NO327769B1 - Fremgangsmate for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatrastoff samt fremgangsmate for fremstilling av molekylsil - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff. Videre omfatter oppfinnelsen en fremgangsmåte for fremstilling av molekylsil som kan anvendes i fremgangsmåten.

Etterspørselen etter polyolefiner, for eksempel polyetylen og polypropylen er stadig økende. Det antas at den økte etterspørselen etter polyolefiner vil gå forbi tilgjengelig-heten av råmaterialer, for eksempel etylen og propylen, som olefiner fremstilles av.

Olefiner som brukes til å fremstille polyolefiner har tradisjonelt blitt produsert fra oljeråmaterialer ved enten katalytisk eller dampkrakking av petroleumen/oljen. Kostnaden med oljekrakking/spalting har imidlertid stadig økt, hvilket gjør det viktig å finne alternative råmaterialkilder for olefiner.

Oksygenater er et lovende alternativ til råmaterialet for fremstilling av olefiner. Spesielt lovende oksygenater og materialer er alkoholer, slik som metanol og etanol, dimetyleter, metyletyleter, dietyleter, dimetylkarbonat og metylformat. Mange av disse oksyge-natene kan produseres ved fermentering eller fra syntesegass avledet fra naturgass, oljevæsker, karbonholdige materialer som kull, resirkulert plast, avfallsstoffer eller et hvilket som helst slags annet egnet organisk materiale. På grunn av den store varia-sjonen av kilder, kan oksygenater også være lovende som en økonomisk kilde for olefinproduksjon.

En måte som olefiner kan lages på er ved katalytisk omdanning. I for eksempel U.S. patent nr. 4.499.327 beskrives en katalytisk prosess for omdanning av metanol til olefiner. Katalysatoren som anvendes i denne prosessen inneholder en silisiumaluminiumfosfatmolekylsil.

Det er selvfølgelig svært ønskelig å omdanne så mye som mulig av oksygenat råmaterialet til så mye olefinprodukt som mulig. Forskjellige fremgangsmåter for å gjøre dette har blitt beskrevet. For eksempel beskriver U.S. patent nr. 4.677.242 en fremgangsmåte for å øke mengden etylen og propylen produsert fra katalytisk omdanning av metanol ved å tilsette et aromatisk tilsetningsmiddel/en oppløsnings-væske til metanol. Katalysatoren som anvendes i prosessen inneholder en silisiumaluminiumfosfatmolekylsil. Anvendelsen av tilsetningsmiddelet antas å resultere i en økt mengde etylenprodukt.

U.S. patent nr. 4.499.314 beskriver en katalytisk prosess for omdanning av metanol til etylen og paraxylen. Katalysatoren som anvendes er ZSM-5. Promoterer brukes til å fremme enten dannelsen av aromatiske produkter eller olefinprodukter. Benzen, toluen og paraxylen er foretrukne aromatiske promotorer. Etylen, propylen og buten er foretrukne olefinpromotorer.

Det gjenstår imidlertid et ønske om å gjøre oksygenomdanningsprosessen mer økonomisk fordelaktig. Katalysatoren og fremgangsmåter for å fremstille olefiner fra oksygenater behøves som øker selektiviteten til oksygenatomdanningsreaksjonen, spesielt for etylen og propylen, uten å behøve tilsetting av kostbare produktøknings-fremmere. Spesielt er det ønskelig å unngå anvendelse av aromatiske olefinpromotorer for å fremme selektivitet for etylen og propylen.

For å overvinne de forskjellige problemene forbundet med å fremskaffe store mengder olefinprodukter som til slutt kan anvendes ved fremstilling av polyolefinsamrnen-setninger, anvender denne oppfinnelsen en krystallinsk silisiumaluminiumfosfatmolekylsil omfattende en porøs rammeverkstruktur. Inne i den porøse rammestrukturen er det inneholdt en katalytisk aktiv integrert hydrokarbon katalysator.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff, omfattende

a) tilveiebringelse av en krystallinsk silisiumaluminiumfosfatmolekylsil som i sin porøse struktur omfatter 0,1 til 23 vekt-%, basert på den samlede vekten av

silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, av enkeltringaromatiske forbindelser, hvor nevnte molekylsil har en midlere porestørrelse varierende fra 3,5 Ångstrøm

til 5 Ångstrøm,

b) nevnte silisiumaluminiumfosfatmolekylsil bringes i kontakt med et oksygenatråstoff under betingelser som er effektive for å omdanne råstoffet til olefinproduktet, idet nevnte betingelser omfatter en midlere gassoverflatehastighet av råstoffet på større enn 1 m/s.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer videre en fremgangsmåte for fremstilling av en molekylsil, som omtalt ovenfor, omfattende innføring av et hydrokarbon i det porøse gitteret av molekylsilen, ved å bringe molekylsilen i kontakt med et hydrokarbon som har en kinetisk diameter mindre enn poremunndiameteren av molekylsilen og som danner enkeltringaromatene i det porøse gitteret av molekylsilen.

Den foreliggende oppfinnelsen vil forstås bedre når det detaljerte beskrivelsen av oppfinnelsen leses sammen med de medfølgende tegningene der:

Figur 1 er en skisse av pulsreaktoren for måling av katalytisk aktivitetsindeks,

Figur 2 er en grafisk fremstilling som sammenligner omdanning av metanol ved å kontakte metanol med SAPO-katalysatorer med og uten en integrert hydrokarbonkatalysator, Figur 3 er et riss av olefinselektiviteten for metanolreaksjoner ved å kontakte metanol med SAPO-katalysatorer med og uten en integrert hydrokarbonkatalysator, Figur 4 er et SSNMR-spektrum av SAPO-34 katalysator inneholdende alkylerte enkeltringaromater inne i det porøse rammeverket, og Figur 5 er et SSNMR-spektrum av SAPO-34 katalysator inneholdende forskjellige hydrokarboner og enkeltringaromater inne i det porøse rammeverket ved forskjellige forhold.

Silisiumaluminiumfosfat (SAPO) molekylsiler tjener spesielt som et ønskelig katalysatormateriale ved å omdanne oksygenatråmaterialet til olefinsammensetninger. Det er spesielt gode katalysatorer for å fremstille olefiner slik som etylen og propylen fra oksygenatforbindelser.

Ifølge denne oppfinnelsen kan betydelige mengder etylen og propylen produseres fra oksygenatråmaterialer ved anvendelse av SAPO-molekylsiler hvis hydrokarbonmaterialet innføres inn i det porøse rammeverket til silisiumaluminiumfosfatmolekylsiler under egnede forhold, og så kontaktes med råmaterialet. Straks silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen inneholder en målbar mengde av katalytisk aktivt integrert hydrokarbonkatalysator, som kan være minst enkeltringaromatisk forbindelse, vil oksygenatet som er i kontakt med silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen ved egnede reaksjonsforhold omdannes for å danne et produkt som har en betydelig mengde etyl og propylen relativt til det som tidligere har vært mulig å oppnå. Produktet vil typisk ha et høyt innhold av etylen i forhold til propylen.

I forbindelse med oppfinnelsen er den katalytisk aktive integrerte hydrokarbonkatalysatoren et produkt av en reaksjon av et hydrokarbon i kontakt med den porøse rammeverksrrukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen og silisiumaluminiumfosfatet har en katalytisk aktivitetsindeks for metanolomdanning ved 250°C og 175,8 kPa på minst 2, fortrinnsvis minst 5, ytterligere foretrukket minst 10.

Det kan anvendes en fremgangsmåte for fremstilling av en integrert hydrokarbonkatalysator, omfattende fremstilling av en silisiumaluminiumfosfatmolekylsil som har en porøs rammeverkstruktur, og nevnte silisiumaluminiumfosfat bringes i kontakt med et hydrokarbon ved forhold som er effektive for å danne minst nevnte integrerte hydrokarbonkatalysator inne i det porøse rammeverket, der nevnte silisiumaluminiumfosfat har en katalytisk aktivitetsindeks for metanolomdanning ved 250°C og 275,8 kPa på minst 2, fortrinnsvis minst 5, ytterligere fortrinnsvis minst 10.

Forholdene som er effektive for å danne minst den integrerte hydrokarbonkatalysatoren omfatter at det anvendes et hydrokarbon som har en diameter som er mindre enn en poreåpningsdiameter til den krystallinske silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Kontakten kan omfatte første kontakt ved lavere temperatur og andre kontakt ved høyere temperatur. Forskjellen mellom nevnte høyere temperatur og nevnte lavere temperatur er mindre enn 10°C, fortrinnsvis mindre enn 25°C. Hydrokarbon kontaktet i den første kontaktbehandlingen kan være forskjellig fra det kontaktet i den andre kontaktbehandlingen.

Oksygenråmaterialet som anvendes ved denne oppfinnelsen omfatter minst en organisk forbindelse som inneholder minst et oksygenatom, slik som alifatiske alkoholer, etere, karbonylforbindelser (aldehyder, ketoner, karboksylsyrer, karbonater, estere og lignende), og råmaterialet kan eventuelt minst inneholde en forbindelse som inneholder et halogenid, merkaptan, sulfid eller amin så lenge den valgfrie komponenten ikke betydelig forhindrer ytelsen til katalysatorene. Når oksygenatet er en alkohol, kan alkoholen innbefatte en alifatisk enhet som har fra 1 til 10 karbonatomer, fortrinnsvis fra 1 til 4 karbonatomer. Representative alkoholer innbefatter de lavere rette og forgrenede alkoholer med alifatisk kjede, deres umettede motstykker og nitrogen, halogen og svovelanaloger til slike. Eksempler på egnede oksygenatforbindelser innbefatter: metanol, etanol, n-propanol, isopropanol, C4-C20 alkoholer, metyletyleter, dimetyleter, dietyleter, di-isopropyleter, formaldehyd, dimetylkarbonat, dimetylketon, eddiksyre og blandinger av disse. Foretrukne oksygenatforbindelser er metanol, dimetyleter eller en blanding av disse.

Fremgangsmåten for fremstilling av foretrukne olefinprodukter kan innbefatte prosessen med fremstilling av disse sammensetningene fra hydrokarboner slik som oljer, kull, tjæresand, skifer, biomasse og naturgass. Fremgangsmåter for fremstilling av sammensetningene er kjent teknikk. Disse fremgangsmåtene innbefatter fermentering til alkohol eller eter, fremstilling av syntesegass, så omdanning av syntesegass til alkohol eller eter. Syntesegass kan produseres ved kjente prosesser slik som dampreformering, autotermisk reformering og delvis oksydering.

Ett eller flere fortynningsmidler kan tilsettes råmaterialet, for eksempel i en mengde fra 1 til 99 molprosent, basert på det totale antallet mol av all føde og tilsetningsstoff-komponenter matet til reaksjonsområdet. I denne oppfinnelsen er fortynningsmidler inerte forbindelse som ikke deltar i oksygenatomdannelsesreaksjonen, dvs. de verken dannes eller konsumeres. Typiske fortynningsmidler innbefatter helium, argon, nitrogen, karbonmonoksyd, karbondioksyd, vann og blandinger av disse. De foretrukne tilsetningsmidlene er vann og nitrogen. Vann kan injiseres i enten flytende eller dampform.

Andre hydrokarboner enn oksygenater kan også innbefattes som del av råmaterialet, dvs. som medføde. Disse hydrokarbonene kan innbefatte olefiner, parafiner, alkylaromater, aromater eller blandinger av disse. Foretrukne hydrokarbonmed-fødemidler innbefatter butylen, pentylen, CV", Cs<+> og blandinger av disse. Ytterligere foretrukne som medføde (co-feed) er C/, men aller mest foretrukne er CV" som frembringes fra separasjon og resirkulering av reaktorprodukt.

Silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen som anvendes ved oppfinnelsen omfatter en tredimensjonal mikroporøs krystdlrammeverkstruktur av [SiC>2], [AIO2] og [PO2] tetraedriske enheter. Måten Si innlemmes i strukturen kan bestemmes ved <29>Si MAS NMR. Se Blackwell og Patton, J. Phys Chem., 92,3965 (1988). Den ønskede SAPO-molekylsilen vil fremvise en eller flere topper i <29>S MAS NMR, mens et kjemisk skift 8 (Si) i området på fra -88 til -94 ppm og med et kombmert toppområdet på minst 20% av det totale toppområdet av alle topper med et kjemisk skift 8(Si) i området på minst - 88 ppm til -115 ppm, der 8(Si) kjemiske skift henviser til ytre tetrametylsilan (TMS).

Silisiumaluminiumfosfatmolekylsiler klassifiseres generelt som mikroporøse materialer som har 8,10 eller 12 leddede ringstrukturer. Disse ringstrukturene kan ha en gjennomsnittlig porestørrelse i området fra 3,5 ångstrøm til 15 ångstrøm. Det foretrekkes SAPO-molekylsiler med små porer som har en gjennomsnittlig porestørrelse i området fra 3,5 ångstrøm til 5 ångstrøm, ytterligere fortrinnsvis fra 4,0 ångstrøm til 5,0 ångstrøm. Disse foretrukne porestørrelsene er typiske for molekylsiler som har ringer med 8 ledd.

Generelt omfatter silisiumaluminiumfosfatmolekylsiler et molekylrammeverk med hjørnedelende [SiCtø], [AIO2O og [PO2] tetraetriske enheter. Disse typene rammeverk er effektive for omdannelse av forskjellige oksygenater til olefinprodukter.

[P02]-tetraheder enheter inne i rarnmeverkstrukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen i denne oppfinnelsen kan frembringes ved hjelp av en lang rekke sammensetninger. Eksempler på disse fosforinneholdende sammensetningene innbefatter fosforsyre, organiske fosfater slik som trietylfosfat og aluminiumfosfater. De fosforinneholdende sammensetningene blandes med reaktive silisium- og aluminiuminneholdende sammensetninger under egnede forhold for å danne silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen.

[AIO2] tetrahederenheter inne i rarnmeverkstrukturen kan frembringes ved en lang rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse aluminiuminneholdende sammensetningene innbefatter aluminiumalkoksider slik som aluminiumisopropoksid, aluminiumfosfater, aluminiumhydroksyd, natriumaluminat og pseudobohemitt. De aluminiuminneholdende sammensetningene blandes med reaktivt silisium og fosforinneholdende sammensetninger under egnede forhold for å danne silisiumaluminiumfosfatmolekylsil.

[ S1O2] tetrahederenheter inne i rarnmeverkstrukturen kan frembringes ved en lang rekke forskjellige sammensetninger. Eksempler på disse silisiuminneholdende sammensetningene innbefatter silikasoler og silisiumalkoksider slik som tetraetylortosilikat. De silisiuminneholdende sammensetningene blandes med reaktivt aluminium og fosforinneholdende sammensetninger under egnede forhold for å danne silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen.

Substituerte SAPO'er kan også brukes ved denne oppfinnelsen. Disse sammensetningene er generelt kjent som MeAPSCer eller metallinneholdende silisiumalu-miniumfosfater. Metallet kan være alkalimetaller (gruppe IA), jordalkalimetallioner (gruppe ILA), sjeldne jordartsmetallioner (gruppe UIB innbefattende lantanoidelementer: lantan, cerium, praseodymium, neodymium, samarium, europium, gadolinium, terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium og lutetium; og scandium eller yttrium) og ytterligere overgangsmetall-kationer fra grupper IVB, VB, VLB, VIIB, VIIIB og IB.

Fortrinnsvis representerer Me atomer slik som Zn, Mg, Mn, Co, Ni, Ga, Fe, Ti, Zr, Ge, S og Cr. Disse atomene kan innføres i tetrahederrammeverket gjennom en [Me02] tetrahederenhet. [MeCy tetrahederenheten bærer en netto elektrisk ladning avhengig av valenstilstanden til metallsubstituenten. Når metallkomponenten har en valenstilstand på +2, +3, +4, +5 eller +6 er den netto elektriske ladningen mellom -2 og +3. Innlemming av metallkomponenten oppnås typisk ved å tilsette metallkomponenten under syntese av silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Imidlertid kan også post-syntese ionebytting anvendes.

Egnede silisiumaluminiumfosfatmolekylsiler innbefatter SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallholdige former av disse og blandinger av disse. Foretrukket er SAPO-18, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-44 og SAPO-47, spesielt SAPO-18 og SAPO-34, innbefattende metallholdige former av disse og blandinger av disse. Brukt her er betegnelsen "en blanding" synonymt med kombinasjoner og betraktes å være en sammensetning av materiale som har to eller flere komponenter i varierende mengdeforhold, uavhengig av deres fysiske tilstand.

Silisiumaluminiumfosfatmolekylsiler syntetiseres ved hydrotermiske krystalliserings-metoder som er generelt kjent på feltet. Se for eksempel U.S. patent nr. 4.440.871, 4.861.743, 5.096.684 og 5.126.308. En reaksjonsblanding dannes ved å blande sammen reaktivt silisium, aluminium og fosforkomponenter sammen med minst et templat. Generelt blir blandingen forseglet og oppvarmet, fortrinnsvis under autogent trykk til en temperatur på minst 100°C, fortrinnsvis fra 100°C til 250°C, inntil et krystallinsk produkt dannes. Dannelsen av det krystallinske produktet kan ta frem til 2 timer til så mye som 2 uker. I noen tilfeller vil omrøring eller "såing" med krystallinsk materiale lette dannelsen av produktet.

Typisk vil silisiumaluminiumfosfatmolekylsilproduktet dannes i løsning. Det kan gjenvinnes ved standardmetoder slik som sentrifugering eller filtrering. Produktet kan også vaskes, gjenvinnes på samme måte og tørkes.

Som et resultat av krystalliseringsprosessen, inneholder den gjenvundne silen i sine porer minst en del av templatet brukt ved fremstilling av den initielle reaksjons-blandingen. Den krystallinske strukturen pakker seg hovedsakelig rundt templatet og templatet må gjenvinnes for å oppnå katalytisk aktivitet. Straks templatet er fjernet vil den gjenværende krystallinske strukturen ha det som typisk kalles et intrakrystallinsk poresystem.

SAPO-molekylsilen kan inneholde ett eller flere templater. Templatene er struktur-innrettende midler og inneholder typisk nitrogen, fosfor, oksygen, karbon, hydrogen eller kombinasjoner av disse, og kan også inneholde minst en alkyl- eller arylgruppe, med 1 til 8 karboner tilstede i alkyl- eller arylgruppen. Blandinger av to eller flere templater kan produsere blandinger av forskjellige siler eller hovedsakelig en sil der et templat er sterkere innrettere enn andre.

Representative templater innbefatter ammoniumsalter, cyklopentylamin, aminometyl cykloheksan, piperidin, trietylamin, cykloheksylamin, tri-etylhydroksyetylamin, morfolin, dipropylamin (DPA), pyridin, isopropylamin og en kombinasjon av disse. Foretrukne templater er trietylamin, cykloheksylamin, piperidin, pyridin, isopropylamin, tetraetylammoniumsalter og blandinger av disse.

Tetraetylammoniumsalter innbefatter tetraetylammoniumhydroksid (TEAOH), tetraetylammoniumfosfat, tetraetylammoniumfluorid, tetraetylammoniumbromid, tetraetylammoniumklorid, tetraetylamoniumacetat. Foretrukne tetraetylammoniumsalter er tetraetylammoniumhydroksyd og tetraetylam-moniumfosfat.

Som kjent må molekylsil eller katalysator som inneholder silisiumaluminiumfosfatmolekylsil aktiveres før anvendelse i en katalytisk prosess. Brukt her betyr aktiveringen av en molekylsil eller en katalysator som inneholder silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen at templatet fjernes fra den porøse strukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, og etterlater aktive katalysatorseter med de mikroporøse kanalene til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen åpen for kontakt med føden. Aktiveringsproses-sen oppnås typisk ved kalsinering, eller hovedsakelig oppvarming av templatet til en temperatur på 200°C til 800° ved tilstedeværelsen av en oksygeninneholdende gass. I noen tilfeller kan det være ønskelig å oppvarme i et miljø som har en lav oksygenkon-sentrasjon. Denne typen prosess kan anvendes for delvis eller fullstendig fjerning av templatet fra det interkrystallinske poresystemet. I andre tilfeller, spesielt med mindre templater, kan fullstendig eller delvis fjerning fra silen oppnås ved konvensjonelle desorpsjonsprosesser, slik som de som anvendes ved fremstilling av standardzeolitter.

Straks templatet har blitt fjernet fra silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen eller katalysatoren som inneholder silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, bringes hydrokarbonmaterialet i kontakt med silisiumaluminiumfosfatmolekylsil i en forbehandlingssone. Forbehandlingssonen drives ved forhold som er effektive for å danne en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være minst en enkeltringaromatisk forbindelse inne i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Etter at en integrert hydrokarbonkatalysator har blitt dannet, kontaktes silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen med oksygenatråmaterialet med en reaksjonssone under forhold som er effektive for å omdanne oksygenatet til et olefininneholdende produkt. Straks katalysatoren er forbehandlet og det integrerte hydrokarbonkatalysatoren er dannet inne i porestrukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, lar man den stå i en viss tid under fravær av hydrokarbon eller oksygenatråmaterialet. Det foretrekkes imidlertid å holde den forbehandlede katalysatoren i et inert miljø hvis det går ganske lang tid før den forbehandlede katalysatoren kontaktes med oksygenatføden.

Hydrokarbonmaterialet bragt i kontaktet med og innført i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen må være lite nok til å bli absorbert inn i den porøse rarnmeverkstrukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Generelt vil hydrokarbonmaterialet omfatte minst en hydrokarbonforbindelse som har en kinetisk diameter som er mindre enn størrelsen til poremunnåpningen til S APO-molekylsilen.

Hydrokarbonmaterialet som bringes i kontakt med eller innføres inn i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen må være i stand til å bli omdannet til en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være en enkeltringaromatisk forbindelse. Den ønskede aromatiske sammensetningen kan identifiseres ved faststoff kjernemagnetisk resonans (SSMNR)-spektra omfattende en topp i 18 ppm til 40 ppm området og en topp i 120 ppm til 150 ppm området. Fortrinnsvis velges den aromatiske sammensetningen fra gruppen bestående av alkylsubstituerte enkeltringaromater. Alternativt, hvis intensiteten av toppen i 18 ppm i 40 ppm området er neglisjerbar, indikerer også en enkelt topp nær 128 ppm et nyttig materiale ettersom dette indikerer tilstedeværelsen av benzen. Benzen har også den ønskede virkningen på katalytisk aktivitet, ettersom det hurtig reagerer med oksygenatet for å lage alkylerte enkeltringaromater.

Fortrinnsvis vil den integrerte hydrokarbonkatalysatoren, som kan være en enkeltringaromat inne i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen eller en katalysator inneholdende silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen fremvise et forhold for toppintensieten i 18 ppm til 40 ppm området til intensiteten i toppen i 120 ppm til 150 ppm området som ikke er større enn 1,0. Mer foretrukket vil en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være en enkeltringaromat inne i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen eller katalysator som inneholder silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen fremvise et intensitetsforhold av toppen i 18 ppm til 40 ppm området til intensiteten av toppen i 120 ppm til 150 ppm området på mellom 0,15 og 0,7.

Det er ønskelig at den integrerte hydrokarbonkatalysatoren som kan være en enkeltringaromatisk forbindelse, kan være tilstede inne i den porøse strukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen i en mengde som er effektiv for å øke omdanningen av oksygenatføde til olefinprodukt, spesielt ved en konsentrasjon som er effektiv for å øke selektiviteten til etylen og/eller propylen. Den integrerte hydrokarbonkatalysatoren som kan være en enkeltringaromat, kan være en del av hydrokarbonsammensetningen inne i den porøse strukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, og hydrokarbonsammensetningen omfattende den integrerte hydrokarbonkatalysatoren som kan være en enkeltringaromat vil være tilstede ved 0,1 vektprosent til 23 vektprosent basert på den totale vekten til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen.

Hydrokarbon innføres i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen ved å kontakte silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen eller katalysatoren inneholdende silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen med hydrokarbon i en forbehandlingssone ved forhold som er effektive for å danne en sammensetning omfattende en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være minst en enkeltringaromatisk forbindelse inne i den molekylporestrukturen til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Inne i forbehandlingssonen er forholdene slik at en mengde av en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være en enkeltringaromat, vil dannes inne i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilpore-strukturen som er effektiv for å fremme selektiviteten for etylen eller propylen i en oksygenat til oleflnreaksjonsprosess. Aktiviteten til en forbehandlet katalysator for oksygenatomdanning kan forventes å øke med en faktor på minst 20% i forhold til en ubehandlet katalysator. Effektiviteten til etylen eller propylen av en forbehandlet katalysator i oksygenatomdanningsreaksjonen kan forventes å øke med minst 2 vektprosent. Fortrinnsvis vil en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være en enkeltringaromat, okkupere minst 0,1 volumprosent av porestrukturen, mer foretrukket minst 10 volumprosent, aller helst, minst 25 volumprosent av molekylporestrukturen, olefin vil ikke produseres.

Generelt vil temperaturen i forbehandlingssonen være mindre enn temperaturen i reaksjonssonen. Ønskelig vil det være en temperaturforskjell mellom reaksjonssonen og forbehandlingssonen som er større enn eller lik 10°C, fortrinnsvis større enn eller lik 25°C, ytterligere foretrukket større enn eller lik 50°C, og aller helst større enn eller lik omtrent 100°C.

I en foretrukket utførelsesform er temperaturen ved forbehandlingen i forbehandlingssonen ikke større enn 450°C, mer foretrukket ikke større enn 400°C, og aller helst ikke større enn 350°C. Det foretrukne området for drift i forbehandlingssonen er mellom 150°C og 450°C, mer foretrukket mellom 200°C og 400°C, aller helst mellom 250°C og 350°C.

Forbehandlingssonen kan være inneholdt i en separat forbehandlingsbeholder eller inne i en reaktorbeholder der den katalytiske omdanningen av oksygenat og olefin finner sted. I en foretrukket utførelsesform vil en separat forbehandlingsbeholder anvendes. Typisk vil forbehandlingsbeholderen være en fluidisert hjelpesjiktreaktor forbundet med oksygenatomdannelsesreaktoren og regeneratorsystemet. Hjelpereaktoren er i stand til kontinuerlig å motta katalysator fra regeneratoren og deretter levere forbehandlet katalysator til oksygenatomdannelsesreaktoren.

Når forbehandlingen utføres inne i samme beholderen der katalysatoromdannelsen av oksygenat til olefin finner sted, bør to adskilte temperatursoner opprettholdes for å få korrekt innføring av hydrokarbon og dannelse av en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være minst en enkeltringaromatforbindelse i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Dette kan oppnås ved innføring av katalysatoren slik at den forbehandles i en sone av oksygenatomdannelsesreaktoren under et sett av forhold ved fravær av oksygenatføde, og påfølgende innføring av den forbehandlede katalysatoren og eventuelt ikke-reagert forbehandlet hydrokarbon inn i en oksygenatomdannelsessone i fluidforbindelse med forbehandingssonen. Oksygenatføden innføres så til oksygenat-omdannelsessonen ved forhold som er effektive for oksygenatomdannelsesreaksjonen. Forskjellige forhold i de to sonene kan opprettholdes gjennom kontroll av forholdene ved hvilke katalysatoren og føden innføres, innbefattende temperatur, trykk eller fase. Eventuelt kan hver sone omfatte oppvarmings- eller avkjølingsfunksjoner slik som damp eller avkjølingsvannkveiler.

Etter forbehandlingen, kontaktes silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen eller katalysatoren inneholdende silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen med føde inneholdende et oksygenat, og eventuelt et fortynningsmiddel eller en ko-føde, ved prosessforhold som er effektive for å produsere et olefininneholdende produkt. Oksygenat til olefinreaksjonen utføres i en reaksjonssone og reaksjonssonen er inneholdt i en katalysatorreaktor.

Typisk kontaktes oksygenatføden med katalysatoren når oksygenatet er i en dampfase. Alternativt kan prosessen utføres i en væske eller en blandet damp/væskefase. Når prosessen utføres i en væskefase eller en annen damp/væskefase, kan resultatet bli forskjellige omdannelser og selektiviteter av føde-til-produkt avhengig av katalysatoren og reaksjonsforholdene.

Olefiner kan generelt produseres ved en lang rekke forskjellige temperaturer. Et

effektivt driftstemperaturområde kan være fra omtrent 200°C til 700°C. Ved den lavere enden av temperaturområdet, kan dannelsen av de ønskede olefinproduktene bli markert saktere. Ved den øvre enden av temperaturområdet, kan prosessen kanskje ikke danne en optimal mengde av produktet. Ved oppfinnelsen vil imidlertid oksygenat til olefinreaksjonsprosessen utføres ved en temperaturforskjell mellom reaksjonssonen og forbehandlingssonen som er større enn eller lik 10°C. Fortrinnsvis vil reaksjonsprosessen utføres ved et temperaturområde mellom 350°C og 600°C, ytterligere fortrinnsvis mellom 400°C og 550°C.

Eksempler på reaktorer som kan anvendes i denne oppfinnelsen innbefatter fluidsjikt-reaktorer og "concurrent riser"-reaktorer som beskrevet i "Free Fall Reactor", Fluidization Engineering, D. Kunii og O. Levenspiel, Robert E. Kneger Publishing Co. NY, 1977. I tillegg kan "contercurrent free fall"-reaktorer anvendes i omdannelses-prosessen som beskrevet i U.S. patent nr. 4.068.136 og "Riser Reactor", Fluidization and Fluid- particle Systems, side 48-59, F.A. Zenz og D. F. Othmo, Reinhold Publishing Corp., NY 1960.

Når reaktoren er en fluidsjiktreaktor, foretrekkes det at reaktoren har et stigningsområde og en tett fluidsjiktseksjon. I denne utførelsesformen kan regenerert katalysator sendes tilbake til delen av reaktoren over det tette faseområdet, umiddelbart nedenfor det tette faseområdet, eller et hvilket som helst sted mellom omtrent den øverste fjerdedel av stigerområdet og den nederste en fjerdedel av det tette faseområdet.

Reaksjonen kan finne sted ved en romhastighet pr. time (WHSV) på fra 1 time"<1> til 1.000 timer"<1>. Ifølge denne oppfinnelsen er WHSV definert som vekten av oksygenat, og eventuelt hydrokarbon som eventuelt tilsettes med føden, pr. time pr. vekt av silisiumaluminiumfosfatmolekylsilinnhold av katalysatoren. Foretrukne reaktorer er "co-current riser"-reaktorer og kortkontakttid "countercurrent free-faH"-reaktorer der et oksygenatråmateriale kan bringes i kontakt med en molekylsilkatalysator ved en WHSV på minst 20 timer"', fortrinnsvis i området på fra 20 timer_<1> til 500 timer _<1>, og aller helst i området fra 20 timer -<1> til 250 timer -<1>. Fordi katalysatoren eller råmaterialet kan inneholde andre materialer som kan virke som inerte materialer eller fortynningsmidler, beregnes WHSV på vektbasis av oksygenatføden og eventuelt hydrokarbon som kan være tilstede og ved silisiumaluminiumfosfatmolekylsil inneholdt i katalysatoren.

Effektive trykk for både forbehandlingen og reaksjonsprosessen er i området fra 0,7 kPa til 3.450 kPa. Foretrukne trykk er i området på 69 kPa til 1.725 kPa, med det mest foretrukne området på fra 103 kPa til 1.380 kPa. De foregående trykkene inkluderer eventuelt inert tilsetningsstoff eller ekstra hydrokarbonkomponent så vel som oksygenatforbindelsene og/eller blandingen av disse med hydrokarbon.

Oppholdstiden for føden i reaksjonssonen kan variere fra brøkdelen av et sekund til flere timer, hovedsakelig bestemt av reaksjonstemperaturen, trykket, den valgte silisiumaluminiumfosfatmolekylsilkatalysatoren, WHSV, fasen (væske eller damp) og prosessutformingskarakteirstikker.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen lider hele eller deler av katalysatoren av deaktivering som et resultat av de karbonholdige avsetningene som dannes på katalysatoren under olefindannelsesreaksjonen. Katalysatoren blir derfor periodisk regenerert ved å kontakte den med et regenerasjonsmedium for å fjerne alle eller deler av slike karbonholdige avsetninger. Denne regenereringen kan skje periodisk inne i reaktoren ved å stoppe fødestrømningen til reaktoren, innføre et regenereringsmedium, stoppe strømningen av regenereringsmediet, og så gjeninnføre føden til den fullstendige eller delvis fullstendige regenererte katalysatoren. Regenereringen skjer fortrinnsvis periodisk eller kontinuerlig utenfor reaktoren ved å fjerne en del av den deaktiverte katalysatoren til en separat regenerator, og deretter reintrodusere den regenererte • katalysatoren til reaktoren. Periodisk regenerering kan skje når det behøves og under forhold som behøves for å opprettholde et aktivitetsnivå til hele katalysatoren inne i reaktoren.

Ifølge en av de foretrukne utførelsesformene av denne oppfinnelsen regenereres katalysator inneholdende karbonholdig materiale under forhold som er effektive for å frembringe en regenerert katalysator som har et karboninnhold på mindre enn 2 vektprosent, fortrinnsvis mindre enn 1,5 vektprosent, og aller helst mindre enn 1,0 vektprosent. Etter regenereringen sendes katalysatoren fortrinnsvis til forbehandlingssonen. For å veie opp for katalysator som tapes under regenererings-eller reaksjonsprosessen kan ny katalysator tilsettes. Fortrinnsvis tilsettes en ny katalysator til den regenererte katalysatoren etter at den er fjernet fra regeneratoren, og så kontaktes begge med hydrokarbonmateriale for å danne en sammensetning omfattende en integrert hydrokarbonkatalysator som kan være en enkeltringaromatforbindelse. Imidlertid kan den nye katalysatoren forbehandles uavhengig av den regenererte katalysatoren eller tilsettes direkte til reaksjonsområdet uten forbehandling.

I en foretrukket utførelsesform av den kontinuerlige driften fjernes kun en del av katalysatoren fra reaktoren og sendes til regeneratoren for å fjerne den akkumulerte kalkholdige avsetningen som oppstår under den katalytiske reaksjonen. I regeneratoren er katalysatoren i kontakt med et regenereirngsmiddel som inneholder oksygen eller andre oksydanter. Eksempler på andre oksydanter innbefatter O3, SO3, N2O, NO, NO2, N2O5 og blandinger av disse. Det foretrekkes å tilføre O2 i form av luft. Luften kan fortynnes med nitrogen, CO2 eller avgasser og damp kan tilsettes. Det er ønskelig at 02-konsentrasjonen i regeneratoren reduseres til et kontrollert nivå for å minimalisere overoppvarming eller dannelsen av varme flekker i den brukte eller deaktiverte katalysatoren. Den deaktiverte katalysatoren kan også regenereres reduksjonsmessig med H2, CO eller blandinger av disse, eller andre egnede reduksjonsmidler. En kombinasjon av oksydativ regenerering og reduktiv regenerering kan også brukes.

I hovedsak fjernes karbonholdig avleiring/avsetning fra katalysatoren under regenereringsprosessen slik at det dannes en regenerert katalysator. Den regenererte katalysatoren sendes til forbehandlingsområdet for dannelse av en aromatisk sammensetning inne i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, selv om noe av den regenererte katalysatoren kan sendes direkte til reaksjonsområdet for katalytisk kontakt med føden. Typiske regenereringstemperaturer er i området fra 350°C til 800°C, ønskelig i området fra 400°C til 570°C. Fortrinnsvis utføres regeneringen ved et temperaturområde på 450°C til 700°C.

Det er ønskelig å strippe av minst noe av de flyktige organiske komponentene som kan absorberes på katalysatoren eller lokaliseres inne i dens mikroporøse struktur før den kommer inn i regeneratoren. Dette kan oppnås ved å sende en strippegass over katalysatoren inn i en stripper eller et strippekammer, som kan lokaliseres inne i reaktorbeholderen eller i en adskilt beholder. Strippegassen kan være et hvilket som helst slags inert medium som er vanlig brukt. Eksempler på strippegass er damp,

nitrogen, helium, argon, metan, CO2, CO og en avgass.

Det kan være ønskelig å avkjøle minst en del av den regenererte katalysatoren til en

lavere temperatur før den sendes til forbehandlingsområdet eller reaksjonsområdet. En varmeveksler lokalisert utenfor regeneratoren kan brukes for å fjerne noe av varmen fra katalysatoren etter at den har blitt trukket ut fra regeneratoren. Når den regenererte katalysatoren avkjøles, er det ønskelig å avkjøle den til en temperatur som er fra 200°C høyere til 200°C lavere enn temperaturen på katalysatoren når den trekkes ut fra reaktoren. Mer ønskelig er det å avkjøle til en temperatur fra 10°C til 200°C lavere enn temperaturen til katalysatoren trukket ut fra reaktorbeholderen. Den avkjølte katalysatoren kan sendes til et forbehandlingsområde eller reaksjonsområde, eller den kan resirkuleres tilbake til generatoren. Innføring av den avkjølte katalysatoren i forbehandlingsområdet, reaksjonsområdet eller regeneratoren tjener til å redusere den gjennomsnittlige temperaturen i forbehandlingsområdet, reaksjonsområdet eller regeneratoren.

I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen opprettholdes en midlere gassoverflatehastighet som er større enn 1 meter pr. sekund (m/s) i reaksjonsområdet.

Fortrinnsvis er den midlere gassoverflatehastigheten større enn omtrent 2 m/s.

Ytterligere foretrukket er den midlere gassoverflatehastigheten i området 2 m/s til 6 m/s.

Som definert her er gassoverflatehastigheten den volumetriske strømningshastigheten til råmaterialet (innebefattende oksygenat, hydrokarbon og eventuelt tilsetningsmidler) delt med tverrsnittsarealet av reaksjonssonen. Siden råmaterialet omdannes til olefinprodukt mens det strømmer gjennom reaksjonssonen, varierer den volumetriske strømningshas-tigheten til råmaterialet gjennom reaksjonsområdet. I tillegg, avhengig av reaktorut-formingen, kan også tverrsnittsarealet eller reaksjonsområdet variere ved ethvert gitt punkt i reaktoren. Derfor representerer den midlere gassoverflatehastigheten brukt her den midlere gassoverflatehastigheten gjennom reaksjonsområdet.

Når den midlere gassoverflatehastigheten er større enn omtrent 1 m/s, er tilbake-blandingen av gasser i reaksjonen minimalisert. Dette øker selektiviteten til de ønskede lette olefinene, dvs. etylen og/eller propylen, og øker tilnærmingen til pluggestrøm-ningsoppførsel av gassene som strømmer gjennom reaksjonssonen. Hastighetsprofilen ved et gitt tverrsnitt av reaksjonssonen er omtrent flat og det er liten aksiell diffusjon eller tilbakeblanding av fluidelementer. Ideell pluggstrømnings-oppførsel skjer når elementene av den homogene fluidreaktanten beveger seg gjennom en reaksjonssone som plugger beveger seg parallelt til reaktoraksen.

For å opprettholde plugstrømningsoppførselen, så vel som å oppnå relativt isoterme forhold inne i reaksjonssonen, kan det være fordelaktig å resirkulere en del av katalysatoren som går ut av reaksjonssonen til å rekontakte føden. Denne resirkulasjonen kan skje enten inne i reaksjonssonen eller utenfor reaksjonssonen. Resirkulering av katalysator tjener til å redusere temperaturforskjellen i reaksjonsområdet ved å absorbere en del av varmen som genereres av omdannelsesreaksjonen. Temperaturforskjellen i reaksjonssonen er endring i temperatur fra innløpet til utløpet av reaksjonssonen. Utløpet er den delen av reaksjonssonen der reaktantene (føde, katalysator og produkter) går fra reaksjonssonen til en katalysatorfrakoblingssone. I denne foretrukne utførelsesformen er temperaturforskjellen over reaksjonsområder mindre enn 120°C, som er den praktiske grensen for hva som kan betraktes nær isoterme forhold i et kontinuerlig drevet system. Fortrinnsvis holdes temperaturforskjellen ved mindre enn 100°C. Ytterligere foretrukket er temperaturforskjellen mindre enn 30°C.

Det er ønskelig at katalysatoren resirkuleres for å kontakte føden. Fortrinnsvis er hastigheten til katalysatoren, som omfatter molekylsil og andre materialer slik som bindemidler, fyllstoffer osv., resirkulert for å kontakte føden fra 1 til 100 ganger den totale fødehastigheten av oksygenater matet til reaktoren. Mer foretrukket er hastigheten av katalysator resirkulert for å rekontakte føden 10 til 80 ganger den totale fødehastigheten av oksygenater til reaktoren, og mer foretrukket fra 10 til 50 ganger. I en prosess som innbefatter en separat regenerator, blir minst en del av katalysatoren i reaktoren ønskelig fjernet for regenerering og sirkulert tilbake til reaktoren med en hastighet på fra 0,1 ganger til 10 ganger den totale fødehastigheten av oksygenat til reaktoren. Fortrinnsvis er resirkuleringshastigheten 0,2 til 5 ganger den totale fødehastigheten av oksygenater til reaktoren, mer foretrukket 0,3 til 3 ganger. I en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir katalysatoren fra regeneratoren omdannet til en katalysator omfattende en integrert hydrokarbonkokatalysator som kan være minst en enkeltringaromatforbindelse, og den omdannede katalysatoren sendes til oksygenatreaksjonssonen.

Det er ønskelig å anvende olefinene produsert ved denne oppfinnelsen til å fremstille polyolefiner, spesielt polyetylen og polypropylen. Olefinene fremstilt på denne måten har spesielt høye etylen- og propyleninnhold, med en høy selektivitet for etylen. Olefinproduktene som oppnås identifiseres ved C2-C4 hydrokarboner, innbefattende etylen, propylen og butylen.

Olefinene fremstilt ifølge oppfinnelsen kan lett separeres, pga. den lave mengden uønskede biprodukter som produseres, og de utskilte olefinene kan lages til polyolefiner. Fremgangsmåten for danning av polyolefiner fra olefiner er kjent på feltet. Katalytiske prosesser foretrekkes. Spesielt foretrukket er metallocen, Ziegler/Natta og syrekatalytiske systemer. Se for eksempel 3.258.455,3.305.538, 3.364.190, 5.892.079,4.659.685,4.076.698, 3.645.992,4302.565 og 4.243.691. Generelt involverer disse fremgangsmåtene kontakt av olefinproduktet med en polyolefindannende katalysator ved et trykk og en temperatur som er effektive for å danne polyolefinproduktet.

En foretrukket polyolefindannende katalysator er en metallocenkatalysator. Det

foretrukne temperaturdriftsområdet er mellom 50°C og 240°C og reaksjonen kan utføres ved lavt, middels eller høyt trykk, som er hvor som helst innenfor området 100 kPa til 20.000 kPa. For prosesser utført i løsning, kan et inert løsningsmiddel anvendes, og det foretrukne driftstrykkområdet er mellom 1.000 kPa og 15.000 kPa, med et foretrukket temperaturområde på mellom 120°C og 230°C. For gassfaseprosesser foretrekkes at temperaturen generelt er innenfor området på 60°C til 160°C og at driftstrykket er mellom 500 kPa og 5.000 kPa.

Denne oppfinnelsen skal bedre forstås med henvisning til de følgende eksempler som har til hensikt å illustrere bestemte utførelsesformer innenfor totalomfanget av oppfinnelsen.

Generell eksperimentell prosedyre

a} Katal<y>satoraktivitetsindeks

Katalysatoraktivitetsindeksen (k/kini) for metanolomdanning ved 250°C og 275,8 kPa ble bestemt ved bruk av anordningen vist skjematisk i figur 1. Verdiene av ki„i og k ble bestemt som følger. 50 mg av forkalsinert og aktivert SAPO-34 katalysator (Si/Al = 0,19) ble ført inn i et Pyrex glassrør, med 12 mm ytre diameter og 120 mm lengde. Katalysatoren ble aktivert ved strømmende He ved 450°C i 1 time. Glassrøret ble festet til en vakuumlinje og evakuert. Katalysatoren ble dehydrert ved oppvarming av katalysatoren ved 250°C i 1 time i vakuum. Sluttrykket var generelt mindre enn 10" torr og sluttemperaturen var 250°C.

Etter dehydrering av katalysatoren ble en puls på 3 mikroliter metanol sendt gjennom et katalysatorsjikt (bed) og omdannelsen av metanol ble bestemt ved å analysere en del av produktene ved gasskromatografi. Deretter ble i tillegg 3 mikroliter pulser av metanol tilsatt hvert 6. minutt og den omdannede metanolen ble bestemt. Ved å anta en første ordens reaksjonskinetikk, var hastighetskonstanten k;™ og k proporsjonale med -ln(l-omdannelse). Derfor ble den katalytiske atkvitetsindeksen bestemt ved følgende likning: k/kini = ln(l-omdannelse)/ln(l-omdannelse etter første metanolpuls).

b) Eksempler

I den generelle prosedyren ble SAPO-34 molekylsil bragt i kontaktet med henholdsvis

aceton, 2-buten og metanol. I hvert tilfelle ble l,0g kalsinert katalysator ført inn i et Pyrex glassrør, med 12 mm ytre diameter og 120 mm lengde. Glassrøret ble festet til en vakuumlinje og evakuert. Katalysatoren ble dehydrert ved oppvarming av katalysatoren ved 200°C i 1 time i vakuum. Sluttrykket var generelt mindre enn 10"'torr. •

Etter dehydrering av katalysatoren, ble hydrokarbonene satt i kontakt med katalysatoren ved omgivelsestemperatur. Den eksakte innlastingen av hydrokarboner ble målt via et kapasitansmanometer med en innlasting på 6 vektprosent på CH2-basis. Prøven ble så isolert fra vakuumlinjen og oppvarmet til 300°C og prøvetakingstemperaturen ble holdt ved 300°C i 0,5 timer. Hydrokarboninnholdet til katalysatoren ble bestemt ved bruk av en LECO C-200 analysator. Resultater indikerer at det var omtrent 1-3 vektprosent integrert hydrokarbonkatalysator på katalysatoren i hvert tilfelle.

Eksempel 1

Silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen ble generert ved den eksperimentelle prosedyren ovenfor ved bruk av SSNMR. SSNMR-spekteret ble frembragt ved anvendelse av enkeltpuls <13>C-eksitasjon, med høyeffekt 'H-dekobling under opptaket. E/2-pulser ble brukt for karbonsignaleksitering, og resirkuleringstider mellom pulsene var 20 sekunder. Typisk ble 200 akvisisjoner/opptak (eller mer) signalmidlet for å frembringe spekteret. "Magic-angle spinning"-hastigheter var typisk 8 kHz. Alle kjemiske skift ble rapportert i forhold til TMS ved 0 ppm ved bruk av ytre kalibrering på heksametylbenzen (17,4 ppm mot TMS).

Spektret for aceton-l,2,3-<13>C brukt som forbehandlingshydrokarbon på en SAPO-34 katalysator ved 250°C og 260 torr er vist i figur 2. Det var omtrent 3 vektprosent integrert hydrokarbonkatalysator omfattende kalkavleiring på den forbehandlede katalysatoren etter evakueringen av forbehandlingsmaterialet. Tilstedeværelsen av oppløste signaler ved 134-138 ppm og 19-21 ppm bekrefter at metylsubstituerte aromater resulterer fra denne fremstillingsplanen. Spesielt viser spekteret at en blanding av alkylerte enkeltringaromatiske forbindelser eksisterer inne i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Kjemiske skift for metylgrupper observert ved 19 til 1 ppm, og aromatiske signaler ved 126,129,135 og 138 ppm, støtter eksistensen av alkylerte aromatiske species. Videre er den relative integrerte intensiteten av alifatområdet sammenlignet med aromatområdet 0,366. Det forentede alifatiske til aromatiske signalintentsitetsforholdet for trimetylbenzen er 0,500. Således er den observerte verdien 0,366 indikativ for en sammensetning av silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen omfattende hovedsakelig xylener og tri-metylbenzener.

Spekteret for metanol-<13>C som et forbehandlingshydrokarbon for en SAPO-34-katalysator er vist i figur 3. Toppspekteret, merket "som fremstilt" viser prøven forbehandlet ved 300°C og 260 torr, kort etter evakueringen av forbehandlingshydro-karbonet i forbehandlingsbeholderen. Den relativt store intensiteten og fordelingen av alifatiske signaler i 0-50 ppm området ledsaget av et relativt stort alifatisk til aromatisk signalintensitetsforhold indikerer tilstedeværelsen av hovedsakelig alifatiske molekyler som ikke er bundet til aromater i porene til silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, og representerer det voksende produktet av oksygenatomdannelsesreaksjon ved den temperaturen. Midtspekteret viser den samme prøven etter 1 time ved 450°C i strømmende helium ved 275,8 kPa ved fravær av forbehandlet hydrokarbon eller oksygenatføde. I disse tilfellene har alifater som ikke er forbundet til enkeltringaromater blitt fjernet, hvilket avslører enkeltringaromater dannet i silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen. Lengre eksponeringstider ved fravær av forbehandlingsmaterialer reduserer det alifatiske til aromatiske signalintensitetsforholdet, for eksempel, i tilfellet av det midtre spekteret i tilfellet til bunnspekteret, indikativt for dealkylering av enkeltringaromatiske species.

Eksempel 2

Fremstillingen av lette olefiner ble utført ved å blande 50,0 mg av en utvalgt SAPO med 1,0 gram silisiumkarbid. Den resulterende blandingen ble plassert i en 12,7 mm (ytre diameter) nr. 304 rustfri stålreaktor med en veggtykkelse på 1,6 mm. Rørreaktoren ble pakket inn med elektrisk oppvarmingstape. Et termoelement ble frembragt i direkte kontakt med katalysatoren for temperaturmåling.

Rent metanolråmateriale ble innført i rørreaktoren ved hjelp av en Valco fireports injiseringsventil med et fast volum på 3 Tl samtidig med en strøm av helium fortynningsmiddel. Trykket og temperaturen anvendt i eksempelet var 275,8 kPa og 450°C, respektivt. Utstrømningen fra rørreaktoren etter hver metanolpuls ble samlet opp ved bruk av en Valco seksports ventil med en 2 ml prøvesløyfe. Den oppsamlede utsfrømningsprøven ble analysert ved gasskromatografi (Hewlett Packard 6890) utstyrt med en flammeioniseirngsdetektor. Den kromatografiske kolonnen som ble anvendt var en 150 meter, 0,25 (indre diameter) "fused" silika kapillarkolonne (modell nr. Petrocol DH 150). I mellom 3 Tl-pulser av metanolråmaterialet ble 50 ml/min av rent helium kjørt gjennom reaktoren under de samme forholdene. Hvert punkt vist i figurene 3 og 4 representerer resultatene for oksygenatomdannelsesreaksjonen og for hvert femte etterfølgende metanolpulsråmateriale over de undersøkte katalysatorene. Figur 4 viser graden av omdannelse i en oksygenatomdannelsesreaksjon med metanol råmateriale ved 450°C og 275,8 kPa og WHSV av 25 timer -<1> ved anvendelse av katalysatoren fremstilt fra aceton i eksempel 1, sammenlignet med den samme SAPO-34 molekylsilen som ikke inneholder alkylerte enkeltringaromatforbindelser ved de samme oksygenatomdannelsesreaksjonsforholdene. Økningen i aktiviteten for metanolomdannelse for katalysatoren ved oppfinnelsen ses som de initielle trinnene av reaksjonen. Figur 5 viser selektiviteten til C2-C4-olefiner i det samme eksperimentet som beskrevet for figur 5. Økningen i første olefinselektiviteten for metanolomdannelse for katalysatoren, spesielt økningen i etylenselektivitet, er vist til å være omtrent 10 vektprosent eller større ved et hvilket som helst punkt i eksperimentet.

Tabell 1 viser den katalytiske aktivitetsøkningen etter at SAPO-34-molekylsilen ble innlastet med et karbonholdig materiale.

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av et olefinprodukt fra et oksygenatråstoff, omfattende a) tilveiebringelse av en krystallinsk silisiumaluminiumfosfatmolekylsil som i sin porøse struktur omfatter 0,1 til 23 vekt-%, basert på den samlede vekten av silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen, av enkeltringaromatiske forbindelser, hvor nevnte molekylsil har en midlere porestørrelse varierende fra 3,5 Ångstrøm til 5 Ångstrøm, b) nevnte silisiumaluminiumfosfatmolekylsil bringes i kontakt med et oksygenatråstoff under betingelser som er effektive for å omdanne råstoffet til olefinproduktet, idet nevnte betingelser omfatter en midlere gassoverflatehastighet av råstoffet på større enn 1 m/s.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor enkeltringaromatene opptar minst 10 volum-%, fortrinnsvis minst 25 volum-% av den molekylære porestrukturen.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor enkeltringaromatene er alkylsubstituerte enkeltringaromatiske forbindelser.

4. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor silisiumaluminiumfosfatet har en katalytisk aktivitetsindeks for metanolomdanning ved 250 °C på minst 2.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, hvor silisiumaluminiumfosfatet har en katalytisk aktivitetsindeks for metanolomdanning ved 250 °C på minst 10.

6. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor enkeltringaromatene har et faststoffkjernemagnetisk resonans (SSNMR - solid state nuclear magnetic resonance) spekter omfattende en topp i området 18 ppm til 40 ppm og en topp i områdene 120 ppm til 150 ppm.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 6, hvor forholdet mellom intensiteten av toppen i området 18 ppm til 40 ppm til intensiteten av toppen i området 120 ppm til 150 ppm ikke er større enn 1,0.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, hvor forholdet mellom intensiteten av toppen i området 18 ppm til 40 ppm og intensiteten av toppen i området 120 ppm til 150 ppm er mellom 0,15 og 0,7.

9. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av de foregående krav, hvor silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen velges fra gruppen bestående av SAPO-5, SAPO-8, SAPO-11, SAPO-16, SAPO-17, SAPO-18, SAPO-20, SAPO-31, SAPO-34, SAPO-35, SAPO-36, SAPO-37, SAPO-40, SAPO-41, SAPO-42, SAPO-44, SAPO-47, SAPO-56, metallholdige former derav og blandinger derav.

10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvor silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen er SAPO-34. i

11. Fremgangsmåte for fremstilling av molekylsil ifølge et hvilket som helst av krav 1 til 10, omfattende innføring av et hydrokarbon i det porøse gitteret av molekylsilen, ved å bringe molekylsilen i kontakt med et hydrokarbon som har en kinetisk diameter mindre i enn poremunndiameteren av molekylsilen og som danner enkeltringaromatene i det porøse gitteret av molekylsilen.

12. Fremgangsmåte ifølge krav 11, hvor hydrokarbonet som bringes i kontakt med ) silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen er et oksygenat.

13. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 11 eller 12, hvor kontakten mellom silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen og hydrokarbonet finner sted ved en temperatur 5 mellom 200 °C og 400 °C, fortrinnsvis mellom 250 °C og 350 °C.

14. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 11 til 13, hvor kontakten mellom silisiumaluminiumfosfatmolekylsilen og hydrokarbonet omfatter at de først bringes i kontakt ved en lavere temperatur og for det andre kontakt ved en høyere temperatur.

15. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor forskjellen mellom den høyere temperaturen og den lavere temperaturen er minst 10 °C.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, hvor forskjellen mellom den høyere temperaturen og den lavere temperaturen er minst 25 °C.

17. Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av krav 14 til 16, hvor hydrokarbonet som bringes i kontakt i den nevnte første kontakten er forskjellig fra det som bringes i kontakt i den andre kontakten.

18. i Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor forbehandlingssonen er inneholdt i en reaksjons- beholder som er separat fra oksygenatomdanningssonen.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 1, hvor forbehandlingssonen og oksygenatomdanningssonen er inne i den samme beholderen, og forbehandlingssonen og oksygenatfor- behandlingssonen holdes som to separate temperatursoner.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, hvor molekylsilen innføres i forbehandlingssonen i i fravær av tilført oksygenat.

21. Fremgangsmåte ifølge krav 19, hvor temperaturforskjellen mellom forbehandlingssonen og oksygenatomdanningssonen er større enn eller lik 10 °C.