DE3040957C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung
von niederen Alkoholen, deren Ätherderivaten und Gemischen
von Alkoholen und Äthern nach dem Oberbegriff des
Anspruchs 1. Sie hat auch eine Vorrichtung zur Durchführung
dieses Verfahrens zum Gegenstand.
Ein derartiges Verfahrens ist aus der US-PS 39 98 898 bereits
bekannt. Dabei werden Gemische aus Verbindungen mit
niedrigem Sauerstoffgehalt, wie Methanol, und Verbindungen
mit hohem Sauerstoffgehalt, wie Essigsäure, mit einem
Zeolith-Katalysator mit einem Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Verhältnis von wenigstens 12 und einem Zwangsindex
von 1 bis 12 bei einer Temperatur von wenigstens 260°C
umgesetzt. Das bekannte Verfahren läßt hinsichtlich der
Ausbeute insbesondere an Produkten im Benzinsiedebereich
noch zu wünschen übrig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Umwandlung
von niederen Alkoholen, deren Ätherderivaten und Gemischen
von Alkoholen und Äthern bereitzustellen, das zu
einer hohen Ausbeute von Kohlenwasserstoffprodukten, insbesondere
von Produkten im Benzinsiedebereich führt.
Die gestellte Aufgabe wird gelöst durch ein
Verfahren mit den kennzeichnenden
Merkmalen des Anspruchs 1.
In den Ansprüchen 2 bis 5 sind
vorteilhafte Ausgestaltungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
wiedergegeben.
Im Anspruch 6 ist eine Vorrichtung
gekennzeichnet, die sich zur Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens besonders gut eignet.
Die Ansprüche 7
bis 10 geben vorteilhafte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen
Vorrichtung wieder.
Mit der erfindungsgemäßen Vorrichtung und dem Verfahren
zu deren Einsatz für die Umwandlung niederer Alkohole,
wie Methanol, Äthanol und Propanol, deren Ätherderivaten
und Gemischen von Alkoholen und Äthern in Gegenwart von
Fließkatalysatorteilchen einer speziellen Klasse
kristalliner Zeolithe werden also Kohlenwasserstoffe,
einschließlich solcher Kohlenwasserstoffe mit einem
Siedebereich wie Benzin, die als olefinische und/oder
aromatische Kohlenwasserstoffe charakterisiert werden,
gebildet.
In der erfindungsgemäßen Vorrichtung werden Fließkatalysatorteilchen
verwendet, die einen speziellen Zeolithen
aufweisen, der sich durch eine Porenöffnung von wenigstens
0,5 nm, ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-
Verhältnis von wenigstens 12 und einen Zwangsindex
im Bereich von 1 bis 12 auszeichnet. Die Vorrichtung
umfaßt in Kombination ein zylindrisches Reaktorgehäuse, eine
im allgemeinen aufwärts strömende fluidisierte, verhältnismäßig
dichte Masse von Katalysatorteilchen, die zunächst
mit Dampf und/oder flüssigen niederen Alkoholen, deren Ätherderivaten
und verwandten Sauerstoffprodukten oder mit einem
Gemisch hiervon in Kontakt gebracht werden. Das Zufuhrmaterial
kann Methanol allein, im Gemisch mit Äther (DME)
und verwandten Sauerstoffverbindungen, einschließlich Sauerstoffverbindungen
der Fischer-Tropsch-Synthese, sein.
Der Reaktor ist mit einer Vielzahl vertikal angeordneter
Dampferzeugerrohre in Kombination mit dazwischen angeordneten
speziellen Gasblasen-Verteilflächenrohren insbesondere
im dichtesten Teil der Fließmasse der Katalysatorteilchen
innerhalb des unteren Reaktorteils ausgestattet. Ein Katalysator-
Regeneriersystem ist neben dem Reaktor in Kombination
mit damit verbundenen Untersystemen zum Vorerhitzen des Methanol-
Zufuhrmaterials, zur Kühlung und Gewinnung des Reaktorabstroms,
mit einem Katalysator-Regeneriersystem, einem System
zum Aufheizen des Reaktors und der damit zusammenhängenden
Rohranlagen zwischen Behältern, die gerade oder halbkreisförmige
Leitungen zum Führen von Katalysatorteilchen zwischen
dem Reaktor und dem Regenrator sind, vorgesehen.
Die obenerwähnten Dampfrohre und Prallrohre, die der
Begrenzung des Gasblasenwachstums dienen, sind Einrichtungen,
die bei einer speziellen Ausführungsform Rohre von etwa
10 cm Nenndurchmesser sind und senkrecht von Trägern
abhängen. Die Prallrohre sind oben und unten offen. Sie sind
mit einer Anzahl gestaffelter Längsschlitze in der Wandung
des Prallrohres in verstreuten Abständen ausgestattet, um
den Durchgang der Katalysatorteilchen und dampfförmigen Materials
in und durch die Schlitze in den Prallrohren zu ermöglichen,
ohne den Fluß im wesentlichen einzuschränken, mit
Ausnahme der Unterdrückung des Gasblasenwachstums. Eine ausreichende
Anzahl vertikaler Dampf- und Prallrohre werden benachbart
zueinander in der Fließmasse der Katalysatorteilchen
angeordnet, um einen gleichwertigen hydraulischen Durchmesser
zwischen Katalysatorteilchen und dampfförmigem Material im
Bereich von 10,2 bis 20,3 cm und vorzugsweise
von etwa 15,2 cm zu schaffen. Bei einer speziellen
Ausführungsform der hier beschriebenen Vorrichtung kommt ein
Katalysatormaterialeinsatz für den Reaktor und die Regeneratoranordnung
von etwa 424 091 kg für eine Reaktorgröße mit einer
Katalysatorbettiefe von etwa 12,19 m in einem Reaktor
von 10,69 m Durchmesser in Betracht. Doch kommt
auch eine Katalysatorbettiefe unter 12,19 m, z. B.
6,10 oder 9,14 m, in Betracht. Die hier beschriebene
spezielle Vorrichtung und deren Größe sind zur
Verarbeitung von etwa 83 698 hl/Tag roh destillierten Methanols
mit bis zu etwa 4% Wasser ausgelegt und produziert unter
den gewählten Betriebsbedingungen etwa 21 306 hl/Tag an im
Benzinsiedebereich siedenden C₅⁺-Produkten und leichte Olefine,
Paraffine, Isoparaffine und Naphthene als Nebenprodukte.
Die Alkylierung von olefinischen Nebenprodukten kann in einer
auf dem Fachgebiet bekannten separaten Anlage erfolgen.
Die hier verwendeten kristallinen Zeolithe sind Vertreter
einer neuen Klasse zeolithischer Materialien, die ungewöhnliche
Eigenschaften entwickeln. Obgleich diese Zeolithe
ungewöhnlich niedrige Aluminiumoxid-Gehalte, d. h. hohe
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse aufweisen, sind
sie sehr aktiv, selbst wenn das Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-
Molverhältnis über 30 hinausgeht. Die Aktivität ist überraschend,
da die katalytische Aktivität im allgemeinen den
Gitter-Aluminiumatomen und/oder mit diesen Aluminiumatomen
verbundenen Kationen zugeschrieben wird. Diese Zeolithe bewahren
ihre Kristallinität lange Zeit trotz der Anwesenheit
von Dampf bei hoher Temperatur, der irreversiblen Zusammenbruch
des Gitters anderer Zeolithe, z. B. des Typs X und A,
hervorruft. Ferner können kohlenstoffhaltige Ablagerungen,
wenn sie sich gebildet haben, durch Brennen bei höheren als
üblichen Temperaturen entfernt werden, um die Aktivität wieder
herzustellen. Diese Zeolithe, als Katalysator verwendet,
weisen im allgemeinen eine geringe Koksbildungsaktivität
auf und führen somit zu langen Betriebszeiten zwischen
Regeneriervorgängen durch Wegbrennen kohlenstoffhaltiger
Abscheidungen mit sauerstoffhaltigem Gas, wie Luft.
Ein wichtiges Merkmal der Kristallstruktur dieser neuen
Klasse von Zeolithen besteht darin, daß ein zwangsläufig begrenzter
Zugang zu und Austritt aus dem intrakristallinen
Freiraum dank einem tatsächlichen Porengrößenmittelwert
zwischen dem kleinporigen Linde A und dem großporigen Linde
X vorliegt, d. h., die Porenöffnungen der Struktur sind von
etwa solchr Größe, wie sie zehngliedrige Ringe aus Siliciumatomen,
miteinander durch Sauerstoffatome verbunden, aufweisen
würden. Es versteht sich natürlich, daß diese Ringe solche
sind, die durch regelmäßige Anordnung der das anionische
Gitter des kristallinen Zeoliths bildenden Tetraeder entstehen,
wobei die Sauerstoffatome selbst an die Silicium-(oder
Aluminium- usw.)Atome in den Tetraederzentren gebunden sind.
Das erwähnten Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis
kann durch herkömmliche Analyse bestimmt werden. Dieses Verhältnis
soll so eng wie möglich das Verhältnis in dem starren
anionischen Gitter des Zeolithkristalls wiedergeben und Aluminium
im Binder oder in kationischer oder anderer Form innerhalb der
Kanäle ausschließen. Wenngleich Zeolithe mit einem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12 brauchbar
sind, werden bei einigen Anwendungen Zeolithe mit höheren
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnissen von wenigstens
etwa 30 verwendet. Außerdem erweisen sich Zeolithe, die hier
anderweitig charakterisiert werden, die aber im wesentlichen
frei sind von Aluminium, d. h., die Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Molverhältnisse von 1600 und darüber haben,
als brauchbar und sogar zuweilen als vorzuziehen. Solche
"Siliciumdioxid-reichen" Zeolithe sollen hier mit einbezogen
sein. Die neue Klasse von Zeolithen erhalten nach ihrer
Aktivierung ein intrakristallines Sorptionsvermögen für n-
Hexan, das größer ist als das für Wasser, d. h., sie zeigen
"hydrophobe" Eigenschaften. Dieser hydrophobe Charakter kann
auf einigen Anwendungsgebieten vorteilhaft genutzt werden.
Die hier brauchbare neue Klasse von Zeolithen hat eine
wirksame Porengröße, die sie n-Hexan frei sorbieren läßt.
Außerdem muß die Struktur größeren Molekülen zwangsläufig
begrenzten Zugang bieten. Zuweilen kann aus einer bekannten
Kristallstruktur beurteilt werden, ob ein solcher begrenzter
Zugang vorliegt. Wenn beispielsweise die einzigen Porenöffnungen
in einem Kristall durch achtgliedrige Ringe von Silicium-
und Aluminiumatomen gebildet werden, so ist der Zugang für
Moleküle mit größerem Querschnitt als n-Hexan ausgeschlossen
und der Zeolith nicht von der gewünschten Art. Öffnungen
zehngliedriger Ringe sind bevorzugt, wenngleich in einigen
Fällen übermäßige Faltenbildung der Ringe oder Porenblockierung
diese Zeolithe unwirksam machen kann.
Wenngleich zwölfgliedrige Ringe theoretisch keine ausreichende
Begrenzung bieten würden, um vorteilhafte Umwandlungen
hervorzubringen, sei bemerkt, daß die faltige Zwölfringstruktur
von TMA Offretit etwas zwangsläufig begrenzten
Zugang zeigt. Es mag andere Zwölfringstrukturen geben, die
aus anderen Gründen arbeiten mögen, und daher soll im Rahmen
der Erfindung die Brauchbarkeit eines speziellen Zeoliths
ausschließlich aufgrund theoretischer Strukturbetrachtungen
nicht vollständig beurteilt werden.
Statt zu versuchen, von der Kristallstruktur her zu beurteilen,
ob ein Zeolith den ntöigen zwangsläufig begrenzten
Zugang zu Molekülen größeren Querschnitts als von n-Paraffinen
besitzt oder nicht, kann eine einfache Bestimmung des "Zwangsindex",
wie hier definiert, erfolgen, indem ein Gemisch gleichen
Gewichts an n-Hexen und 3-Methylpentan über eine Zeolithprobe
bei Atmosphärendruck gemäß folgender Arbeitsweise geführt
wird. Eine Probe des Zeoliths in Form von Pellets oder
Extrudat wird auf etwa die Teilchengröße von grobem Sand gebrochen
und in einem Glasrohr angeordnet. Vor dem Test wird
der Zeolith mit einem Luftstrom von 540°C wenigstens 15 Minuten
behandelt. Der Zeolith wird dann mit Helium gespült und
die Temperatur zwischen 290 und 510°C eingestellt, um eine
Gesamtumwandlung zwischen 10 und 60% zu ergeben. Das Kohlenwasserstoffgemisch
wird mit einer stündlichen Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von 1 (d. h. Volumen des
flüssigen Kohlenwasserstoffes pro Volumen Katalysator pro
Stunde) über den Zeolithen mit einer Heliumverdünnung entsprechend
einem Helium/(Gesamt-)Kohlenwasserstoff-Molverhältnis
von 4 : 1 geführt. Nach 20 Minuten Betriebszeit wird eine
Probe des abströmenden Materials entnommen und analysiert,
am bequemsten gaschromatographisch, um den unverändert gebliebenen
Anteil für jeden dieser beiden Kohlenwasserstoffe
zu bestimmen.
Während die obige Versuchsarbeitsweise in die Lage versetzt,
die gewünschte Gesamtumwandlung von 10 bis 60% für
die meisten Zeolithproben zu erzielen und bevorzugte Bedingungen
wiedergibt, mag es gelegentlich nötig sein, etwas
schärfere Bindungen für Proben sehr geringer Aktivität
anzuwenden, wie für solche mit außergewöhnlich hohem Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid-Molverhältnis. In solchen Fällen kann
eine Temperatur bis zu etwa 540°C und eine stündliche Flüssigkeitsraumströmungsgeschwindigkeit
von weniger als 1, z. B.
0,1 oder darunter, angewandt werden, um eine Mindestgesamtumwandlung
von etwa 10% zu erzielen.
Der "Zwangsindex" (Constraint Index) berechnet sich wie
folgt:
Der Zwangsindex kommt dem Verhältnis der Krack-Geschwindigkeitskonstanten
für die beiden Kohlenwasserstoffe
nahe. Erfindungsgemäß geeignete Zeolithe sind solche mit
einem Zwangsindex etwa im Bereich von 1 bis 12. Zwangsindex
(ZI)-Werte für einige typische Zeolithe sind folgende:
ZI | |
ZSM-4 | |
0,5 | |
ZSM-5 | 8,3 |
ZSM-11 | 8,7 |
ZSM-12 | 2 |
ZSM-23 | 9,1 |
ZSM-35 | 4,5 |
ZSM-38 | 2 |
TMA-Offretit | 3,7 |
Clinoptilolit | 3,4 |
Beta | 0,6 |
H-Zeolon (Mordenit) | 0,4 |
SEY | 0,4 |
Amorphes Siliciumdioxid-Aluminiumoxid | 0,6 |
Erionit | 38 |
Der oben beschriebene Zwangsindex ist eine richtige
und sogar kritische Definition solcher Zeolithe, die erfindungsgemäß
brauchbar sind. Gerade die Art dieses Parameters
und die genannte Technik, nach der er bestimmt wird, machen
es möglich, daß ein gegebener Zeolith unter etwas verschiedenen
Bedingungen getestet werden und dadurch verschiedene
Zwangsindexwerte haben kann. Der Zwangsindex scheint etwa
mit der Schärfe der Betriebsbedingungen (der Umwandlung) und
der Gegenwart oder Abwesenheit von Bindemitteln zu variieren.
Ebenso können andere veränderliche Größen, wie die Kristallgröße
des Zeoliths, dasVorhandensein eingeschlossener Verunreinigungen
usw., den Zwangsindex beeinflussen. Daher kann es
möglich sein, Testbedingungen so auszuwählen, daß mehr als
ein Wert im Bereich von 1 bis 12 für den Zwangsindex eines
speziellen Zeoliths festgelegt wird. Solch ein Zeolith zeigt
den zwangsläufig begrenzten Zugang, wie hier definiert, und
wird als einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweisend
angesehen. Auch mit einem Zwangsindex im Bereich von 1 bis
12 und damit unter die definierte neue Klasse kieselreicher
Zeolithe fallend angesehen werden solche Zeolithe, die, unter
zwei oder mehr Bedingungsgruppen innerhalb der obengenannten
Bereiche der Temperatur und Umwandlung getestet, einen Zwangsindexwert
geringfügig unter 1, z. B. 0,9, oder etwas über
12, z. B. 14 oder 15, ergeben, wobei aber wenigstens ein weiterer
Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 12 liegt. So sollte
klar sein, daß der Zwangsindexwert, wie er hier verwendet wird,
eher als einschließlicher denn als ausschließlicher Wert zu
verstehen ist. Das heißt, ein kristalliner Zeolith soll, wenn
er durch irgendeine Kombination von Bedingungen innerhalb
der oben ausgeführten Testdefinition als einen Zwangsindex
im Bereich von 1 bis 12 aufweisend identifiziert ist, unter
die gegebene neue Zeolith-Definition fallen, unabhängig davon,
ob der gleiche, identische Zeolith beim Test unter anderen
der definierten Bedingungen einen Zwangsindexwert außerhalb
des Bereiches von 1 bis 12 ergibt oder nicht.
Die neue Klasse der hier definierten Zeolithe wird durch
ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38 und andere ähnliche
Materialien beispielhaft veranschaulicht.
ZSM-5 wird im einzelnen in den US-Patentschriften 37 02 886
und 39 41 871 beschrieben. Auf deren gesamte Beschreibung, insbesondere
das Röntgenbeugungsmuster des dort offenbarten
ZSM-5, wird hiermit Bezug genommen.
ZSM-11 wird in der US-PS 37 09 979 beschrieben. Die Beschreibung
und insbesondere das Röntgenbeugungsmuster des
ZSM-11 wird hiermit einbezogen.
ZSM-12 ist in der US-PS 38 32 449 beschrieben. Die Beschreibung
und insbesondere das dort beschriebene Röntgenbeugungsmuster
wird hiermit einbezogen.
ZSM-23 ist in der US-PS 40 76 842 beschrieben. Deren gesamter
Inhalt, insbesondere die Angabe des Röntgenbeugungsmusters
des offenbarten Katalysators, wird hiermit ausdrücklich
einbezogen.
ZSM-35 ist in der US-PS 40 16 245 beschrieben. Die Beschreibung
des Katalysators und insbesondere seines Röntgenbeugungsmusters
wird hiermit einbezogen.
ZSM-38 ist im einzelnen in der US-PS 40 46 859 beschrieben.
Die Beschreibung des Katalysators und insbesondere das
angegebene Röntgenbeugungsmuster wird hiermit ausdrücklich
einbezogen.
Die Einbeziehung der vorstehenden Patentschriften zur
Beschreibung von Beispielen spezieller Vertreter der neuen
Klasse im einzelnen soll die dort offenbarten kristallinen
Zeolithe auf der Grundlage ihrer jeweiligen Röntgenbeugungsmuster
identifizieren. Wie oben erörtert, zieht die Erfindung
die Verwendung solcher Katalysatoren in Betracht, wobei das
Molverhältnis von Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid im wesentlichen
ungebunden ist. Die Einbeziehung der genannten Patentschriften
sollte daher nicht die offenbarten kristallinen
Zeolithe auf solche begrenzend angesehen werden, die die dort
erörterten speziellen Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnisse
haben, da jetzt bekannt ist, daß solche Zeolithe
praktisch aluminiumfrei sein können und doch bei gleicher
Kristallstruktur wie die offenbarten Materialien bei manchen
Anwendungen brauchbar oder sogar bevorzugt sein können.
Es ist die Kristallstruktur, identifiziert durch die Röntgenbeugungs-
"Fingerabdrücke", die die Identität des speziellen
kristallinen Zeolithmaterials erbringt.
Die speziell beschriebenen Zeolithe sind, wenn sie in
Gegenwart organischer Kationen hergestellt worden sind, im
wesentlichen katalytisch inaktiv, möglicherweise, weil der
intrakristalline Freiraum durch organische Kationen aus der
Herstellungslösung besetzt ist. Sie können z. B. durch einstündiges
Erhitzen in einer inerten Atmosphäre auf 540°C
und anschließenden Basenaustausch mit Ammoniumsalzen sowie
Brennen bei 540°C in Luft aktiviert werden. Die Anwesenheit
organischer Kationen in der Herstellungslösung mag für die
Bildung dieses Zeolithtyps nicht absolut notwendig sein;
die Anwesenheit dieser Kationen scheint aber die Bildung dieser
speziellen Zeolithklasse zu begünstigen. Allgemeiner ist
es wünschenswert, diese Art Katalysator durch Basenaustausch
mit Ammoniumsalzen und anschließendes Brennen in Luft bei
etwa 540°C für etwa 15 min bis etwa 24 h zu aktivieren.
Natürliche Zeolithe können zuweilen in Zeolithstrukturen
der hier genannten Klasse durch verschiedene Aktivierungsmethoden
und andere Behandlungen, wie Basenaustausch, Dampfbehandlung,
Aluminiumoxidextraktion und Brennen, allein oder in
Kombinationen, umgewandelt werden. Natürliche Mineralien,
die so behandelt werden können, sind z. B. Ferrierit,
Brewsterit, Stilbit, Dachiardit, Epistilbit, Heulandit und
Clinoptilolit.
Die für die vorliegende Verwendung bevorzugten kristallinen
Zeolithe sind z. B. ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, ZSM-23,
ZSM-35 und ZSM-38, wobei ZSM-5 besonders bevorzugt wird.
Nach einer bevorzugten Form der Erfindung werden die
Zeolithe so ausgewählt, daß sie u. a. eine Kristallgitterdichte
in der trockenen Wasserstofform von nicht weniger als etwa
1,6 g/cm³ haben. Es wurde gefunden, daß Zeolithe, die alle
drei erörterten Kriterien erfüllen, aus verschiedenen Gründen
am meisten erwünscht sind. Wenn Kohlenwasserstoffprodukte
oder -nebenprodukte katalytisch entstehen, neigen solche
Zeolithe z. B. zu maximaler Produktion von Kohlenwasserstoffprodukten
im Benzin-Siedebereich. Daher sind die erfindungsgemäß
brauchbaren bevorzugten Zeolithe solche mit einem
Zwangsindex, wie oben definiert, von etwa 1 bis etwa 12, einem
Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Molverhältnis von wenigstens etwa
12 und einer Trockenkristalldichte von nicht weniger als
etwa 1,6 g/cm³. Die Trockendichte für bekannte Strukturen
kann aus der Anzahl der Silicium- plus Aluminiumatome pro
1000 Angström³, wie z. B. auf Seite 19 der Veröffentlichung
"Zeolite Structure" von W. M. Meier angegeben, errechnet werden.
Diese Veröffentlichung, auf die hiermit voll Bezug genommen
wird, findet sich in "Proceedings of the Conference on
Molecular Sieves" (London, April 1967), herausgegeben von der
Society of Chemical Industry, London, 1968.
Wenn die Kristallstruktur unbekannt ist, kann die Kristallgitterdichte
nach klassischen Pyknometer-Techniken bestimmt
werden. Beispielsweise kann sie durch Eintauchen der trockenen
Wasserstofform des Zeoliths in ein organisches Lösungsmittel,
das vom Kristall nicht sorbiert wird, bestimmt werden.
Oder die Kristallgitterdichte kann durch Quecksilber-Porosimetrie
ermittelt werden, da Quecksilber die Zwischenräume
zwischen den Kristallen ausfüllt, aber nicht in den intrakristallinen
Freiraum eindringt.
Möglicherweise ist die ungewöhnlich lang anhaltende Aktivität
und Stabilität dieser speziellen Zeolithklasse mit
der hohen Anionkristallgitterdichte von nicht weniger als etwa
1,6 g/cm³ verknüpft. Diese hohe Dichte muß notwendigerweise
mit einem verhältnismäßig geringen Anteil an Freiraum innerhalb
des Kristalls verbunden sein, was vielleicht zu stabileren
Strukturen führen könnte. Dieser Freiraum ist jedoch
als Ort der katalytischen Aktivität von Bedeutung.
Kristallgitterdichten einiger typischer Zeolithe einschließlich
solcher, die nicht unter die Erfindung fallen, sind wie
folgt:
Wurde der Zeolith in der Alkalimetallform synthetisiert,
so wird er bequemerweise in die Wasserstofform umgewandelt,
im allgemeinen über die Ammoniumform durch Ammoniumionenaustausch
und Brennen der Ammoniumform zur Wasserstofform.
Neben der Wasserstofform können andere Formen des Zeoliths,
worin das ursprüngliche Alkalimetall auf weniger als etwa
1,5 Gew.-% reduziert worden ist, verwendet werden. So kan
das ursprüngliche Alkalimetall des Zeoliths durch Ionenaustausch
gegen andere geeignete Metallkationen der Gruppen I
bis VIII des Periodensystems ersetzt werden, wozu beispielsweise
Nickel, Kupfer, Zink, Palladium, Calcium oder Seltene
Erdmetalle gehören.
Bei der praktischen Durchführung einer besonders erwünschten
chemischen Umwandlung kann es nützlich sein, den
oben beschriebenen kristallinen Zeolith in eine Matrix aus
einem anderen, gegenüber der Temperatur und den anderen beim
Verfahren angewandten Bedingungen beständigen Material einzubringen.
Ein solches Material ist als Bindemittel brauchbar
und verleiht dem Katalysator größere Beständigkeit gegenüber
scharfen Temperatur-, Druck- und Zufuhrströmungsgeschwindigkeitsbedingungen,
wie sie in vielen Krackprozessen anzutreffen sind.
Brauchbare Matrixmaterialien umfassen sowohl synthetische
als auch natürlich vorkommende Substanzen sowie anorganische
Materialien, wie Ton, Siliciumdioxid und/oder Metalloxide.
Letztere können entweder natürlich vorkommend oder in
Form gelatinöser Fällungen oder Gele, Gemische von Siliciumdioxid
und Metalloxiden eingeschlossen, sein. Natürlich
vorkommende Tone, die mit dem Zeolith zusammengestellt werden
können, umfassen solche aus den Familien der Montmorillonite
und Kaoline, zu denen Sub-Bentonite und die gewöhnlich
als Dixie-, McNamee-Georgia- und Florida-Tone bekannten Kaoline
oder andere, in denen der mineralische Hauptbestandteil
Halloysit, Kaolinit, Dickit, Nacrit oder Anauxit ist, gehören. Solche
Tone können im Rohzustand, wie sie ursprünglich abgebaut
wurden, oder zunächst gebrannt, säurebehandelt oder chemisch
modifiziert eingesetz werden.
Außer mit den vorstehenden Materialien können die hier
eingesetzten Zeolithe mit einem porösen Matrixmaterial zusammengestellt
werden, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid, Siliciumdioxid/Magnesiumoxid, Siliciumdioxid/
Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Berylliumoxid und Siliciumdioxid/Titanoxid, sowie ternäre
Massen, wie Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/Thoriumoxid, Siliciumdioxid/
Aluminiumoxid/Zirkonoxid, Siliciumdioxid/Aluminiumoxid/
Magnesiumoxid und Siliciumdioxid/Magnesiumoxid/Zirkonoxid.
Die Matrix kann in Form eines Cogels vorliegen. Die relativen
Verhältnisse von Zeolithkomponente und anorganischer
Oxidgelmatrix auf wasserfreier Basis können breit schwanken,
wobei der Zeolithgehalt im Bereich zwischen etwa 1 und
99 Gew.-% und üblicher im Berich zwischen etwa 5 und etwa
80 Gew.-% der Trockenmasse liegt.
In der hier beschriebenen Reaktoranordnung wird die durch
Umwandlung des Methanolmaterials erzielte Reaktionswärme vom
Katalysator und in erheblichem Maß von den Dampfrohren zu
Produktdampf von 4134 kPa absorbiert. Diese Anordnung
soll die Temperatur auf etwa 316°C am Boden
des Bettes und die obere Grenzfläche des Fließbettes auf
einen Bereich von 399 bis 413°C beschränken.
Bevorzugt beträgt die Temperatur in der verdünnten Reaktorphase
etwa 407°C. Bei dieser Methanolumwandlung
und in dieser Betriebsumgebung kommt eine Methanolumwandlung
von über 95% und vorzugsweise etwa 99,5% in Betracht, um
den Verlust an schwer rückzugewinnendem Methanol in dem
im Verfahren gebildeten Wasser minimal zu halten. Bei den
festgelegten Betriebsbedingungen einschließlich einer Druckbegrenzung
von etwa 220,5 kPa am Boden der
Fließmasse des Katalysators und etwa 172,3 kPa
in der Reaktor-Katalysatorverteilphase und bei einer Gasnenngeschwindigkeit
von etwa 61 cm/s ist die
Dichte der Katalysatorfließmasse im unteren Teil des Reaktors
etwa 432,5 kg/m³. Änderungen der Gasgeschwindigkeit
jedoch können die Dichte des Bettes zu höheren
und niedrigeren Werten verändern. Das heißt, wenn die Produktselektivität
zu höherem Olefingehalt im Gegensatz zu
hoher Aromatenausbetue verändert werden soll, kann die Reaktionszeit
als Funktion der Raumströmungsgeschwindigkeit durch
deren Erhöhung verringert werden. Andererseits wird die Bildung
von Aromaten durch eine Verringerung der Raumströmungsgeschwindigkeit
der Reaktionskomponenten zur Erhöhung der
Kontaktzeit zwischen Methanol-Reaktionsprodukt und Katalysator
gesteigert. Ein guter Ausgleich in der Produktselektivität
zwischen Olefinen, Aromaten und Paraffinen kann durch
geeignete Auswahl von Reaktionsbedingungen erreicht werden.
Bekanntlich können sich in einem Fließkatalysatorsystem
und insbesondere in Fließkatalysatorbetten großen Durchmessers
und großer Tiefe große Gasblasen bilden, selbst wenn das
Gas zuerst in das Bett in zerstäubtem Zustand oder als sehr
kleine Gasblasen eingeführt wird. Man nimmt an, daß es zur
Erzielung der erwünschten hohen Methanolumwandlung über 95%
nötig ist, das Gasblasenwachstum auf weniger als 61 cm
und vorzugsweise nicht über etwa 20,3 cm
zu beschränken. Vorzugsweise sollte der hydraulische Durchmesser
des Reaktors oder Systems auf einen Bereich von 10,2
bis 20,3 cm beschränkt werden, wenn flüssiges
oder verdampftes Methanol zum Kontakt mit dem Katalysator am
Boden des Fließbettes über einem Verteilergitter zugeführt
wird. Um die hier besonders bevorzugten hydraulischen Beschränkungen
zu erzielen, werden die Dampfrohre vertikal im
Reaktor in einer Anzahl getrennter, strömungsgesteuerter Rohrbündel
angeordnet, die abgeschaltet oder getrennt entfernt
und nach Bedarf im Falle von Fehlleistungen ersetzt werden
können. So hängen die Dampfrohre vertikal und ähneln damit
Wärmeaustauscherrohren des Bajonettyps, oben befestigt an
getrennten Plenumkammern, um Wasser zuzuführen bzw. Hochdruckdampf
abzuführen. Zusätzlich zu den vertikalen Dampfrohren
ist eine Anzahl vertikaler Kühlrohre dazwischen vorgesehen,
die das freie Aufwärtsfließen von Katalysator, Reaktionskomponenten
und Reaktionsprodukten ermöglichen, wobei
die Hydromechanik des Reaktors wie vorgesehen aufrechterhalten
bleibt. Die Kühlrohre und die Dampfrohre sind gleichförmig
über den Reaktorquerschnitt in einem besonderen Gittermuster
oder besonderer Anordnung angeordnet, das bzw. die
mit der Erlangung der gewünschten Wärmeübertragung, der Begrenzung
des Gasblasenwachstums vereinbar ist, und sie sorgen
für die Rückführung zentrifugal abgetrennten Katalysators
durch Tauchrohre, die an verschiedenen Bettabschnitten, z. B.
am Boden, in der Mitte und/oder im oberen Teil der dichtesten
Fließmasse des Katalysators in der Reaktorzone vorgesehen
sind. Vorzugsweise wird der gesamte Tauchrohr-Katalysator nahe
dem Boden des Bettes angebracht. Der Reaktor ist mit acht
Einheiten dreistufiger Zyklone ausgestattet, wobei alle Tauchrohre
abgetrennten Katalysator zu einem Bodneteil des Fließbettes
rückführen. Außerdem kann der Teil des Behälters, der
die Zyklone aufnimmt, größer im Durchmesser sein als der Teil
des Behälters, der das dichteste Fließbett des Katalysators
und die Wärmeaustauschrohre aufnimmt. Eine solche Vergrößerung
wirkt durch Herabsetzung der Geschwindigkeit der Reaktionskomponenten
auch im Sinne einer Verringerung der Mitnahme
von Katalysator in die Zyklone.
Das dichteste Katalysatorbett im Reaktorbehälter wird
von einem horizontalen Reaktionskomponenteneinlaß-Verteilergitter
aufgenommen, das durch eine Vielzahl von Löchern
mit kleinem Durchmesser, etwa 11 000, perforiert ist, was
zu verhältnismäßig gleichförmiger Verteilung dampfförmigen
und/oder flüssigen Methanols in Abhängigkeit von der Vorerhitzung
am Boden des Katalysatorfließbettes führt. Bei einer
besonderen Anordnung sind die Zufuhreinlaßlöcher von kleinem
Durchmesser, etwa 0,635 cm im Durchmesser.
Der Druckabfall über das Gitter hinweg ist groß genug, um
gleichförmige Verteilung des zugeführten Gases zu gewährleisten.
Es kommt in Betracht, ein offenendiges Katalysatorübertragungsrohr
vorzusehen, das sich von unterhalb des Zufuhrmaterialeinlaßverteilergitters
bis in die disperse Phase
über dem dichteren Katalysatorfließbett erstreckt. Das obere
Ende dieses offenendigen Rohres kann mit einer abstandhaltenden,
einwärts gewölbten, tellerförmigen Platte bedeckt sein,
um Katalysatorteilchen daran zu hindern, in das Rohr zu fallen.
Das Bodenende dieses Katalysatortransportrohres ragt
bis zu einem unteren Punkt des Reaktorbehälters unter dem
Gitter und ist mit einer Düse zum Einleiten eines fluidisierenden
Gases ausgestattet, um Katalysatorteilchen, die durch
das Gitter während des Drosselns und vor der Wiederaufnahme
fallen, von unterhalb des Gitters bis zum Katalysatorsystem
über dem Gitter zu fördern. So wird die Katalysatormasse
fluidisiert, die mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder
einem anderen für den Zweck geeigneten Material zum Reaktor
und in ihn hinein geführt wird, um die Kammer im Reaktor
unter dem Gitter von Katalysator zu befreien und das Katalysatorbett
vor dem Einführen des methanolhaltigen Zufuhrmaterials
unter ausgewählten Reaktionsbedingungen zu fluidisieren.
Aus dieser Erörterung wird deutlich, daß die Vorrichtung
und das Verfahen zu ihrer Anwendung so ausgelegt sind,
daß das Alkohol-Zufuhrmaterial zum entsprechenden Äther
dehydratisiert und in wenigstens Olefine und/oder Aromaten
umgewandelt wird. Im allgemeinen jedoch wird bevorzugt unter
Bedingungen gearbeitet, die die Bildung von Durol einschränken.
Doch ist die Bildung von etwas Durol (1,2,4,5-
Tetramethylbenzol) für das Verfahren keine entscheidende Beschränkung.
Sie kann durch Begrenzen des Kontaktes zwischen
gebildeten Aromaten und zugeführtem Methanol eingeschränkt
werden.
In einem besonders bezeichneten Reaktorsystem mit einer
Arbeitsweise, wie hier beschrieben, erfolgt ein großer Umlauf
von Katalysatoren im dichtesten Katalysatorfließbett,
in der dispersen Katalysatorphase, zwischen der dichten und
der dispersen Katalysatorphase sowie von den Katalysatorphasen
durch die Zyklone und zurück zum unteren Teil des Katalysatorbettes
über die Zyklon-Tauchrohre. Ein Umlauf von etwa
1,82 bis 3,64×10⁶ kg Katalysator
pro h kommt in der speziell angegebenen erfindungsgemäßen
Vorrichtung in Betracht; der Hauptteil des vom Zyklon abgetrennten
Katalysators fließt durch die Tauchrohre in die
Zyklone erster Stufe, von denen sich acht in der speziell
dargestellten Vorrichtung finden. Der umlaufende Katalysator
sammelt kohlenstoffhaltige Ablagerungen in ziemlich hoher
Größenordnung, da nur ein Teil dieses umlaufenden Katalysators
zur Katalysatorregenerierung zum Verbrennen eines Teils des
abgeschiedenen kohlenstoffhaltigen Materials in einer getrennten,
temperaturbegrenzten Katalysatorregenerierzone abgezogen
wird. In der Methanolumwandlungsvorrichtung kommt die
Aufrechterhaltung eines hohen Koksgehaltes auf intern umlaufendem
Katalysator in Betracht, um vorzugsweise die Entstehung
von Olefinen und/oder Aromaten und Isoparaffinen zu fördern.
So kann der Gehalt an koksähnlichem Material (kohlenwasserstoffartig),
das auf dem Katalysator zurückgehalten wird,
im Bereich von 5 bis 20 Gew.-% und bevorzugter im Bereich von
10 bis 15 Gew.-% liegen. Wenn so gearbeitet wird, daß vorzugsweise
olefinische Komponenten entstehen, können die erzeugten
Olefine in einer getrennten späteren, methanolfreien Zone
cyclisiert werden, was es ermöglicht, die Neigung zur Bildung
von höher als Benzin siedenden Aromaten minimal zu halten.
Fig. 1 ist ein schematischer Aufriß des erfindungsgemäßen
Reaktors mit einer Anordnung von Wärmeaustauscherrohren und
Prall/Kühlrohren, in einem unteren Teil des Reaktorbehälters
angeordnet und vertikal über einem Verteilergitter Abstand
haltend;
Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Teils
des Querschnittes II-II der Fig. 1, die die Beziehung zwischen
Wärmeaustauscherrohren, Kühlrohren und Zyklontauchrohren
wiedergibt;
Fig. 3 ist eine Ansicht eines Teils des offenendigen Prall/
Kühlrohres, die Schlitzanordnung der Rohrwandung darstellend.
Unter beispielhafter Bezugnahme auf Fig. 1 ist ein Reaktorbehälter
2 dargestellt, ausgestattet mit Wärmeaustauscherrohren
4 und Kühlrohren 6. Die Anordnung dieser Rohreinrichtungen
zueinander ist klarer in der Querschnittsansicht und
der Anordnung der Fig. 2 dargestellt. Ferner versteht es
sich, daß mehrere getrennte Wärmeaustausch-Dampferzeugungs-
Rohrbündel vorliegen, so daß die Temperatursteuerung getrennt
über verschiedenen Teilen des Katalysatorfließbettes ausgeübt
werden kann. Die Rohrenden halten über einem Zufuhrmaterialverteilergitter
8 etwa 61 cm Abstand in einer speziellen
Anordnung und sind ausreichend über dem Gitter, um
frei von Strahlwirkung durch das durch die Löcher mit kleinem
Durchmesser in dem Gitter zugeführte Ausgangsmaterial
zu sein. Wie oben erwähnt, sind die Löcher in dem Gitter
von 0,635 cm Durchmesser, und bei einer speziellen
Anordnung liegen etwa 11 000 Löcher vor. Es ist dafür
gesorgt, Katalysator von oberhalb des Gitters 8 über eine
Leitung 10, ausgestattet mit einem Strömungskontrollventil
12 zum Überleiten zu einer Katalysatorregenerierzone, nicht
dargestellt, abzuziehen. Ferner ist vorgesehen, den teilweise
regenerierten Katalysator zum Reaktor-Katalysatorfließbett
über eine Leitung 14 zu führen, ausgestattet mit einem
Strömungsregelventil 16. Der regenerierte Katalysator wird
zum Katalysatorbett unter die obere Grenzfläche und ausreichend
tief, um ihn im Fließbett gut zu mischen, gebracht.
Da die Menge an zum Reaktor geführtem regeneriertem Katalysator
vergleichsweise gering ist, stört die Temperatur des
regenerierten Katalysators die Temperaturbegrenzungen des
Reaktorbetriebes nicht in erheblichem Umfang.
Die erfindungsgemäße Reaktoranordnung ist, wie oben erwähnt,
mit einer Leitung 18, wie einem Riser, ausgestattet,
um Katalysator vom unteren Teil des Behälters unter dem Gitter
8 zu einem oberen Teil des Behälters zur Freigabe über
der oberen Grenzfläche der dichten Phase des Bettes, wie dargestellt,
zu entfernen. Eine Leitung 21 ist vorgesehen, um
ein Inertgas, wie Stickstoff, als Fördergas zum Entfernen von
Katalysatorteilchen durch Überführen einer Suspension hiervon
aufwärts durch den Riser oder das Steigrohr 18 zuzuführen.
Das obere Ende des Risers oder Steigrohrs ist abgedeckt, z. B.
durch ein tellerförmiges Prallglied, wie dargestellt, um ein
Abwärtsfließen von Katalysator durch den Riser zu verringern.
Die Leitung 21 kann ein sich vertikal bewegendes stopfenartiges
Absperrorgan oder Ventil am unteren Einlaß aufweisen,
das geschlossen wird, wenn Methanol in die Kammer unter dem
Gitter 8 eingeführt wird.
Das Methanol-Zufuhrmaterial mit oder ohne Stickstoff
oder einem anderen geeigneten Verdünnungsmittel kann durch
eine oder mehrere Öffnungen 20 und 22 in einen ausgedehnten
Bodenteil des Reaktors eingebracht werden. Methanol kann in
flüssigem Zustand durch geeignete Einrichtungen in das Bett
über dem Gitter gesprüht werden. Das zugeführte Methanol tritt
in dampfförmigem Zustand in den Behälter über Einlässe 20
und 22 ein, die mit der Kammer 24 unter dem Gitter 8 offen in
Verbindung stehen. Das eingeführte Methanol gelangt durch das
Verteilergitter 8 in das Katalysatorbett darüber mit ausreichender
Geschwindigkeit, um eine allgemein nach oben strömende
Suspension von Reaktionskomponenten und Reaktionsprodukt
mit den Katalysatorteilchen zu bilden. Der suspensiderte Katalysator
in einer Konzentration im allgemeinen unter 561 kg/m³
und etwa 432 kg/cm³ in einer
speziellen Anordnung befindet sich in wahllos fließender Bewegung
in dem Bett durch aufströmendes gasförmiges Material,
wobei ein erheblicher Anteil hiervon allgemein aufwärts mit
dem gasförmigen Produktmaterial in eine disperse Katalysatorphase
28 über der Katalysatorbett-Grenzfläche 26 strömt.
Eine Vielzahl von in Reihe miteinander verbundenen Zyklonscheidern
30, 32 und 34 mit Tauchrohren 36, 38 bzw. 40 sind
in einem oberen Teil des Reaktorbehälters mit der dispersen
Katalysatorphase 28 angeordnet. In einer speziellen Anordnung
liegen acht Gruppen von dreistufigen Zyklonabscheidern in
einem oberen Teil des Reaktorbehälters vor. Wie in Fig. 2
gezeigt, ist dafür gesorgt, daß die Zyklontauchrohre in das
dichte Fließbett des Katalysators und vorzugsweise bis zum
Bodenteil des Fließbettes ragen, um in einen vertikalen Raum
zwischen dem Gitter 8 und dem unteren Ende der Rohre 4 und 6
innerhalb des Bettes von etwa 61 cm austreten zu lassen.
So liegt bei der erfindungsgemäßen Reaktoranordnung und
dem vorgeschlagenen Verfahren zur Umwandlung von Methanol in
Olefine, Aromaten, Paraffine und Naphthene umfassende Kohlenwasserstoffe
eine hohe Katalysator-Umlaufgeschwindigkeit
innerhalb des Reaktorbehälters vor. In einem speziellen Beispiel
beträgt die Katalysatoreinsatzmenge des Reaktors etwa
397 960 kg, und etwa 1,82 bis 3,64×10⁶ kg
Katalysator pro h sind in erster Linie durch die Zyklone
im Umlauf. In Verbindung mit diesem hohen Katalysatorumlauf
werden die folgenden speziellen Reaktorbetriebsbedingungen
aufrechterhalten:
Zufuhr zum Gitter 8 | ||
Methanol, Mol pro h | 19 785 | |
Rückführgas, Mol pro h | 1 522 | |
Bedingungen unter dem Gitter 8 @ | Temperatur, °C | 177 |
Druck, kPa | 237,7 | |
Bedingungen über dem Gitter @ | Temperatur, °C | 407 |
Druck, kPa | 221,9 | |
Katalysatorfließbettiefe, cm | 1 219,2 | |
Katalysatorfließbettdichte, kg/m³ | 432,5 | |
Fließbett-Druckabfall, kPa | 516,8 |
Der Produktabstrom der Methanolumwandlung, abgetrennt
von den Katalysatorteilchen im Zyklonscheidersystem, gelangt
dann in eine Plenumkammer 42, bevor er daraus durch eine
oder mehrere Öffnungen 44 und 46 abgezogen wird. Der durch
die Öffnungen 44 und 46 gewonnene Produktabstrom wird gekühlt
und mit Hilfe nicht dargestellter Einrichtungen getrennt,
um flüssige Kohlenwasserstoffe, gasförmiges Material und
gebildetes Wasser, das etwas Katalysatorfeinteile enthält,
zu gewinnen. Da die Umwandlung des Methanols wenigstens 95%ig
und vorzugsweise wenigstens 99%ig ist, wird die Wasserphase
mit nichtumgesetztem Methanol aus wirtschaftlichen Gründen
nicht verarbeitet, um nichtumgesetztes Methanol zu gewinnen.
Das gewonnene Kohlenwasserstoffprodukt mit Olefinen und/oder
Aromaten, Paraffinen und Naphthenen wird danach bei Bedarf
weiterverarbeitet, um ein gewünschtes Benzin oder ein höhersiedendes
Produkt zu liefern. Für den Fall, daß die gewählten
Reaktionsbedingungen erheblich Materialien mit höherem Siedepunkt
als Benzin, wie z. B. leichtes Brennöl, hervorbringen,
wird das höhersiedende Material vom Benzinprodukt zur weiteren
wunschgemäßen Verwendung abgetrennt. Leichte gasförmige
Kohlenwasserstoffprodukte des Prozesses können z. B. durch
Alkylieren, Olefinbildung oder andere bekannte Prozesse weiterverarbeitet
werden, um Komponenten mit einem Siedepunkt im
Benzinbereich, verflüssigtes Erdgas usw. entstehen zu lassen.
Die gesamte Katalysatoreinsatzmenge für den Reaktor und
den (nicht dargestellten) Regenerator beträgt etwa 424 091 kg,
bezogen auf eine Katalysatorbettiefe im Reaktor von 12,19 m.
Daher beträgt die Regenerator-Katalysatoreinsatzmenge
etwa 24 773 kg in einer speziellen Ausführungsform.
Der Katalysator-Regenerator, der für eine Verwendung
mit dem erfindungsgemäßen Reaktorsystem in Betracht
kommt, kann praktisch jede für den Zweck geeignete Anordnung
sein, die eine Tieftemperatur-Regenerierung des Katalysators
unter 538°C erbringt, um durch Brennen eine nur teilweise
Koksentfernung zu bewirken. So kann ein Regeneriersystem
für ein dichtes Katalysatorfließbett erfolgreich verwendet
werden. Die Dichte des Regenerator-Katalysatorfließbettes kann
die gleiche sein wie die Dichte des Reaktorbettes, etwas höher
oder etwas niedriger. Im allgemeinen beträgt sie etwa
432,5 kg/m³ oder etwas mehr, um ein geeignet
druckausgeglichenes System zu liefern. Um den Koksbrennvorgang
innerhalb der gewünschten Grenzen zu halten,
ist der obere Teil des dichten Bettes bevorzugt auf eine
Temperatur nicht über etwa 482°C beschränkt, und die
Austrittstemperatur des regenerierten Katalysators sollte
vorzugsweise nicht über 510°C hinausgehen.
Der Druck innerhalb des Regenrators beträgt vorzugsweise
etwa 201 kPa an der Basis des Katalysatorfließbettes
im Bodenteil des Regenerators. Eine Katalysatorbettiefe
von etwa 9,14 m wird für diesen speziellen
Betrieb vorgeschlagen. Die unvollständig regenerierten
Katalysatorteilchen mit einem hohen Koksgehalt auf ihnen
werden aus dem Katalysatorregenerierbetrieb (nicht dargestellt)
gewonnen und zum Methanolumwandlungsreaktor bei begrenzter
Temperatur durch die Leitung 14 rückgeführt.
Wichtige Aspekte des hier beschriebenen Methanolumwandlungsreaktors
sind mannigfaltig, zu ihnen gehört nämlich
(1) die Begrenzung der exothermen Temperatur, die innerhalb
verhältnismäßig enger Grenzen entsteht; (2) die Begrenzung
des Blasenwachstums der Reaktionskomponentendämpfe und damit
des hydraulischen oder hydromechanischen Durchmessers beim
Betrieb innerhalb besonderer Grenzen; (3) die Aufrechterhaltung
eines Katalysatorzustandes, der die Bildung von Olefinen
und/oder Aromaten, Paraffinen und Naphthenen besonders fördert,
in Abhängigkeit von der Zufuhrmaterialzusammensetzung,
die Metahnol enthält; (4) die Aufrechterhaltung von Reaktionsbedingungen,
die eine über 95%ige Umwandlung des Methanol-
Zufuhrmaterials in wünschenswertere Produkte aufgrund wirtschaftlicher
Überlegungen sowie im Hinblick auf das Produkt
fördern, und (5) die Aufrechterhaltung eines Katalysatorumlaufsystems
innerhalb der oben angegebenen Betriebsbegrenzungen,
was die Umwandlung von Methanol in olefinische und/
oder aromatische Bestandteile des Benzin-Siedebereiches fördert.
Einer der obengenannten wichtigeren Aspekte betrifft
die Abführung exothermer Wärme und die Begrenzung des Dampfphasenreaktionskomponenten-
Hydraulikdurchmessers. Fig. 2
zeigt einen Querschnitt II-II der Vorrichtung der Fig. 1 mit
besonderem Bezug zu diesen wichtigen Aspekten. Das heißt,
Fig. 2 zeigt die systematische Beziehung zwischen vertikal
angeordneten Dampfrohren 4, dasrgestellt als schwarze Flecke,
mit Kühlrohren 6 an jedem Kreuzzeichen, um den gewünschten
Wärmeaustausch zu erzielen und einen gewünschten Reaktionskomponenten-
Hydraulikdurchmesser oder Gasblasenwachstumsbeschränkung
zu erzielen. Fig. 2 zeigt auch die Anordnung
von Zyklonstandrohren 36, 38, 40,
die für die Bewerkstelligung des gewünschten Katalysatorumlaufs
vorgesehen sind. In jedem Viertel der Reaktor-Querschnittsfläche
finden sich wenigstens sechs Standrohre für
die Rückführung des zyklonabgetrennten Katalysators zum
Katalysatorfließbett. Außerdem sind Rohre von 10,2 cm
Durchmesser, und zwar Dampfrohre und Kühlrohre,
in einem Gittermuster von 15,2 cm-Quadraten oder
-Abstand verteilt, die zu Bündeln von 91,44 cm-
Quadraten gruppiert sind, die jeweils typischerweise vier
Dampfrohre und 32 Kühlrohre aufweisen. Bei einer bevorzugten
Reaktorauslegung sind 352 Dampfrohre und 3192 Kühlrohre
vorhanden. Der hydraulische Durchmesser eines jeden
91,44 cm-Quadrat-Rohrbündels ist etwa 13,5 cm
bei Verwendung von Rohren mit einem Außendurchmesser von
11,4 cm in einer speziellen Anordnung. Der hydraulische
Durchmesser des Reaktors ist jedoch etwa 15,2 cm.
Die in der Vorrichtung verwendeten Kühlrohre 6 sind besonders
in der Teilansicht der Fig. 3 dargestellt. Diese
Kühlrohre 6, die mit dem dichten Katalysatorfließbett abschließen,
wie es hier vorliegt, sind offenendige Rohre von
etwa 10,2 cm Durchmesser oder 11,4 cm
Außendurchmesser und in ihrer Wandung geschlitzt, wie dargestellt,
um Schlitze von etwa 5,1×10,2 cm
zu haben, die Katalysatorteilchen und dampfförmiges Material
innerhalb der blasenbrechenden Eingrenzungen gemäß der Erfindung
ein- und austreten lassen. Für ein Kühlrohr von
10,2 cm Durchmesser sind die Schlitze an jedem
Ende im allgemeinen rund und in einem Muster in der Rohrwandung
über einen wesentlichen Teil seiner Länge angeordnet.
Claims (10)
1. Verfahren zur Umwandlung von niederen Alkoholen,
deren Ätherderivaten und Gemischen von Alkoholen und
Äthern in Gegenwart eines Zeolith-Katalysators bei höherer
Temperatur und höherem Druck in Kohlenwasserstoffprodukte,
einschließlich Produkten im Benzinsiedebereich,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) das Reaktionsmaterial in dampfförmiger, flüssiger oder gemischter Form aufwärts durch ein Fließbett aus Zeolithkatalysatorteilchen geführt wird, die ein Siliciumdioxid/Aluminiumoxid-Verhältnis von wenigstens 12, eine Porenöffnung von wenigstens 0,5 nm und einen Zwangsindex im Bereich von 1 bis 12 aufweisen, und
- b) zu einer wenigstens 95%igen Umwandlung eines Methanol-Zufuhrmaterials eine auf den Bereich von 316 bis 413°C begrenzte Temperatur und ein Druck im Bereich von 1,7 bis 2,2 bar aufrechterhalten wird,
- c) die Temperaturgrenzen zumindest teilweise durch eine Vielzahl von Wärmeaustauscherrohren, eingetaucht in das Fließbett des Katalysators unter Erzeugung von Hochdruckdampf, eingehalten werden und das Reaktionsmaterial im Gasblasenwachstum auf weniger als 61 cm hydraulischen Durchmessers während des Kontaktes mit dem Bett aus Katalysatorfließteilchen durch eine Vielzahl vertikaler, offenendiger Kühlrohre mit Schlitzen in der Wandung für den Fluß von Katalysator und gasförmigem Reaktionsmaterial hindurch benachbart angeordnet in Kombination mit den Wärmetauscherrohren begrenzt wird, und
- d) die exotherme Umwandlung des Reaktionsmaterials weiter begrenzt wird, indem 5 bis 20 Gew.-% koksähnlichen Materials auf dem Zeolithkatalysator in der Reaktionszone beibehalten werden und eine hohe Katalysatorumlaufgeschwindigkeit von einer dispersen Katalysatorphase über dem Katalysatorfließbett zu einem unteren Teil des Bettes nach der Trennung des Reaktionsproduktes von dem in die disperse Phase eintretenden Katalysator aufrechterhalten wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Reaktionsmaterial eingesetzt wird, das im
Dampfzustand dem Katalysatorfließbett zugeführtes
Methanol umfaßt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die disperse Katalysatorphase über dem Fließbett
des Katalysators temperaturmäßig auf 407°C begrenzt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Katalysator eingesetzt wird, auf dem 10 bis
15% Koksmaterial abgelagert ist.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß ein kleiner Teil der Katalysatoreinsatzmenge der
Reaktionszone in eine temperaturbegrenzte Katalysatorregenerierung
geführt wird, um nur eine teilweise Entfernung
koksähnlichen Materials zu bewirken und danach zur
Reaktionszone bei verhältnismäßig tiefer Temperatur unter
538°C zurückgeführt wird.
6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach
einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch einen
langgestreckten, praktisch vertikalen, zylindrischen Reaktorbehälter
(2), einen horizontalen, quer über einem
unteren Querschnittsteil des Behälters (2) über dem
halbkreisförmigen Verschlußteil des Behälters (2) angeordneten
Gitter (8), einer Vielzahl vertikaler Wärmeaustauscherrohre
(4), die innerhalb eines unteren Teils des
Behälters (2) angeordnet sind, wobei die unteren Enden
der Rohre (4) vertikal über dem Gitter (8) Abstand halten,
aus einer Vielzahl vertikaler, offenendiger Kühlrohre
(6), die in ihrer Wandung über praktisch die gesamte
Länge Schlitze aufweisen, um die
Wärmeaustauscherrohre (4) angeordnet sind und voneinander
horizontal Abstand halten, um das Reaktionsmaterial im
Glasblasenwachstum auf weniger als 61 cm hydraulischen
Durchmessers während des Kontaktes mit einer Fließbettmasse
aus Katalysatorteilchen zu halten, einer Leitung
(10) zum Abziehen von Katalysatorteilchen aus dem Raum
zwischen dem Gitter (8) und dem unteren Teil der Rohre
(4, 6), einer Leitung (14) für die Zugabe von Katalysatorteilchen
zu dem oberen Teil des Katalysatorfließbettes,
worin die Wärmeaustauschereinrichtung
(Rohre 4) eingetaucht ist, einer Vielzahl von
Zyklonscheidern (30, 32, 34) im oberen Teil des Behälters
(2), ausgestattet mit Tauchrohren (36, 38, 40), die abwärts
durch den Behälter (2) ragen und in dem Raum über
dem Gitter (8) enden, einer Plenumkammer (42) im oberen
Teil des Behälters (2) in offener Verbindung mit den
Zyklonscheidern (30, 32, 43) und Abzugsleitungen für Reaktionsprodukte,
verbunden mit dem oberen Teil der Plenumkammer
(42), einer offenendigen Leitung (18), die von
einem unteren Teil des Behälters (2) unter dem Gitter (8)
bis zu einem oberen Teil des Behälters (2) über den
Wärmeaustausch/Kühleinrichtungen (Rohre 4, 6) reicht und
über der oberen Grenzfläche des Katalysatorfließbettes im
unteren Teil des Behälters (2) endet, Einrichtungen zum
Einführen getrennt gesteuerter Gase zum unteren Ende der
offenendigen Leitung (18), Einrichtungen zum Zuführen von
Reaktionsmaterial zum Behälter (2) unter dem Gitter (8)
für den Aufwärtsstrom durch den Behälter.
7. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die vertikalen Wärmeaustauscherrohre (4) und die
offenendigen geschlitzten Kühlrohre (6) in der Größe des
Durchmessers und horizontal zueinander so angeordnet
sind, daß ein hydraulischer Durchmesser im Bereich von
10,2 bis 20,3 cm während des Kontaktes zwischen
dampfförmigem Material und Fließkatalysatorteilchen erhalten
bleibt.
8. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die vertikalen Wärmeaustauschrohre (4) in eine
Vielzahl von Rohrbündeln aufgeteilt sind, die bezüglich
des durch sie fließenden Flüssigkeitsstroms oder bezüglich
der Entfernung aus dem Behälter (2) getrennt steuerbar
sind.
9. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rohre einen Durchmesser von 10,2 cm haben
und die Achse der Rohre sich mit den Kreuzmarken eines
15,2 cm-Gittermusters im Behälterquerschnitt deckt.
10. Vorrichtung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet,
daß die Rohre zu Bündeln von 91,44 cm² zusammengefaßt
sind, wobei jedes Bündel vier Dampfrohre und
32 Kühlrohre aufweist.
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