JPH10259143A - メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 不均質な重合体を生成するジアステレオマー
混合物を分離精製し、所望のメタロセン化合物類を取得
する方法を提供。 【解決手段】 メタロセン化合物類がジアステレオマー
混合物として含有される溶液または懸濁液に光照射し
て、該ジアステレオマー混合物のうちその一部を分離可
能な化合物に変換した後、所望のジアステレオマーを分
離することを特徴とするメタロセン化合物類の精製法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、メタロセン化合物
類の精製法、及び該方法で精製されたメタロセン化合物
類を用いてα−オレフィンを重合し、ポリオレフィンを
製造する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】α−オレフィン重合用の均一系触媒とし
てメタロセン触媒がよく知られている。この触媒は重合
活性が高く、分子量分布が狭い重合体が得られるという
特徴を有する。メタロセン触媒によりアイソタクチック
ポリオレフィンを製造する際に使用する遷移金属化合物
としては、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリドやエチレンビス（４，５，６，７−テトラヒド
ロインデニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６１−
１３０３１４号公報）、ジメチルシリレンビス（インデ
ニル）ジルコニウムジクロリド（特開昭６３−２９５０
０７号公報、特開平１−２７５６０９号公報）等が知ら
れている。また、インデニル基に置換基をつけることに
よって立体規則性及び分子量の向上をはかる改良を加え
た化合物が知られている。（特開平４−２６８３０７号
公報、特開平６−１５７６６１号公報等）

【０００３】上記のメタロセン化合物類を用いてアイソ
タクチックポリオレフィンを製造する際にはいずれも下
記の一般式（II）で表されるラセミ体と呼ばれるＣ2 対
称を有するメタロセン化合物類を用いることが必要であ
った。下記の一般式(III) で表されるメソ体と呼ばれる
Ｃ2 対称を有さないメタロセン化合物類を用いた場合に
は、立体規則性の低いアタックチックポリオレフィンし
か得られないことが知られている。

【０００４】

【化２】

【０００５】一方、特開平８−５９７２４号公報により
提案されるような分子内に不斉原子を有しているメタロ
セン化合物類についてはラセミ体構造を有するメタロセ
ン化合物類が数種類のジアステレオマーとなる。さら
に、これらのメタロセン化合物類がＣ2 対称を持たない
構造を有するメタロセン化合物類との混合物になると、
これらの混合物を用いて重合した場合には立体規則性の
低い重合体を含む不均質な重合体となる。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】α−オレフィンの重合
用触媒として用いられるメタロセン化合物は複雑な構造
の化合物であることから、前述のようにその立体異性体
の種類が多く、また、その立体構造によって、α−オレ
フィンの重合機能も異なる。特に、分子中に不斉原子を
有するメタロセン化合物はそのジアステレオマーの種類
が多く、ある種のジアステレオマーは、それを触媒とし
たとき、得られたα−オレフィン重合体の特性を阻害す
る。

【０００７】しかるに、立体異性体の分離分画は容易で
はなく、工業的に使用できる分離方法はまだ確立されて
いない。そこで、本発明は不均質な重合体を生成するジ
アステレオマー混合物を分離精製し、所望のメタロセン
化合物類を取得する方法を提供しようとするものであ
る。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、上記の問題点
を解決するため鋭意検討した結果なされたものである。
すなわち、本発明は、メタロセン化合物類がジアステレ
オマー混合物として含有される溶液または懸濁液に光を
照射して、該ジアステレオマー混合物のうちその一部を
分離可能な化合物に変換した後、所望のジアステレオマ
ーを分離することを特徴とするメタロセン化合物類の精
製法、及び、精製されたメタロセン化合物類を重合触媒
として用いて、α−オレフィンを重合することを特徴と
する重合方法を提供するものである。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明は、メタロセン化合物類の
ジアステレオマー混合物に光を照射するとジアステレオ
マー混合物の一部が他の構造体に変化し、これによっ
て、通常分離が極めて困難であったメタロセン化合物類
からアイソタクチックポリオレフィンのみを製造するジ
アステレオマーを得ることができることを見出してなさ
れたものである。

【００１０】なお、ジアステレオマーとは分子内の不斉
（不斉原子、面不斉、軸不斉等）によって生じる立体異
性体で光学異性体（鏡像異性体）以外のものをいい、例
えば、既に述べた一般式II、III で表されるメタロセン
化合物を指称するものである。本発明に用いられるメタ
ロセン化合物類としては、複数のジアステレオマーの混
合物として存在するものが使用される。なかでも、必須
の要件とするものではないが、α−オレフィンの重合性
能の高い化合物が望ましい。特に式（Ｉ）で示されるメ
タロセン化合物が好ましい。

【００１１】

【化３】

【００１２】（ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ
独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素
残基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素残基または
炭素数１〜１０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、
Ｒ¹ 、Ｒ² の少なくともいずれか一方は水素以外の残基
である）を示し、Ａは、２価の炭素数２〜７の一部不飽
和結合を含んでもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの
五員環を結合する２価の基であって、炭素数１〜２０の
炭化水素残基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭
素数１〜２０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオ
リゴシリレン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０
の炭化水素基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹ
は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２
０の炭化水素基、または、酸素あるいは窒素を含む炭素
数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜
VIＢ族遷移金属を示す。） 上記メタロセン化合物の非限定的な例として、下記のも
のを挙げることができる。

【００１３】ジメチルシリレンビス（２−メチルインデ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−イソプロピルインデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−ナフチルインデニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルイ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン
ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２−メチルインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，４−
ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−イ
ソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（２−メチル−４−ナフチルインデニル）ジル
コニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−
メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２−エチル−４−フェニルインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルテ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２，４−ジメチルテトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２−メチル−４−フェニルテトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロインデニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
エチル−４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−
４−フェニルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（２−メチルテトラヒドロイン
デニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，
４−ジメチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェニルテ
トラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（２−メチル−４−イソプロピルテトラヒドロ
インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２−メチル−４−ナフチルテトラヒドロインデニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−
４−メチルテトラヒドロインデニル）ジルコニウムジク
ロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニルテト
ラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチル
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−（クロロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
（フルオロフェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−イソプ
ロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチルアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−エチルアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−フ
ェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２−エチル−４−イソプロピルアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル
−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、エチレンビス（２，４−ジメチルアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチ
ル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニ
ル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビ
ス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、エチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、エチレンビス（２−エチルアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４
−エチルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレ
ンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ジルコ
ニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−イ
ソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチ
ル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−メチルアズレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、メチレンビス（２，４−ジメチルアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メ
チル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニ
ル）アズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビ
ス（２−メチル−４−（フルオロフェニル）アズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチ
ル−４−イソプロピルアズレニル）ジルコニウムジクロ
リド、メチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキシル
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス
（２−メチル−４−ナフチルアズレニル）ジルコニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチルヘキサ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチル
シリレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）
ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−
エチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−メチルヘ
キサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−エチル−４，４−ジメチルヘキ
サヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチ
ルシリレンビス（２−エチル−４−フェニルヘキサヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリ
レンビス（２−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレ
ンビス（２−エチル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メ
チルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，
４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２−メチル−４−フェ
ニルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（２−メチル−４−（クロロフェニ
ル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（２−メチル−４−（フルオロフェニ
ル）ヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、エチレンビス（２−メチル−４，４−ジフェニルヘ
キサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチ
レンビス（２−メチル−４−イソプロピルヘキサヒドロ
アズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２−メチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−メ
チル−４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリド、エチレンビス（２−エチルヘキサヒド
ロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス
（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）ジ
ルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−
４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウ
ムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−４−フェニ
ルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（２−エチル−４，４−ジフェニルヘキサ
ヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレン
ビス（２−エチル−４−イソプロピルヘキサヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−
エチル−４−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）
ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２−エチル−
４−ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−メチルヘキサヒドロアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２，
４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２，４，４−トリメチルヘキ
サヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、メチレ
ンビス（２−メチル−４−フェニルヘキサヒドロアズレ
ニル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メ
チル−４−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチ
ル−４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニ
ル）ジルコニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチ
ル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ジル
コニウムジクロリド、メチレンビス（２−メチル−４−
イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジ
クロリド、メチレンビス（２−メチル−４−シクロヘキ
シルヘキサヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ド、メチレンビス（２−メチル−４−ナフチルヘキサヒ
ドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−メチルアズレニル）ハフニウムジクロ
リド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルアズレ
ニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
（クロロフェニル）アズレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−（フルオ
ロフェニル）アズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−イソプロピルアズ
レニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス
（２−メチル−４−シクロヘキシルアズレニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−ナフチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメ
チルシリレンビス（２−エチルアズレニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
エチルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−エチル−４−フェニルアズレニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチ
ル−４−イソプロピルアズレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘ
キシルアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシ
リレンビス（２−エチル−４−ナフチルアズレニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、ジ
メチルシリレンビス（２，４−ジメチルヘキサヒドロア
ズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２，４，４−トリメチルヘキサヒドロアズレニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−（クロロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ハフニ
ウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−
４−（フルオロフェニル）ヘキサヒドロアズレニル）ハ
フニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチ
ル−４，４−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−イソプロピルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウ
ムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４
−シクロヘキシルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウム
ジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−
ナフチルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチルヘキサヒドロア
ズレニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビ
ス（２−エチル−４−メチルヘキサヒドロアズレニル）
ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エ
チル−４，４−ジメチルヘキサヒドロアズレニル）ハフ
ニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル
−４−フェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジ
クロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４，４
−ジフェニルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジク
ロリド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−イソ
プロピルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−シクロヘ
キシルヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリ
ド、ジメチルシリレンビス（２−エチル−４−ナフチル
ヘキサヒドロアズレニル）ハフニウムジクロリド、

【００１４】光照射は、光による反応を効率的に行うた
め溶液または懸濁液が使用される。光照射が均一に行わ
れれば特に濃度制限はないが、一般式（Ｉ）で表される
化合物を例にとれば、通常１ｍｏｌ／Ｌ以下で、好まし
くは０．１ｍｏｌ／Ｌ以下が適している。溶媒は該メタ
ロセン化合物を溶解しうるものでかつ分解させることの
ないものが使用される。具体的には、例えば、ジクロロ
メタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素系溶媒、
トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、ジエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、
酢酸エチル等のエステル系溶媒、もしくはこれらの混合
溶媒であり、好ましくはハロゲン化炭化水素系溶媒であ
り、特に好ましくはジクロロメタンである。

【００１５】照射する光は、６００ｎｍ以下の波長を含
む光、例えば可視光及び紫外光が用いられ、好ましくは
波長６００ｎｍ以下の光である。具体的には、例えばガ
ラス製容器を用いて高圧水銀燈、紫外線ランプにて発生
する光あるいは直射日光を照射すること等により達成さ
れ、これらの光は波長６００ｎｍ以下の光を含んでい
る。

【００１６】光照射時の条件については、温度条件とし
ては光照射時に溶液または懸濁液を保つことができれば
特に制限はないが、通常−７８℃から用いる溶媒の沸点
までの間で、好ましくは、０℃から４０℃、さらに好ま
しくは０℃から室温付近である。また、照射時間は溶液
または懸濁液中のメタロセン化合物類の濃度によるが、
通常１分から１００時間の間であり、好ましくは１分か
ら１２時間の間、さらに好ましくは１分から６時間の間
である。また圧力条件については特に制限はないが、通
常常圧下で行い、光照射は通常攪拌しながら行う。

【００１７】光照射後、溶媒を除去せずにあるいは必要
に応じて溶媒を除去した後、再結晶、再沈殿、溶媒抽
出、濾過、昇華、蒸留、クロマトグラフィー等の方法で
所望のジアステレオマーを分離取得することができる。
中でも再沈殿、溶媒抽出が好ましい。なお、これらの精
製操作は１回または２回以上繰り返してもよく、上記の
方法を組み合わせて行ってもよい。

【００１８】以上の操作はすべて窒素、アルゴン等の不
活性雰囲気下で行うことが好ましい。分離取得すること
によって得られるジアステレオマーは重合触媒としての
性能を考慮し２種類以上であってもよい。精製条件を適
宜選ぶことによって所望のジアステレオマーのみを取得
することも可能である。

【００１９】（触媒の使用、α−オレフィンの重合）本
発明におけるメタロセン化合物類を重合触媒として用い
て、α−オレフィンを重合する場合には、溶媒を用いる
溶媒重合に適用されるのはもちろんであるが、実質的に
溶媒を用いない液相無溶媒重合、気相重合、溶融重合に
も適用される。また連続重合、回分式重合いずれにも適
用される。

【００２０】溶媒重合の場合の溶媒としては、ヘキサ
ン、ヘプタン、ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン等の飽和脂肪族または芳香族炭化水素の単独あ
るいは混合物が用いられる。重合温度は−７８〜２００
℃程度、好ましくは−２０〜１００℃である。反応系の
オレフィン圧には特に制限がないが、好ましくは常圧〜
５０ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇの範囲である。

【００２１】重合に際しては公知の手段、例えば温度、
圧力の選定あるいは水素の導入、により分子量調節を行
うことができる。本発明におけるメタロセン化合物類を
用いて重合するα−オレフィン（エチレンも包含する）
は、炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のα−オレフ
ィンである。具体的には、例えばエチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキ
セン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−
テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、
１−エイコセン等、また好ましくは３〜１０のα−オレ
フィンで、特に好ましくはプロピレンである。これらの
α−オレフィン類は二種以上混合して重合に供すること
ができる。

【００２２】本発明におけるメタロセン化合物類を用い
て重合する場合、上記α−オレフィンとエチレンとの共
重合も可能である。さらには、上記α−オレフィンと共
重合可能な他の単量体、例えばブタジエン、１，４−ヘ
キサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、１，
８−ノナジエン、１，９−デカジエン等のような共役お
よび非共役ジエン類、またはシクロプロペン、シクロブ
テン、シクロペンテン、ノルボルネン、ジシクロペンタ
ジエン等のような環状オレフィンの共重合にも有効であ
る。

【００２３】また、本発明におけるメタロセン化合物類
を用いて重合する際には助触媒として、メタロセン化合
物類をカチオンに変換することが可能な化合物、例えば
アルミニウムオキシ化合物（メチルアルモキサン等）、
粘土鉱物（モンモリロナイト、雲母等）、ルイス酸（ト
リスペンタフルオロフェニルボラン、トリエチルアルミ
ニウム等）、イオン性化合物（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリ
ニウムテトラキスペンタフルオロフェニルボレート等）
と組み合わせて使用される。

【００２４】

【実施例】以下に本発明を実施例により具体的に説明す
る。 実施例１ (錯体合成） 以下の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。２−メチル
アズレン２．２２ｇをヘキサン３０ｍｌに溶かし、フェ
ニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液
１５．６ｍｌ（１．０等量）を０℃で少しずつ加えた。
この溶液を室温で１時間攪拌した後、−７８℃に冷却し
テトラヒドロフラン３０ｍｌを加えた。この溶液にジメ
チルジクロロシラン０．９５ｍｌを加え、室温まで昇温
し、さらに５０℃で１．５時間加熱した。この後、塩化
アルミニウム水溶液を加え、分液した後有機相を硫酸マ
グネシウムで乾燥し、減圧下溶媒を留去した。得られた
粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキ
サン−ジクロロメタン ５：１）で精製するとジメチル
ビス｛１−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒ
ドロアズレニル）｝シラン１．４８ｇが得られた。

【００２５】上記で得られたジメチルビス｛１−（２−
メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズレニ
ル）｝シラン７６８ｍｇをジエチルエーテル１５ｍｌに
溶かし、−７８℃でノルマルブチルリチウムのヘキサン
溶液１．９８ｍｌ（１．６４ｍｏｌ／Ｌ）を滴下し、徐
々に昇温して室温で１２時間攪拌した。減圧下溶媒留去
した後、得られた固体をヘキサンで洗浄し減圧乾固し
た。これにトルエン・ジエチルエーテル（４０：１）２
０ｍｌを加え、−６０℃で四塩化ジルコニウム３２５ｍ
ｇを加え、徐々に昇温し室温で１５時間攪拌した。得ら
れた溶液を減圧下濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させ
るとジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニル
アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマ
ー混合物（下記のスペクトルデータを示すジアステレオ
マーＡおよびＢの混合物、図２参照）１５０ｍｇが得ら
れた。

【００２６】（精製法）ジメチルシリレンビス（２−メ
チル−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリ
ドのジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡおよ
びＢ。Ａ：Ｂは６：４）８８７ｍｇを塩化メチレン３０
ｍｌに溶解し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレ
ックスガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌し
ながら常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎ
ｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた
黄色固体にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると
黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作を
トルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキサン２ｍｌで行ったのち
得られた固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレン
ビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ジルコニ
ウムジクロリドの単一のジアステレオマー（下記のスペ
クトルデータを示すジアステレオマーＡ、図３参照）４
３７ｍｇ（８２％）が得られた。

【００２７】Ａ¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ₆ ）δ ０．５１
（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂ ），１．９２（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ₃ ），５．３０（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５
−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．
６８（ｄ，Ｊ＝１４Ｈｚ，２Ｈ），７．０５−７．２０
（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，
４Ｈ） Ｂ¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ₆ ）δ ０．４４
（ｓ，６Ｈ，ＳｉＣＨ₃），０．５９（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ
ＣＨ₃ ），１．８４（ｓ，６Ｈ，ＣＨ₃ ），５．３８
（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７５−６．００（ｍ，６
Ｈ），６．１３（ｓ，２Ｈ），６．７８（ｄ，Ｊ＝１４
Ｈｚ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，２Ｈ，ａｒｏ
ｍ），７．５６（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，４Ｈ）

【００２８】実施例２ ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズ
レニル）ジルコニウムジクロリドのジアステレオマー混
合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは６：４）
１．０ｇを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ガラス製の
１００ｍｌナスフラスコに導入した。この溶液を攪拌し
ながら５時間直射日光を照射した後、塩化メチレンを減
圧下留去した。得られた黄色固体にトルエン７ｍｌを加
え攪拌した後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除い
た。さらに同様の操作をトルエン４ｍｌ、２ｍｌ、ヘキ
サン２ｍｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固す
ると、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニ
ルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの単一のジアス
テレオマー（ジアステレオマーＡ）５５２ｍｇ（９２
％）が得られた。

【００２９】（重合）内容積２リットルの攪拌式オート
クレーブ内に東ソー・アクゾ社製メチルアルモキサンを
Ａｌ原子換算で４ｍｍｏｌ及び、上述の方法で得られた
ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズ
レニル）ジルコニウムジクロリド（単一のジアステレオ
マーＡ）０．２６ｍｇ（０．４μｍｏｌ）を入れ、プロ
ピレン１５００ｍｌを導入した。７０℃に昇温し、１時
間重合操作を行った結果、４３．５ｇのポリマーが得ら
れた。触媒活性は１．６×１０6 ｇ−ポリマー／ｇ−錯
体、数平均分子量（Ｍｎ）は１．３×１０5 、分子量分
布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．７、融点は１５０．９℃であっ
た。クロス分別および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結
果アイソタクチックポリプロピレンのみであることが判
明した。

【００３０】比較例１ 実施例２で得られたジメチルシリレンビス（２−メチル
−４−フェニルアズレニル）ジルコニウムジクロリドの
代わりにジアステレオマー混合物（ジアステレオマーＡ
およびＢ）を用いて、実施例２と同条件でプロピレンの
重合を行った結果、２５ｇのポリマーが得られた。触媒
活性は９．５×１０4 ｇ−ポリマー／ｇ−錯体、数平均
分子量（Ｍｎ）は５．８×１０4 、分子量分布（Ｍｗ／
Ｍｎ）は５．３、融点は１５０．６℃であった。クロス
分別および13Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定の結果アイソタ
クチックポリプロピレンとアタクチックポリプロピレン
の混合物であることが判明した。

【００３１】実施例３ フェニルリチウムを用いる替わりに４−クロロフェニル
リチウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジメ
チルシリレンビス（２−メチル−４−（４−クロロフェ
ニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジアステ
レオマー混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂ
は６：４）９６０ｍｇを塩化メチレン２５ｍｌに懸濁
し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックスガラ
ス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら常圧
下４０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した後、
塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体にト
ルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体が沈
殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン５ｍ
ｌ、６ｍｌ、ヘキサン１３ｍｌで行ったのち得られた固
形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２−
メチル−４−（４−クロロフェニル）アズレニル）ジル
コニウムジクロリドの単一のジアステレオマー２７５ｍ
ｇ（５１％）が得られた。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ ０．９
５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ），２．１３（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ₃ ），４．８３（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５。７０
−５．９０（ｍ，８Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２
Ｈ），６．７３（ｄ，２Ｈ），７．２５−７．３０
（ｍ，８Ｈ，ａｒｏｍ）

【００３２】実施例４ フェニルリチウムを用いる替わりに４−フルオロフェニ
ルリチウムを用い、実施例１と同様な方法で得られたジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−（４−フルオロ
フェニル）アズレニル）ジルコニウムジクロリドのジア
ステレオマー混混合物（ジアステレオマーＡおよびＢ。
Ａ：Ｂは６：４）９３７ｍｇを塩化メチレン２５ｍＬに
懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプを有するパイレックス
ガラス製の反射器に導入した。この溶液を攪拌しながら
常圧下３０分間光照射（３００ｎｍ〜６００ｎｍ）した
後、塩化メチレンを減圧下留去した。得られた黄色固体
にトルエン７ｍｌを加え攪拌した後静置すると黄色固体
が沈殿し上澄みを除いた。さらに同様の操作をトルエン
２ｍｌ、３ｍｌ、ヘキサン５ｍｌで行ったのち得られた
固形物を減圧下乾固すると、ジメチルシリレンビス（２
−メチル−４−（４−フルオロフェニル）アズレニル）
ジルコニウムジクロリドの単一のジアステレオマー２１
１ｍｇ（４１％）が得られた。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃ ）δ ０．９
５（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ₃ ）₂ ），２．１４（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ₃ ），４．８４（ｂｒ ｄ，２Ｈ），５．７２
−５．９０（ｍ，６Ｈ），６．０５−６．１１（ｍ，２
Ｈ），６．７２（ｄ，２Ｈ），６．９５−７．０５
（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍ）、７．３２−７．４０（ｍ，４
Ｈ，ａｒｏｍ）．

【００３３】実施例５ 四塩化ジルコニウムを用いる替わりに四塩化ハフニウム
を用い、実施例１と同様な方法で得られたジメチルシリ
レンビス（２−メチル−４−フェニルアズレニル）ハフ
ニウムジクロリドのジアステレオマー混合物（ジアステ
レオマーＡおよびＢ。Ａ：Ｂは２：１）１．７４ｇを塩
化メチレン３０ｍＬに懸濁し、１００Ｗ高圧水銀ランプ
を有するパイレックスガラス製の反射器に導入した。こ
の溶液を攪拌しながら常圧下４０分間光照射（３００ｎ
ｍ〜６００ｎｍ）した後、塩化メチレンを減圧下留去し
た。得られた黄色固体にトルエン１０ｍｌを加え攪拌し
た後静置すると黄色固体が沈殿し上澄みを除いた。さら
に同様の操作をトルエン４ｍｌ、４ｍｌ、ヘキサン４ｍ
ｌで行ったのち得られた固形物を減圧下乾固すると、ジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルアズレ
ニル）ハフニウムジクロリドの単一のジアステレオマー
９１７ｍｇ（８０％）が得られた。¹ Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，Ｃ６Ｄ₆ ）δ ０．５２
（ｓ，６Ｈ，Ｓｉ（ＣＨ ₃ ）₂ ），２．０２（ｓ，６
Ｈ，ＣＨ₃ ），５．２０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），５．７２
−５．９５（ｍ，６Ｈ），６．０４（ｓ，２Ｈ），６．
７５（ｄ，２Ｈ），７．００−７．２０（ｍ，６Ｈ，ａ
ｒｏｍ）、７．５３（ｄ，４Ｈ，ａｒｏｍ）．

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の理解を助けるためのフローチャート。

【図２】実施例１で得られたジアステレオマー混合物の
ＮＭＲチャート図。

【図３】実施例１で得られたジアステレオマー混合物を
精製した後のＮＭＲチャート図。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 メタロセン化合物類がジアステレオマー
   混合物として含有される溶液または懸濁液に光を照射し
   て、該ジアステレオマー混合物のうちその一部を分離可
   能な化合物に変換した後、所望のジアステレオマーを分
   離することを特徴とするメタロセン化合物類の精製法。
2. 【請求項２】 メタロセン化合物類が下記の一般式
   （Ｉ）で表される化合物である請求項１記載のメタロセ
   ン化合物類の精製法。 【化１】 （ここで、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ は、それぞれ独立して、水
   素、ハロゲン、炭素数１〜１０の炭化水素残基、炭素数
   １〜１８のケイ素含有炭化水素残基または炭素数１〜１
   ０のハロゲン含有炭化水素残基（ただし、Ｒ¹ 、Ｒ² の
   少なくともいずれか一方は水素以外の残基である）を示
   し、Ａは、２価の炭素数２〜７の一部不飽和結合を含ん
   でもよい炭化水素基であり、Ｑは、２つの五員環を結合
   する２価の基であって、炭素数１〜２０の炭化水素残
   基、シリレン基ないしオリゴシリレン基、炭素数１〜２
   ０の炭化水素基を有するシリレン基ないしオリゴシリレ
   ン基、ゲルミレン基、または炭素数１〜２０の炭化水素
   基を有するゲルミレン基を示し、ＸおよびＹは、それぞ
   れ独立して、水素、ハロゲン、炭素数１〜２０の炭化水
   素基、または、酸素あるいは窒素を含む炭素数１〜２０
   の炭化水素基を示し、Ｍは、周期律表IVＢ〜VIＢ族遷移
   金属を示す。）
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）のＡが、炭素数２〜５の不
   飽和結合を含む２価の炭化水素基である請求項２記載の
   メタロセン化合物類の精製法。
4. 【請求項４】 照射する光が６００ｎｍ以下の波長を含
   む光である請求項１記載のメタロセン化合物類の精製
   法。
5. 【請求項５】 請求項１記載の方法で精製して得られた
   メタロセン化合物類を重合触媒としてα−オレフィンを
   重合することを特徴とするα−オレフィンの重合方法。