CN1466488A - 利用微孔过滤法制备分子筛催化剂 - Google Patents

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Abstract

一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括：i)通过包括如下步骤的方法制备含有分子筛和流体的浓缩的分子筛浆液：a)将含有分子筛和流体的分子筛浆液引入到至少一个包含孔的微孔过滤器通道的前端；b)使浆液通过微孔过滤器通道并分离出通过微孔过滤器通道的孔的渗透物以浓缩浆液；和c)从微孔过滤器通道的后端回收浓缩的分子筛浆液；ii)将浓缩的分子筛浆液与粘结剂混合以形成催化剂浆液；iii)将催化剂浆液输送至成型装置；iv)回收催化剂粒子。催化剂用于从含氧物制备乙烯和丙烯。

Description

利用微孔过滤法制备分子筛催化剂
发明领域
本发明涉及分子筛催化剂以及制备该催化剂的方法。本发明尤其涉及使用微孔过滤法制备含有分子筛的浆液的方法。本发明还涉及通过将含氧物与本发明的催化剂接触而将含氧物转化成含有烯烃的产物。
发明背景
一般通过催化裂化或蒸汽裂化从石油原料制得烯烃、特别是轻质烯烃。然而，含氧物正逐渐变成另一种制备轻质烯烃的原料。特别有前途的含氧物原料是醇类例如甲醇和乙醇、二甲醚、甲基乙基醚、乙醚、碳酸二甲酯和甲酸甲酯。这些含氧物中的大多数可以从各种资源制得，所述的资源包括衍生自天然气、石油液体、含碳物质包括煤、回收的塑料、城市废物或任何适当的有机物的合成气。由于可以使用各种相对廉价的资源，所以醇、醇的衍生物和其它含氧物有希望成为生产轻质烯烃的经济的非石油资源。
生产烯烃的一种方法是使用硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛催化剂进行的甲醇的催化转化。参见例如Barger等人的美国专利5,912,393和5,191,141。Kaiser的美国专利4,499,327公开了使用SAPO分子筛催化剂从甲醇制备烯烃的方法。该方法可以在温度为300℃至500℃、压力为0.1大气压至100大气压、重时空速(WHSV)为0.1至40hr-1的条件下进行。
Dyer等人的美国专利4,130,485公开了使用固体的多孔管状微孔过滤器浓缩粒径分布为约0.1至50微米的颗粒固体的方法。在用微孔过滤器浓缩浆液的同时将洗涤水加入到浆液中，直至得到所需的浆液纯度。停止加入洗涤流体，将浆液进一步浓缩至11％的固体含量。
英国专利申请1,356,741公开了用至少两个串联的微孔过滤器浓缩生物性固体的方法。第一微孔过滤器由孔径为0.45μm的孔过滤器组成，第二微孔过滤器由孔径为0.22μm的孔过滤器组成。
Potter的美国专利5,919,721公开了使用微孔过滤器将浓缩液中小于1μm的沸石分子筛的量增至最大。初始的催化剂浆液含有平均粒径为0.3微米的固体，初始浓度为约20重量％的固体。最后浆液的浓缩液含有约40重量％固体。用洗涤流体反复洗涤后，将浓缩液从微孔过滤器中取出并通过真空过滤干燥。
美国专利5,126,308提出，平均粒径为50％的颗粒小于1.0μm并且不大于10％的颗粒大于2.0μm的SAPO分子筛可以提高催化活性和选择性。将实验室制备的SAPO通过离心法回收，用水洗涤，干燥并形成颗粒。
Inui等人，Applied Catalysis，vol.58，p.155-163，1990显示，相对小的SAPO-34粒子可以通过称作快速结晶法的方法制备。该方法制得粒径为0.5至2μm的SAPO-34粒子。将实验室制备的SAPO用水洗涤，通过离心法回收并干燥。
制得分子筛粒子后，必须从其制备混合物或结晶溶液中分离出分子筛粒子。常规的实验室规模的分离方法包括离心法和压力过滤。然而，这两种方法对于分子筛粒子的工业规模的生产已证明是不现实的。大规模的离心方法因其投资和操作成本而在经济上是不切实际的。在压力过滤的情况下，较小的粒子在过滤介质的上面形成紧密滤饼。结果是洗涤流体穿过滤饼并通过过滤器的孔的流出速率显著降低，这延长了处理时间。另外，在滤饼内可能形成通道，所述的通道使得洗涤液体穿过滤饼而没有接触大多数的分子筛粒子。结果，没有充分地洗涤分子筛，并且将源自制备混合物的污染物引入催化剂。
紧密滤饼的形成还导致穿过过滤介质的压降非常高，这可能导致过滤介质的失效。大多数的压力式过滤器被设计成能承受约75psi的最大压降。穿过固体床层的压降与通过过滤器的滤液的质量流量、滤液粘度(因此，通常使用热水来降低粘度)、滤饼厚度和滤饼阻力成正比。滤饼阻力与有效粒径的平方成反比，与滤饼的孔隙率成正比。举一个例子，假定所有的其它性质是相等的，穿过直径为0.3微米的固体床层的压降因其更小的粒径而至少是穿过直径为1.2微米的固体床层的压降的16倍。另外，由于这些粒径较小的粒子更易于压紧，所以空隙容积(与床层孔隙率相关)也会降低，引起压降甚至更加的增大。因此，常规的过滤方法因穿过小粒子床层的这种大的压降而变得非常困难。
因此，需要新型的甲醇转化成烯烃(MTO)催化剂，所述的催化剂表现出较高的乙烯和丙烯选择性，提高了耐结焦的能力，或者提高了耐磨损的能力。含有相对较小平均粒径的分子筛的催化剂在催化剂发展的这些方面中的一个或所有三个方面中能够提供显著的进步。但是，将工业规模数量的这些较小的分子筛粒子从其制备溶液中例如通过离心法或压力过滤分离出来的现有方法，是非常昂贵和/或非常低效率的。因此，需要有效地回收较小的分子筛粒子的方法以及将其引入催化剂的方法。
发明概述
本发明涉及分子筛催化剂，其中利用微量过滤方法将分子筛以源自制备混合物的浆液形式进行洗涤和浓缩。微量过滤方法的渗透物的电导率为50μmho/cm至5000μmho/cm。催化剂含有选自磷铝酸盐、金属-磷铝酸盐、硅铝磷酸盐、金属-硅铝磷酸盐及其混合物的分子筛。优选催化剂包含10％至60％重量的分子筛，按照煅烧的催化剂的重量计，所述分子筛包括SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、其各自的含金属形式，及其混合物。所述分子筛催化剂还含有5％至20％重量(按照未煅烧的催化剂的重量计)的粘结剂，优选二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝，以及30％至90％重量(按照煅烧的催化剂的重量计)的任选的基质材料，优选至少一种粘土，更优选高岭土。
本发明还涉及制备催化剂的方法，该方法包括：
i)通过包括如下步骤的方法制备含有分子筛和流体的浓缩的分子筛浆液：
a)将含有分子筛和流体的分子筛浆液引入到至少一个包含孔的微孔过滤器通道的前端；
b)使浆液通过微孔过滤器通道并分离出通过微孔过滤器通道的孔的渗透物以浓缩浆液；和
c)从微孔过滤器通道的后端回收浓缩的分子筛浆液；
ii)将浓缩的分子筛浆液与粘结剂混合以形成催化剂浆液；
iii)将催化剂浆液输送至成型装置；
iv)回收催化剂粒子。
优选原料分子筛浆液中的流体是水。在本发明的一个实施方案中，该方法还包括步骤d)将洗涤流体加入到分子筛浆液中，e)将分子筛浆液和洗涤流体在收集槽中混合，f)将分子筛浆液注射通过至少一个包含孔的微孔过滤器通道的前端并分离经过微孔过滤器的孔的渗透物。步骤d)、e)和f)可以反复进行，直到分子筛浆液具有所需的纯度，方便地是直到通过孔的渗透物的电导率为50μmho/cm至5000μmho/cm。
优选洗涤流体是水、醇或其混合物。步骤d)、e)和f)可以连续进行。为了回洗微孔过滤器，可以使洗涤流体从微孔过滤器通道的背面接触分子筛浆液。
洗涤流体可以在浓缩分子筛浆液时进行。在步骤b)和/或f)分离的渗透物可以用纳米过滤器浓缩以得到浓缩的渗透物，并将其用于生产分子筛的过程中。纳米过滤器通常含有标称孔径为0.5至10纳米的多孔材料。
步骤a)所用的分子筛浆液可以是利用大孔过滤器过滤分子筛制备混合物的渗透物，所述的大孔过滤器通常具有大于10微米的标称孔口。
本方法包括制备含有分子筛和至少一种流体的分子筛浆液。将分子筛与粘结剂和任选的基质材料混合以形成催化剂浆液。然后将催化剂浆液输送至成型装置，优选喷雾干燥器以生成催化剂。催化剂浆液优选具有30至50％重量的总固体含量。
制备分子筛浆液的方法包括用微孔过滤器从制备混合物浓缩分子筛；用洗涤流体洗涤分子筛和任何剩余制备混合物；和用微孔过滤器从洗涤流体和任何剩余制备混合物中浓缩分子筛。该方法还可包括用纳米过滤器浓缩渗透物，所述渗透物从浓缩分子筛得到，和将至少一部分浓缩的渗透物返回至用于分子筛制备的工艺物流中。通过微孔过滤器的多孔壁的微孔过滤器压降优选为10psi至80psi，更优选15psi至50psi。分子筛浆液的温度优选维持在10℃至90℃，更优选30℃至60℃。
在某些情况下，不需要在加入洗涤流体之前从制备混合物中浓缩分子筛。相反地，将洗涤流体加入到分子筛和制备混合物中，然后通过微孔过滤器浓缩分子筛。在其它情况下，在加入洗涤流体之前，通过利用常规的过滤技术或利用孔径大于10微米的微孔过滤器，从制备混合物中浓缩分子筛。
本发明还涉及通过使本发明的分子筛催化剂与含氧物在转化含氧物的条件下接触来制备乙烯和丙烯的方法。优选含氧物选自甲醇、二甲醚及其混合物。还优选制备乙烯和丙烯的方法所用的催化剂中存在的分子筛是SAPO-34、SAPO-18、ALPO-18或其混合物。
附图简述
通过参考本发明的详细说明以及所附的附图将能更好地理解本发明，其中：
图1是在微孔过滤器的过滤过程中多孔过滤器通道的截面图；
图2是带有许多多孔过滤器通道的微孔过滤器的截面图；和
图3是本发明的微孔过滤系统的框图。
发明详述
本发明克服了与使用微孔过滤法的小粒子过滤有关的许多问题。微孔过滤法提供了从制备混合物中分离并洗涤分子筛而没有以其干燥形式分离分子筛粒子的方法。将优选平均粒径小于5微米的分子筛洗涤并与制备混合物中的其它化学成分相分离，作为具有选择的固体含量和选择的纯度的分子筛浆液流体的分子筛浆液。没有将分子筛以干燥固体形式收集。然后将分子筛浆液与催化剂的其它配料成分例如粘结剂和/或基质材料相混合以形成催化剂浆液。在与分子筛浆液混合之前，所述配料成分可以以干燥或半湿固体或浆液的形式存在。然后将催化剂浆液输送至选自挤出装置、造粒装置或喷雾干燥器的成型装置。优选将催化剂浆液喷雾干燥。
微孔过滤法可包括间歇过程、半间歇过程或连续过程以从制备混合物或结晶溶液浓缩和分离分子筛。在间歇过程中，将含有分子筛和制备混合物的其它成分的给定量制备浆液加入到存储槽中。制备混合物中的成分包括合成或重结晶中所用的溶剂以及未反应的模板剂例如氢氧化四乙基铵(TEOH)、二丙基胺(DPA)和含铝、硅和磷的化学成分。在制备浆液中分子筛的初始固体含量大约为5％至30％重量。将制备浆液输送至过滤器，当制备混合物通过过滤器的孔时，一部分制备混合物与浆液分离。
用于从制备混合物中最初浓缩分子筛的过滤器可以是常规的大孔过滤器或微孔过滤器。如果使用大孔过滤器，则将来自大孔过滤器的渗透物输送至微孔过滤过程以进一步分离相对较小的与制备混合物一起穿过大孔过滤器的孔的分子筛粒子。使用常规方法例如压力过滤将用大孔过滤器收集的分子筛过滤并洗涤。该分子筛可与从微孔过滤法得到的分子筛浆液混合，然后加入粘结剂和/或基质材料。如果使用微孔过滤器，则通过使制备浆液经过微孔过滤器的通道而从制备混合物中部分分离或浓缩分子筛，加入给定量的洗涤流体，将分子筛浆液和洗涤流体在存储槽中混合并重复进行微孔过滤法。反复进行洗涤和部分过滤的步骤，直至通过微孔过滤器的孔的渗透物达到所需的纯度。渗透物的纯度，也就是渗透物中不想要的化学成分的量表示着分子筛浆液中含有的化学成分的比率。优选将分子筛用洗涤流体洗涤，直到渗透物的电导率为50μmho/cm至5000μmho/cm。然后将含有约20至50％重量的分子筛和洗涤流体，优选水、醇或其混合物的分子筛浆液输送至催化剂配制过程。洗涤流体可以从微孔过滤器的背面接触分子筛浆液，以便从多孔过滤器通道的壁上除去一部分滤饼。该滤饼除去过程通常称作“回洗”。
本领域的技术人员应该理解，上面所述的本发明的间歇过程可以通过其它方式实施。例如，可将来自合成过程的制备浆液与一部分洗涤流体混合，然后浓缩分子筛。另外，本发明适于连续过程，这样将制备浆液输送至存储槽。将制备浆液从存储槽输送至微孔过滤器，同时加入洗涤流体。向本发明方法中加入制备浆液的速率与从工艺过程中除去分子筛浆液的速率、加入洗涤流体的速率以及渗透物中化学成分所需的稳态水平有关。
本发明的方法可以包括用纳米过滤器浓缩来自微孔过滤器的渗透物。然后将一部分或所有的浓缩渗透物再循环回到制备分子筛所用的工艺物流。在本说明书中术语“渗透物”定义为在本发明方法中的任何一个或所有的浓缩步骤中，通过微孔过滤器的孔之后所收集的任何比率的制备混合物和/或洗涤流体。
本说明书中的术语“粒子”定义为具有空间体积的任何分子固体。分子固体可以是结晶状的或无定形的，或者可以是一部分是结晶状的、另一部分是无定形的。分子固体可以是单晶或者单晶的附聚物，或者是单晶和无定形固体的混合物。
术语“微孔过滤器”定义为含有标称孔口约0.05微米至10微米的多孔材料的设备。术语“纳米过滤器”定义为含有标称孔口约0.5纳米至10纳米的多孔材料的设备。术语“大孔过滤器”定义为含有标称孔口大于10微米的多孔材料的设备。微孔过滤器和纳米过滤器所用的多孔材料通常是本领域公知的，并且包括但不限于聚合物、陶瓷和烧结的金属。微孔过滤器的孔径应该小于分子筛的平均粒径，然而，并不要求这样。孔径大于分子筛的平均粒径的微孔过滤器通常收集大多数的更细微的粒子。
含有分子筛、洗涤流体和任何剩余的制备混合物的浆液含有20％至60％重量、优选25％至40％重量的分子筛。将分子筛已洗涤至所需的程度并收集以后，该方法可包括将基质材料与分子筛混合，之前、同时或之后将粘结剂与分子筛混合。优选基质材料包含至少一种粘土，更优选高岭土粘土，并且存在量为30％至90％重量，按照煅烧的催化剂的重量计。优选粘结剂包含二氧化硅、二氧化硅-氧化铝或氧化铝，并且以5％至20％重量的量存在，按照煅烧的催化剂的重量计。一般地，如果将氧化铝作为粘结剂引入，则氧化铝源是胶溶的氧化铝或水合氯化铝。加热所制备的催化剂后，水合氯化铝转化成氧化铝。
图1描述了当浓缩分子筛浆液30时的多孔性微孔过滤器通道20的截面图。分子筛浆液包括制备混合物，所述的制备混合物含有来自合成过程的溶于或悬浮在水性液体21中的化学成分和分子筛粒子22，其沿着通道20的长度方向流动。通道20的壁24是多孔的，一部分制备混合物如箭头26所示通过壁24，同时分子筛粒子22留在通道20内。选择过滤器通道20的孔径以留住所需尺寸的粒子22。结果，比通道20的孔径大的粒子22不能通过通道20的壁24，同时水性液体21中的制备混合物以及比孔径小得多的细小粒子通过通道20的壁24。平行于过滤器通道20的表面的高质量流速将分子筛粒子堆积堵塞过滤器通道20的孔表面的几率降至最小。
应该理解，尽管图1描述了浆液30在通道20的内部流动，但是本发明的方法也可以采用浆液30沿着通道的外表面流动而渗透物进入内部的方式来实施。
一种微孔过滤器18如图2所示。微孔过滤器18由一束具有纤维状多孔壁24的过滤器通道20组成，如图2所示。将浆液(未示出)注射入通道20的一端并从通道20的相对端除去。微孔过滤器18在结构和外观上与常规的单通壳管换热器相类似。或者，微孔过滤器可以由一束具有适当定义的孔径的烧结陶瓷或金属通道组成。微孔过滤器通常由各种材料制成，所述的材料包括但不限于聚合物(例如乙酸纤维素)、烧结的金属或陶瓷。另外，本发明不限于使用圆柱形微孔过滤器。可以使用其它几何形状的微孔过滤器，例如平板状或螺旋缠绕片状。
本发明因浆液30中存在的高固体含量而不同于常规的微孔过滤法或超滤法，如图1所示。优选本发明加工处理的浆液30含有5％至60％、更优选5％至40％重量的分子筛粒子22。本发明浓缩并洗涤含有大量粒子22的大量浆液30。然后将洗涤并浓缩的分子筛浆液与粘结剂和/或基质材料混合以生成分子筛催化剂浆液，将所述的催化剂浆液输送至成型装置并加工成催化剂。部分渗透物可以抛弃、再循环、浓缩并再循环或其任何组合。
本发明的微孔过滤法可以是间歇过程，其中给定量的被洗涤和浓缩的浆液在浆液进料槽28中，如图3所示。或者，本领域的普通技术人员可以认识到，间歇过程可以用输入物流、输出物流和任选的再循化物流进行改变，由此将图3所示的间歇过程转化成连续流过程。如图所示，系统具有两个流体回路：浆液进料回路和洗涤流体回路(虚线所包围的部分)。浆液回路使浆液30流通经过微孔过滤器18并返回到浆液槽28。洗涤流体回路使洗涤流体流通或回洗至微孔过滤器18和浆液进料槽28。在浆液回路中，将浆液30从浆液进料槽28输送至泵31，然后到微孔过滤器18。经过多孔过滤器通道20后，将浆液30通过物流50再循环回到浆液进料槽28。
如果使用直径为1mm的通道，对于每m2管截面积，常规的微孔过滤法的流速通常是约250L/min。然而，由于分子筛浆液非常粘，所以将浆液的进料速率限制在10至60L/min/m2管截面积，优选15至35L/min/m2，以避免微孔过滤器入口附近的过滤器通道过压。通过微孔过滤器18的机械完整性(mechanical integrity)、特别是过滤器通道壁24的机械完整性来确定最高的浆液进料速率。过滤器管的入口部分必须能够机械性承受住与进料速率高有关的高压，不会因在入口端穿过通道20的壁24的压降过大而部分地或完全地发生物理性破碎。在非常低的浆液进料速率的情况下，穿过微孔过滤器18的出口附近的壁24的最小压降为15至30psi。穿过微孔过滤器18的入口附近的壁24的相应压降为30至50psi。较高的压力通常有利于过滤速率，但是，较高的压降也需要使用更强的过滤器元件。
过滤器通道20内的压力可以通过在微孔过滤器18的出料端的压力控制阀36控制并且通过压力指示器302测定。沿着通道20的长度方向，通道20内的压降取决于流速。压降随着流速的增加而增加，流速可通过位于微孔过滤器18的入口侧的流量控制阀37调节。另外，可以使用阀38以将浆液30部分地再循环回到浆液槽28。因此，阀37和38控制进入微孔过滤器32的流速。在微孔过滤器32的入口和出口端的压降是相关的，对于给定的方法和微孔过滤器，调节一个就可能需要适当调节另一个。例如，如果浆液的流速增加，则出口反压应该降低。
选择孔径大小以防止实际上大于所需尺寸的所有粒子通过或渗透过过滤器通道20的多孔壁24。微孔过滤器18的孔径大小基于分子筛的平均粒径并被预先选择以留住最小的所需的粒子。通过壁24的水性液体包含渗透物流33，该渗透物流33类似于在压力过滤过程中的滤液物流并被收集在槽34中。维持在注射入过滤器微孔过滤器18的流体上的压力(通过压力指示器301测定)提供了需要的压降，以迫使一部分渗透物(制备混合物和/或洗涤流体)在每次经过时通过壁24。穿过多孔壁24的压力必须足够高以迫使渗透物穿过壁24，但是不能高至过压和使壁24歪曲或撕裂。通常是流体循环泵31和马达35提供该正压。通道20的相对侧或后端处于常压下并将其连接到收集渗透物的设备上，然后将渗透物输送至槽34。或者，通道20的后端可以置于部分真空下，或者暴露于高于常压的压力。
在微孔过滤(或者超滤)过程中，高浓度的固体可能在壁24的表面附近聚集，由此减小渗透物的流量。因此，对于恒定流速，增加了穿过通道20的壁24的压降。这被称作“浓度极化”。当发生浓度极化时，将微孔过滤器18用洗涤流体回洗以减小通道20的内壁附近的固体浓度。回洗利用在容器39中的回洗流体通过泵40和阀41完成，如图3所示。回洗有助于除去沿着微孔过滤器18的内壁浓缩的粒子。通常需要维持在浆液进料槽28中的浆液30的恒定浓度。这需要从容器39通过泵40和阀42和43补充流体的来源，从而替代通过渗透物流33从浆液30中损失的任何流体。因此，回洗回路还用于提供补充流体，并且优选将任何补充的流体加热。
浓缩收集在槽34中的渗透物的过程(如图3中的工艺过程46所示)与浓缩浆液30的过程非常类似。然而，由于渗透物的固体含量非常低，所以，将非常少量的回洗液(如果有回洗的话)从物流45加入到工艺过程46中。将渗透物从槽34泵入到位于工艺过程46内的纳米过滤器。纳米过滤器可由有机或无机成分例如聚合物、烧结的金属、陶瓷或其组合物制成。以大部分相同的方式通过一系列流量阀和压力阀控制压力和流速。将浓缩的渗透物再循环回到槽34。将来自纳米过滤器的渗透物收集在槽48。可将浓缩的渗透物部分再循环回到分子筛合成装置以减小材料成本，或者是进行处理并适当地抛弃。在本发明的方法中，还可以将由纳米过滤过程产生的第二渗透物再循环回到合成装置，或者是将其抛弃。
按照本发明的教导，通过微孔过滤法(或超滤法)洗涤并回收分子筛浆液的详细的间歇过程如下：
1、将从制备混合物回收的一批分子筛粒子在洗涤流体、优选水中形成浆液。但是，如果在合成中得到相对低收率的分子筛，则有时需要浓缩来自合成过程的制备混合物和粒子。或者，可在加热或不加热情况下，通过施加真空除去部分制备混合物。还可以使用常规方法将来自过程合成的浆液预先过滤以除去相对较大的分子筛粒子，然后将浆液输送至微孔过滤器。
2、尽管非必须地，但优选通过微孔过滤法将浆液最初浓缩至大约30％重量的固体，而没有向浆液中加入任何的洗涤流体或者回洗液。该最初的浓缩步骤通过除去制备混合物中含有的大多数污染物而减少了随后步骤所需的洗涤流体的量。可以使初始浆液的流速为每m2过滤器筒的横截入口面积10至60L/min(或更高)，优选20至30L/min/m2。该流速随着时间减小，从而随着浆液的浓缩，在中空纤维的入口和出口处维持穿过微孔过滤器壁的允许的压降。当压力超过预先选择的穿过过滤介质的允许最大压力时，例如，对于最大压力限度为20psi的特定过滤器装置，穿过器壁的压力为15psi时，停止最初的浓缩步骤。穿过器壁的最大压力是特定过滤器的一个操作特征并由过滤器筒的制造商确定，因此，将浆液浓缩至与过滤器的操作特征函数相关的某一最大浓度。可以将过滤器用最少量的洗涤流体反向冲洗以从壁上除去一部分滤饼，然后任选地继续浓缩。在最初的浓缩步骤过程中可以使用任何数目的这种回洗步骤。在完成最初的浓缩步骤后，可以进行最后的回洗。
3、一旦完成浓缩步骤，开始加入与流经微孔过滤器的渗透物相匹配的补充流体。这是该过程的洗涤步骤。随着污染物的去除，通常将进料速率逐渐增加以维持预先选择的穿过过滤器壁的压力，例如对于最大压力限度为20psi的过滤装置该压力约为10psi。当渗透物的流速增加时，补充流体的进料速率增加。或者，分子筛粒子的“洗涤”可以通过反复进行足够次数的浓缩步骤和随后的回洗步骤来实现，从而得到所需的分子筛浆液组成。
对于目前的非金属的或非陶瓷的过滤筒，基于过滤装置的穿过器壁的压力限度的最后浓度通常是20wt％至60wt％的浆液浓度。过滤器在其最大穿过器壁压力条件下运行，直到不再排出渗透物，然后停止洗涤或浓缩步骤。该最大浓度也与过滤器的操作特征函数相关。但是，用不同的微孔过滤设备和微孔过滤器可以得到更高的固体含量。最后的固体浓度将由所用过滤器的机械强度(穿过器壁的最大压力限度)、泵送系统泵送增稠浆液的能力以及浆液的成分来确定。
为了确定浆液何时已经被洗涤流体充分洗涤并由此准备加入其它的催化剂成分，需要测定渗透物的化学或物理性质。例如，可以测定渗透物的电导率或密度。洗涤程度将取决于分子筛浆液的目标用途。优选在制备催化剂浆液之前渗透物的电导率为50μmho/cm至5000μmho/cm。
分子筛浆液的温度对通过微孔过滤器的孔的渗透物的流速有重要影响。温度优选维持在低于75℃，优选温度为55℃至65℃。一般地，分子筛浆液的温度越高，浆液的粘度越低。这意味着在任何给定的穿过中空纤维的压差下渗透物的流速升高，或者当渗透物的流速维持恒定时压力可以降低。在升高的温度下可以得到更高的最后浆液浓度，但是，应该将浆液的温度维持在低于流体的沸点，并且可以根据将温度维持在任何温度限制以下的必要性来进一步限定温度，所述的温度限制是由浆液的化学成分以及微孔过滤器的材料的相对稳定性来决定的。
对于工业过程，微孔过滤器18的体积/面积/孔径大小、流速和温度都要根据所需的装置容量、浆液性能和设备规格适当地选择。微孔过滤器18的最大允许压力由微孔过滤器的制造商确定。尽管该过程可以使用更高压力的微孔过滤器，但是微孔过滤器通常在压力为1psi至50psi的条件下操作。可以使用微孔过滤器18的平行槽以增加将要浓缩的浆液的体积。选择适当的浆液再循环泵40，并选择适当的流量控制器37和反压调节器36。该系统还具有用于回洗、除去渗透物和浆液在微孔过滤过程中来回传递的装置以及浆液加工处理装置例如喷雾干燥器。另外，可将适当的化工仪表和控制器包括在内以使该过程自动化。
可以使用任选的第二过滤步骤。如果使用，将该部分装置用于进一步分离第一阶段过滤部分所述的收集在容器34内的渗透物中的成分。例如，可将纳米过滤器用于将水与第一渗透物流33中存在的无机或有机成分分离。纳米过滤膜通常被认为是孔口为0.5纳米至10纳米的材料。操作通常类似于微孔过滤法的操作，所不同的是通常在40psig至200psig下可以更有效地使用纳米过滤筒。
本发明使用的优选的分子筛催化剂是一种引入硅铝磷酸盐(SAPO)分子筛的催化剂。分子筛包含[SiO2]、[AlO2]和[PO2]共角四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。在本发明中使用的硅铝磷酸盐分子筛优选具有较低的Si/Al2比值。一般地，Si/Al2比值越低，C1-C4饱和烃的选择性越低，尤其是对丙烷的选择性越低。希望Si/Al2比值小于0.65，优选Si/Al2比值不大于0.40，特别优选Si/Al2比值不大于0.32。最优选Si/Al2比值不大于0.20。
硅铝磷酸盐分子筛一般分类为具有8、10或12员环结构的微孔材料。这些环结构可具有3.5至15埃的平均孔径大小。对于MTO转化，优选的是具有小于5埃的平均孔径大小的小孔SAPO分子筛，更优选平均孔径大小为3.5至5埃，最优选3.5至4.2埃。这些孔径大小是具有8员环的分子筛所通常具有的。
在本发明分子筛的骨架结构内的[PO2]四面体单元可由多种组分来提供。这些含磷组分的实例包括磷酸、有机磷酸酯如磷酸三乙酯、磷酸四乙基铵和磷铝酸盐。所述含磷组分与活性的含硅和铝的组分在适当条件下混合来形成分子筛。
在所述骨架结构内的[AlO2]四面体单元可由多种组分来提供。这些含铝组分的实例包括醇铝如异丙醇铝、磷酸铝、氢氧化铝、铝酸钠和假勃姆石。所述含铝组分与活性的含硅和磷的组分在适当条件下进行混合来形成所述分子筛。
在所述骨架结构内的[SiO2]四面体单元可由多种组分来提供。这些含硅组分的实例包括硅溶胶和硅烷氧化物如原硅酸四乙酯。所述含硅组分与活性含铝和磷的组分在适当条件下进行混合来形成分子筛。
在本发明中还可使用取代的SAPO。这些化合物通常称为MeAPSO或含金属的硅铝磷酸盐。所述金属可为碱金属离子(IA族)、碱土金属离子(IIA族)、稀土离子以及IVB、VB、VIB、VIIB、VIIIB和IB族的其他的过渡阳离子。优选Me表示诸如Zn、Mg、Mn、Co、Ni、Ga、Fe、Ti、Zr、Ge、Sn和Cr之类的原子。这些原子可通过[MeO2]四面体单元插入到四面体骨架中。金属成分的引入通常在合成分子筛的过程中通过加入金属成分来实现。但是，还可以利用合成后的处理例如浸渍或离子交换。在合成后的离子交换中，金属成分将阳离子引入到分子筛的表面上，而不是引入到骨架本身中。
适当的硅铝磷酸盐分子筛包括SAPO-5、SAPO-8、SAPO-11、SAPO-16、SAPO-17、SAPO-18、SAPO-20、SAPO-31、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-36、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41、SAPO-42、SAPO-44、SAPO-47、SAPO-56、其含金属的形式及其混合物。优选的是SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44和SAPO-47，特别优选SAPO-18和SAPO-34，包括其含金属的形式及其混合物。这里使用时，术语混合物是组合的同义词，并被认为是具有不同比例的两种或多种组分的物质的组合物，而无论其物理形态如何。
本发明的另一种实施方案包括通过微孔过滤法浓缩磷铝酸盐(ALPO)分子筛催化剂。磷铝酸盐分子筛是具有AlPO4骨架的结晶状微孔氧化物。它们在所述骨架内可具有附加的元素，通常具有约3至约10埃的均一孔径大小，并能够对分子物种进行尺寸选择性分离。已报导了数十种结构类型，包括沸石拓扑类似物(topological analogues)。磷铝酸盐背景和合成的更详细说明可见U.S.专利4310440，该文献通过引用全部结合在这里。优选的ALPO结构是ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-31、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37和ALPO-46。
ALPO还可以包括其骨架中的金属取代物。优选金属选自镁、锰、锌、钴及其混合物。这些材料优选具有与硅铝酸盐、磷铝酸盐和硅铝磷酸盐分子筛组合物相类似的吸附、离子交换和/或催化性能。该类物质及其制备记载于美国专利4,567,029中，在本文中将该专利全文引入作为参考。
含金属的ALPO具有MO2、AlO2和PO2四面体单元的三维微孔晶体骨架结构。制备出的这些结构(其在煅烧前含有模板剂)，在无水基础上，可用如下经验化学组成表示：
                     mR：(MxAlyPz)O2其中“R”表示至少一种存在于结晶状孔体系内的有机模板剂；“m”表示每摩尔(MxAlyPz)O2中存在的“R”的摩尔数，在所有情况下的最大值取决于模板剂的分子大小和所涉及的特定金属磷铝酸盐的孔体系的有效空隙容积，“x”、“y”和“z”分别表示以四面体氧化物存在的金属“M”(也就是镁、锰、锌和钴)、铝和磷的摩尔分数
通常将含金属的ALPO用首字母缩写词称作为MeAPO。在组合物中的金属“Me”是镁的情况下，将首字母缩写词MAPO应用于该组合物。类似地将ZAPO、MnAPO和CoAPO应用于分别含有锌、锰和钴的组合物。为了识别组成MAPO、ZAPO、CoAPO和MnAPO各类的各种结构种类，将每一种类都指定一个数字并识别为例如ZAPO-5、MAPO-11、CoAPO-34等。
硅铝磷酸盐分子筛通过本领域中公知的水热结晶方法来合成。例如参见U.S.专利4440871；4861743；5096684；和5126308，通过引用将其制备方法全部结合在这里。通过将活性硅、铝和磷组分以及至少一种模板混合在一起来形成反应混合物。通常将水或水/醇的混合物用作溶剂。一般所述混合物密封并优选在自生压力下加热至至少100℃的温度，优选100℃至250℃，直到形成晶态产物。晶态产物的形成可能需要2小时左右至多达2周时间。在某些情况下，搅拌或用晶态材料作晶种有助于产物的形成。
通常分子筛从工艺溶液中沉淀析出，所述的溶液可以是母液。作为结晶或沉淀析出过程的结果，分子筛在其孔内含有至少一部分在制备初始的反应混合物时所用的模板剂。当分子筛形成时，分子筛的结晶状结构基本上包裹了该模板剂。然后将模板剂完全地或部分地除去，由此产生开口孔结构。
在许多情况下，根据所形成的最终产物的性质，所述模板可能过大以致于不能从晶体内孔体系中洗脱。在这种情况下，可通过热处理方法来除去模板。例如，可通过使含模板的分子筛与含氧气体接触并在200℃至900℃温度进行加热，而将所述模板在存在含氧气体的条件下进行焙烧，或实质上燃烧。在某些情况下，可能希望在低氧浓度环境中来进行加热。但是在这些情况下，其结果通常是模板分解为较小的组分，而不是进行燃烧过程。这种类型的方法可用来从晶体内孔体系中部分或完全除去模板。在其它情况下，较小模板从所述分子筛中的完全或部分除去可通过通用的脱附方法来实现，如在制备标准沸石中所使用的那些。
所述反应混合物可含有一种或多种模板。模板是结构引导或影响剂，通常含有氮、磷、氧、碳、氢或它们的组合，还可含有至少一种烷基或芳基，在所述烷基或芳基中存在1至8个碳。两种或多种模板剂的混合物也可以使用。
代表性的模板包括四乙基铵盐、环戊基胺、氨基甲基环己烷、哌啶、三乙胺、环己胺、三乙基羟基乙胺、吗啉、二丙基胺(DPA)、吡啶、异丙基胺和它们的混合物。优选的模板是三乙胺、环己胺、哌啶、吡啶、异丙基胺、四乙基铵盐、二丙基胺和它们的混合物。所述四乙基铵盐包括氢氧化四乙基铵(TEAOH)、磷酸四乙基铵、氟化四乙基铵、溴化铵四乙基、氯化四乙基铵、乙酸四乙基铵。优选的四乙基铵盐是氢氧化四乙基铵和磷酸四乙基铵。
使用模板剂组合物可有效地控制SAPO分子筛结构。例如，在一种特别优选的实施方案中，使用TEAOH和二丙基胺的模板剂组合物来制备SAPO分子筛。这种组合导致特别希望的用于转化含氧物，尤其是将甲醇和二甲醚转化为烃烯烃如乙烯和丙烯的SAPO结构。
硅铝磷酸盐分子筛通常与其它材料掺和(即混合)。当混合时，所得到的组合物通常称为SAPO催化剂，所述催化剂包含SAPO分子筛。
一旦制备了本发明的第一浆液，其它材料可以与分子筛混合。这些材料包括各种惰性或有催化活性的材料，或各种粘合剂材料，如高岭土和其它粘土、各种形态的稀土金属、金属氧化物、其它非沸石催化剂组分、沸石催化剂组分、三氧化二铝或氧化铝溶胶(alumina sol)、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钍、氧化铍、石英、二氧化硅或硅溶胶和它们的混合物。这些组分尤其可有效地降低总催化剂成本，在再生过程中用作储热器(thermal sink)来辅助对催化剂的热屏蔽，增加催化剂密度并增加催化剂强度。特别希望的是，在催化剂中使用的起储热器作用的惰性材料具有0.05cal/g-℃至1cal/g-℃的热容，更优选0.1cal/g-℃至0.8cal/g-℃的热容，最优选0.1cal/g-℃至0.5cal/g-℃的热容。
使用基质材料例如天然存在的粘土如膨润土和高岭土，可以提高催化剂在工业操作条件下的压碎强度。因此，粘土的加入提高了耐磨损性或催化剂的寿命。非活性物质还用作稀释剂以控制在给定过程中的转化速率，这样将控制反应速率的更昂贵的措施降至最小。可用于本发明的天然存在的粘土包括蒙脱石和高岭土族，其包括膨润土(sabbentonites)和高岭土(通常称为Dixie、McNamee、Georgia和Florida粘土)或其中的主要矿物成分是多水高龄土(haloysite)、高岭石、地开石、珍珠石或富硅高岭石的其它粘土。所述的粘土可以以天然状态使用，或者将其进行煅烧、酸处理或化学改性。
由于在本发明中大多数的催化剂粘土用作惰性的密度增加剂，所以在很大程度上粘土对催化活性或选择性没有影响。在大多数情况下，选择的粘土是高岭土。高岭土因其片状结构而形成可泵抽的固体含量高的浆液、低新生表面积和易于填充的能力，使其特别适于催化剂的加工。高岭土优选的平均粒径为0.1μm至0.6μm，D90点约为1μm。粘土的铁和二氧化钛的含量也是重要的。铁或二氧化钛的含量高将导致不需要的副反应。由于环境问题，粘土中结晶状二氧化硅的含量也变成一个重要的参数。
如果需要，可包含附加的分子筛材料作为SAPO催化剂组合物的一部分或者它们可用作与SAPO催化剂混合的独立的分子筛催化剂。适用于本发明的小孔分子筛的结构类型包括AEI、AFT、APC、ATN、ATT、ATV、AWW、BIK、CAS、CHA、CHI、DAC、DDR、EDI、ERI、GOO、KFI、LEV、LOV、LTA、MON、PAU、PHI、RHO、ROG、THO和它们的被取代的形态。适用于本发明的中孔分子筛的结构类型包括MFI、MEL、MTW、EUO、MTT、HEU、FER、AFO、AEL、TON和它们的被取代的形态。在Atlas of Zeolite StructuralTypes，W.M.Meier and D.H.Olsen，Butterworth Heineman，3rd ed.，1997中详细叙述了这些小孔和中孔分子筛，通过引用将所述详细说明明确地结合在这里。可与硅铝磷酸盐催化剂混合的优选的分子筛包括ZSM-5、ZSM-34、毛沸石和菱沸石。该混合物可以是整体生长的，或者是各种结晶的和/或无定形相的混合物，或者是不同分子筛的物理混合物。
将催化剂进行各种处理以得到所需的物理和化学特征。所述的处理包括但不必限于水热处理、煅烧、酸处理、碱处理、碾磨、球磨、研磨、喷雾干燥及其组合。
在本发明中，在反应区或容器内，使含有含氧物和任选的单独加入的或与含氧物混合的稀释剂或烃的进料与含有SAPO分子筛的催化剂接触。在本文中，将在其中发生所述接触的容器称作“反应器”，它可以是“反应器装置”或“反应系统”的一部分。反应系统的另一部分可以是“再生器”，其包括在其中通过将催化剂与再生介质接触以除去烯烃转化反应在催化剂上所生成的含碳沉积物(或者焦炭)的容器。
本发明的含氧物原料包含至少一种含有至少一个氧原子的有机化合物，例如脂肪醇类、醚类、羰基化合物(醛、酮、羧酸、碳酸酯、酯等)。当含氧物是醇时，醇可包括具有1至10个碳原子、更优选1至4个碳原子的脂肪族部分。代表性的醇类包括但不必限于低级的直链和支链的脂肪醇及其不饱和的相应物。适当的含氧化合物的例子包括但不限于：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、C4-C20的醇类、甲基乙基醚、二甲醚、二乙醚、二异丙醚、甲醛、碳酸二甲酯、二甲酮、乙酸及其混合物。优选的含氧化合物是甲醇、二甲醚或其混合物。
在本发明中制备优选的烯烃产物的方法可以包括从烃类例如油、煤、焦油砂、页岩油、生物质和天然气中制得这些组合物的附加步骤。制备所述组合物的方法在本领域是公知的。这些方法包括发酵生成醇或醚，制得合成气，然后将合成气转化成醇或醚。合成气可通过公知的方法制得，例如蒸汽转化、自热转化和部分氧化。
在原料中可存在一种或多种惰性稀释剂，其数量例如为约1至99％摩尔，以加入到反应区(或催化剂)的所有原料和稀释剂组分的总摩尔数计。作为这里的定义，稀释剂是在分子筛催化剂上基本无反应性的组分，主要用来使在原料中的含氧物浓度降低。通常的稀释剂包括但不必限于氦、氩、氮、一氧化碳、二氧化碳、水、基本为非反应性的烷属烃(尤其是如甲烷、乙烷和丙烷的烷烃)、基本为非反应性的烯烃、基本为非反应性的芳族化合物和它们的混合物。优选的稀释剂是水和氮。水可呈液体或蒸汽形态来注入。
也可包含烃作为部分原料，即作为辅助原料。作为这里的定义，原料所包含的烃是当与分子筛催化剂接触时转化为另一化学排列的烃组分。这些烃可包括烯烃、反应性烷属烃、反应性烷基芳烃、反应性芳烃或它们的混合物。优选的烃辅助原料包括丙烯、丁烯、戊烯、C4 +烃混合物、C5 +烃混合物和它们的混合物。作为辅助原料，更优选的是C4 +烃混合物，最优选的是分离和循环反应器产物所得到的C4 +烃混合物。
在本发明的方法中，可通过使结焦催化剂与再生介质进行接触以除去全部或部分焦炭沉积物来再生结焦的催化剂。可通过停止反应器进料流、引入再生介质、停止再生介质流和然后向完全或部分再生的催化剂再引入原料，在反应器内周期性地进行这种再生。可通过将一部分失活的催化剂移出加入到独立的再生器中、在再生器中再生结焦的催化剂和随后将再生过的催化剂再引入到反应器中，来周期性地或连续地在反应器外部进行再生。可在适于在反应器内的全部催化剂上维持所需数量的焦炭的频率和条件下来进行再生。
已在反应器中与原料接触的催化剂这里定义为“接触过原料的催化剂”。接触过原料的催化剂提供的烯烃转化反应产物的丙烷和焦炭含量明显低于新鲜和再生过的催化剂。随着催化剂经受更多的原料的作用，无论是在给定进料速率下增加时间还是在给定时间段增加进料速率，催化剂通常提供更少数量的丙烷。
可使用任何标准反应器系统，包括固定床、流化床或移动床系统。优选的反应器是并流立管反应器和短接触时间的逆流自由下落反应器。理想的是，所述反应器是其中含氧物原料可与分子筛催化剂在至少为约1hr-1、优选1hr-1至1000hr-1、更优选10hr-1至1000hr-1、最优选20hr-1至200hr-1的重时空速(WHSV)下进行接触的反应器。WHSV这里定义为每小时每单位重量的催化剂分子筛含量的含氧物以及在原料中任选存在的烃的重量。由于催化剂或原料可含有用作惰性物或稀释剂的其它物质，所以WHSV以含氧物原料、可能存在的任何烃和在催化剂中含有的分子筛的重量基础来计算。
优选地，含氧物原料在含氧物为气相的情况下与催化剂进行接触。或者，所述方法也可在液相或气/液混合相中进行。当所述方法在液相或气/液混合相中进行时，根据催化剂和反应条件可得到原料至产物的不同的转化率和选择性。所述方法一般可在宽温度范围内进行。有效的操作温度范围可为200℃至700℃，优选300℃至600℃，更优选350℃至550℃。
产生轻烯烃的含氧物的转化可在多种催化反应器中进行。反应器类型包括固定床反应器、流化床反应器和并流立管反应器。另外，如US-A-4068136中所述，在所述转化方法中还可使用逆流自由下落反应器，通过引用将该专利的详细说明明确结合在这里。
在连续操作的优选实施方案中，仅将一部分催化剂从反应器中移出并送入到再生器中，来除去在催化反应过程中积累的焦炭沉积物。在再生器中，催化剂与含有氧或其它氧化剂的再生介质进行接触。其它氧化剂的实例包括O3、SO3、N2O、NO、NO2、N2O5和它们的混合物。优选以空气的形式来提供O2。空气可用氮、CO2或烟道气来稀释，并可添加蒸汽。理想的是，在再生器中O2浓度降低至控制的水平，以使在用过的或失活的催化剂中过热或热点的产生减至最小。失活的催化剂还可用H2、CO、它们的混合物或其它适用的还原剂还原性地再生。也可采用氧化性再生和还原性再生的结合。
本质上，在再生过程中，焦炭沉积物由催化剂中除去，形成再生催化剂。然后将再生过的催化剂返送至反应器以与原料再接触。通常的再生温度为250℃至700℃，理想的是为350℃至700℃。优选在450℃至700℃下进行再生。
在一种实施方案中，反应器和再生器的构造使得在再生过的催化剂返回到反应器之前，原料与再生催化剂进行接触。在另一种可选择的实施方案中，所述反应器和再生器的构造使得在再生过的催化剂返回到反应器之后，所述原料与再生过的催化剂进行接触。在另一种实施方案中，所述原料物流可分开，使得在所述再生催化剂返回到反应器之前和返回到反应器之后，原料与再生催化剂进行接触。
本领域技术人员还可理解，由本发明含氧物至烯烃转化反应制备的烯烃可进行聚合来形成聚烯烃，特别是聚乙烯和聚丙烯。由烯烃形成聚烯烃的方法是本领域中公知的。优选催化方法。特别优选的是金属茂、Ziegler/Natta和酸催化体系。参见例如U.S.专利3258455；3305538；3364190；5892079；4659685；4076698；3645992；4302565；和4243691，通过引用将所述催化剂和方法描述明确地结合在这里。一般地，这些方法包括使烯烃产物与形成聚烯烃的催化剂在有效形成聚烯烃产物的压力和温度下进行接触。
优选的形成聚烯烃的催化剂是金属茂催化剂。优选的操作温度范围为50℃至240℃，所述反应可在低、中或高压下进行，可为约1巴至200巴的任何值。对于在溶液中进行的方法，可使用惰性稀释剂，优选操作压力为10巴至150巴，优选温度为120℃至230℃。对于气相方法，优选温度通常为60℃至160℃，操作压力为5巴至50巴。
除了聚烯烃外，从由此回收的烯烃还可以形成很多其它的烯烃衍生物。这些烯烃衍生物包括但不限于醛类、醇类、乙酸、直链α-烯烃、乙酸乙烯酯、二氯乙烯和氯乙烯、乙苯、环氧乙烷、异丙基苯、异丙基醇、丙烯醛、烯丙基氯、环氧丙烷、丙烯酸、乙丙橡胶和丙烯腈，以及乙烯、丙烯或丁烯的三聚体和二聚体。生产这些衍生物的方法在本领域是公知的，因此在本文中没有进行讨论。
参照如下实施例将更好地理解本发明，其目的是在所要求保护的本发明的整个范围内举例说明具体的实施方案。
实施例
将四管微孔过滤(MF)装置用于浓缩储槽中的SAPO-34合成浆液。该装置包括100gal进料槽、标称循环速率为30gal/min的离心泵、四管微孔过滤器(每根管子的直径约为1.9cm，长度为3m，表面积约为2ft)和渗透物收集桶。管子由聚合物MF管(Koch HFP-276 PVE)制成。
将去离子水加入到进料槽28中的合成浆液中。在90±5psig的泵出口压力下，将浆液30用泵31从进料槽28中抽出并通过具有4个管壳型过滤器通道20的微孔过滤器18。将浓缩的浆液输送回到进料槽28，同时将含有水和其它成分的渗透物流输送至槽34。在最初起动时期以后，将浆液的温度维持在50℃至55℃，渗透物的流速约为1.8至3.0升/分钟。
起始浓度为约12.5％的固体(干基)，液体部分含有水、未反应的模板剂氢氧化四乙基铵(TEOH)和未闪蒸的二丙基胺，和未分析的含有铝、磷和二氧化硅的未反应原料和合成副产物的混合物。起始浆液重440lbs，计算的固体含量为55lbs。测定最后的浆液浓缩液，其干燥固体含量为28.4wt％。没有发现固体随着渗透物通过。在10小时内加入总共3.9lbs洗涤水/lb浆液之后，渗透物的电导率从大于10,000μmho降至小于500μmho。总共约有600kg去离子水用于洗涤200kg初始浆液。收集渗透物，用纳米过滤器从水中浓缩TEOH并将其再循环回到反应器。
现在已对本发明进行了充分说明，本领域技术人员可理解，在不偏离本发明精神和范围的条件下，本发明可在要求保护的宽范围的参数下实施。

Claims (30)

1、一种制备分子筛催化剂的方法，该方法包括：
i)通过包括如下步骤的方法制备含有分子筛和流体的浓缩的分子筛浆液：
a) 将含有分子筛和流体的分子筛浆液引入到至少一个包含孔的微孔过滤器通道的前端；
b)使浆液通过微孔过滤器通道并分离出通过微孔过滤器通道的孔的渗透物以浓缩浆液；和
c)从微孔过滤器通道的后端回收浓缩的分子筛浆液；
ii)将浓缩的分子筛浆液与粘结剂混合以形成催化剂浆液；
iii)将催化剂浆液输送至成型装置；
iv)回收催化剂粒子。
2、权利要求1所述的方法，其中所述流体是水。
3、权利要求1或2所述的方法，其还包括步骤d)将洗涤流体加入到分子筛浆液中，e)将分子筛浆液和洗涤流体在存储槽中混合，f)将分子筛浆液注射通过至少一个包含孔的微孔过滤器通道的前端并分离经过微孔过滤器的孔的渗透物。
4、权利要求3所述的方法，其中反复进行步骤d)、e)和f)，直到分子筛浆液达到所需的纯度。
5、权利要求3或4所述的方法，其中反复进行步骤d)、e)和f)，直到通过孔的渗透物的电导率为50μmho/cm至5000μmho/cm。
6、权利要求3至5中的任何一项所述的方法，其中洗涤流体是水、醇或其混合物。
7、权利要求3至6中的任何一项所述的方法，其中步骤d)、e)和f)连续进行。
8、权利要求7所述的方法，其中洗涤流体从微孔过滤器通道的背面接触分子筛浆液。
9、权利要求3至8中的任何一项所述的方法，其中随着分子筛浆液被浓缩而加入洗涤流体。
10、权利要求1至9所述的方法，其中将在步骤b)和/或f)分离的渗透物用纳米过滤器浓缩以得到浓缩的渗透物，并将其用于生产分子筛的过程。
11、权利要求10所述的方法，其中纳米过滤器含有标称孔径为0.5至10纳米的多孔材料。
12、权利要求1至11所述的方法，其中步骤a)中所用的分子筛浆液是利用大孔过滤器过滤分子筛制备混合物的渗透物。
13、权利要求12所述的方法，其中大孔过滤器的标称孔口大于10微米。
14、权利要求1至13所述的方法，其中制备浆液中分子筛的初始固体含量为5至30％重量。
15、权利要求1至14所述的方法，其中浓缩的分子筛浆液的固体含量为20至60％重量，优选25至40％重量。
16、权利要求1至15所述的方法，其中分子筛浆液含有平均粒径小于5微米的分子筛粒子。
17、权利要求1至16所述的方法，其中分子筛选自SAPO-17、SAPO-18、SAPO-34、SAPO-35、SAPO-44、SAPO-47、ALPO-5、ALPO-11、ALPO-18、ALPO-34、ALPO-36、ALPO-37、ALPO-46、其含金属的形式及其混合物。
18、权利要求1至17所述的方法，其中微孔过滤器包含标称孔口约为0.05微米至10微米的多孔材料。
19、权利要求1至18所述的方法，其中微孔过滤器包含管壳式微孔过滤器通道。
20、权利要求1至19所述的方法，其中粘结剂选自氧化铝、二氧化硅-氧化铝和二氧化硅。
21、权利要求1至19所述的方法，其中粘结剂是胶溶的氧化铝和/或水合氯化铝。
22、权利要求1至21所述的方法，其中粘结剂以5至20％重量的量存在，按照煅烧后的催化剂的重量计。
23、权利要求1至22所述的方法，其还包括步骤(v)将浓缩的分子筛浆液或催化剂浆液与基质混合。
24、权利要求23所述的方法，其中步骤ii)和(v)同时进行。
25、权利要求23或24所述的方法，其中基质的量为40至90％重量，按照煅烧后的催化剂的总重计。
26、权利要求1至25所述的方法，其中成型装置选自挤出装置、造粒装置或喷雾干燥器。
27、权利要求26所述的方法，其中成型装置是喷雾干燥器。
28、一种制备乙烯和丙烯的方法，该方法包括将通过权利要求20至27的方法所得到的分子筛催化剂与含氧物原料在将所述的含氧物转化成乙烯和丙烯的条件下接触。
29、权利要求28所述的方法，其中含氧物选自甲醇、二甲醚及其混合物。
30、权利要求28或29所述的方法，其中分子筛是SAPO-34、SAPO-18、ALPO-18或其混合物。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103495365A (zh) * 2013-09-10 2014-01-08 李建国 一种分子筛用反应装置

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IL121883A0 (en) * 1997-10-05 1998-03-10 Soda Club Holdings Nv Apparatus and method for the purification of water
US6691702B2 (en) * 2000-08-03 2004-02-17 Sequal Technologies, Inc. Portable oxygen concentration system and method of using the same
CN1248994C (zh) * 2001-07-02 2006-04-05 埃克森美孚化学专利公司 在烯烃生产中抑制催化剂焦炭形成
US6872680B2 (en) * 2002-03-20 2005-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Molecular sieve catalyst composition, its making and use in conversion processes
DE10232406A1 (de) * 2002-07-17 2004-01-29 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines zeolithhaltigen Feststoffes
US7722832B2 (en) 2003-03-25 2010-05-25 Crystaphase International, Inc. Separation method and assembly for process streams in component separation units
US7125821B2 (en) 2003-09-05 2006-10-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low metal content catalyst compositions and processes for making and using same
AU2005271781A1 (en) * 2004-07-13 2006-02-16 Altairnano, Inc. Ceramic structures for prevention of drug diversion
MX2007011163A (es) * 2005-03-11 2007-11-13 Uop Llc Membranas de tamiz de microporo de alto flujo y separadores que contienen tales membranas y procesos que usan dichos antecedentes de las membranas del invento.
CA2620167A1 (en) * 2005-08-23 2007-03-01 Altairnano, Inc. Highly photocatalytic phosphorus-doped anatase-tio2 composition and related manufacturing methods
WO2007062356A1 (en) * 2005-11-22 2007-05-31 Altairnano, Inc. Method for manufacturing high surface area nano-porous catalyst and catalyst support structures
WO2007103812A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Method for low temperature production of nano-structured iron oxide coatings
WO2007103820A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Nanostructured indium-doped iron oxide
WO2007103829A1 (en) * 2006-03-02 2007-09-13 Altairnano, Inc. Method for production of metal oxide coatings
WO2008128000A1 (en) * 2007-04-12 2008-10-23 Altairnano, Inc. Teflon replacements and related production methods
HUE030927T2 (en) 2009-06-12 2017-06-28 Albemarle Europe Sprl SAPO molecular filter catalysts and their production and use
US20120296134A1 (en) * 2011-05-22 2012-11-22 Fina Technology, Inc. Germanium modified catalyst for coupling reactions
JP6649882B2 (ja) 2013-10-24 2020-02-19 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーンＷ Ｒ Ｇｒａｃｅ ＆ Ｃｏ−Ｃｏｎｎ シリコアルミノリン酸塩−３４モレキュラーシーブの合成方法
US9790139B2 (en) 2013-12-20 2017-10-17 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for converting oxygenates to aromatic hydrocarbons
US9783463B2 (en) 2014-09-30 2017-10-10 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Conversion of acetylene and methanol to aromatics
WO2016160081A1 (en) 2015-03-31 2016-10-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygenated hydrocarbon conversion zoned method
US10744426B2 (en) 2015-12-31 2020-08-18 Crystaphase Products, Inc. Structured elements and methods of use
US10054140B2 (en) 2016-02-12 2018-08-21 Crystaphase Products, Inc. Use of treating elements to facilitate flow in vessels
KR20220105677A (ko) 2019-12-20 2022-07-27 크라이스타페이즈 프로덕츠, 인크. 액체 공급 스트림으로의 가스 재포화
US11752477B2 (en) 2020-09-09 2023-09-12 Crystaphase Products, Inc. Process vessel entry zones

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL7205435A (zh) 1971-05-05 1972-11-07
US4130485A (en) 1975-09-15 1978-12-19 Polaroid Corporation Novel filtration process and apparatus
US4440871A (en) 1982-07-26 1984-04-03 Union Carbide Corporation Crystalline silicoaluminophosphates
FR2587629B1 (fr) 1985-09-25 1993-07-16 Raffinage Cie Francaise Procede de separation de fines particules de catalyseur, d'une charge hydrocarbonee, par filtration au travers de barrieres minerales et boucle de filtration
US5520796A (en) 1986-03-27 1996-05-28 Uop Reforming/dehydrocyclization catalysts
WO1993006917A1 (en) 1991-09-30 1993-04-15 Exxon Chemical Patents Inc. Microfiltration of zeolites
US5126308A (en) 1991-11-13 1992-06-30 Uop Metal aluminophosphate catalyst for converting methanol to light olefins
US5191141A (en) 1991-11-13 1993-03-02 Uop Process for converting methanol to olefins using an improved metal aluminophosphate catalyst
WO1997017291A1 (en) * 1995-11-07 1997-05-15 Chevron U.S.A. Inc. Alumina source for non-zeolitic molecular sieves
US5972203A (en) 1996-05-29 1999-10-26 Exxon Chemical Patents Inc. Hydrocarbon conversion catalyst and its use
US5902917A (en) * 1997-11-26 1999-05-11 Mobil Oil Corporation Alkylaromatics production

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103495365A (zh) * 2013-09-10 2014-01-08 李建国 一种分子筛用反应装置

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AU2001285194A1 (en) 2002-04-08
US6521562B1 (en) 2003-02-18
WO2002026380A1 (en) 2002-04-04
ZA200302035B (en) 2004-04-22
CA2423856A1 (en) 2002-04-04
EP1331993B1 (en) 2004-10-06
DE60106290T2 (de) 2005-12-01
MXPA03002745A (es) 2004-01-26
NO20031226D0 (no) 2003-03-17

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