NO323823B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt. - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff.

Silikoaluminofosfater (SAPC<V>er) har vært benyttet som adsorbenter og katalysatorer. Som katalysatorer har SAPC<V>er vært benyttet i prosesser som fluidkatalytisk krakking, hydrokrakking, isomerisering, oligomerisering, omdanning av alkoholer eller etere og alkylering av aromater. Særlig er anvendelsen av SAPC<V>er ved omdanning av alkoholer eller estere til olefinprodukter og særlig etylen og propylen, blitt av stor betydning i kommersielle produksjonsanlegg i stor skala.

Slik det er kjent ved utvikling av en ny stor skala av kommersielle produksjonsanlegg i denne type kjemiske anlegg, oppstår mange problemer ved oppskalering fra laboratorie-og pilotanleggsdrift. Dette er særlig tilfelle når det gjelder katalytiske reaksjonssyste-mer, der storskalaoperasjon vil være av flere størrelsesordener større enn typiske pi-lotskalaanlegg. For eksempel gjennomføres konvensjonelle laboratorieskalaprosesser for fremstilling av olefinprodukter fra oksygenatråstoffer med katalysatorandeler på rundt 5 gram. Konvensjonelle store pilotanlegg kan benytte helt opp til 50 kg katalysator med en produksjon i størrelsesorden 20 kg/time etylen- og propylenprodukt, men dette er ikke desto mindre svært lite sammenlignet med det et anlegg i stor skala ville produsere hvis et hadde eksistert i dag. Det vil være ønskelig å arbeide i stor skala for slike kommersielle produksjonsanlegg der anleggene kan kreve en katalysatormengde på hva som helst fra 1000 kg til 700 000 kg med en produksjon på hva som helst fra 600 til 400 000 kg/time etylen- og propylenprodukt, hvis det kunne benyttes en pålitelig metode for å tilveiebringe en slik stor mengde katalysator.

Driften av kommersielle produksjonsanlegg i stor skala presenterer store utfordringer ved utvikling av kjeden katalysatorproduksjon anvendelse. Med kjeden produksjon -> anvendelse menes hele det område av aktiviteter som begynner med produksjonen av molekylsikt inkludert aktiviteter som mottak av utgangsmaterialer og fortsetter gjennom krystalliseringsprosessen. Også inkludert i produksjon -> anvendelse-kjeden er mellom-liggende aktiviteter som inkluderer tildannelse av sikten med bindemidler og andre materialer, aktivering av den fremstilte molekylsikt og den ferdige katalysator; lagring, transport, fylling, tømming av molekylsikt og ferdig katalysator; så vel som andre prak-tiske ting som forbindes med håndtering og preparering av molekylsikten og den ferdige katalysator for den endelige bruk. Produksjonen -> anvendelse-kjeden slutter på det punkt der molekylsikten innføres i reaksjonssystemet. For oppfinnelsens formål betyr slutten av kjeden produksjon -> anvendelse ikke nødvendigvis det øyeblikkk der molekylsikten innføres i reaksjonssystemet fordi et storskalasystem er meget stort og øye-blikksmålinger er i praksis ikke gjennomførbart. I storskalasystemer kan produksjon anvendelse-kjeden anses ferdig en gang innen 20 timer etter ifylling av en aktivert katalysator i reaksjonssystemet.

Fordi informasjon opp til i dag i forbindelse med produksjon av olefinprodukter ved katalytisk omdanning av oksygenatråstoff har vært begrenset til laboratorie- og små

pilotanlegg er liten, hvis ingen, oppmerksomhet gitt problemene i forbindelse med mellomaktivitetene i kjeden produksjon anvendelse. For eksempel er liten oppmerksomhet fokusert på betydningen av lagring, transport og så videre for katalysatoraktiviteten fordi aktivitet i liten skala lett kan håndteres. Mens kun relativt små mengder katalysator i dag lagres og transporteres vil store mengder materiale måtte håndteres for kommersiell drift. Dette kan kreve lagring av store mengder sikt- og katalysatormaterialer i betydelige tidsrom ved flere lokasjoner og under heller rigorøse industrielle betingelser.

Da håndteringen av sikt- og katalysator i katalysatorproduksjon anvendelse-kjeden ekspander i volum og kompleksitet, er det en sannsynlighet for at millioner av dollar vil bindes opp i katalysatorlagerbeholdning og verdien av sikten og katalysatoren vil tapes hvis kvaliteten ikke opprettholdes på ethvert trinn. Tap av kvalitet vil nødvendigvis gi seg utslag i tap av produktkvalitet så vel som tap av produktkvantitet og disse produkt-tap kan langt overgå omkostningene for sikt og katalysator.

Selv om det er publisert noe arbeid i forbindelse med mellomaktivitetene i kjeden katalysator produksjon -> anvendelse er kun få av de problemer som henger sammen med disse trinnene, nevnt. For eksempel beskriver US 4 681 864 bruken av SAPO-37 molekylsikt som en kommersiell krakkingskatalysator. Det beskrives at aktivert SAPO-37 molekylsikt har dårlig stabilitet og at stabiliteten kan forbedres ved å benytte en spesiell aktiveringsprosess. I denne prosess blir organisk templat fjernet fra kjemenstrukturen av sikten akkurat før den kommer i kontakt med det råstoff som skal krakkes. Prosessen krever at sikten underkastes en temperatur på 400-800 °C i den katalytiske krakkingsen-het.

US 5 185 310 beskriver en annen metode for aktivering av silikoaluminofosfatmolekyl-siktpreparater. Metoden krever kontakt mellom en krystallinsk silikoaluminofosfat med gelformet alumina og vann med etterfølgende oppvarming av blandingen til minst 425 *C. Oppvarmingsprosessens gjennomføres først i nærvær av en oksygenutarmet gass og så i nærvær av en oksyderende gass. Formålet med oppvarmingsprosessen er å forbedre den sure aktivitet hos katalysatoren. Denne forbedres som et resultat av den grundige kontakt mellom alumina og sikten.

Briend et al. beskriver i "J. PHys.Chem." 1995,99,82780-8276, at SAPO-34 mister sin krystallinitet når templaten fjernes fra sikten og den detemplaterte, aktiverte sikt eksponeres for luft. Det presenteres imidlertid data som antyder at i løpet av i det minste en kort tid er krystallinitetstapet reversibelt. Selv i en periode på kanskje 2 år antyder de gitte data at krystallinitetstapet er reversibelt når visse templater benyttes.

EP-A2-0 203 005 beskriver også bruken av SAPO-37 molekylsikt i en zeolittkatalysa-torkompositt som en komersiell krakkingskatalysator. Hvis den organiske templat bibe-holdes i SAPO-37 molekylsikten inntil en katalysatorkompositt inneholdende zeolitt og SAPO-37 molekylsikten er aktivert under bruk, og katalysatoren deretter holdes under betingelser der eksponeringen til fuktighet minimaliseres, vil i henhold til det ovenfor nevnte dokument den krystallinske struktur for SAPO-37 zeolittkompositten forbli sta-bil.

Slik det kan sees fra beskrivelsen her er det nå funnet at en aktivert SAPO molekylsikt vil vise et tap av katalytisk aktivitet når den eksponeres til en ruktighetsholdig omgivelse og at dette tap skjer mellom det tidspunkt der katalysatoren aktiveres og sogar etter helt ned til en dags lagring. Viktigere er det nå funnet at tapet av katalytisk aktivitet ikke er reversibelt etter et visst tidsrom. Det er derfor ønskelig å oppnå en aktivert SAPO molekylsikt og å innarbeide molekylsikten i en katalytisk prosess før tapet av katalytisk aktivitet blir for stort.

For å overvinne minst et av de mange problemer som Ugger ved den kjente teknikk til-veiebringer foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff, som omfatter

å tilveiebringe en silikoaluminofosfatmolekylsikt med en porestørrelse på mindre enn 5 Angstrøm på formen av en våt filterkake som inneholder

templat;

å lagre molekylsikten på formen av en våt filterkake;

å tørke molekylsikten uten å fjerne templaten;

å fjerne templaten ved kalsinering for å aktivere molekylsikten; og etter å ha fjernet templaten, å kontakte molekylsikten med et oksygenatråstoff ved en temperatur på fra 200<*>C til 700°C for å frembringe et olefinprodukt, der molekylsikten som kontakter oksygenatråstoffet har en metanolopptaksindeks på minst 0,15.

Beskyttelse mot tap av katalytisk aktivitet tilveiebringes ved å dekke katalytiske seter i molekylsikten med et skjold før kontakt med oksygenatråstoff. Katalytisk kontakt, det vil si kontakt mellom råstoffet og molekylsikten under katalytiske konverteringsbeting-elser må skje før en parameter som her defineres som metanolopptaksindeksen, faller for mye. I tillegg bør vektprosentandelen metanolomdanning hos katalysatoren, bestemt ved standard parametre, ikke tillates å falle under en minimumsprosentandel. Tap i me-tanolopptaks- eller metanolomdanning som er for lav, vil sannsynligvis resultere i en katalysator med liten eller ingen praktisk bruk i en storskalaprosess.

Dette beskyttende skjold kan tilveiebringes på flere måter. Skjoldet kan være templatmateriale som virkelig benyttes for å fremstille molekylsikten. Som kjent i teknikken danner templaten den porøse struktur i molekylsikten. Konvensjonelt blir templaten fjernet ved kalsinering, i det vesentlige ved utbrenning fra molekylsikten. Hvis man etterlater templaten i det intrakrystallinske struktur i et egnet tidsrom vil templaten imidlertid beskytte de katalytiske seter som befinner seg i den porøse struktur av molekylsikten.

Selv hvis templaten fjernes kan molekylsikten fremdeles beskyttes ved å tilveiebringe

andre typer skjold for å dekke de katalytiske seter. For eksempel kan karbonholdig materiale benyttes som et skjold. En måte å tilveiebringe det karbonholdige materiale på er delvis å kalsinere eller brenne ut templaten, og å etterlate nok karbonmateriale i porene i molekylsikten til å tilveiebringe skjoldet.

En vannfri omgivelse kan også virke som et skjold selv når templaten eller det karbonholdige materiale er fjernet. En vannfri omgivelse er en som har et forringet vanninn-hold Det kan være enten en gass- eller en væskeomgivelse.

I en spesiell utførelsesform ved beskyttelse av den katalytiske aktivitet for en silikoaluminofosfatmolekylsikt kan det tilveiebringes en silikoaluminofosfatmolekylsikt med katalytiske seter beskyttet mot tap av katalytisk aktivitet ved avdekking med et skjold, og å innføre molekylsikten i et oksygenatreaksjonssystem hvori molekylsikten har en metanolopptaksindeks på minst 0,15 på tidspunktet for kontakt med oksygenat under betingelser som er effektive for omdanning av oksygenatet til olefinprodukt. For å tilveiebringe beskyttelse for lagring og transport bør skjoldet tilveiebringes i molekylsikten minst 12 timer før kontakt med oksygenatet. Lengre lagrings- og transportbetingel-ser kan kreve at skjoldet tilveiebringes for beskytteles i lengre tidsrom, for eksempel 24 timer, 1 måned eller sogar flere måneder.

Den beskyttede molekylsikt er av stor fordel i kommersielle prosesser i stor skala for fremstilling av olefinprodukter fra oksygenatråstoff, spesielt for å fremstille olefiner inneholdende etylen og propylen fra råstoffet omfattende metanol eller dimetyleter. I en spesiell utførelsesform for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff er oppfinnelsen rettet mot en metode som omfatter å tilveiebringe en silikoaluminofosfatmolekylsikt med katalytiske seter i molekylsikten; å tilveiebringe et skjold for å beskytte de katalytiske seter fra kontakt med vannmolekyler; å fjerne skjoldet; og, etter fjerning av skjoldet, å bringe molekylsikten i kontakt med et oksygenatråstoff under beting-eiser som er effektive for å produsere et olefinprodukt der det aktiverte sete som kommer i kontakt med oksygenatråstoffet har en metanolopptaksindeks på minst 0,15, fortrinnsvis 0,4, helst 0,6 og aller helst minst 0,8.

I en annen utførelsesform tilveiebringes det en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff som omfatter å fjerne en templat fra en silikoaluminofosfatmolekylsikt og å bringe molekylsikten i kontakt med oksygenatråstoffet under betingelser som er effektive for å konvertere råstoffet til et olefinprodukt før metanolopptaksindeksen faller under 0,15, fortrinnsvis 0,4, helst 0,6 og aller helst 0,8.

Det er ønskelig at den aktiverte molekylsikt som bringes i kontakt med oksygenatråstoff har en metanolomdanning på minst 10 vekt-% ved en standard tid "on stream" (TOS) på 5 minutter og en vekt time romhastighet WHSV på 25/time. Fortrinnsvis har molekylsikten en metanolomdanning på minst 15 vekt-% ved standard tid on stream på 5 minutter og en WHSV på 25 timer'<1>, aller helst en metanolomdanning på minst 20 vekt-% standard tid on stream på 5 minuter og en WHSV på 25/time.

Skjoldet kan fjernes ex situ (utenfor den egentlige reaktor) eller in situ. I en foretrukken utførelsesform er skjoldet templaten og templaten fjernes utenfor reaktorenheten per se for å minimalisere produktkontaminering, særlig nitrogenkontaminering på grunn av nitrogenforbindelser i en nitrogenholdig templat som kan ha vært benyttet som skjold.

I en annen foretrukken utførelsesform kan molekylsikten, når skjoldet er fjernet, behol-des ved en temperatur på minst 150 °C, uten skjold, med lite hvis overhodet tap av kata-lysatoraktivitet ved eksponering av katalytiske seter til fuktighet. I denne utførelsesform blir molekylsikten fortrinnsvis holdt ved en temperatur av 150 til 800 *C, fortrinnsvis ved en temperatur på 157-600 °C og aller helst ved en temperatur på 200-500 <e>C for å opprettholde katalysatoraktiviteten.

Fortrinnsvis er templaten et nitrogenholdig hydrokarbon. Helst er det nitrogenholdige hydrokarbon valgt fra gruppen bestående av tetraetylanimoniumhydroksydsalt, cyklopentylamin, aminometylcykloheksan, piperidin, trietylamin, cykloheksylamin, tri-etylhydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin, pyridin, isopropylamin og blandinger derav.

Silikoaluminofosfatmolekylsikten velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallholdige former derav og blandinger derav.

Oksygenatråstoffet velges fortrinnsvis fra gruppen bestående av metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; C4-2o-alkoholer; metyletyleter; dimetyleter; dietyleter; di-isopropyleter; formaldehyd; dimetylkarbonat; dimetylketon; eddiksyre; og blandinger derav. Fortrinnsvis er oksygenatråstoffet metanol eller dimetyleter.

Silikoaluminofosfatmolekylsikten kan tilveiebringes med et bindemateriale og templaten kan fjernes ved oppvarming til en temperatur mellom 200 og 800 °C. For å omdanne oksygenatet til olefinprodukt gjennomføres prosessen fortrinnsvis ved en temperatur mellom 200 og 700 °C.

Foreliggende oppfinnelse skal forklares bedre under henvisning til den detaljerte be-skrivelse av oppfinnelse sett i forbindelse med de vedlagte tegninger der: FIG. 1 viser metanolomdanningen ved bruk av en morfolinbasert molekylsikt som er aldret under forskjellige miljøbetingelser;

FIG. 2 viser metanolopptaket for en morfolinbasert molekylsikt; og

FIG. 3 viser metanolomdanningen ved bruk av en SAPO-34 molekylsikt som er lagret under forskjellige betingelser.

Spesielt er SAPO katalysatorer ømfintlige overfor strukturendringer som et resultat av stadig eksponering til sogar lave nivåer av fuktighet. Autoriteter som Paulitz et al. har i "Microporous Materials" 2,223-228 (1994), imidlertid ved røntgendifraksjons (XRD)-, kjernemagnetisk resonans (NMR), infrarød (IR) og nitrogen (N2) adsorpsjonsanalyser vist at den strukturelle endring i stor grad er reversibel. Deke desto mindre har foreliggende søkere funnet at selv om adsorpsjonsanalysene indikerer at de strukturelle end-ringer i stor grad er reversible kan man ikke stole på disse data som en indikator på tap av katalytisk aktivitet. Særlig har foreliggende søkere funnet at SAPO molekylsikter mister katalytisk aktivitet når de katalytiske seter eksponeres til åpen luft for helt ned til noen timer etter aktivering og at tapet av katalytisk aktivitet er irreversibelt etter et visst punkt.

Mulighetene for det irreversible tap av katalytisk aktivitet utgjør et problem i den kommersielle produksjon anvendelse-kjede der lagring og transport av molekylsikt og katalysator kan skje over relativt lange tidsrom. Den nyfremstilte molekylsikt kan for eksempel lagres fra 12 timer til mange måneder og sogar helt opp til et år før den ende-lig benyttes som aktivert katalysator.

SAPO molekylsikter så vel som SAPO molekylsikter blandet med annet katalysatorma-teriale kan beskyttes fra de negative virkninger av fuktighet ved på riktig måte å avskjerme katalytiske seter i molekylsikten. Korrekt avskjerming kan oppnås på et antall måter. De katalytiske seter kan avskjermes ved å bibeholde en templat i molekylsikten ved å dekke setene med karbonholdig materiale eller ved å holde sikten, også uten templat, i en vannfri omgivelse. Fjerning av templat eller karbonholdig materiale fra de aktive seter i molekylsikten kan resultere i en aktivert molekylsikt, noe som betyr at molekylsikten har sine katalytiske seter åpne og klare for kontakt med råstoffet. Den vannfrie omgivelse tjener som skjold for den aktiverte molekylsikt dit hen at den skjer-mer aktive katalysatorer mot kontakt med en åpen og fri luft og særlig fuktigheten i denne luft.

For å benytte SAPO molekylsiktene som en katalysator må avskjermingen fjernes slik at de katalytiske seter i molekylsikten kan være åpne for kontakt med råstoffet. Når først avskjermingen eller skjoldet er fjernet ligger imidlertid de katalytiske seter åpne for kontakt med fuktighet eller andre komponenter som kan være til stede i de lokale omgivelser og derved forårsake tap av katalytisk aktivitet. Utstrakt eksponering av katalytiske seter, til slike betingelser resulterer generelt i et irreversibelt tap av katalytisk aktivitet når det gjelder det angjeldende eksponerte sete. På et visst punkt vil molekylsikten så slutte å være til praktisk nytte i en katalytisk prosess i stor skala. Som nevnt her er en katalytisk prosess i stor skala en som har en reaktor som holder over 50 kg og særlig en som har et reaktorsystem som holder over 500 kg og sogar reaktorsystemer helt opp til over 5000 kg.

Utstrakt eksponering eller det punkt der tap av katalytisk aktivitet blir uønsket, defineres i henhold til foreliggende oppfinnelse ved en metanolopptaksindeks. I henhold til oppfinnelsen er metanolopptaksindeksen definert som forholdet mellom den maksimale metanoladsorpsjonskapasitet (vekt-%) for en aktivert SAPO molekylsikt (det vil si ut-gangsmetanoiadsorpsjonskapasiteten) og metanoladsorbsjonskapasiteten (vekt-%) for den aktiverte SAPO molekylsikt på tidspunktet for katalytisk kontakt med et råstoff, det vil si metanoladsorpsjonskapasiteten ved råstofikontakt). Tidspunktet for katalytisk kontakt med et råstoff markerer slutten av produksjon anvendelse-kjeden.

Tidspunktet for katalytisk kontakt betyr det tidspunkt når den aktiverte SAPO molekylsikt kommer i kontakt med råstoff under betingelser som er effektive for omdanning av råstoff til produkt der produktet inneholder målbare andeler etylen og propylen. Dette medfører imidlertid ikke at metanoladsorpsjonskapasiteten ved råstofikontakt må beregnes på det eksakte øyeblikk der råstoff kommer i kontakt med aktivert molekylsikt. Dette fordi det kan være at det ikke er mulig å kjøre en så presis beregning, særlig ved evaluering av storskalareaksjonssystemer. Derfor må metanoladsorpsjonskapasiteten ved råstofikontakt bedømmes så sent som mulig før kontakt med råstoffet. For molekylsikter som aktiveres in situ er tidsrommet mellom aktivering og den reelle kontakt med råstoffet kort nok slik at initialmetanolsadsorpsjonskapasiteten i det vesentlige er ekvi-valent med metanoladsorpsjonskapasiteten ved råstofikontakt, noe som resulterer i en metanolopptaksindeks på rundt 1. For ex situ aktivering bør metanoladsorpsjonskapasiteten ved råstoffkontakt bedømmes så nær det praktisk er mulig den reelle kontakt med råstoffet under katalytiske omdanningsbetingelser. Under visse omstendigheter og særlig når det dreier seg om systemer i stor målestokk, kan "så nær som praktisk mulig" være en periode helt opp til 12 timer mellom aktivering og virkelig kontakt med råstoffet under katalytiske omdanningsbetingelser.

I henhold til foreliggende oppfinnelse er det foretrukket at metanolopptaksindeksen er minst 0,15, fortrinnsvis minst 0,4, helst minst 0,6 og aller helst minst 0,8. Selv om en viss katalytisk aktivitet kan inntre ved en metanolopptaksindeks under 0,15, er en molekylsikt i denne tilstand ikke av praktisk verdi som katalysator ved kommersiell drift. Irreversibelt tap av katalytisk aktivitet vil sannsynligvis inntre under dette punkt i en slik grad at katalysatoren ikke lenger er av fordel i en storskalakatalytisk prosess.

Den katalytiske aktivitet for molekylsikten for bruk som katalysator for konvertering av oksygenat til olefinprodukt anses tilstrekkelig bevart eller beskyttet når molekylsikten har den ønskede metanolopptaksindeks på kontakttidspunktet med oksygenat og under betingelser som er effektive for å konvertere oksygenatet til olefinprodukt. Fordi metanolopptaksindeksen vil falle med tiden hvis molekylsikten ikke behandles på riktig måte bør kontakt med oksygenatet under reaksjonsbetingelser inntre før metanolopptaksindeksen synker under 0,15.

For å beregne metanolopptaksindeksen må man måle metanoladsorpsjonskapasiteten. Teknikker for å måle metanoladsorpsjonskapasiteten er velkjente for fagfolk på området. I en foretrukken teknikk blir cirka 5 mg prøve innført i en termogravimetrisk analy-sør (TGA). Prøven underkastes en behandlingsprosess som inkluderer: (1) oppvarming fra romtemperatur til 450 °C med en oppvarmingshastighet på 20 °C/min. i luft, (2) opphold ved 450 °C i 40 min. i luft, og (3) avkjøling til 30 °C i luft.

Etter at prøven har nådd 30 " C blir luftstrømmen koblet over til en metanolholdig nitro-genstrøm med et metanolpartialtrykk på 0,09 atm. Prøven bringes i kontakt med denne nitrogen:metanol blanding i 180 minutter. Metanoladsorpsjonskapasiteten er vekt-% vektøkning etter 180 minutters kontakt med metanoldampen.

For å oppnå en SAPO molekylsikt som har den riktige metanolopptaksindeks kan avskjermingen eller skjoldet fjernes in situ. Det vil si at denne avskjerming, uansett om den er templat, karbonholdig materiale eller vannfri væske eller gass, kan fjernes i reaktoren eller regeneratoren under drift. I en foretrukken utførelsesform fjernes imidlertid templaten eller det karbonholdige materiale ex situ. Dette betyr at det er foretrukket å aktivere de katalytiske seter i molekylsikten utenfor reaktoren. Dette fordi det er mindre sannsynlig at avskjermingsmaterialet vil forurense reaksjonsproduktene. Dette er spesielt fordelaktig når det ønskede produkt fra metanolreaksjonsprosessen skal ha et meget lavt innhold av nitrogen- eller svovelholdige forurensende stoffer. I tilfeller der for eksempel avskjermingen er en molekylsikttemplat inneholdende en nitrogenkomponent og det ønskede produkt ved reaksjonsprosessen er etylen, kan det være ønskelig å fjerne templaten ex situ fordi nærvær av meget små mengder nitrogen i etylenet kan innvirke ugunstig på den etterfølgende omdanningen av etylenprodukt til polyetylen. I et mindre sensitivt reaksjonssystem kan imidlertid katalysator inneholdende et templatmateriale tilsettes som supplement og aktiveres in situ. Sogar i mer sensitive reaksjonsprosesser kan en suppleringstilsetning skje direkte til reaktoren, det vil si in situ tilsetning, fordi suppleringstilsetning kan kontrolleres ved å tilsette katalysator i relativt små mengder over en gitt tid for derved å minimalisere mulig produktkontaminering. Fortrinnsvis skjer suppleringstilsetningen direkte til en returledning som sender regenerert katalysator fra regeneratoren tilbake til reaktoren eller tilsetninger skjer til reaktoren som sådan. Tilsetning av katalysator utenfor reaktoren per se anses som ex situ tilsetning, noe som inkluderer tilsetning i returledningen eller regeneratoren.

Når det gjennomføres en ex situ aktivering av molekylsikten er det viktig at man passer på ikke å la metanolopptaksindeksen falle under den ønskelige verdi på 0,15, fortrinnsvis 0,4, helst 0,6 og aller helst 0,8, før man benytter molekylsikten i en reaksjonspro-sess. Som nevnt ovenfor er dette på grunn av at irreversibelt tap av katalytisk aktivitet, noe som representeres ved et signifikant fall i metanolopptaksindeksen så vel som metanolomdanningen, vil nå et nivå som er uønsket for praktisk drift.

Det er også funnet at når først den aktiverte katalysator er fylt inn i det oppvarmede system, uansett om dette er reaktor, regnerator eller en hvilken som helst annen del av driftssystemet, eller en hvilken som helst type lagringsomgivelse, blir tapet av katalysa-toraktivitet sterkt redusert, selv om en avskjerming ikke er til stede. Ved en temperatur på minst rundt 150 °C finner man at katalysatoraktiviteten stabiliseres. Dette betyr at ved en temperatur på 150 °C eller derover har fuktighet meget liten innvirkning på aktive katalysatorseter. Det er foretrukket å holde aktiv molekylsikt ved en temperatur på 150 til 800 "C, helst en temperatur på 175-600 °C og aller helst en temperatur på 200-500 °C for å opprettholde katalysatoraktiviteten.

Uønskede fall i metanolopptaksindeksen kan kontrolleres ved riktig håndtering under lagring eller transport. I omgivelser som holdes under 150 °C betyr dette at så lenge det er tilstrekkelig avskjerming av de katalytiske seter før bruk i en katalytisk prosess vil den katalytiske aktivitet være akseptabel. Tilstrekkelig avskjerming kan opprettholdes ved lagring eller transport av molekylsikten eller katalysatoren inneholdende molekylsikten med sin templat eller med et akseptabelt karbonholdig materiale som avskjermer de katalytiske seter fra kontakt med fuktighet. Selv når den er aktivert kan tilstrekkelig avskjerming opprettholdes ved lagring eller transport av den aktiverte molekylsikt eller katalysator inneholdende molekylsikten i en vannfri omgivelse.

Det er også foretrukket at den aktiverte SAPO molekylsikt har en metanolomdanning på minst 10 vekt-%, fortrinnsvis minst 15 vekt-% og aller helst minst 20 vekt-% under standard metanolomdanningsbetingelser. For oppfinnelens formål betyr standard metanolomdanningsbetingelser at metanolomdanningen bestemmes ved en tid on stream, TOS, på 5 minutter og en WHSV på 24 timer"<1>. Som her definert er metanolomdanningen vekt-% metanol som omdannes til produkt der tilstedeværende dimetyleter i produktet ikke inkluderes som en del av det omdannede produkt. Mengden for beregning av metanolomdanningen gjennomføres ved bruk av en standard 12,7 mm diameter rustfritt kontinuerlig reaktor med fastsjikt. En prøve på molekylsikten eller katalysatoren inneholdende molekylsikten settes til reaktoren og 100 % metanol tilsettes som råstoff. Reaksjonen gjennomføres ved 450 °C under et reaktortrykk på 25 psig (det vil si et metanolpartialtrykk på 25 psig), og en vekt time romhastighet WHSV på 25 timer"<1>. Reaksjonsproduktene analyseres fortrinnsvis ved en on-linge gasskromatograf (GC). Efter 5 minutter on stream (det vil si efter 5 minutters kontakt mellom metanol og molekylsikt under reaksjonsbetingelser) beregnes metanolomdanningen i henhold til lig-ningen: 100 - (vekt-% metanol + vekt-% DME) som er tilbake i produktet.

Ved tester på metanolomdanning defineres WHSV som vektandelen råstoff som mates til 12,7 mm reaktoren over tid (per time) dividert med vekten av silikoaluminofosfatmo-lekylsiktkomponenten av katalysatoren i reaktoren. Silikoaluminofosfatmolekylsikt-komponenten av katalysatoren er ment å bety kun den silikoaluminofosfatmolekylsikt-del som inneholdes i katalysatoren. Dette ekskluderer katalysatorkomponenter som ikke-silikoaluminofosfatmolekylsiker, bindemidler, fortynnere, inertstoffer, sjeldne jordartskomponenter og så videre.

Silikoaluminofosfatmolekylsiktene ifølge oppfinnelsen omfatter en tredimensjonal, mikroporøs krystall rammeverksstruktur av [Si02]-, [AIQ2]- og [PCh] tetraederenheter. Den måte Si er innarbeidet i strukturen på kan bestemmes ved <29>Si MAS NMR, se for eksempel Blackwell og Patton i "J. Phys. Chem.", 92,3965 (1988). De ønskede SAPO molekylsikter vil vise en eller flere topper i <29>Si MAS NMR, med et kjemisk shift [(Si) i området -88 til -94 ppm og med et kombinert toppareal i området minst 20 % av det totale toppareal for alle topper med et kjemisk shift [(Si) i området -88 ppm til -115 ppm, der de kjemiske [(Si) shift henviser til den eksterne referanse tetrametylsilan

(TMS).

Silikoaluminofosfatmolekylsikter er generelt klassifisert som mikroporøse materialer med 8-, 10- eller 12-leddede ringstrukturer. Disse strukturer kan ha en midlere porestør-relse i området 3,5 -15 ångstrøm. Foretrukket er småporede SAPO molekylsikter med en midlere porestørrelse i området rundt 3,5-5 ångstrøm og helst fra 4,0 til 5,0 ång-strøm. Disse foretrukne porestørrelser er karakteristiske for molekylsikter med 8-leddede ringer.

Generelt omfatter silikoaluminofosfatmolekylsikten et molekylært rammeverk av hjør-nedelene [S1O2]-, [AIO2]- og [PO2] tetraederenheter. Denne type rammeverk er effektiv ved omdanning av forskjellige oksygenater til olefinprodukter.

[PO2] tetraederenhetene i rammeverksstrukturen av molekylsiktene ifølge oppfinnelsen kan oppnås ved forskjellige preparater. Eksempler på disse fosforholdige preparater er fosforsyre, organiske fosfater som trietylfosfat og aluminofosfater. De fosforholdige forbindelser eller preparater blandes med reaktiv silisium og aluminiumholdige forbindelser eller preparater under egnede reaksjonsnbetingelser for å danne molekylsikten.

[A10?] tetraederenhetene i rammeverksstruktureii kan tilveiebringes ved hjelp av et antall preparater eller blandinger eller forbindelser. Eksempler på slike aluminiumholdige forbindelser eller blandinger omfatter aluminiumalkoksyder som aluminiumisopropok-syd, aluminiumfosfater, aluminiumhydoksyd, aluminiumaluminat og pseudobømitt. De aluminiumholdige bestanddeler blandes med reaktiv silisum og fosforholdige komponenter under egnede reaksjonsbetingelser for å danne molekylsikten.

[SiO?] tetraederenhetene i rammeverksstrukturen kan tilveiebringes ved et antall komponenter. Eksempler på disse silisiumholdige komponenter er silikasoler og silisiumal-koksyder som tetraetylortosilikat. De silisiumholdige komponenter blandes med reakive aluminium- og fosforholdige komponenter under egnede reaksjonsbetingelser for å danne molekylsikten.

Substituerte SAPCVer kan også benyttes ifølge oppfinnelsen. Disse forbindeler er generelt kjent som MeAPSC<V>er eller metallhoIdige silikoaluminofosfater. Metallet kan være alkalimetallioner (Gruppe IA), jordalkalimetallioner (Gruppe IIA), sjeldne jordarter (Gruppe UIB, inkludert lantanidelementene: lantan, cerium, praseodym, neodym, sama-rium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmiu, erbium, tulium, ytterbium og lutetium; og scandium eller yttrium) og de ytterligere overgangskationer i Gruppene

IVB, VB, VB, VIIB, VIIIB og IB.

Fortrinnsvis representerer Me atomer som Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, GE, Sn og Cr. Disse atomer kan innføres i tetraeder rammeverket via en [MeCh] tetraederenhet.

[Me02] tetraederenhetene bærer en netto elektrisk ladning avhengig av valenstilstanden for metallsubstituenten. Når metallkomponenten har en valenstilstand på +2, +3, +4, +5 eller +6, er den netto elektriske ladning mellom -2 og +3. Innarbeiding av metallkomponenten gjennomføres karakteristisk ved å sette metallkomponenten til under syntese av molekylsikten. Imidlertid kan post-syntesen ionbytting også gjennomføres.

Egnede silikoaluminofosfatmolekylsikter omfatter SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, de metallholdige former derav og blandinger derav.

Foretrukket er SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, and SAPO-47, og særlig SAPO-18 og SAPO-34 inkludert de metallholdige former derav, og blandinger derav. Som her benyttet er uttrykket blanding synonymt med kombinasjon og anses som en stoffkombinasjon med to eller flere komponenter i varierende andel, uansett den fysiske tilstand.

Silikoaluminofosfatmolekylsiktene syntetiseres ved hydrotermiske krystalliseringsme-toder som velkjent i teknikken, se for eksempel US 4 440 871,4 861 743, 5 096 684 og 5 126 308 når det gjelder detaljer. Det dannes en reaksjonsblanding ved sammenblan-ding av reaktive silisium-, aluminium- og fosforkomponenter sammen med minst en templat. Generelt blir blandingen avtettet og oppvarmet, fortrinnsvis under autogent trykk, til en temperatur på minst 100 °C og fortrinnsvis 100-250 °C, inntil det dannes et krystallinsk produkt. Dannelsen av det krystallinske produkt kan trenge hva som helst fra rundt 2 timer og helt opp til 2 uker. I enkelte tilfeller vil omrøring eller poding med krystallinsk materiale lette dannelsen av produktet.

Karakteristisk vil molekylsiktproduktet dannes i oppløsning. Det kan imidlertid gjenvinnes ved standardmidler som sentrifugering eller filtrering. Produktet kan også vas-kes, gjenvinnes på samme måte og tørkes.

Som et resultat av krystalliseirngsprosessen inneholder den gjenvundne sikt i sine porer minst en del av den templat som benyttes for fremstilling av den opprinnelige reak-sjonsblandingen. Den krystallinske struktur omhyller templaten og templaten må fjernes for å oppnå katalytisk aktivitet. Når først templaten er fjernet vil den krystallinske struktur som er tilbake være det som karakteristisk kalles et intrakrystallinsk poresystem.

SAPO molekylsikten kan inneholde en eller flere templaten Templatene er struktursty-rende midler og inneholder karakteristisk nitrogen, fosfor, oksygen, karbon, hydrogen eller en kombinasjon derav og kan også inneholde minst en alkyl- eller arylgruppe der 1 til 8 karbonatomer er til stede i alkyl- eller arylgruppen. Blandinger på to eller fiere templater kan gi blandinger av forskjellige sikter eller overveiende en sikt der en templat er sterkere styrende enn andre.

Representative templater er tetraetylammoniumsalter, cyklopoentylamin, aminometylcykloheksan, piperidin, trietylamin, cykloheksylamin, tri-etylhydroksyetylamin, morfolin, diorpylamin (DPA), pyridin, isopropylamin og kombinasjoner derav. Foretrukne templater er trietylamin, cykloheksylamin, piperidin, pyridin, isopropylamin, tetraetylammoniumsalter og blandinger derav. Tetraetylammoniumsaltene inkluderer tetraetylammoniumhydroksyd (TEAOH), tetraetylammonium, fosfat, tetraetylammoniumfluo-rid, tetraetylammoniumbromid, tetraetylarnmoniumklorid, tetraetylammoniumaceta. Foretrukne tetraetylammoniumsalter er tetraetylammoniumhydroksyd og tetraetylam-moniumfosfat.

Ifølge oppfinnelsen kan templatene benyttes for å skjerme de katalytiske seter av SAPO molekylsikten fra kontakt med vannmolekyler. Fordi templatene vil være til stede i den mikroporøse struktur i sikten vil vannmolekylene ikke være i stand til å trenge inn i sik-tens porer, noe som forhindrer kontakt med katalysatorsetene. Dette betyr at en molekylsikt inneholdende en templat også kan lagres i form av en våt filterkake, uten vesentlig tap av katalytisk aktivitet efter at den er aktivert. Når den lagres i form av en våt filterkake vil molekylsikten karakteristisk tørke uten å fjerne templaten. Så kan molekylsikten kalsineres for å fjerne templaten.

Karbonholdig materiale kan også benyttes for å avskjerme de katalytiske seter av SAPO molekylsikten. I denne utførelsesform kan karbonholdig materiale befinne seg i den mikrokrystallinske porestruktur eller kan avsettes for å dekke poreinngangen. Det karbonholdige materiale kan anbringes i den krystallinske porestruktur ved partielt å brenne templatmateriale slik at karbonresten forblir i molekylsikten. Karbonholdig materiale kan også direkte bringes til det ytre av molekylsikten for å blokker poreåpningene.

Som velkjent må molekylsikter eller katalysatorer som inneholder molekylsikten aktiveres før bruk i en katalytisk prosess. Aktiveringen gjennomføres på en slik måte at templaten fjernes fra molekylsikten for å efterlate aktive katalytiske seter i de mikropo-røse kanaler av molekylsikten åpen for kontakt med råstoff. Aktiveringsprosessen gjen-nomføres karakteristisk ved kalsinering eller ved i det vesentlige å oppvarme templaten til en temperatur av 200 til 800 °C i nærvær av en oksygenholdig gass. I enkelte tilfelle kan det være ønskelig å oppvarme i en omgivelse med lav oksygenkonsentrasjon. Denne type prosess kan benyttes for partiell eller fullstendig fjerning av templaten fra det intrakrystallinske poresystem. I andre tilfelle og særlig med mindre templater kan fullstendig eller partiell fjerning fra molekylsikten oppnås ved konvensjonelle de-sorpsjonsprosesser som de som benyttes for fremstilling av standard zeolitter.

Når først molekylsikten eller katalysatoren inneholdende molekylsikten er aktivert kan en vannfri omgivelse tilveiebringes som et skjold mot at vannmolekyler kommer i kontakt med katalysatorsetene i molekylsikten. En slik omgivelse kan tilveiebringes ved å dekke sikten med et gass- eller væsketeppe under vannfrie betingelser. Som her til-veiebragt vil det vannfrie gass- eller væsketeppe ha en begrenset mengde vann. Det vannfrie gassteppe kan tilveiebringes under vakuumbetingelser eller under atmosfærisk eller høyere trykk og vil ha mindre enn rundt 1,2 volum-% vann, fortrinnsvis mindre enn rundt 0,2 volum-% vann og aller helst mindre enn rundt 0,02 volum-% vann. Det vannfrie væsketeppe vil ha mindre enn rundt 200 ppm vann og fortrinnsvis mindre enn 100 ppm vann, aller helst mindre enn rundt 50 ppm vann. Den vannfrie betingelse kan legges på under lagring, transport eller lasting av katalysator.

Det vannfrie gassteppe er et som er gass under standard temperatur- og trykkbetingelser og som ikke reagerer i vesentlig grad med molekylsiktstrukturen. Gassen velges fortrinnsvis fra gruppen nitrogen, helium, CO, CO2, H2, argon, O2, lette alkaner (særlig Cm alkaner og helst metan og etan), cyklo-alkaner og blandinger derav, for eksempel luft. Gassteppet kan holdes ved et hvilket som helst trykk inkludert under vakuum eller ved trykk over standard selv om gassen blir en væske ved trykk over standard, så lenge be-tingelsene forblir vannfrie.

Det vannfrie væsketeppe er en væske under standard temperatur- og trykkbetingelser og reagerer ikke i noen vesentlig grad med molekylsiktstrukturen. Væsken er fortrinnsvis valgt fra gruppen bestående av alkaner, cykloalkaner, C6-30-aromater, alkoholer og særlig forgrenede C^-alkoholer. Ifølge oppfinnelsen lages molekylsiktene ferdig til bruk i en katalytisk prosess ved å fjerne avskjermingstilstanden. Hvis gass- eller væsketeppet er lagt på under vannfrie betingelser for å skjerme en allerede aktivert molekylsikt er det kun nødvendig å fjerne gassen eller væsken ved en hvilken som helst standard teknikk. Dette kan være så enkelt som kun å åpne det tildekkede system mot atmosfæren eller ved å benytte en hvilken som helst standard filtrerings- eller separasjonsteknikk.

Hvis et karbonholdig materiale er benyttet som avskjerming, kan dette også fjernes ved å eksponere sikten til tilstrekkelige temperaturbetingelser for å dekomponere det karbonholdige materiale. Fortrinnsvis fjernes dette ved kalsinering ved en temperatur rundt 200 til 800 °C.

Det er foretrukket at molekylsikten ikke eksponeres til vandige betingelser når først avskjermingen er fjernet. Ellers kan det inntre et irreversibelt katalytisk tap. Imidlertid kan molekylsikten lagres, transporteres eller fylles i et reaktorsystem i sin ikke-skjermede form, i en vandig omgivelse så lenge metanolopptaksindeksen ikke faller under 0,15, fortrinnsvis under 0,4, helst under 0,6 og aller helst 0,8.

Silikoaluminofosfatmolekylsiktene kan blandes med andre materialer. Når det blandes kalles den resulterende blanding karakteristisk en silikoaluminofosfat (SAPO) katalysator der katalysatoren omfatter SAPO molekylsikten.

Materialer som kan blandes med molekylsikten kan være forskjellige inerte eller katalytisk aktive stoffer eller forskjellige bindematerialer. Disse inkluderer komponenter som kaolin og andre leirer, forskjellige former av sjeldne jordartsmetaller, andre ikke-zeolitt katalysatorkomponenter, zeolitt katalysatorkomponenter, alumina eller aluminasol, lita-nia, zirconia, kvarts, silika eller si lika eller silikasol og blandinger derav. Disse komponenter er også effektive med henblikk på å redusere de totale katalysatoromkostninger og virker som en termisk brønn for å understøtte varmeskjermingen av katalysatoren under regenerering, fortetting av katalysatoren og økning av katalysatorstyrken. Blandet med ikke-silikoaluminofosfatmolekylsiktbestanddeler ligger mengden molekylsikt som inneholdes i det endelige katalysatorprodukt fra 10 til 90 vekt-% av den totale katalysator, fortrinnsvis 30 til 70 vekt-% av den totale katalysator.

I en utførelsesform av oppfinnelsen blir et råstoff inneholdende et oksygenat bragt i

kontakt i en reaksjonssone i en apparatur, med en aktivert molekylsiktkatalysator under prosessbetingelser som er effektive for fremstilling av lette olefiner, det vil si en effektiv temperatur, et trykk, en WHSV og eventuelt en effektiv mengde fortynner, korrelert for å produsere lette olefiner. Karakteristisk blir oksygenatråstoffet bragt i kontakt med katalysatoren når oksygenatet befinner seg i dampfase. Imidlertid kan prosessen gjennom-føres i en væske- ellen en blandet damp/væskefase. Når prosessen gjennomføres i en

væskefase eller en blandet damp/væskefase kan forskjellige omdanninger og selektivite-ter for råstoff -» produkt være resultatavhengig av katalysator- og reaksjonsbetingelser.

Olefiner kan generelt produseres innen et vidt temperaturområde. Et effektivt arbeids-temperaturområde kan være fra 200 til 700 °C. Ved den nedre ende av temperaturområdet kan dannelsen av de ønskede olefinprodukter blir merkbart langsom. Ved den øvre ende av temperaturområdet kan det hende at prosessen ikke gir den optimale mengde produkt. En arbeidstemperatur på minst 300 og opp til 500 °C er foretrukket.

På grunn av denne prosessens beskaffenhet kan det være ønskelig å gjennomføre prosessen ifølge oppfinnelsen ved å benytte molekylsiktkatalysatorene i et dynamisk sjikt-system eller et hvilket som helst system av en varietet av transortsjikt heller enn i et fastsjiktsystem. Det er særlig ønskelig å gjennomføre reaksjonsprosessen ved høye rom-hastigheter.

Omdanningen av oksygenater for å produsere lette olefiner kan gjennomføres i en varietet av katalytiske storskalareaktorer, inkludert, men ikke begrenset til, virvelsjiktreakto-rer og medstrøms stigereaktorer som beskrevet i "Free Fall Reactor, Fluidization Engi-neering, D. Kunii og O. Levenspiel, Robert E. Kneger Publishsing Co. NY, 1977". I tillegg kan motstrøms frifallreaktorer benyttes i omdanningsprosessen, se for eksempel US-A 4 068 136 og "Riser Reactor, Fluidization and Fluid- Particle Systems, pages 48-59, F.A. Zenz og D.F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960". Et hvilket som helst standard kommersielt skalareaktorsystem kan benyttes inkludert systemer med faste sjikt eller bevegelige sjikt Kommersiell skalareaktorsystemene kan arbeide ved WHSV verdier fra 1 time<*1> til 1000 timer<*1>. Når det gjelder kommersiellskalareaktorer er WHSV definert som vekten av hydrokarbon i råstoffet per time per vekt silikoaiumino-fosfatmolekylsiktinnhold i katalysatoren. Hydrokarboninnholdet vil være oksygenatet og alt hydrokarbon som eventuelt kan kombineres med oksygenatet. Silikoaluminofos-fatmolekylsiktinnholdet er ment å bety kun silikoaluminofosfatmolekylsiktdelen som inneholdes i katalysatoren. Dette utelukker komponenter som bindemidler, fortynnere, inertstoffer, sjeldne jordartskomponenter og så videre.

Det er meget ønskelig å arbeide ved en temperatur på minst 300 °C og en "Temperatur-korrigert normalisert metansensitivitet", TCNMS, på mindre enn rundt 0,016, fortrinn-sivs mindre enn rund 0,012 og helst mindre enn rundt 0,01. Det er spesielt foretrukket at reaksjonsbetingelsene for fremstilling av olefin fra oksygenat omfatter en WHSV på minst rundt 20 timer"<1> for å produsere olefiner og en TCNMS på mindre enn rundt 0,016.

Som her benyttet er TCNMS definert som den normaliserte metanselektivitet, NMS, når temperaturen er mindre enn 400 <*>C. NMS er definert som metanproduktutbytte dividert med etylenproduktutbytte der hvert utbytte måles på eller konverteres til vekt-% basis. Når temperaturen er 400 °C eller større er TCNMS definert ved følgende ligning der T er den midlere temperaturreaktoren i °C:

Trykket kan også variere over et vidt område inkludert autogene trykk. Effektive trykk kan være uten begrensning trykk fra rundt 0,1 kPa til rundt 10 MPa. Foretrukne trykk ligger i området rundt 5 kPa til rundt 5 MPa og det mest foretrukne område ligger fra rundt 50 kPa til rundt 0,5 MPa. De foregående trykk er utelukkende et hvilket som helst oksygenutarmet fortynningsmiddel og henviser således til partialtrykket for oksygenat-forbindelsen og/eller blandinger derav med råstoffet. Ved den nedre og øvre ende av de foregående trykkområder behøver graden av, eller hastigheten for, selektivitet, omdanning og/eller reaksjon ikke å være optimal.

Et eller flere inerte fortynningsmidler kan være til stede i råstoffet, for eksempel i en mengde fra 1 til 99 mol-%, beregnet på det totale antall mol i alle råstoff- og fortyn-ningsmiddelkomponenter som mates til reaksjonssonen (eller katalysatoren). Typiske fortynningsmidler inkluderer, men er ikke nødvendigvis begrenset til, helium, argon, nitrogen, karbonmonoksid, vann, parafiner, alkaner (og særlig metan, etan og propan), alkylener, aromatiske forbindelser samt blandinger derav. De foretrukne fortynningsmidler er vann og nitrogen. Vann kan injiseres i enten flytende eller dampform.

Prosessen kan utføres i sats-, halv-kontinuerlig eller kontinuerlig modus. Prosessen kan gjennomføres i en enkelt reaksjonssone eller i et antall reaksjonssoner anordnet i serie eller i parallell.

Omdanningsnivået for oksygenatene kan opprettholdes for å redusere nivået av ikke-ønskede biprodukter. Omdanningen kan også opprettholdes tilstrekkelig høy til å unngå behovet for kommersielt uønskede nivåer av resirkulering av uønskede råstoffer. En reduksjon av uønskede biprodukter sees når omdanningen beveger seg fra 100 mol-% til rundt 98 mol-% eller mindre. Resirkulering av helt opp til rundt 50 mol-% av råstoffet er kommersielt akseptabelt Derfor er omdanningsnivåer som oppnår begge formål, fra 50 mol-% til rundt 98 mol-% og helst fra rundt 85 mol-% til rundt 98 mol-%. Imidlertid er det også akseptabelt å oppnå omdanninger mellom 98 mol-% og 100 mol-% for å forenkle resirkuleringsprosessen. Oksygenatomdanning kan opprettholdes på dette nivå ved bruk av et antall metoder som er velkjente for fagmannen. Eksempler er, uten nød-vendigvis å være begrenset til, justering av en eller flere av de følgende: reaksjonstemperaturen; trykket; strømningshastigheten (det vil si WHSV); nivå og grad av katalysa-torregenering; mengde katalysator resirkulering; den spesifikke reaktorkonfigurasjon; råstoffsammensetning; og andre parametre som påvirker omdanningen.

Hvis regenering er nødvendig kan molekylsiktkatalysator kontinuerlig innføres som et bevegelig sjikt til en regenereirngssone der det kan regenereres, for eksempel ved å fjerne karbonholdige stoffer eller ved oksidering i en oksygenholdig atmosfære. I en foretrukken utførelsesform underkastes katalysatoren et regenereringstrinn ved å brenne av karbonholdige avsetninger som akkumuleres under omdanningsreaksj onene.

Oksygenatråstoffet innbefatter minst en organisk forbindelse som inneholder minst et oksygenatom, for eksempel alifatiske alkoholer, etere, karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, karbonaer, estere og lignende), og råstoffet kan eventuelt inneholde minst en forbindelse inneholdende et halogenid, merkaptan, sulfid eller amin, så lenge de eventuelle komponenter ikke signifikant forringer katalysatorens ytelse. Når oksygenatet er en alkohol kan denne inkludere en alifatisk del med fra 1 til 10 karbonatomer og helst fra 1 til 4 karbonatomer. Representative alkoholer er uten begrensning lavere rette og forgrenede alifatiske alkoholer, deres umettede motstykker og nitrogen-, halogen- og svovelanaloger derav. Eksempler på egnede oksygenatforbindelser omfatter men er ikke begrenset til: metanol; etanol; n-propanol; isopropanol; C^o-alkoholer; metyletyleter; dimetyleter; dietyleter; di-isopropyleter; formaldehyd; dimetylkarbonat; dimetylkarbonat; dimetylketon; eddiksyre; og blandinger derav. Foretrukne oksygenatforbindelser er metanol, dimetyleter eller en blanding derav.

Fremgangsmåte for fremstilling av det foretrukne olefinprodukt ifølge oppfinnelsen kan inkludere ytterligere trinn omfattende fremstilling av disse blandinger fra hydrokarboner som olje, kull, tjæresand, skifer, biomasse og naturgass. Metoder for fremstilling av blandingene er velkjente i teknikken. Disse metoder inkluderer fermentering til alkohol eller eter, fremstilling av syntesegass og så omdanning av syntesegassen til alkohol eller eter. Syntesegass kan fremstilles ved kjente prosesser som dampreformering, autoter-misk reformering og partiell oksidasjon.

Fagmannen vil også erkjenne at olefiner som fremstilles ved oksygenat - > olefinom-danningsreaksjoner ifølge oppfinnelsen kan polymeriseres for å danne polyolefiner og særlig polyetylen og polypropylen. Prosesser for fremstilling av polyolefiner fra olefiner er velkjente i teknikken. Det foretrekkes å benytte katalytiske prosesser. Spesielt foretrukket er metallocen-, Ziegerl/Natta og syrekatalytiske systemer, se for eksempel US 3 258 455,3 305 538,3 364 190, 5 892 079,4 659 685,4 076 698,3 645 992,4 302 565 og 4 243 691, idet det henvises til beskrivelser av katalysatorer og prosesser slik de der beskrives. Generelt involverer disse metoder å bringe olefinproduktet i kontakt med en polyolefindannende katalysator under et trykk og ved en temperatur som er effektiv til å bevirke polyolefinproduktet.

En foretrukken polyolefindannende katalysator er en metallocenkatalysator. Det foretrukne temperaturområde ved driften er mellom 50 og 240 °C og reaksjonen kan gjen-nomføres ved lavt, middels eller høyt trykk og ligge hvor som helst innen området rundt 1 til 200 bar. For prosesser som gjennomføres i oppløsning kan det benyttes et inert fortynningsmiddel og de foretrukne arbeidstrykk ligger i området mellom 10 og 150 bar idet et foretrukket temperaturområde er mellom 120 og 230 °C. For gassfaseprosesser er det foretrukket at temperaturen generelt ligger innen et område fra 60 til 160 °C og at arbeidstrykket er mellom 5 og 50 bar.

Oppfinnelsen skal forklares nærmere under henvisning til de vedlagte eksempler som alle er ment å illustrere spesifikke utførelsesformer innenfor den totale ramme av oppfinnelsen slik den kreves.

EKSEMPEL 1

Eksempler på SAPO-34 inneholdende en morfolintemplat ble oppvarmet for å fjerne templaten. En prøve ble oppvarmet i 5 timer ved 650 °C under N2 fulgt av 3 timer ved 650 <*>C i luft i en lukket ovn for å fjerne templaten. Prøven ble lagret i 4 dager over sili-kagel (relativ fuktighet <20 % ved 20 °C). En andre prøve ble oppvarmet på samme måte men ble lagret i 3 dager ved 80 % relativ fuktighet og 20 °C. I en tredje prøve ble templaten fjernet på samme måte. Imidlertid ble den tredje prøve ved 150 °C overført til en kontinuerlig fastsjiktreaktor umiddelbart efter templatfjeming. Den tredje prøve ble angitt som "0 dager aldring" prøvedelen. Hver del ble så evaluert individuelt i en kontinuerlig fastsjiktreaktor. Reaksjonstemperaturen ble holdt ved 450 °C. Trykket i reaktoren ble holdt ved 25 psig. Metanolføden ble kontinuerlig bragt til reaktoren ved en WHSV på 25 timer<*1>. Reaksjonsproduktene ble analysert med en on-line GC utstyrt med en FID og en TCD detektor. FIG. 1 viser vekt-% metanol omdannet som en funksjon av TOS (i minutter). Metanolomdanningen i den første prøve ved en TOS på 5 mi-muter var cirka 27 vekt-%. Metanolomdanningen for den andre prøve ved en TOS på 5 minutter var rundt 0 vekt-% mens metanolomdanningen for den tredje prøve ved en TOS på 5 minutter var rundt 100 vekt-%.

EKSEMPEL 2

Prøver av SAPO-34 inneholdende en morfolintemplat ble oppvarmet for å fjerne

templaten. En prøve ble oppvarmet i 5 timer ved 650 °C i N2 fulgt av 3 timer ved 650 °C i luft i en lukket ovn for å fjerne templaten. Prøven ble lagret 1 dag under omgivelsesbetingelser. En andre prøve ble oppvarmet på samme måte men ble lagret i 5 dager under omgivelsesbetingelser. I en tredje prøve ble templaten fjernet in situ (det vil si i en kontinuerlig fast sjiktreaktor) under nitrogen ved 650 "C i 5 timer fulgt av luft ved 650 °C i 3 timer. Den tredje prøve ble angitt som "0 dager aldring" prøvedelen. Prøvedelene der templatene var fjernet ble bedømt på metanolopptaket i henhold til følgende prosedyre: Rundt 5 mg prøve ble innført i en Perkin Eimer TGS-2 termogravimetrisk analysør (TGA). Prøven ble underkastet varmebehandling som inkluderte: (1) oppvarming fira romtemperatur til 450 °C med en oppvarmingshastighet på 20 °C/min. i luft; (2) opp-holdt ved 450 °C i 40 min. i luft; og avkjøling til 30 °C i luft. Etter at prøven hadde nådd 30 °C ble luftstrømmen koblet over tii en metanolholdig nitrogenstrøm med et metanolpartialtrykk på 0,09 atm. Prøven ble så bragt i kontakt med denne nitrogen-Anetanol-blanding i 180 minutter og metanoladsorpsjonskapasiteten ble beregnet som vekt-% økning efter 180 minutters kontakt med metanoldampen. FIG. 2 viser metanoladsorpsjonskapasitet eller metanolopptaket som en funksjon av tiden. De horisontale linje-fragmenter antyder metningsnivået.

Metanolopptaksindeksen ble beregnet basert på metningsnivået for aldrede prøver mot metingsnivået for "0 dager aldring/in situ" prøven. Den 0 dager aldrede/in situ prøve ble definert som basistilfelle med en metanolopptaksindeks på 1. Metanolopptaksindeksen for den 1 dag lab aldrede prøve ble beregnet til rundt 0,85 og metanolopptaksindeksen for den 5 dager lab aldrede prøve ble beregnet til rundt 0,65.

EKSEMPEL 3

En prøve på SAPO-34 inneholdende en DPA/TEAOH templat ble tørket og templaten ble latt på plass. Prøven ble lagret i 25 dager og så blandet med SiC (0,36 g SAPO/5 g SiC). Templaten ble så fjernet in situ (det vil si i en kontinuerlig fastsjiktreaktor) under nitrogen ved 625 °C i 1 time. Etter templatfjeming ble metanolen kontinuerlig matet til reaktoren ved en WHSV på 25 timer'<1> mens man holdt reaksjonstemperaturen ved 450 °C og reaktortrykket ved 24 psig. Reaksjonsproduktene ble analysert med en on-line GC utstyrt med en FID- og TCD detektor for etylen- og propylenutbytte. Metanolomdanningen ble beregnet i henhold til: 100 - (vekt-% metanol + DME) tilbake i produktet. Oppnådde data er vist i FIG. 3 med merkelappen "frisk, kalsinert sikt".

EKSEMPEL 4

En prøve på SAPO-34 inneholdende en DPA/TEAOH templat ble filtrert og lagret i form av en våt filterkake der templaten ble latt på plass. Efter lagring i 44 dager ble fil-terkaken tørket og templaten fjernet og metanolomdanningen beregnet i henhold til prosedyren i eksempel 3. De oppnåde data er vist i figur 3.

EKSEMPEL 5

En prøve på SAPO-34 inneholdende en DPA/TEAOH templat ble filtrert og lagret i form av en våt filterkake og templaten etterlatt på plass. Efter lagring i 73 dager ble fil-terkaken tørket og templaten fjernet og metanolomdanningen beregnet i henhold til prosedyren i eksempel 3. De oppnåde data er vist i figur 3.

EKSEMPEL 6

En prøve av SAPO-34 inneholdenden en DPA/TEAOH templat ble tørket og templaten etterlatt på plass. Prøven ble lagret i 132 dager under omgivelsesbetingelser. Templaten ble så fjernet og metanolomdanningen beregnet i henhold til prosedyren i eksempel 3. De oppnådde data er vist i figur 3.

EKSEMPEL 7

En detemplert SAPO-34 ble aldret under omgivelsesbetingelser i 18 måneder. Metanoladsorpsjonskapasiteten ble bestemt i henhold til prosedyren i eksempel 2. Fra initialme-tanoladsorpsjonskapasiteten og metanoladsorpsjonskapasiteten ved råstofikontakt ble metanolopptaksindeksen beregnet til 0,12.

Metanolomdanning for en prøve av den 18 måneder aldrede SAPO-34 ble bedømt i henhold til prosedyren i eksempel 3. Ved en TOS på 2 minutter var metanolomdanningen 26,97 vekt-%. Ved en TOS på S minutter sank metanolomdanningen signifikant til 0,63 vekt-%.

Disse data antyder at en silikoaluminofosfatmolekylsikt med en metanolopptaksindeks på 0,12 er katalytisk aktiv i et kort tidsrom. Imidlertid synker den katalytiske aktivitet for en slik molekylsikt meget hurtig, noe som antyder at en molekylsikt som har en slik lav metanolopptaksindeks er mindre ønskelig for reaksjonssystemet da det vil være en tendens til å øke den frekvens med hvilken molekylsikten trenger regenerering.

Claims (26)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff, som omfatter å tilveiebringe en silikoaluminofosfatmolekylsikt med en porestørrelse på mindre enn 5 Ångstrøm på formen av en våt filterkake som inneholder templat; å lagre molekylsikten på formen av en våt filterkake; å tørke molekylsikten uten å fjerne templaten; å fjerne templaten ved kalsinering for å aktivere molekylsikten; og etter å ha fjernet templaten, å kontakte molekylsikten med et oksyge natråstoff ved en temperatur på fra 200<*>C til 700<*>C for å frembringe et olefinprodukt, der molekylsikten som kontakter oksygenatråstoffet har en metanolopptaksindeks på minst 0,15.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, der templaten er valgt fra gruppen bestående av tetra-etylammoniumsalt, cyklopentylamin, aminometylcykloheksan, piperidin, trietylamin, cykloheksylamin, tri-etylhydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin, pyridin, isopropylamin og blandinger derav.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, der silikoaluminofosfatmolekylsikten er valgt fra gruppen bestående av SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44, SAPO-47 og SAPO-56, inkludert de metallholdige formene derav, og blandinger derav.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der templaten fjernes ved oppvarming til en temperatur mellom 200°C og 800°C, fortrinnsvis mellom 200°Cog700<o>C.

5. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der templaten fjernes ved kontakt med en oksygenholdig gass.

6. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, der templaten fjernes ved oppvarming i et miljø med lav oksygenkonsentrasjon.

7. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der templaten fjernes i reaktoren som benyttes for fremstilling av olefinproduktet.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, der templaten fjernes i en molekylsiktregenerator.

9. Fremgangsmåte ifølge krav 1 til 4, der templaten fjernes utenfor reaktoren som benyttes for fremstilling av olefinproduktet.

10. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der molekylsikten holdes ved en temperatur på minst 150°C før den kontaktes med oksygenatråstoffet.

11. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der det benyttes 50 kg, fortrinnsvis 500 kg og aller helst 5000 kg molekylsikt.

12. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der oksygenatet er valgt fra gruppen bestående av metanol, dimetyleter og blandinger derav.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der den aktiverte katalysatoren kontaktes med oksygenatråstoffet i en reaktor ved en WHSV på 11"<1> til 1000 f1.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der olefinene fremstilles ved en TCNMS på mindre enn 0,016.

15. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der molekylsikten kontaktes med oksygenatråstoffet ved et trykk på fra 0,1 kPa til 10 MPa.

16. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der olefui-produktet omfatter etylen, propylen eller en kombinasjon derav.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der templaten er delvis kalsinert, hvilket etterlater nok karbonmateriale i porene i molekylsikten til å beskytte de katalytiske setene i molekylsikten.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, der karbonmaterialet er fjernet ved en temperatur mellom 200°C og 80CPC, hvilket resulterer i en aktivert molekylsikt som er klar til å kontakte oksygenatråstoffet.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, der templaten er delvis kalsinert ved oppvarming i et miljø med en lav oksygenkonsentrasjon.

20. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, som videre omfatter, med en gang molekylsikten er blitt aktivert, å tilveiebringe et vannfritt miljø som er skjold mot vannmolekyler som kontakter katalytiske seter i den aktiverte molekylsikten, og å fjerne skjoldet for å klargjøre molekylsikten for katalytisk bruk.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, der det vannfrie miljøet tilveiebringes ved å dekke sikten med et gass- eller væsketeppe under vannfrie betingelser.

22. Fremgangsmåte ifølge krav 21, der det vannfrie gassteppet tilveiebringes under vakuumbetingelser eller under atmosfæriske eller høyere trykkbetingelser, har mindre enn 1,2 volum-% vann, fortrinnsvis mindre enn 0,2 volum-% vann og aller helst mindre enn 0,02 volum-% vann.

23. Fremgangsmåte ifølge krav 21 eller 22, der gassen er valgt fra gruppen bestående av luft, nitrogen, helium, CO, CO2, H2, argon, O2, Ci-C4-alkaner, cykloalkaner og blandinger derav.

24. Fremgangsmåte ifølge krav 21, der det vannfrie væsketeppet har mindre enn omtemt 200 ppm vann, fortrinnsvis mindre enn omtrent 100 ppm vann og aller helst mindre enn 50 ppm vann.

25. Fremgangsmåte ifølge krav 24, der væsken er valgt fra gruppen bestående av alkaner, cykloalkaner, Ce-C^o aromatiske forbindelser, alkoholer.

26. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående kravene, der silikoaluminofosfatmolekylsikten er blandet med andre materialer, som en katalysator som omfatter silikoaluminofosfatmolekylsikten.