Inc
Priority date: 1999-06-07
Filing date: 2000-06-01
Publication date: 2006-10-21
Also published as: DE60016749D1; JP2003501406A; ATE284755T1; CN1131109C; AR024869A1; US6316683B1; KR100699654B1; DE60036570D1; BR0011682A; MY120272A; CN1354688A; CN1239263C; EP1369177A1; KR20020010700A; NO20015937L; EP1192003A1; DE60036570T2; NO20015937D0; MXPA01012626A; GC0000193A

Description

1264328 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（2 ) 鏈的發展中存在很大的挑戰。生產至使用的鏈意指從分子篩生產開始時之活性的整個區域，包括在經過結晶方法時，作爲起始材料之受者的活性。在生產至使用的鏈中也包括中間活性，其包括分子篩與粘合劑和其它材料之形成，經製造之篩和最後之觸媒的活化；分子篩和最後之觸媒的貯存，輸送，裝載，卸除；以及與分子篩和最終觸媒之處置和製備以供其終極使用有關的其它活動。生產至使用鏈在分子篩引入反應系統時結束。爲本發明之目的，生產至使用鏈之終結並不需意指：當分子篩引入反應系統時的例子，因爲大規模系統是極大的且瞬間測量實際上不可行。在大規模系統中，生產至使用鏈在裝載經活化之觸媒入反應系統的1 2小時內的某一時間上被視爲完成。因爲迄今有關於藉含氧化合物原料之觸媒轉化以產製烯烴產物的資訊已受限於實驗室和小的先驅工廠活動，幾乎沒有注意到與生產至使用鏈中之中間活動有關的問題。例如，甚少專注於貯存，輸送等之衝擊，觸媒活性，因爲小規模活動相當容易管理。雖然今日僅有相當少量之觸媒被貯存及輸送，但對商業操作而言會需要處置大量材料。對於長時間在多個位置上且在相當嚴格的工業條件下而言，這可能需要大量分子篩和觸媒材料的貯存。因爲在觸媒之生產至使用鏈中之分子篩和觸媒之管理在體積和複雜性方面擴大了，故有可能花費數百萬元在觸媒庫存上，且若在每一步驟上沒有維持品質，則篩和觸媒之價値會喪失。品質的喪失必然說明產品品質之喪失和產 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^ · ·ϋ I -1-··· i n 1 ^ ^ · 11 ϋ·- ϋ n _1 1·ϋ < 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -5- 1264328 A7 B7 五、發明說明（3) 品數量的喪失，且這些產品喪失可能遠比篩和觸媒的成本爲大。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 雖然關於在觸媒之生產至使用鏈中之中間活動方面已出版一些著作，甚少與此有關之問題被提及。例如，給予 Edward等人之美國專利4，6 8 1 ，8 6 4討論使用 S A P 0 - 3 7分子篩作爲商業之裂解觸媒。其揭示經活化之S A P〇- 3 7分子篩具有差的安定性且安定性可以使用特別的活化方法來改良。在這方法中，有機的樣板（ template )在正要與欲裂解之進料接觸前自篩之核心結構中除去。此方面要使篩在觸媒裂解單元內受到4 0 0 — 8〇〇°C之溫度。給予Degnan等人之美國專利5，1 8 5，3 1 0揭示活化矽鋁磷酸鹽分子篩組成物之另一方面，此方法需要使晶狀矽鋁磷酸鹽接觸氧化鋁凝膠和水，且在此之後加熱混合物至至少4 2 5 °C。加熱方法首先在一經消耗氧之氣體的存在下進行，而後在氧化性氣體中存在下進行。由於氧化鋁和篩間之緊密接觸，加強了酸活性。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

Bnend 等人之 j. Phys· Chem· 1 995，99，8270-8276 教導當樣板已自篩除去且此去樣板之經活化的篩已曝於空氣時，S A P〇一 3 4喪失其結晶性。然而所呈現之資料提議在至少短時間後，此結晶性喪失是可逆的。甚至可能在2 年後’此資料提議當使用某種樣板時，結晶性喪失是可逆的。 EP-A2-0203 〇05也討論在沸石觸媒複本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -6 - 1264328 A7 B7 五、發明說明（4) 合物中使用S— A P 0 - 3 7分子篩作爲商業的裂解觸媒。依此文件，若有機的樣板保留在S A P〇- 3 7分子舖中直到含沸石和S A P〇- 3 7分子篩之觸媒複合物在使用期間被活化時，且若在此之後觸媒保持在水份曝露減至最少的條件下，則S A P ◦- 3 7沸石複合物之晶狀結構仍 r-j—r > r-/ 女疋° 如本文揭示所見的，我們已發現當曝於含水份之環境時，經活化之S A P〇分子篩會有觸媒活性的喪失，且此喪失是在觸媒被活化時至甚至在一日的貯存之後發生。更重要地，我們已發現：在某段時間後，觸媒活性的喪失是不可逆的。因此想要在觸媒活性之喪失變得太大之前，得到經活化之S A P 0分子篩且合倂那分子篩於觸媒方法中〇爲了要克服在先前技藝中所固有之很多問題的至少一者，本發明提供一種保護矽鋁磷酸鹽分子篩之觸媒活性的方法，該分子篩用在轉化含氧化合物原料成爲燒烴產物中，特別是包括乙烯，丙烯或二者之烯烴產物。藉著在接觸含氧化合物原料前用一罩（shield )來覆蓋分子篩之觸媒位址以提供保護，使觸媒活性不喪失。觸媒接觸（亦即在觸媒轉化條件下原料與分子篩之接觸）必須在一本文中定義爲甲醇吸收指數之參數掉至太低前完成。此外，在標準參數下測定之觸媒的重量百分比甲醇轉化應不能使之掉在極小的百分比之下。甲醇吸收指數或甲醇轉化下降至太低可能導致觸媒在大規模方法中幾乎沒用或沒有實際用途。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A7 B7 五、發明說明（5 ) 在本發明—中’可以用數種方式提供罩。此罩可以是常用來製造分子篩之樣板材料。如在此技藝中已知的，樣板在分子篩內形成孔結構。一般地，樣板藉煅燒（實質上將它自分子篩中燒出）而除去。然而，使樣板留在內結晶之結構間歷一段合適的時間會保護在分子篩之孔結構內的觸媒位址。即使樣板被除去’分子篩仍能藉著其它形式之罩覆蓋觸媒位址而得保護。例如，可以使用含碳材料作爲罩。提供含碳材料的一種方式是部分地煅燒或燃燒樣品，留下足夠的碳材料在分子篩之孔內以提供罩。無水的環境也可作爲罩，即使當樣板或含碳材料已除去。無水的環境是水含量被耗盡者。它可以是氣體或液體環境。在保護矽鋁磷酸鹽分子篩之觸媒活性的特別實體中，本發明包括提供一矽鋁磷酸鹽分子篩（其具有藉罩覆蓋而被保護以免於觸媒活性喪失的觸媒位址），且將分子篩引入含氧化合物反應系統中’其中分子篩在足以轉化含氧化合物成爲烯煙產物之條件下，在與含氧化合物接觸時，具有至少0 · 1 5之甲醇吸收指數。爲了提供貯存和輸送時之保護，罩應該在接觸含氧化合物前提供在分子篩內至少 1 2小時。較長的貯存和輸送條件可能需要提供罩在篩內歷更長的時間，如2 4小時，1個月或可能很多個月。經保護之分子篩在自含氧化合物原料製造烯烴產物（特別是自包括甲醇或二甲醚製造含乙烯或丙烯之烯烴類）本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -8 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A7 B7 五、發明說明（ό) 的大規模商業方法中是有大的利益的。在從含氧化合物原料製造烯烴產物的特別實體中，本發明關於一種方法，其包括提供一種在分子篩內具有觸媒位址之砂鋁磷酸鹽分子篩；提供一罩以保護觸媒位址，使之不與水分子接觸；除去此罩；且在除去罩之後，在足以產生烯烴產物的條件下使篩接觸含氧化合物原料，其中接觸含氧化合物原料之經活化的篩具有至少0 · 1 5 ，合適地0 · 4，更合適地至少0 · 6且最合適地至少0 . 8之甲醇吸收指數。在另一實體中，提供一種自含氧化合物原料製造烯烴產物的方法，其包括自矽鋁磷酸鹽分子篩除去樣板且在甲醇吸收指數掉至〇 · 1 5，合適地0 · 4，更合適地〇.6 ，最合適地0 · 8以下前，在足以轉化原料成爲烯烴產物之條件下，使分子篩接觸含氧化合物原料。想要使經活化之分子篩（其與含氧化合物接觸）在5 分鐘之在流上之標準時間（T〇S )及2 5 h r — 1之重量小時空間速度（W H S V )下具有至少1 0 w t %之甲醇轉化。合適地，分子篩在5分鐘之在流上之標準時間（ T〇S)及2 5 h r— 1之WHSV下具有至少1 5wt% 之甲醇轉化，更合適地，在5分鐘之在流上之標準時間及 2 5 h I*— 1之WHSV下具有至少2 〇w t%之甲醇轉化〇罩可以原位之外（反應器本身之外）或原位上除去。在一有利的實體中，罩是樣板且樣板在反應器單元的本身之外除去以將產物污染（特別是氮污染）最小化，此污染本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) T * 1 «ϋ ϋ aMmmt emmmm I— n ^ ^ I n mmmmMm HI ϋ 1 i 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -9- 1264328 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制衣五、發明說明（8) 藉著在2 0 Q°C及8 0 0°C間之溫度下加熱而除去。爲了轉化含氧化合物成烯烴產物，此方法合適地在2 0 0 °C及 7〇0 °C間之溫度下實施。藉著參考本發明之詳述，同著所附之圖式，得能更了解本發明。圖i顯示使用以嗎啉爲底之分子篩（其已在不同環境條件下老化）之甲醇轉化；圖2顯示以嗎啉爲底之分子篩的甲醇吸收；及圖3顯示使用SAP〇一 3 4分子篩（其已在不同條件下貯存）之甲醇轉化。 S A P 0觸媒特別易於因持續曝於甚低程度之水份而有結構改變。然而如Paulitz等之權威人士的Microporous Materials ，2 ，223 — 228 (1994)已經由 X 光繞射（X R D )，核磁共振（N M R )，紅外線（I R ) 和氮（Ν 2 )吸收分析顯示結構改變大抵是可送的。然而，我們已發現雖然吸收分析指出結構改變大抵是可逆的，此資料不能作爲觸媒活性喪失之指標。特別地，我們已發現當觸媒位址在活化後曝於開放之空氣環境中歷如數小時之短暫時間，S A Ρ〇分子篩會喪失觸媒活性，且在某一點後觸媒活性喪失是不可逆的。觸媒活性是不可逆喪失的可能性在商業之生產至使用鏈中造成問題，其中分子篩之貯存和輸送可能是相當長的時間。例如，所製造之分子篩在其作爲經活化之觸媒的最終使用前可能在任何地方貯存1 2小時至很多個月。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) --------訂________ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -11 - 1264328 Α7 Β7 五、發明說明（9) S A P 0_分子篩以及摻有其它觸媒材料之s A P〇分子餘可以藉合適地隔離在分子舖內之觸媒位址而被保護以免於水份之負面效果。合適的隔離可以用很多方式達成。可以藉著保持樣板在分子篩內’藉著用含碳材料覆蓋位址或藉著保持篩（甚至不含樣板）在無水環境中而隔離觸媒位址。自分子篩之活性位址除去樣板或含碳材料得到經活化之分子篩，此意味分子篩已打開其觸媒位址且可接觸原料。無水環境用來作爲經活化之分子篩的罩’因爲其隔離活性觸媒位址，使之不與開放之空氣條件，特別是空氣中的水接觸。爲了使用S A P〇分子篩作爲觸媒，罩必須被除去以使分子篩之觸媒位址可打開以接觸原料。一旦除去罩，然而，觸媒位址打開以與可能存在於局部環境中之水份或其它成份接觸且引起觸媒活性喪失。觸媒位址延長的曝於此條件通常導致經曝露之位址之觸媒活性不可逆的喪失。在某一點上，分子篩在大規模觸媒方法中並不實用。如本文中所定義的，大規模觸媒方法是一具有超過5 0公斤之反應器負荷者，特別地一具有超過5 〇〇公斤之反應器系統負荷者，特殊地一具有超過5 0 0 0公斤之反應器負荷者〇經延長之曝露（或觸媒活性喪失變得不想要之點）依本發明是由甲醇吸收指數所定義。依本發明，甲醇吸收指數定義爲經活化之S A P〇分子篩之最大甲醇吸附容量（ w t % )(亦即起初甲醇吸附容量）及在與原料有觸媒接本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱)" (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

1264328 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7___ 五、發明說明（10) 觸時之經活化之S A P 0分子篩的甲醇吸附容量（w t % )(亦即在進料接觸時之甲醇吸附容量）間的比例。在與原料有觸媒接觸之時標明生產至使用鏈之終結。在觸媒接觸時意指當經活化之s A P 0分子篩在足以轉化進料成爲產物（產物含有可測量比例之乙烯和丙烯）之條件下與進料接觸時之時間點。然而此並不含示在進料接觸時之甲醇吸附容量必須在進料接觸經活化之分子篩之精確瞬間計算。這是因爲不太可能進行此一精確的計算，特別是在評估大規模反應系統時。因此，在進料接觸時之甲醇吸附容量必須在接觸進料前盡可能快地評估。對於在原位上活化之分子篩而言，活化和進料實際接觸間之時間太短以致起初甲醇吸附容量實質同於在進料接觸時之甲醇吸附容量，導致約1之甲醇吸附容量。對於原位外之活化而言，在進料接觸時之甲醇吸附容量應實際地在接近與進料在觸媒轉化條件下真實接觸之時評估。在某些環境下，特別當處理大規模系統時，實際地接近可能延伸成活化和與進料在觸媒轉化條件下真實接觸間如1 2小時般長的時間。依本發明，合適地，甲醇吸收指數是至少〇 . 5 ，合適地至少0 · 4，更合適地至少〇 . 6 ，且最合適地至少 0 · 8。雖然某些觸媒活性可以在低於〇 · 1 5之甲醇吸收指數下發生’在那狀態下之分子篩並沒有作爲商業規模之觸媒之實際價値。觸媒活性之不可逆的喪失在此點上可能會發生至觸媒不再有利於大規模觸媒方法的程度。本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公釐） j—丨：-----„—--------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1264328 A7 B7 五、發明說明（11) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 用來作爲轉化含氧化合物成爲烯烴產物之觸媒的分子篩的觸媒活性被認爲被充份地保護或防護，當分子篩在與含氧化合物於足以轉化含氧化合物成烯烴產物之條件下接觸時有所要的甲醇吸收指數時。若分子篩被不恰當地處置，則因甲醇吸收指數會下降，故在反應條件下與含氧化合物之接觸應在甲醇吸收指數降至〇 · 1 5以下之前發生。爲計算甲醇吸收指數，需測量甲醇吸收容量。測量甲醇吸附容量之技術對那些精於此技藝之人是已知的。在一合適技術中’約5克樣品引入熱解重量分析儀（T G A ) 中。此樣品受到熱處理方法，其包括：（1 )自室溫加熱至450 °C，用20 °C/分鐘之加熱速率，在空氣中；（ 2)保持在4 5 0 t下40分鐘，在空氣中；且在空氣中冷卻至3 0 t。在樣品已達3 0 °C後，空氣流轉成含甲醇之氮流’甲醇分壓是0 · 0 9 a t η。樣品與氮/甲醇混合物接觸1 8 0分鐘。甲醇吸附容量是在與甲醇蒸汽接觸 1 8 0分鐘後之重量百分比的增加。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製爲了得到具有合適甲醇吸收指數之S A Ρ〇分子篩，罩可在原位上除去。亦即，罩（不管是樣板，含碳材料或無水液體或氣體）可以在操作期間內於反應器內部或再生器內部中除去。然而，在一合適的實體中，樣板或含碳材料是在原位外去除。此意味在反應器外活化分子篩之觸媒位址是合適的。這是因爲罩材料較不可能污染反應產物。當甲醇反應方法之所要產物要有極低之任何含氮或硫之污染物時，這特別有利。例如，在罩是一種含氮成份之分子 -14- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A7 _B7 五、發明說明（12) 篩樣板且反應方法所要產物是乙烯之情況中，可能想要在原位之外除去樣板，因爲極小量之氮存在於乙烯中可能不利地衝擊乙烯產物之隨後轉化成聚乙烯。在較不敏感之反應系統中，然而，含樣板之觸媒可以用補足物（makeup ) 方式添加且在原位上活化。即使在更敏感之反應方法中，補足物添加可以直接至反應器，亦即，在原位上添加，因爲補足添加可以被控制以在一段時間內以較低量添加觸媒，藉此減低可能之產物污染。合適地，補足物直接添加至返回線，其將經再生觸媒自再生器直接送回反應器或添加至再生器本身。在反應器外部之觸媒的添加被認爲是在原位外的添加，其包括在返回線或再生器處的添加。當實施分子篩之原位外的添加時，在使用分子篩於反應方法前’不讓甲醇吸收指數掉至所要値〇 · 1 5，合宜地0 · 4，更合宜地0 · 6且最合宜地〇 · 8以下是重要的。如上述’這是因爲觸媒活性之不可逆的喪失（這是由甲醇吸收指數以及甲醇轉化之顯著下降所代表）對於實際操作會達到一不想要之程度。亦已發現一旦經活化之觸媒負載入一經加熱之系統（不管是反應器’再生器或操作系統之任何其它部分，或任何形式之貯存環境）時，觸媒活性之喪失大幅地下降，即使當罩不存在。在至少約1 5 〇。(：之溫度下，已發現觸媒活性被安定化。此意味在1 5 〇 t：以上之溫度下，水汽對活性觸媒位址已具極少的衝擊。爲要保持觸媒活性，維持活性分子篩在1 5 0至8 0 〇 °c之溫度下，更合適地本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 15 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -------訂------- —— 1264328 Α7 Β7 五、發明說明（13) 1 7 5 — 6 〇— 0°c之溫度下，且最合適地在2 〇〇 — 5 0 0 C之濫度下是合適的。甲醇吸收指數之不想要之下降可以藉貯存或輸送期間合適的處置而得到控制。在保持於1 5 〇 t；以下之環境中 ’此意指只要在觸媒方法之使用前觸媒位址有充份的隔離 ’觸媒活性會是可接受的。藉著貯存或輸送分子篩或含分子歸之觸媒同著其樣板或同著可接受之含碳材料（其隔離觸媒位址與水份之接觸）可以維持充份的隔離。即使當被活化時，藉著在一無水環境中貯存或輸送經活化之分子篩或含分子篩之觸媒可以維持充份的隔離。在標準甲醇轉化條件下，經活化之s A p 〇分子篩具有至少1 Owt%，合適地至少1 5wt%，最合適地至少2 〇w t %之甲醇轉化亦是合適的。爲本發明之目的， .標準甲醇轉化條件意指甲醇轉化是在5分鐘之在流上之時間（T〇S )及2 4 h r — 1之W H S V下測定。如本文中所定義的’甲醇轉化是轉化成產物之甲醇的重量百分比，而產物中所存在之任何二甲醚不包括成經轉化之產物的一部分。計算甲醇轉化之方法使用一標準1 / 2 ”直徑s s ’固疋床’連I賈反應益來貫施。分子飾樣品或含分子飾之觸媒被添加至反應器且添加1 0 0 %甲醇作爲進料。此反應在45〇°C，25p s i g反應器壓力（即25 p s 1 g甲醇分壓）及2 5 h r — 1重量小時空間速度（ W H S V )下實施。反應產物合宜地用線上氣體層析術（ G C )來分析。在流上5分鐘之時間後（亦即，在反應條本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -10 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ 1 νϋ 一 .口、I 1 n n ϋ ϋ 緣經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A7 B7 五、發明說明（14) 件下甲醇與分_子篩接觸5分鐘後），甲醇轉化計算成： 1 00 — (wt%甲醇+ wt%DME)留在產物中。在測試甲醇轉化時，W H S V定義爲隨著時間（每小時）送入1 / 2 ”反應器之進料重量除以反應器中觸媒之矽鋁磷酸鹽分子篩成份重量。觸媒之矽鋁磷酸鹽分子篩僅用來意指觸媒中所含之矽鋁磷酸鹽分子篩部分。此不包括觸媒成份如非矽鋁磷酸鹽分子篩，粘合劑，稀釋劑，惰性物，稀土成份等。本發明之矽鋁磷酸鹽分子篩包括〔s i〇2〕，〔 A 1〇2〕和〔P〇2〕四面體單元之三維微孔晶體框架結構。S 1倂入此結構中之方式可藉2 9 S i MAS N MR 來測定。參見 Blackwell and Patton，J. Phys，Chem.， 92, 3965 (1988)。所要之S A P〇分子篩在29 S i MAS NMR中會顯出一或多個峯，伴有在—8 8至 - 9 4 p pm範圍中之化學偏移且在那範圍中之結合峯面積佔在一 8 8 p pm至—1 1 5 p pm範圍中之化學偏移〔（S i )之所有峯的總峯面積的至少2 0 %，其中〔（ S 1 )化學偏移指明外部四甲基甲矽烷（T M S )。矽鋁磷酸鹽分子篩通常分類成具有8，1 0或1 2員環結構之微孔材料。這些環結構可以具有約3 · 5 - 1 5 Α之平均孔尺寸。合適者是具有約3 · 5至5 A ’更合適地4 · 0至5 · 0 A之平均孔尺寸的小孔S A P 0分子篩。這些合適的孔尺寸典型是具有8員環之分子篩。通常，矽鋁磷酸鹽分子篩包括角落分享之〔S i〇2〕表纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）-17 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

訂---------4 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A7 B7 五、發明說明（15) ，〔八1〇2_〕和〔？〇2〕四面體單元之分子框架。此型之框架對轉化不同的含氧化合物成烯烴產物是有效的。在本發明之分子篩之框架結構內之〔p 〇 2〕四面體單元可以藉多種不同的組成物來提供。這些含磷組成物之實例包括磷酸，有機磷酸鹽如磷酸三乙酯和鋁磷酸鹽。含磷組成物在合適條件下混以反應性矽和含鋁組成物以形成分子篩。在框架結構內之〔A 1〇2〕四面體單元可以藉多種不同組成物來提供。這些含鋁組成物之實例包括鋁烷氧化物如鋁異丙氧化物，磷酸鋁類，氫氧化鋁，鋁酸鈉和假波麥特（pseudoboehmite )。含鋁組成物在合適條件下混以反應性和含磷組成物以形成分子篩。在框架結構內之〔S i〇2〕四面體單元可以藉多種不同組成物來提供。這些含矽組成物之實例包括矽膠和矽鑰 (silidum )烷氧化物如原矽酸四乙酯。含矽組成物在合適條件下混以反應性鋁和含磷組成物以形成分子篩。經取代之S A P〇s也可用於本發明中。這些化合物通常已知爲M e A P S〇3或含金屬之矽鋁磷酸鹽類。金屬可以是鹼金屬離子（IA族），鹼土金屬離子（ΠΑ族），稀土離子（Π B族，包括鑭系元素：鑭，鈽，鐯，銨，釤，.銪，iL，铽，鏑，鈥，餌，銨，鏡及鐳；及妩:或釔）及 IVB ，VB ，VDIB 和 IB 族之另外的過渡陽離子。合適地，Me代表原子如Zn，Mg ’Mn，Co ，本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）丨丨卜丨------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-18- 1264328 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（〗6) Ni ，Ga ’一 Fe ，Ti ，Zr ，Ge ，Sn 和 Cr。這些原子可以經由〔Me〇2〕四面體單元插入四面體框架中。〔M e〇2〕四面體單元依金屬取代物之價態攜帶一淨電電荷。當金屬成份具有+2 ，+ 3 ，+ 4，+ 5或+6之價態時，淨電電荷介於- 2及+ 3間。金屬成份之合倂典型在分子篩合成期間添加金屬成份來完成。然而，也可使用合成後離子交換。合適的矽鋁磷酸鹽分子篩包括S A P〇一 5， SAPO — 8 ， SAPO — 11 ， SAP〇一16 ， SAP〇一17 ， SAP〇一18 ， SAP〇一2〇， SAPO— 31 ， SAPO— 34 ， SAPO — 35 ， SAPO— 36 ， SAPO— 37 ， SAPO — 4 〇， SAPO — 41 ， SAPO — 42 ， SAPO — 44 ， SAPO — 47 ’ SAP ◦— 56 ，其含金屬型及其混合物。合適者是SAPO— 18 ，SAP〇一34， SAPO— 35 ，SAPO — 44 及 SAP〇一47 ，特別地SAPO — 18和SAPO— 34 ，包括其含金屬型及其混合物。如本文中所用的’混合物一詞同義於結合物且被認爲是具有二或多種成份以不同比例之物質組成物，不管其物理狀態。砍銘磷酸鹽分子篩藉在此技藝中一般已知之水熱結晶法來合成。參見例如美國專利4，4 4 0，8 了 1 ;4，861’743;5，096，684 及 5 ，126 ，308，製備彼之方法完全倂入本文爲參考 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) • ---- 訂--- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 19 1264328 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明說明（17) 。反應混合物藉混合反應性矽，鋁和磷成份，伴著至少一樣板而形成。通常，混合物合適地在自生壓力下被密封且加熱，至至少100 °C，合適地100 — 250 °c之溫度下直至結晶產物形成。結晶產物之形成可以在約2小時至高達2星期間之任何地方採取。在某些情況中，攪拌或用結晶材料來接種會促進產物形成。典型地，分子篩產物會在溶液中形成。然而，它可以藉標準方法如離心或過濾來回收。產物也可以被淸洗，藉相同方法回收且乾燥。由於結晶方法，經回收之篩在其孔內含有至少一部分之樣板其在製作起初反應混合物時所用。結晶結構實質包裹了樣板，且必須除去樣板以得到觸媒活性。一旦除去樣板，所留下之結晶結構具有典型所謂之結晶內孔系統。 S A P 0分子篩可以含有一或多種樣板。樣板是結構指引劑，且典型含有氮，磷，氧，碳，氫或其結合物，且也可含有至少一烷基或芳基，其中1至8碳原子存在於烷基或芳基中。二或多種樣板之混合物可以產生不同篩之混合物或主要一種篩，其中一樣板比另一者更強地指引。代表性的樣板包括四乙基銨鹽，環戊胺，胺甲基環己院，哌D定，二乙胺，環己胺，三乙基經乙胺，嗎啉，二丙胺（D P A ) ’吡啶，異丙胺和其結合物。合適的樣板是三乙胺，環己胺，哌啶，吡啶’異丙胺，四乙基銨鹽和其混合物。四乙基銨鹽包括四乙基銨氫氧化物（T E A〇Η )，四乙基銨磷酸鹽，四乙基銨氟化物，四乙基銨溴化物本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -2〇- I ί . τ-----------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 1264328 A7 B7 五、發明說明（1δ) ’四乙基銨氯化物’四乙基銨乙酸鹽，合適的四乙基銨鹽是四乙基銨氫氧化物和四乙基銨磷酸鹽。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明中，可以使用樣板以隔離S Α ρ 〇分子篩之觸媒位址’使之不與水份子接觸。因爲樣板存在於篩之微孔性結構內’水分子不能進入篩之孔內，而防止與觸媒位址之任何接觸。此意即含樣板之分子篩甚至可以用溼濾餅形式貯存，一旦活化卻沒有觸媒活性之可注意的喪失。當用淫濾餅形式貯存時’分子歸典型地會被乾燥，卻不除去樣板。而後，可以煅燒分子篩以除去樣板。也可以使用含碳材料以隔離S A P 0分子篩之觸媒位址。在此實體中，含碳材料可以在微結晶孔之結構內或它可被沈積以覆蓋孔入口。含碳材料可以藉部分燃燒樣板材料而置於結晶孔結構內，以致碳殘餘物留在分子篩內。含碳材料也可直接塗在分子篩外部以阻斷孔開口。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如在此技藝中已知的，分子篩或含分子篩之觸媒在用於觸媒方法前需活化。使樣板自分子篩除去，留下活性觸媒位址與打開之分子篩微孔通道以接觸進料之方式來進行活化。活化方法典型藉煅燒，或在含氧之氣體存在下在 2 0 0至8 0 0°C之溫度下實質加熱樣板而完成。在某些情況下’可能想要在一具有低氧濃度之環境中加熱。此型式之方法可被使用以自結晶內孔系統部分或完全地除去樣板。在其它情況中，特別是在較小樣板的情況中，藉一般的脫附方法，如那些在製造標準沸石中所用者可以自篩中完成完全或部分的除去。 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐）經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A/ B7 五、發明說明（19) 一曰分子_餘或含分子篩之觸媒已被活化’可以供無水環境以作爲罩，使水分子不接觸分子舖內之觸媒位址。可以藉著在無水條件下用氣體或液體掩蓋來提供此種環境。如本文中所提供的’無水氣體或液體掩蓋會有有限量的水。無水之氣體掩蓋可以在真空條件或在大氣壓或更大之壓力條件下提供，且會有少於約1 · 2體積百分比的水’ 合宜地少於約0 · 2體積百分比的水’更合宜地少於約〇。0 2體積百分比的水。無水之液體掩蓋會有少於約 2 0 〇 P P m的水，合宜地少於約1 〇〇 P P m的水’更合宜地少於約5 0 P P m的水。可以在貯存’輸送或負載觸媒期間應用無水環境。無水之氣體掩蓋是一種在標準溫度和壓力條件下之氣體者且並不與分子篩結構有任何顯著程度的反應。此氣體合宜地選自由氮，氦，C〇，C〇2 ，H2，氬，〇2，輕烷類（特別是C i 一 C 4烷類’等定地是甲烷和乙烷），環烷類及其混合物’如空氣所組成之群中。氣體掩蓋可以保持在任何壓力下，包括在真空下或在標準之上的壓力下，即使氣體在標準之上的壓力下變爲液體仍可，只要條件保持無水。無水液體掩蓋在標準溫度和壓力條件下是液體，且並不與分子篩結構有任何顯著程度的反應。此液體合適地選自由烷類，環烷類，C 6 — C 3 Q芳族，醇類，特別地C 4 + 分枝之醇類所組成之群中。在本發明中’藉除去隔離條件分子篩已準備用於觸媒本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -22- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂---------肩 1264328 A7 B7 五、發明說明（2〇）方法中。右在無水條件下應用氣體或液體掩蓋以隔離一已被活化的分子篩，則掩蓋或液體僅需藉任何標準技術除去。這可以僅僅地打開經掩蓋系統至大氣壓般地簡單或藉使用任何標準過濾成分離技術。若使用含碳材料作爲罩，則亦可以藉著將篩曝於足夠的溫度條件下以分解含碳材料而使之除去.合宜地，含碳材料藉著在約2 0 0 - 8 0 〇 t之溫度下煅燒而除去。分子篩合宜地不曝於含水條件下，一旦罩除去。否則，會有不可逆之觸媒喪失。然而，分子篩可以在含水環境中以其未隔離形式貯存。輸送或負載於反應系統中，只要甲醇吸收指數不落至0 · 1 5，合適地〇 · 4，更合適地〇.6 ，最合適地〇 · 8以下。矽鋁磷酸鹽分子篩可混（摻）以其它材料。當摻合時 ’所得組成物典型稱爲矽鋁磷酸鹽（S A P〇）觸媒，而此觸媒包括S A P 0分子篩。可與分子篩摻合之材料可以是不同的惰性或觸媒活性材料，或不同的粘合劑材料。這些材料包括組成物如高嶺土或其它黏土，不同形式之稀土金屬，其它非沸石型觸媒成份，沸石觸媒成份，氧化鋁或氧化鋁溶膠，氧化鈦，氧化銷，石英，矽石或矽膠，及其混合物。這些成份在減低整個觸媒成本，作爲熱水斗（s i n k )以在再生期間有助於熱隔離，使觸媒增稠及增加觸媒強度方面是有效的。當摻以非矽鋁磷酸鹽分子篩材料時，在最終觸媒產物中所含之分子篩的量是全部觸媒的1 〇至9 〇w t %，合適地本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

-23- 1264328 A7 B7 五、發明說明（21) 3〇至7〇w_ t % 。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 在本發明之一實體中，包括含氧化合物之進料在反應器設備之反應區中，在足以產生輕烯烴之方法條件下（亦即在足夠之溫度，壓力，W H S V (重量小時空間速度）及可選擇地有效量之與產生輕烯烴有關之稀釋劑）與經活化之分子篩觸媒接觸。典型地，含氧化合物進料與觸媒接觸，當含氧化合物是在氣相中時。然而，此方法可以在液體或氣/液混合相中實施。當此方法在液相或氣/液混合相中實施時，可以依觸媒和反應條件得到不同的進料對產物之轉化率和選擇率。烯烴類通常可以在廣範圍溫度中產生。有效的操作溫度範圍可以在約2 0 0 t至7 0 0 °C。在此溫度範圍之下限，所要之烯烴產物的形成變得明顯的低。在此溫度範圍之上限，此方法可能不會形成最恰當量的產物。至少 3〇0 °C及高達5 0 0 °C之操作溫度是合適的。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製因爲此方法的本質，可能想要藉著在一動力床系統或多種不同輸送床之任一系統，而非固定床系統中，使用分子篩以進行本發明之方法。特別想要在高的空間速度下操作反應方法。含氧化合物之轉化以產生輕烯烴可以在多種不同之大規模觸媒反應器實施（包括但不限於流體床反應器及並發氣門（concurrent riser )反應器，如描述於 ''Free Fall Reaetor，" Fluidization Engineering， D. Kunii and 〇. Levenspiel，Robert E. Krieger Publishing Co. NY，1 977 中者 -24- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1264328 A7 B7 五、發明說明（22) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ’其全部倂入本文作參考）。另外，逆流自由下降反應器 (countercurrent free fall reactors )可以用於轉化方法中。參見例如美國專利申請案4 ，0 6 8 ，1 3 6及''Riser R e a c t 〇 r，F1 u 1 d i z a t i ο n a n d F1 u i d - P a r 11 c 1 e S y s t e m s，4 8 - 5 9 頁， F. A. Zenz and D. F. Othmo, Reinhold Publishing corp, NY 1 960,其描述明白地倂入本文作參考。可以使用任何標準商業規模之反應器系統，包括固定床或移動床系統。商業規模反應器系統可以在1 h — 1至 1〇0 0 h r — 1之重量小時空間速度（W H S V )下操作。在商業規模之反應器的情況中，W H S V定義爲每小時每重量觸媒之矽鋁磷酸鹽分子篩含量對進料中烴之重量。烴含量會是含氧化合物及任何可選擇地與含氧化合物結合的烴。矽鋁磷酸鹽分子篩含量企圖僅意指在觸媒中所含之矽鋁磷酸鹽分子篩部分。此不包括如粘合劑，稀釋劑，惰性物，稀土成份等之成份。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製非常想要在至少3 0 0 t：之溫度及少於約0 . 0 1 6 ，合宜地少於約0 · 0 1 2，更合宜地少於約0 · 0 1之溫度經校正之標準化甲烷敏感度（T C N M S )下操作。特別合宜地是：自含氧化合物製造烯烴之反應條件包括至少約2 0 h I* — 1之產生烯烴類之W H S V及少於約〇。〇16之TCNMS。如本文中所用的，TCNMS定義爲標準化之甲烷選擇率（NMS)，當溫度少於400°C時，NMS定義爲甲烷產物產率除去乙烯產物產率，其中每一產物是以重量 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1264328 A7 B7

五、發明說明（23) %基準測量或轉變成重量％基準。當溫度是4 〇〇〇c或更高時’ T C N M S由以下等式所定義，其中τ是反應器內之平均溫度°C : TCNMS

NMS 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 + (((7-400)/400)^14.84) 壓力也可以在廣範圍中，包括自發壓力下變化。有效壓力可以在，但無須限於約〇 · 1 k P a至約1 〇 Μ P a 之壓力。合宜的壓力在約5 k P a至約5MP a之範圍中，而最合宜的範圍是約5 0 k P a至約〇 · 5 Μ P a。以上之壓力排除任何氧耗盡（oxygen depleted )之稀釋劑且因此指明含氧化合物及/或其與原料之混合物的分壓。在以上壓力範圍之上下限下，選擇率，轉化率及/或反應可能不是最恰當的。一或多種惰性稀釋劑可以存在於原料中，例如，基於送入反應區（或觸媒）之所有進料和稀釋劑成份之總莫耳數，以1至9 9莫耳％之量存在。典型的稀釋劑包括，但不須限於氦，氬，氮，一氧化碳，氫，水，烷屬烴，烷類 (特別是甲烷，乙烷和丙烷），烯類，芳族化合物，及其混合物。合適的稀釋劑是水和氮。水可以液體或氣體形式注入。此方法可以用批式，半連續或連續方式實施。此方法可以在單一反應區域以順序或以..平行編排之多個反應區中進行。含氧化合物之轉化程度可以被保持以減低不想要之副產物的程度。轉化也可以保持足夠高以避免商業上不想要 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ· II ϊ lal emmf m V 1 ϋ_1 ·_1 1 i m·. i _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -26- 1264328 Α7 Β7 五、發明說明（24) 之程度之未反應之進料之再循環之需要。當轉化自1 〇〇莫耳％移至約9 8莫耳％以下時，會見到不想要之副產物的減低。多達約5 0莫耳％之進料的再循環在商業上是可接受的。因此，達到二目標之轉化程度是約5 〇莫耳％至約9 8莫耳％，且想要地，約8 5莫耳％至約9 8莫耳％。然而’爲要簡化再循環方法，達到9 8莫耳％及1 〇〇莫耳％間之轉化也是可接受的。使用精於此技藝之人熟知之多種方法可以將含氧化合物轉化率保持在此程度上。實例包括但不限於調節以下之一或多者：反應溫度，壓力，流速（即W H S V )，觸媒再生之程度，觸媒再循環之量，特定之反應器構型，進料組成，及影響轉化之其他參數〇若需要再生，分子篩觸媒可以移動床形式連續引至再生區，在此它可被再生，例如藉除去含碳材料或藉著在含氧氣氛中氧化而成。在一合適實體中，藉著燒出在轉化反應期間所累積之含碳沈積物，使觸媒受到再生步驟。含氧化合物原料包括至少一有機化合物，其含有至少一氧原子，如脂族醇，醚，羰基化合物（醛類，酮類，羧酸類，碳酸鹽類，酯類及其類），且原料可選擇地含有至少一包含鹵化物，硫醇，硫化物或胺之化合物，只要此可選擇之成份並不會顯著地阻礙觸媒效能。當含氧化合物是醇類時，此醇可以包括具有1至1 0碳原子，更合適地1 至4碳原子之脂族部分。代表性的醇類包括但不需限於低級直鏈或分枝鏈之脂族醇，其不飽和之相對部分及其氮’ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -27- 1264328 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ^—— --一五、發明說明（25 ) 鹵及硫類似物。合適之含氧化合物的實例包括但不限於：甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，C 4 一 C 2 Q醇類，甲基乙基醚，二甲醚，乙醚，二異丙醚，甲醛，碳酸二甲酯，二甲酮，乙酸，及其混合物。合適的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。製造在本發明中合適的烯烴產物的方法可以包括自烴類如油，碳，焦油砂，頁巖，生物質體及天然氣製造這些組成物的另外步驟。製造此組成物的方法在此技藝中是已知的。這些方法包括醱酵成醇或醚，製造合成氣體，而後轉化合成氣體成醇或醚。合成氣體可以用已知方法如蒸汽重組，自熱重組及部分氧化而產生。精於此技藝之人也會了解：由本發明之含氧化合物轉化成烯烴之反應所產生之烯烴類可被聚合以形成聚烯烴，特別是聚乙烯和聚丙烯。自烯烴類形成聚烯烴類之方法在此技藝中是已知的。觸媒方法是合適的。特別合適的是二茂金屬，齊格勒/那塔及酸觸媒系統。參見例如美國專利3 ，2 5 8，4 5 5 ;3，3〇5，538;3，364，190; 5，892，079;4，659，685; 4，〇 76，698; 3，64，992; 4，302，565 及 4，243 ，69 1 ，每一者之觸媒及方法描述明白地倂入本文作參考。通常，這些方法包涵在足以形成聚烯烴產物之壓力和溫度下烯烴產物接觸聚烯烴形成觸媒。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .參

_ an I I n a^i 一口、I —^1 ·ϋ n ϋ ϋ ·ϋ I 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱1 7〇8^ 1264328 A7 B7 五、發明說明（26) 合適的聚烯烴形成觸媒是二茂金屬觸媒。操作之合適的溫度範圍是5 0及2 4 0°C間且反應是低，中等或高壓下’在約1至2 0 0巴之任何壓力下。對於在溶液中所實施之方法而言，可以使用惰性稀釋劑，且合適的操作壓力範圍是1 0及1 5 0巴之間，而合適的溫度範圍是1 2 0 及2 3 0 °C間。對於氣相方法而言，溫度通常是6 〇至 1 6 0 °C間，且操作壓力是5及5 0巴間。本發明藉參考以下實例將更被了解，此實例企圖說明如所請之整個發明範圍中的特定實體。實例1 含有嗎林樣板之S A P〇- 3 4的樣品被加熱以除去樣板。一樣品在N 2中6 5 0 °C下加熱5小時，接著在一密封爐中在空氣中6 5 0 °C下3小時以除去樣板。此樣品在矽膠上貯存4天（在2 0 °C下相對濕度小於2 〇 % )。第二樣品以同樣方式加熱，但在8 0 %相對溼度及2 〇。(：下貯存3天。在第三樣品中，樣板以相同方式除去。然而，第二樣品在除去樣板後立即在1 5 0 °C下傳遞入固定床連續反應器。第三樣品定名爲“ 〇天老化”樣品部分。而後每一部分個別地在一固定床反應器中評估。反應温度保持在45〇°C下。反應器中之壓力維持在25ps lg下。甲醇進料在2 5 h r— 1之WHSV下連續送至反應器。反應產物用一具有F I D和T C D偵測器之線上G c分析。圖1顯示轉化爲T 0 S之函數（分鐘）的甲醇w t %。在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -29 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ϋ emmt n ι_ϋ I n ϋ im in emmmM mmma§ I _ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1264328 A7

5分鐘之T〇—S下第一樣品之甲醇轉化約2 7 w t %。在 5为金里之T〇S下第一樣品之甲醇轉化約〇w〖％。在5 分鐘之丁〇S下第三樣品之甲醇轉化約1 〇〇 w t %。實例2 含嗎啉樣板之S A P〇- 3 4樣品被加熱以除去樣板。一樣品在N 2中6 5 0。(：下加熱5小時，接著在一密封爐中在空氣中6 5 0 t：下3小時以除去樣板。樣品在周圍條件下Ιτ存1天。第一樣品以相同方式加熱，但在周圍條件下貯存5天。在第三樣品中，樣板在氮氣中6 5 〇它下在原位上（亦即在一固定床連續反應器中）5小時，接著在空氣中6 5 0 °C下3小時而除去。第三樣品定名爲“ 〇天老化樣品部分。已除去樣板之樣品部分依以下程序測量其甲醇吸收。約5 m g樣品引入Perkin Elmer T G S — 2熱解重量分析儀（T G A )中。此樣品受到熱處理，其包括：（1 )在空氣中以2 0°C/分鐘之加熱速率，自室溫加熱至 4 5 0 °C ； (2)在空氣中保持在450 °C下40分鐘；且在空氣中冷卻。在樣品達3 0 °C後，空氣流切換至含氮流之甲醇，甲醇分壓是0 · 〇 9 a t m。樣品而後與氮/ 甲醇混合物接觸1 8 0分鐘，且在與甲醇接觸1 8分鐘後，甲醇吸附容量計算爲重量百分比增加。圖2顯示作爲時間函數之甲醇吸附容量或甲醇吸收。水平線片斷指明飽和程度。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -30- 1264328 A7 B7 五、發明說明（28) 基於經老_化之樣品的飽和程度對“ 0天老化/原位” 樣品之飽和程度來計算甲醇吸收指數。0天老化/原位樣品定義爲基礎情況’具有1之甲醇吸收指數。1天實驗室老化之樣品的甲醇吸收指數計算約〇 · 8 5 ，且5天實驗室老化之樣品的甲醇吸收指數計算約〇 · 6 5。實例3 含DPA/TEAOH之SAPO— 3 4樣品被乾燥，而樣板留於原處。樣品貯存2 5天，而後混以S 1 C ( 0 · 36克SAP〇/5g S i C)。樣板在氮氣 6 2 5 °C下1小時以在原位上除去（亦即在一固定床連續反應器中）。在樣板除去後，以2 5 h !· — 1之W H S V將甲醇連續送至反應器，同時保持反應溫度在4 5 0°C及反應器壓力在2 3 P s 1 g下。用一配備有F I D和TCD 偵測器之線上G C分析反應產物以得乙烯和丙烯產率。甲醇轉化率計算爲：1〇〇 —（Wt%甲醇+DME)留於產物中者。資料示於圖3中，標有“新鮮經煅燒之篩”者實例4 含DPA/TEAOH樣板之SAPO— 3 4樣品被過濾且以溼濾餅形式貯存，而樣板留於原處。在貯存4 4 天後，濾餅被乾燥，而後樣板被除去且依實例3之程序計算甲醇轉化率。資料示於圖3中。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ·1111111. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -31 - 1264328 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _B7_ 五、發明說明（2<?) 實例5 含DPA/TEAOH樣板之SAPO — 3 4樣品被過濾且以溼濾餅形式貯存，而樣板留於原處。在貯存7 3 天後，濾餅被乾燥，而後樣板被除去且依實例3之程序計算甲醇轉化率。資料示於圖3中。實例6 含DPA/TEAOH樣板之SAPO — 3 4樣品被乾燥，而樣板留於原處。樣品在周圍條件下貯存1 3 2天。樣板而後被除去且依實例3之程序計算甲醇轉化率。資料示於圖3中。實例7 去樣板之S A P〇樣品在周圍條件下老化1 8個月。甲醇吸附容量依實例2之程序測定。從起初之甲醇吸附容量及在進料接觸時甲醇吸附容量，甲醇吸收指數計算爲 0.12。經1 8個月老化之S A P〇一 3 4之樣品的甲醇轉化率依實例3之程序評估。在2分鐘之T〇S時，甲醇轉化率是26·97wt%。在5分鐘之TOS時，甲醇轉化率顯.著降至0 . 6 3 w t %。此資料指明具有0 · 1 2甲醇吸收指數之矽鋁磷酸鹽分子篩僅暫時地有觸媒活性。然而，此一分子篩之觸媒活性極迅速地下降，指明具有此種低的甲醇吸收指數之分子本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -32 - " (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1264328 A7 _B7_ 五、發明說明（30) 篩對反應系統而言是較不想要的，因爲其易於增加將分子篩再生的頻率。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) .1 訂-------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） -33-

Claims

1264328 Α8 Β8 C8 D8 9b. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請4利範圍 ' ，附件2Α: 第89 1 1 0742號專利申請案中文申請專利範圍替換本民國95年7月26日修正 1 · 一種自含氧化合物原料製造烯烴產物的方法，其包括： -提供一呈淫濾餅形式、具有少於5 Α之孔尺寸之矽鋁磷酸鹽分子篩，該分子篩內具有觸媒位址，係經一樣板（ template)遮蔽，以免接觸水分子； -以淫濾餅（wet filtei. cake )形式儲存該分子篩； -經由煅燒，將該樣板除去，以活化該分子篩；以及 -在2 0 Q °C至7 0 0 °C之溫度下，使該分子篩接觸含氧化合物原料，該接觸含氧化合物原料之分子篩具有至少 Ο · 1 5之甲醇吸收指數。. 2 .如申請專利範圍第1項之方法，其中該樣板係選自四乙基銨鹽、環戊胺、胺基甲基環己烷、哌啶、三乙胺、環己胺、二乙基經基胺、嗎啉、二丙胺、吡Β定、異丙胺及其混合物組成之群。 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該矽絕磷酸鹽分子篩係選自S A P〇一 1 8 、S A P〇一3 4、 SAPO— 35 ' SAP〇一4 4 和 SAP〇 — 4 7 、 S A Ρ Ο - 5 6、包括其含金屬之型態、以及其混合物所組成之群。 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樣板 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29?公釐） -1 - 1264328 A8 B8 C8 D8 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製六、申請專利範圍係藉由在溫度介於2 ο 〇 ‘t和8 0 0 °C之間加熱而予以除去。 5 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樣板係藉由在溫度介於2 〇〇 °C和7 0 0 °C之間加熱而予以除去。 6 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樣板係藉由與一含氧氣體接觸而予以除去。 7 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該樣板係藉由在一低氧濃度的環境下加熱而予以除去。 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該遮蔽 (shield )係在用以製造烯烴產物之反應器內部予以去除。 9 ·如申請專利範圍第丨或2項之方法，其中該遮蔽係在一分子篩再生器內部予以去除。 1〇·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該遮蔽係在用以製造烯烴產物之反應器外部予以去除。 1 1 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該分子篩在接觸含氧化合物原料之前，係維持在至少1 5 0 °C 之溫度下。 1 2 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用5 0公斤的分子篩。 1 3 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用5 0 0公斤之分子篩。 1 4 .如申請專利範圍第1或2項之方法，其中係使用5 0 0 0公斤之分子篩。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公董） -2 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

1264328 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 1 b ·如申if專利範_第1或2項之方法，其中該含 K化合物係選自甲醉、—m 〜甲醚及其混合物所組成之群。 1 6 ·如丨申請專利範圍第1或2項之方法，其中經活化之觸媒係在W H S V爲丄h r— 1 至 lOOOhr—1 之 (請先閱·#背面之注意事項再填寫本頁) 反應器中接觸含氧化合物原料。 1 7 ·如申請專利範_第1或2項之方法，其中該烯 fcn之生產係在T C N M S少於Q _ i 6情況下。 1 8 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該分卞師係在〇.lkPa至lOMPa之壓力下與含氧化合物原料接觸。 1 9 ·如申請專利範圍第1或2項之方法，其中該烯烴產物係含有乙烯、丙烯、或其組合。 2 0 ·如申請專利範圍第1項之方法，其中該樣板係經部分鍛燒’而在該分子篩的孔中留下足夠的碳物質，以遮蔽該分子篩的觸媒位址。 2 1 ·如申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該碳物經濟部智慧財產局員工消費合作社印製質係在2 0 0至8 〇〇 r間之溫度下予以去除，而生成可供與含氧化合物原料相接觸之經活化分子篩。 2 2 ·如申請專利範圍第2 〇項之方法，其中該樣板係藉由在一低氧濃度的環境下加熱以部分煅燒之。 2 3 _如申請專利範圍第1項之方法，其另外包括：一旦分子舖經活化後，提供一無水環境（anhydrous e n v 11 ο η m e n t )以遮蔽經活化後分子篩內的觸媒位址避免接水分t ’以及去除該遮蔽條件，以使分子篩可適合供作本紙張尺度適用中國國家襟率（CNs )八4規格（21〇χ297公釐）_ 3 1264328 A8 B8 C8 D8 七、申請專利範圍觸媒使用° (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 2 4 •如申請專利範圍第2 3項之方法，其中該無水環境之提供係藉由在無水條件下以一層氣體或液體毯來遮蓋該篩來達成。 2 5 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該無水氣體毯之提供係在真空條件下或常壓或更大壓力之條件下達成，其具有少於1 · 2體積百分比的水。 2 6 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該無水氣體毯之提供係在真空條件下或常壓或更大壓力之條件下達成，其具有少於〇 · 2體積百分比的水。 2 7 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該無水氣體毯之提供係在真空條件下或常壓或更大壓力之條件下達成，其具有少於〇 · 〇 2體積百分比的水。 2 8 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該氣體係選自空氣、氮、氦、C〇、C〇2、Η 2、氬、〇2、 C i - C 4烷類、環烷類及其混合物所組成之群。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 9 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該無水液體毯具有少於約2 0 〇 p p m的水。 3 0 .如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該無水液體毯具有少於約1 0 0 p pm之水。 3 1 ·如申請專利範圍第2 4項之方法，其中該無水液體毯具有少於約5 0 p p m的水。 3 2 .如申請專利範圍第2 9至3 1項中任一項之方法，其中該液體係選自烷類、環烷類、C6-芳香族以本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（η 〇χ297公董） -4 - 1264328 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍及醇類所組成之群。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 3 .如申請專利範圍第i或2項之方法，其中該砂隹呂磷.酸鹽分子舗係與其他物質相混合’而成爲含有矽鋁磷酸鹽分子篩的一種觸媒。 3 4 . —種保持經活化矽鋁磷酸鹽（s A p〇）分子篩之觸媒活性的方法，其包含： a )提供一矽銘磷酸鹽分子篩，該分子篩具有觸媒位址（catalytic sites)，係藉由一遮蔽（shield)覆蓋，以防止觸媒活性喪失； b )除去該遮蔽；以及 c ) 一旦該遮蔽已除去，當該觸媒位址在無遮蔽的情況下暴露於水氣時，保持該分子篩在溫度至少1 5 〇它，其中該遮蔽係爲一樣板（template )、碳物質或一無水環境(anhydrous environment ) 〇 3 5 .如申請專利範圍第3 4項之方法，其中在該步驟c)中，該分子篩係承載於一反應器、再生器或任何形式之貯存環境中。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 6 ·如申請專利範圍第3 4項之方法，其中該分子篩在該步驟c )中係保持在溫度1 5 0至8 0 0 t。 3 7 ·如申請專利範圍第3 6項之方法，其中該分子篩在該步驟c )中係保持在溫度1 7 5至6 0 0 °C。 3 8 ·如申請專利範圍第3 7項之方法，其中該分子篩在該步驟c )中係保持在溫度2 0 0至5 0 0 °C。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -5 - 1264328 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 3 9 ·如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中在該步驟a)中所提供之分子篩係呈溼濾餅（ wet filter cake )形式。 4 0 .如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法5其中該遮蔽（s h i e 1 d )係在該步驟b )中藉由锻燒該分子篩而予以去除。 4 1 •如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中該遮蔽係在該步驟b)中藉由於溫度2 0 0至 8 0 0 °C在一含氧氣體存在下加熱該樣板而予以去除。 4 2 .如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中該遮蔽係在該步驟b)中藉由於溫度2 0 〇 -8 0 0 t煅燒而予以去除。 4 3 .如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中係藉由在無水條件下以一層氣體或液體毯來覆蓋該篩而提供一遮蔽。 4 4 .如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中該遮蔽係爲具有少於1 · 2體積百分比之水之一層無水氣體毯。 4 5 ·如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中該遮蔽係爲具有少於2 〇〇 P P m之水之一層無水液體毯。 4 6 ·如申請專利範圍第3 4至3 8項中任一項之方法，其中該矽鋁磷酸鹽（S A P〇）分子篩係選自 :6二 ' (請先閱#背面之注意事項再填寫本頁) 等 7項再填寫太經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 1264328 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍〇 P A S 〇 P As 〇ρ As 7 5 6 13 5 8 T—Η I 〇 Ρ As 4 3 I 〇 P A 5 4 4 I 〇ρ As 7 4 I 〇 P As 態型之屬金含其組所物合混其及以群成 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ▼裝— I----訂---- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）