JP2001114795A - ラセミ体メタロセン化合物の製造方法 - Google Patents
ラセミ体メタロセン化合物の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成
物混合物から、目的とするラセミ体メタロセン化合物を
単離精製し得るラセミ体メタロセン化合物の製造方法の
提供。 【解決手段】含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン
化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テト
ラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴とす
るラセミ体メタロセン化合物の製造方法。
物混合物から、目的とするラセミ体メタロセン化合物を
単離精製し得るラセミ体メタロセン化合物の製造方法の
提供。 【解決手段】含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン
化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テト
ラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴とす
るラセミ体メタロセン化合物の製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、含ハロゲン置換基
を有する架橋メタロセン化合物合成に際して形成された
生成物混合物をテトラヒドロフランを用いてラセミ体メ
タロセン化合物を単離精製する工程を有するメタロセン
化合物の製造方法に関する。
を有する架橋メタロセン化合物合成に際して形成された
生成物混合物をテトラヒドロフランを用いてラセミ体メ
タロセン化合物を単離精製する工程を有するメタロセン
化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】α−オレフィン重合用触媒として知られ
ているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布
が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つ
のシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を
有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知ら
れている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０６，ｐ．６３
５５，１９８４）。更に、２個のシクロペンタジエニル
基がケイ素原子で架橋された、遷移金属錯体により、高
いアイソタクチシティ−を持つポリプロピレンが得られ
ることが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公
報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１
４８８号公報）。
ているメタロセン触媒は、重合活性が高く、分子量分布
が狭い重合体が得られるという特徴を有する。特に二つ
のシクロペンタジエニル基が架橋された構造の配位子を
有する立体剛直性な遷移金属錯体を用いることにより、
アイソタクチックポリプロピレンが得られることが知ら
れている（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，１０６，ｐ．６３
５５，１９８４）。更に、２個のシクロペンタジエニル
基がケイ素原子で架橋された、遷移金属錯体により、高
いアイソタクチシティ−を持つポリプロピレンが得られ
ることが公知である（特開昭６３−２９５６０７号公
報、特開平１−２７５６０９号公報、特開平２−１３１
４８８号公報）。
【０００３】特に、シクロペンタジエン誘導体がアズレ
ン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量のα−
オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９
１４号公報に開示されている。さらに特願平１０−１１
０１３６号には、上記のアズレン骨格上にハロゲン原子
を含んだ置換基を有するシクロペンタジエン誘導体から
得られる遷移金属錯体が、α−オレフィン重合触媒とし
ての性能をより向上させることが開示されている。この
ようなα−オレフィンの立体規則性重合はキラルメタロ
セン化合物によって実現される。
ン誘導体である場合に、より高融点かつ高分子量のα−
オレフィン重合体が得られることが特開平６−２３９９
１４号公報に開示されている。さらに特願平１０−１１
０１３６号には、上記のアズレン骨格上にハロゲン原子
を含んだ置換基を有するシクロペンタジエン誘導体から
得られる遷移金属錯体が、α−オレフィン重合触媒とし
ての性能をより向上させることが開示されている。この
ようなα−オレフィンの立体規則性重合はキラルメタロ
セン化合物によって実現される。
【０００４】特にラセミ体のメタロセン化合物は、メソ
体のメタロセン化合物よりもより高い立体規則性を発現
するため、キラルメタロセン化合物の製造においては、
ラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離精製すること
が要求される。一般にメタロセン化合物の製造において
は、例えばメソ体メタロセン化合物のような有機金属副
生物および／または無機副生物がかなりの量生成する。
それらの副生物は、メタロセン化合物合成における生成
物混合物中で、目的ラセミ体メタロセン化合物と混和し
ており、除去しない場合にはオレフィン重合工程におい
て触媒性能を著しく低下させる。
体のメタロセン化合物よりもより高い立体規則性を発現
するため、キラルメタロセン化合物の製造においては、
ラセミ体メタロセン化合物を選択的に単離精製すること
が要求される。一般にメタロセン化合物の製造において
は、例えばメソ体メタロセン化合物のような有機金属副
生物および／または無機副生物がかなりの量生成する。
それらの副生物は、メタロセン化合物合成における生成
物混合物中で、目的ラセミ体メタロセン化合物と混和し
ており、除去しない場合にはオレフィン重合工程におい
て触媒性能を著しく低下させる。
【０００５】メタロセン化合物の精製法の一つとして、
目的メタロセン化合物を含む生成物混合物を、溶剤を用
いて洗浄することにより上記副生物を溶解除去する方法
が知られている。例えば、特開平７−０９７３８８号公
報には、不純物としてエーテル系化合物を含有している
メタロセン化合物類を、ハロゲン化炭化水素溶剤または
ハロゲン化炭化水素と炭化水素の混合溶剤で洗浄するこ
とによる、メタロセン化合物の精製方法が開示されてい
る。しかしかかる方法では、エーテル系化合物以外の有
機金属副生物および／または無機副生物の分離に関して
は除去効果が不明確である。
目的メタロセン化合物を含む生成物混合物を、溶剤を用
いて洗浄することにより上記副生物を溶解除去する方法
が知られている。例えば、特開平７−０９７３８８号公
報には、不純物としてエーテル系化合物を含有している
メタロセン化合物類を、ハロゲン化炭化水素溶剤または
ハロゲン化炭化水素と炭化水素の混合溶剤で洗浄するこ
とによる、メタロセン化合物の精製方法が開示されてい
る。しかしかかる方法では、エーテル系化合物以外の有
機金属副生物および／または無機副生物の分離に関して
は除去効果が不明確である。
【０００６】特開平９−１７６１７８号公報には、アル
コール類やアミン類のような極性溶剤を用いてメタロセ
ン混合物を洗浄する方法が開示されている。しかし例示
されているプロトン性の極性溶剤ではメタロセン化合物
の安定性に問題が生じることがある。また特に含ハロゲ
ン置換基を有する架橋メタロセン化合物の精製の場合に
は、有機金属副生物の溶解性が低いため、充分な副生物
の除去ができないおそれがある。
コール類やアミン類のような極性溶剤を用いてメタロセ
ン混合物を洗浄する方法が開示されている。しかし例示
されているプロトン性の極性溶剤ではメタロセン化合物
の安定性に問題が生じることがある。また特に含ハロゲ
ン置換基を有する架橋メタロセン化合物の精製の場合に
は、有機金属副生物の溶解性が低いため、充分な副生物
の除去ができないおそれがある。
【０００７】欧州特許ＷＯ９７／２１７１７には、非プ
ロトン性極性溶剤中でメタロセンスラリーを加熱処理
後、冷却固液分離することによるメタロセン化合物の精
製方法が開示されている。この場合スラリー状態による
洗浄処理なので、用いる非プロトン性極性溶剤への有機
副生物の溶解度が問題となり、除去が不十分になるおそ
れがある。特に含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセ
ン化合物の精製の場合には、有機副生物の溶解度が極め
て低いため、充分な洗浄効果を得るには極めて大量の溶
剤が必要になる、という問題が生じる。上記のように、
溶媒洗浄操作では、たとえば、洗浄溶媒に難溶性の有機
または無機不純物の除去の点で問題が多い。
ロトン性極性溶剤中でメタロセンスラリーを加熱処理
後、冷却固液分離することによるメタロセン化合物の精
製方法が開示されている。この場合スラリー状態による
洗浄処理なので、用いる非プロトン性極性溶剤への有機
副生物の溶解度が問題となり、除去が不十分になるおそ
れがある。特に含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセ
ン化合物の精製の場合には、有機副生物の溶解度が極め
て低いため、充分な洗浄効果を得るには極めて大量の溶
剤が必要になる、という問題が生じる。上記のように、
溶媒洗浄操作では、たとえば、洗浄溶媒に難溶性の有機
または無機不純物の除去の点で問題が多い。
【０００８】メタロセン化合物精製法のもう一つとして
は、目的メタロセン化合物を有機溶剤に溶解することに
より、副生物を貧溶解性成分として分離除去する方法が
ある。例えば、特開平１−１９７４９０号公報において
は、生成したメタロセン混合物をクロロホルムで抽出し
ている。特開平６−１２２６９２号公報および特開平６
−１８４１７９号公報においては、生成したメタロセン
混合物をジクロロメタンで抽出している。
は、目的メタロセン化合物を有機溶剤に溶解することに
より、副生物を貧溶解性成分として分離除去する方法が
ある。例えば、特開平１−１９７４９０号公報において
は、生成したメタロセン混合物をクロロホルムで抽出し
ている。特開平６−１２２６９２号公報および特開平６
−１８４１７９号公報においては、生成したメタロセン
混合物をジクロロメタンで抽出している。
【０００９】このような抽出工程においては、メタロセ
ン化合物の回収量を低下させないために、大量の抽出溶
剤が必要となる。特に含ハロゲン置換基を有するメタロ
セン化合物の場合には、かかる文献に示されているよう
な脂肪族含ハロゲン炭化水素に対する溶解性が低いた
め、必要溶剤量が極めて大量になり重大な工業製造上の
問題となる。
ン化合物の回収量を低下させないために、大量の抽出溶
剤が必要となる。特に含ハロゲン置換基を有するメタロ
セン化合物の場合には、かかる文献に示されているよう
な脂肪族含ハロゲン炭化水素に対する溶解性が低いた
め、必要溶剤量が極めて大量になり重大な工業製造上の
問題となる。
【００１０】さらに、別のメタロセン化合物精製法とし
ては再結晶法が公知である。一般にメタロセン化合物に
対して溶解性が高く、かつ、反応性の低い不活性溶媒が
使用される。例えば、特開平１−１９７４９０号公報に
おいてはクロロホルムを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７
２，ｐ．１１３（１９９４）ではジクロロメタンを、特
開平６−１５７６６０号公報ではトルエンを用いて再結
晶精製する方法が開示されている。含ハロゲン置換基を
有するメタロセン化合物は、これらの溶媒に対する溶解
性が低いため、溶解させるには極めて大量の溶媒量が必
要であり、工業製造上の問題となる。
ては再結晶法が公知である。一般にメタロセン化合物に
対して溶解性が高く、かつ、反応性の低い不活性溶媒が
使用される。例えば、特開平１−１９７４９０号公報に
おいてはクロロホルムを、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒ
ｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４７
２，ｐ．１１３（１９９４）ではジクロロメタンを、特
開平６−１５７６６０号公報ではトルエンを用いて再結
晶精製する方法が開示されている。含ハロゲン置換基を
有するメタロセン化合物は、これらの溶媒に対する溶解
性が低いため、溶解させるには極めて大量の溶媒量が必
要であり、工業製造上の問題となる。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、含ハ
ロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成物混合物か
ら、目的とするラセミ体メタロセン化合物を単離精製す
るための簡単で効率的な方法を提供することにある。
ロゲン置換基を有する架橋メタロセン生成物混合物か
ら、目的とするラセミ体メタロセン化合物を単離精製す
るための簡単で効率的な方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、テトラヒ
ドロフランを用いて再結晶処理することにより上記の課
題が解決されることを見出し、本発明を完成した。すな
わち本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセ
ン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テ
トラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴と
するラセミ体メタロセン化合物の製造方法を提供するも
のである。
ドロフランを用いて再結晶処理することにより上記の課
題が解決されることを見出し、本発明を完成した。すな
わち本発明は、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセ
ン化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テ
トラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴と
するラセミ体メタロセン化合物の製造方法を提供するも
のである。
【００１３】
【発明の実施の形態】本発明において用いることのでき
る、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。
る、含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン化合物
は、好ましくは下記一般式（Ｉ）で表されるものであ
る。
【化２】
【００１４】一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5は、
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化
水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を
示す。上記のハロゲン原子の具体例としては、フッソ原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これ
等の中でも塩素原子が好ましい。
それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１
〜２０の炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化
水素基または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を
示す。上記のハロゲン原子の具体例としては、フッソ原
子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子がある。これ
等の中でも塩素原子が好ましい。
【００１５】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基の具体
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル
基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル
基、フェニル、トリル、１−ナフチル等のアリール基等
が挙げられる。上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化
水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキル
シリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル
基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリー
ル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のア
ルキルシリルアルキル基が挙げられる。
例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロ
ピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチ
ル等のアルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル
基、ベンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル
基、フェニル、トリル、１−ナフチル等のアリール基等
が挙げられる。上記の炭素数１〜１８のケイ素含有炭化
水素基の具体例としては、トリメチルシリル、トリエチ
ルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル等のトリアルキル
シリル基、トリフェニルシリル等のトリアリールシリル
基、ジメチルフェニルシリル等の（アルキル）（アリー
ル）シリル基、ビス（トリメチルシリル）メチル等のア
ルキルシリルアルキル基が挙げられる。
【００１６】炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基に
おいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロ
ゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子
の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素
基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル基等が挙げられる。
おいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロ
ゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子
の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素
基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００１７】一般式（Ｉ）中、Ｒ7およびＲ8は、縮合環
Ｒ3またはＲ6上の水素原子と置き替わる置換基であっ
て、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１
〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ハロゲン原子の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が挙げられる。
Ｒ3またはＲ6上の水素原子と置き替わる置換基であっ
て、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜２０
の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素
基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基、
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、または炭素数１
〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ハロゲン原子の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ
素原子が挙げられる。
【００１８】炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例とし
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
アルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベ
ンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェ
ニル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール
基等が挙げられる。
ては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、
ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル等の
アルキル基、ビニル、プロペニル等のアルケニル基、ベ
ンジル、フェニルエチル等のアリールアルキル基、フェ
ニル、トリル、１−ナフチル、ビフェニル等のアリール
基等が挙げられる。
【００１９】炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基に
おいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロ
ゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子
の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素
基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル基等が挙げられる。
おいて、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。そして該ハロ
ゲン化炭化水素基は、ハロゲン原子が例えばフッ素原子
の場合、フッ素原子が上述の炭素数１〜２０の炭化水素
基の任意の位置に置換した化合物である。具体的には、
フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチ
ル、クロロメチル、ジクロロメチル、トリクロロメチ
ル、ブロモメチル、ジブロモメチル、トリブロモメチ
ル、ヨードメチル基等が挙げられる。
【００２０】炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基の具
体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、
ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基
等の酸素含有複素環基等が挙げられる。炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等
のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミ
ノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリ
ル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブト
キシ等のアルコキシ基、フェノキシ、メチルフェノキ
シ、ナフトキシ等のアリロキシ基、フェニルメトキシ、
ナフチルメトキシ等のアリールアルコキシ基、フリル基
等の酸素含有複素環基等が挙げられる。炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基の具体例としては、メチルアミ
ノ、ジメチルアミノ、エチルアミノ、ジエチルアミノ等
のアルキルアミノ基、フェニルアミノ、ジフェニルアミ
ノ等のアリールアミノ基、（メチル）（フェニル）アミ
ノ等の（アルキル）（アリール）アミノ基、ピラゾリ
ル、インドリル等の窒素含有複素環基等が挙げられる。
【００２１】炭素数１〜２０の硫黄含有炭化水素基の具
体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換し
た置換基等が挙げられる。ただし上記のＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはハロゲン原
子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ独立し
て、それが結合する５員環に対して縮合環を形成する炭
素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を
示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。特
に、Ｒ3およびＲ6の少なくとも一方が、特に好ましくは
両方が、Ｒ3およびＲ6由来の不飽和結合を有する７員環
からなる縮合環を形成しているものが好ましい。
体例としては、前記含酸素化合物の酸素が硫黄に置換し
た置換基等が挙げられる。ただし上記のＲ1、Ｒ2、
Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはハロゲン原
子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基であ
る。一般式（Ｉ）中、Ｒ3およびＲ6は、それぞれ独立し
て、それが結合する５員環に対して縮合環を形成する炭
素数３〜１０の飽和または不飽和の２価の炭化水素基を
示す。従って、当該縮合環は５〜１２員環である。特
に、Ｒ3およびＲ6の少なくとも一方が、特に好ましくは
両方が、Ｒ3およびＲ6由来の不飽和結合を有する７員環
からなる縮合環を形成しているものが好ましい。
【００２２】上記のＲ3およびＲ6の具体例としては、ト
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、
プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレ
ン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペ
ンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキ
セニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，
３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、
１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレ
ン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサト
リエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
リメチレン、テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサ
メチレン、ヘプタメチレン等の２価の飽和炭化水素基、
プロペニレン、２−ブテニレン、１，３−ブタジエニレ
ン、１−ペンテニレン、２−ペンテニレン、１，３−ペ
ンタジエニレン、１，４−ペンタジエニレン、１−ヘキ
セニレン、２−ヘキセニレン、３−ヘキセニレン、１，
３−ヘキサジエニレン、１，４−ヘキサジエニレン、
１，５−ヘキサジエニレン、２，４−ヘキサジエニレ
ン、２，５−ヘキサジエニレン、１，３，５−ヘキサト
リエニレン等の２価の不飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２３】一般式（Ｉ）中、ｍおよびｎは、それぞれ
独立して０〜２０の整数を示す。ｍおよびｎは１〜５が
好ましい。ｍおよび／またはｎが２〜２０の整数の場合
は、複数の基Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でも異なっていても
よい。また、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ
7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成して
いてもよい。
独立して０〜２０の整数を示す。ｍおよびｎは１〜５が
好ましい。ｍおよび／またはｎが２〜２０の整数の場合
は、複数の基Ｒ7、Ｒ8は互いに同一でも異なっていても
よい。また、ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ
7同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成して
いてもよい。
【００２４】一般式（Ｉ）中、Ｑは、二つの５員環を結
合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オ
リゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。シリ
レン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個
の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場
合は、それらが互いに結合して環構造を形成していても
よい。
合する、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１
〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オ
リゴシリレン基、ゲルミレン基のいずれかを示す。シリ
レン基、オリゴシリレン基またはゲルミレン基上に２個
の炭化水素基またはハロゲン化炭化水素基が存在する場
合は、それらが互いに結合して環構造を形成していても
よい。
【００２５】上記のＱの具体例としては、メチレン、
１，２−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェ
ニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアル
キレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチ
ルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリ
ール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシ
リレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン
基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等
が挙げられる。
１，２−エチレン等のアルキレン基、（メチル）（フェ
ニル）メチレン、ジフェニルメチレン等のアリールアル
キレン基、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチ
ルシリレン等のアルキルシリレン基、メチルフェニルシ
リレン、メチルトリルシリレン等の（アルキル）（アリ
ール）シリレン基、ジフェニルシリレン等のアリールシ
リレン基、テトラメチルジシリレン等のオリゴシリレン
基、ゲルミレン基、上記の２価の炭素数１〜２０の炭化
水素基を有するシリレン基のケイ素をゲルマニウムに置
換したアルキルゲルミレン基、アリールゲルミレン基等
が挙げられる。
【００２６】一般式（Ｉ）中、Ｘ及びＹは、それぞれ独
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０
の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は
ヨウ素原子が挙げられる。
立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭
化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基、炭
素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０
の酸素含有炭化水素基、アミノ基または炭素数１〜２０
の窒素含有炭化水素基を示す。上記のハロゲン原子の具
体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又は
ヨウ素原子が挙げられる。
【００２７】上記の炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の
酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水
素基の例としては、前記のＲ7およびＲ8における例と同
様の基が挙げられる。上記の炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基の例としては、トリメチルシリルメチル、
トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル
基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニル
シリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（ア
ルキル）（アリール）シリルメチル基等が挙げられる。
数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、炭素数１〜２０の
酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水
素基の例としては、前記のＲ7およびＲ8における例と同
様の基が挙げられる。上記の炭素数１〜２０のケイ素含
有炭化水素基の例としては、トリメチルシリルメチル、
トリエチルシリルメチル等のトリアルキルシリルメチル
基、ジメチルフェニルシリルメチル、ジエチルフェニル
シリルメチル、ジメチルトリルシリルメチル等のジ（ア
ルキル）（アリール）シリルメチル基等が挙げられる。
【００２８】一般式（Ｉ）中、Ｍは、周期表４から６族
の遷移金属を示し、好ましくはチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属、さらに好ましくは
ジルコニウムまたはハフニウムである。
の遷移金属を示し、好ましくはチタニウム、ジルコニウ
ム、ハフニウム等の４族の遷移金属、さらに好ましくは
ジルコニウムまたはハフニウムである。
【００２９】本発明が適用されるメタロセン化合物とし
ては、次に示す化合物が例示される。
ては、次に示す化合物が例示される。
【００３０】ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビ
ス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−
ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジク
ロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズ
レニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレ
ンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，
１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロ
ロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン
ビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’
−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジ
クロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル
−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン
ビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等のジルコ
ニウム系メタロセン化合物。
ス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４Ｈ
−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−
ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロ
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジク
ロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−
４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズ
レニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−エチレ
ンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，
１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−クロロフ
ェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロ
ロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−
トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン
ビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）−４
Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジクロロ［１，１’
−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−クロ
ロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム、ジ
クロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル
−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］
ジルコニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレン
ビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ジルコニウム等のジルコ
ニウム系メタロセン化合物。
【００３１】さらに、ジクロロ［１，１’−ジメチルメ
チレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニ
ウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２
−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’
−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジ
クロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリ
レンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリ
レンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム等のハフ
ニウム系メタロセン化合物。上記のジルコニウム、ハフ
ニウムをチタン等の他の遷移金属に置き換えたものを使
用することもできる。
チレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニ
ル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２−メチル−４−
（４−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニ
ウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルメチレンビス｛２
−メチル−４−（４−トリフルオロメチルフェニル）−
４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’
−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェ
ニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ
［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−（４−ク
ロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジ
クロロ［１，１’−エチレンビス｛２−メチル−４−
（４−トリフルオロメチルフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリ
レンビス｛２−メチル−４−（４−フルオロフェニル）
−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，
１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチル−４−（４−
クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム、
ジクロロ［１，１’−ジメチルシリレンビス｛２−メチ
ル−４−（３−クロロフェニル）−４Ｈ−アズレニ
ル｝］ハフニウム、ジクロロ［１，１’−ジメチルシリ
レンビス｛２−メチル−４−（４−トリフルオロメチル
フェニル）−４Ｈ−アズレニル｝］ハフニウム等のハフ
ニウム系メタロセン化合物。上記のジルコニウム、ハフ
ニウムをチタン等の他の遷移金属に置き換えたものを使
用することもできる。
【００３２】本発明における含ハロゲン置換基を有する
架橋メタロセン化合物の合成（メタロセン合成）に際し
て得られる生成物混合物は、単離精製の目的とするラセ
ミ体メタロセン化合物の他に、有機金属副生物及び／又
は無機副生物を含有する。前記メタロセン生成物混合物
は、好ましくはメタロセン合成に際して直接に形成され
る粗生成物であるが、粗生成物を任意の溶剤、たとえば
トルエン、ヘキサンなどで前処理したものであってもよ
い。ここで、有機金属副生物という用語は目的ラセミ体
メタロセン以外の共存有機金属化合物を意味し、典型的
には、少なくとも１個の炭素含有配位子、特にπ配位
子、たとえばシクロペンタジエニル配位子が金属原子に
結合した有機金属化合物を含む。
架橋メタロセン化合物の合成（メタロセン合成）に際し
て得られる生成物混合物は、単離精製の目的とするラセ
ミ体メタロセン化合物の他に、有機金属副生物及び／又
は無機副生物を含有する。前記メタロセン生成物混合物
は、好ましくはメタロセン合成に際して直接に形成され
る粗生成物であるが、粗生成物を任意の溶剤、たとえば
トルエン、ヘキサンなどで前処理したものであってもよ
い。ここで、有機金属副生物という用語は目的ラセミ体
メタロセン以外の共存有機金属化合物を意味し、典型的
には、少なくとも１個の炭素含有配位子、特にπ配位
子、たとえばシクロペンタジエニル配位子が金属原子に
結合した有機金属化合物を含む。
【００３３】有機金属副生物の例は、目的とするラセミ
体メタロセン化合物の異性体であるメタロセン化合物、
目的メタロセン化合物の異性体ではない他のメタロセン
化合物、メタロセン化合物合成に際して不完全な反応の
結果として形成、または残留する有機金属化合物（たと
えばアルキル金属化合物）、オリゴマーおよびポリマー
状の反応生成物、ならびに目的ラセミ体メタロセン化合
物または上記副生物のいずれかから、不純物たとえば
水、アルコール類、アミン類、塩基性化合物、空気との
反応により、または熱分解により形成された化合物であ
る。
体メタロセン化合物の異性体であるメタロセン化合物、
目的メタロセン化合物の異性体ではない他のメタロセン
化合物、メタロセン化合物合成に際して不完全な反応の
結果として形成、または残留する有機金属化合物（たと
えばアルキル金属化合物）、オリゴマーおよびポリマー
状の反応生成物、ならびに目的ラセミ体メタロセン化合
物または上記副生物のいずれかから、不純物たとえば
水、アルコール類、アミン類、塩基性化合物、空気との
反応により、または熱分解により形成された化合物であ
る。
【００３４】有機金属副生物という用語は、目的とする
ラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば
５０重量％未満）を構成するにすぎず、有機金属副生物
とよばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する
場合にも用いられる。本発明の目的に関して無機副生物
という用語は、たとえば無機塩類、無機酸化物または共
有結合金属ハロゲン化物（たとえばフッ化物、塩化物、
臭化物またはヨウ化物）を意味する。
ラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば
５０重量％未満）を構成するにすぎず、有機金属副生物
とよばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する
場合にも用いられる。本発明の目的に関して無機副生物
という用語は、たとえば無機塩類、無機酸化物または共
有結合金属ハロゲン化物（たとえばフッ化物、塩化物、
臭化物またはヨウ化物）を意味する。
【００３５】無機塩類としてはＬｉＦ、ＬｉＣｌ、Ｌｉ
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、
ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、Ｃ
ａＢｒ2、ＣａＩ2、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、Ｃｓ
Ｉ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒＣｌ、ＢａＣｌ2、
ＢａＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒＣｌ2、ＺｎＣ
ｌ2、ＺｎＢｒ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒＩなどが例示さ
れる。無機酸化物としてはＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2
などが例示される。
Ｂｒ、ＬｉＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＩ、
ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、ＣａＦ2、ＣａＣｌ2、Ｃ
ａＢｒ2、ＣａＩ2、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、Ｃｓ
Ｉ、ＭｇＦ2、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒＣｌ、ＢａＣｌ2、
ＢａＩ2、ＡｌＦ3、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒＣｌ2、ＺｎＣ
ｌ2、ＺｎＢｒ2、ＣｄＣｌ2、ＣｄＢｒＩなどが例示さ
れる。無機酸化物としてはＳｉＯ2、ＧｅＯ2、ＳｎＯ2
などが例示される。
【００３６】共有結合金属ハロゲン化物としては周期表
の３族、４族、５族または６族、特に４族の金属ハロゲ
ン化物、たとえばＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4またはＨｆＣｌ
4が例示される。無機副生物という用語は、目的とする
ラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば
５０重量％未満）を構成するにすぎず、無機副生物と呼
ばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合
にも用いられる。
の３族、４族、５族または６族、特に４族の金属ハロゲ
ン化物、たとえばＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4またはＨｆＣｌ
4が例示される。無機副生物という用語は、目的とする
ラセミ体メタロセン化合物が混合物の小部分（たとえば
５０重量％未満）を構成するにすぎず、無機副生物と呼
ばれる１種またはそれ以上の成分が主量で存在する場合
にも用いられる。
【００３７】本発明におけるメタロセン生成物混合物の
再結晶処理濃度は、目的とするラセミ体メタロセン化合
物が完全に溶解し、さらにその回収量を充分損なわず、
かつ、加熱および放冷後に目的とするラセミ体メタロセ
ン化合物以外の除去すべき有機金属副生物および／また
は無機副生物が充分溶解する濃度であれば任意に設定で
きる。好ましくはメタロセン生成物混合物の濃度が１〜
１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ、最
も好ましくは１〜２００ｇ／Ｌの範囲で実施される。
再結晶処理濃度は、目的とするラセミ体メタロセン化合
物が完全に溶解し、さらにその回収量を充分損なわず、
かつ、加熱および放冷後に目的とするラセミ体メタロセ
ン化合物以外の除去すべき有機金属副生物および／また
は無機副生物が充分溶解する濃度であれば任意に設定で
きる。好ましくはメタロセン生成物混合物の濃度が１〜
１０００ｇ／Ｌ、より好ましくは１〜５００ｇ／Ｌ、最
も好ましくは１〜２００ｇ／Ｌの範囲で実施される。
【００３８】本発明における加熱温度は、＋４０℃〜環
流温度、好ましくは＋５０℃〜環流温度の範囲で実施さ
れる。また加熱に要する時間は特に制限は無いが、好ま
しくは１分〜３日間、特に好ましくは５分〜２４時間、
殊に好ましくは１０分〜６時間の間である。
流温度、好ましくは＋５０℃〜環流温度の範囲で実施さ
れる。また加熱に要する時間は特に制限は無いが、好ま
しくは１分〜３日間、特に好ましくは５分〜２４時間、
殊に好ましくは１０分〜６時間の間である。
【００３９】本発明における、加熱処理後錯体を析出さ
せる温度については特に制限はない。目的ラセミ体メタ
ロセン化合物のみを最大限の量析出させることができ、
かつ、目的ラセミ体メタロセン化合物以外の除去すべき
有機金属副生物および／または無機副生物を最大限の量
液相に留まらせることができる温度であればよく、任意
に設定できる。好ましくは−７８℃〜４０℃未満、より
好ましくは−１０℃〜３０℃、最も好ましくは０℃〜室
温の範囲で実施される。
せる温度については特に制限はない。目的ラセミ体メタ
ロセン化合物のみを最大限の量析出させることができ、
かつ、目的ラセミ体メタロセン化合物以外の除去すべき
有機金属副生物および／または無機副生物を最大限の量
液相に留まらせることができる温度であればよく、任意
に設定できる。好ましくは−７８℃〜４０℃未満、より
好ましくは−１０℃〜３０℃、最も好ましくは０℃〜室
温の範囲で実施される。
【００４０】本発明におけるメタロセン生成物混合物の
再結晶処理は、昇温下テトラヒドロフランに完全に溶解
させ、任意の時間加熱攪拌することによって行うことが
できる。この処理を実施後、不溶性不純物成分があれば
任意のろ過材で熱時ろ別した後、反応液を濃縮および析
出温度まで放冷、または濃縮なしに析出温度まで放冷す
ることによって、目的とするラセミ体メタロセン化合物
が優先的に析出し、上記の有機金属副生物および／また
は無機副生物を液相に溶解させることができるので、ろ
過、遠心分離などの公知の固液分離操作によって、目的
ラセミ体メタロセン化合物を高純度で単離精製すること
ができる。
再結晶処理は、昇温下テトラヒドロフランに完全に溶解
させ、任意の時間加熱攪拌することによって行うことが
できる。この処理を実施後、不溶性不純物成分があれば
任意のろ過材で熱時ろ別した後、反応液を濃縮および析
出温度まで放冷、または濃縮なしに析出温度まで放冷す
ることによって、目的とするラセミ体メタロセン化合物
が優先的に析出し、上記の有機金属副生物および／また
は無機副生物を液相に溶解させることができるので、ろ
過、遠心分離などの公知の固液分離操作によって、目的
ラセミ体メタロセン化合物を高純度で単離精製すること
ができる。
【００４１】この処理は数回繰り返して実施することも
できる。すなわち最初の処理の後、適宜な時間、適宜な
温度まで放冷させたのち、再び任意の時間、任意の温度
に加熱溶解することを任意の回数繰り返してもよい。
できる。すなわち最初の処理の後、適宜な時間、適宜な
温度まで放冷させたのち、再び任意の時間、任意の温度
に加熱溶解することを任意の回数繰り返してもよい。
【００４２】一般的には、テトラヒドロフランはメタロ
セン化合物と容易に付加物を形成しやすく、またその除
去が容易ではないことが知られている。さらにはテトラ
ヒドロフランが付加したメタロセン化合物は不安定と考
えられてきた。そのためこれまでメタロセン化合物の精
製においては、テトラヒドロフランを大量に使用した
り、高温で加熱処理する例は少なかった。
セン化合物と容易に付加物を形成しやすく、またその除
去が容易ではないことが知られている。さらにはテトラ
ヒドロフランが付加したメタロセン化合物は不安定と考
えられてきた。そのためこれまでメタロセン化合物の精
製においては、テトラヒドロフランを大量に使用した
り、高温で加熱処理する例は少なかった。
【００４３】しかし、含ハロゲン置換基を有する架橋メ
タロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物
を精製処理する場合には、精製目的であるラセミ体メタ
ロセン化合物に対して、テトラヒドロフランは、室温条
件はもちろん、完溶状態で環流温度まで加熱処理した場
合においても、何ら影響を与えることはないことを我々
は確認することができた。さらに本発明においては、精
製対象とする含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン
化合物の、テトラヒドロフランへの溶解性が、含ハロゲ
ン脂肪族炭化水素やトルエン等のメタロセン化合物精製
に一般的な溶媒種に比べて高いことが、本発明効果の発
現理由の一つと考えられる。すなわち、その良好な溶解
性のため錯体を均一に溶解させることができ、溶剤に不
溶の無機副生成物などの除去が容易になること、また精
製に使用する溶媒量が大量にならない、というようなメ
リットが得られることによる。
タロセン化合物の合成に際して形成される生成物混合物
を精製処理する場合には、精製目的であるラセミ体メタ
ロセン化合物に対して、テトラヒドロフランは、室温条
件はもちろん、完溶状態で環流温度まで加熱処理した場
合においても、何ら影響を与えることはないことを我々
は確認することができた。さらに本発明においては、精
製対象とする含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン
化合物の、テトラヒドロフランへの溶解性が、含ハロゲ
ン脂肪族炭化水素やトルエン等のメタロセン化合物精製
に一般的な溶媒種に比べて高いことが、本発明効果の発
現理由の一つと考えられる。すなわち、その良好な溶解
性のため錯体を均一に溶解させることができ、溶剤に不
溶の無機副生成物などの除去が容易になること、また精
製に使用する溶媒量が大量にならない、というようなメ
リットが得られることによる。
【００４４】反対に、例えば錯体をほとんど溶解させず
スラリー状で同様な加熱精製処理をした場合には、溶剤
不溶成分の除去が不十分になるおそれがある。また溶解
性の悪い溶剤を用いて完溶させてから冷却析出させる場
合には、相当大量の溶剤を使用しなければならない、と
いう問題が生じる。本発明ではそのような事態を回避し
て精製操作を実施することができるので、工業製造上の
メリットが大きい。本発明の方法によれば、簡便にかつ
良好な回収率でメタロセン化合物の精製、品質向上が可
能となる。
スラリー状で同様な加熱精製処理をした場合には、溶剤
不溶成分の除去が不十分になるおそれがある。また溶解
性の悪い溶剤を用いて完溶させてから冷却析出させる場
合には、相当大量の溶剤を使用しなければならない、と
いう問題が生じる。本発明ではそのような事態を回避し
て精製操作を実施することができるので、工業製造上の
メリットが大きい。本発明の方法によれば、簡便にかつ
良好な回収率でメタロセン化合物の精製、品質向上が可
能となる。
【００４５】次に実施例によって本発明を具体的に説明
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実
施例によって制約をうけるものではない。
するが、本発明はその要旨を逸脱しない限りこれらの実
施例によって制約をうけるものではない。
【００４６】
【実施例】実施例 環流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコ
へ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフ
ェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物か
ら成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物
混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン
１４２．８ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、内温６０℃で
加熱攪拌すると間もなく反応液は薄茶色のほぼ透明な溶
液となった。同温で１時間加熱攪拌後、Ｇ４フリット上
で素早く熱時濾過した留出液を体積が約２０％になるま
で濃縮し、室温まで放冷後、Ｇ４フリットに析出黄色固
体を濾取した。極少量の無水テトラヒドロフランと無水
ｎ−ヘキサンでの洗浄後、減圧乾燥し、０．４４ｇの黄
色粉末状固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、
ラセミ／メソ＝１００／０の純粋な錯体１であった。
（ラセミ体の回収率７０％）また元素分析の結果を表１
に示す。
へ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフ
ェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物か
ら成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物
混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン
１４２．８ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、内温６０℃で
加熱攪拌すると間もなく反応液は薄茶色のほぼ透明な溶
液となった。同温で１時間加熱攪拌後、Ｇ４フリット上
で素早く熱時濾過した留出液を体積が約２０％になるま
で濃縮し、室温まで放冷後、Ｇ４フリットに析出黄色固
体を濾取した。極少量の無水テトラヒドロフランと無水
ｎ−ヘキサンでの洗浄後、減圧乾燥し、０．４４ｇの黄
色粉末状固体を得た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、
ラセミ／メソ＝１００／０の純粋な錯体１であった。
（ラセミ体の回収率７０％）また元素分析の結果を表１
に示す。
【００４７】比較例 環流冷却器、温度計を付した１００ｍｌの三口フラスコ
へ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフ
ェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物か
ら成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物
混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン
７１．４ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、内温６０℃で加
熱攪拌したが、混合物は溶解することはなく黄色スラリ
ーのままであった。同温で１時間加熱攪拌の後、室温ま
で放冷し、Ｇ４フリットに析出黄色固体を濾取した。極
少量の無水テトラヒドロフランと無水ｎ−ヘキサンでの
洗浄後、減圧乾燥し、０．４０ｇの黄色粉末状固体を得
た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、固体中の錯体１含
有率は８３重量％、ラセミ／メソ＝９５／５（モル比）
であった。（ラセミ体の回収率５０％）また元素分析の
結果を表に示す。実施例と比較例の実験結果および元素
分析結果を表１にまとめる。
へ、ラセミ／メソ＝８８．９／１１．１（モル比）のジ
メチルシリレンビス（２−メチル−４−（ｐ−クロロフ
ェニル）ジヒドロアズレニル）ジルコニウムジクロリド
１を７０．７重量％と、無機塩類および有機副生成物か
ら成る不純物を２９．３重量％含んだメタロセン生成物
混合物Ａ１．０１ｇを仕込み、無水テトラヒドロフラン
７１．４ｍｌを加えた。窒素雰囲気下、内温６０℃で加
熱攪拌したが、混合物は溶解することはなく黄色スラリ
ーのままであった。同温で１時間加熱攪拌の後、室温ま
で放冷し、Ｇ４フリットに析出黄色固体を濾取した。極
少量の無水テトラヒドロフランと無水ｎ−ヘキサンでの
洗浄後、減圧乾燥し、０．４０ｇの黄色粉末状固体を得
た。1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、固体中の錯体１含
有率は８３重量％、ラセミ／メソ＝９５／５（モル比）
であった。（ラセミ体の回収率５０％）また元素分析の
結果を表に示す。実施例と比較例の実験結果および元素
分析結果を表１にまとめる。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【発明の効果】本発明のメタロセン化合物の製造方法に
よれば、含ハロゲン基を有する架橋メタロセン生成混合
物から、簡便にかつ良好な回収率で効率的にラセミ体メ
タロセン化合物を選択的に単離取得することができ、品
質の優れたメタロセン化合物を製造することができる実
用的な方法である。
よれば、含ハロゲン基を有する架橋メタロセン生成混合
物から、簡便にかつ良好な回収率で効率的にラセミ体メ
タロセン化合物を選択的に単離取得することができ、品
質の優れたメタロセン化合物を製造することができる実
用的な方法である。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H049 VN01 VN05 VN06 VN07 VP01 VP02 VQ01 VQ02 VQ09 VR12 VV16 VW02 VW06 4H050 AA02 AD15 BB25 WB11 WB12 WB17 WB21 4J028 AA01A AB01A AC01A AC06A AC07A AC26A AC27A BA00A BB00A DB10A EB01
Claims (4)
- 【請求項１】含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン
化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テト
ラヒドロフランを用いて再結晶処理することを特徴とす
るラセミ体メタロセン化合物の製造方法。 - 【請求項２】架橋メタロセン化合物が下記一般式（Ｉ）
で表される請求項１記載のラセミ体メタロセン化合物の
製造方法。 【化１】 （一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5 は、それぞれ
独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の
炭化水素基、炭素数１〜１８のケイ素含有炭化水素基ま
たは炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基を示す。Ｒ
3 およびＲ6は、それぞれ独立して、それが結合する５
員環に対して縮合環を形成する炭素数３〜１０の飽和ま
たは不飽和の２価の炭化水素基を示す。Ｒ7およびＲ8は
縮合環Ｒ3またはＲ6上の水素原子と置き替わる置換基で
あって、それぞれ独立して、ハロゲン原子、炭素数１〜
２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水
素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ
基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数
１〜２０の硫黄含有炭化水素基を示す。ただし、Ｒ1、
Ｒ2、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ7、Ｒ8のうち少なくとも１つはハロ
ゲン原子または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基
である。ｍおよびｎは、それぞれ独立して０〜２０の整
数を示す。ｍまたはｎが２以上の場合、それぞれ、Ｒ7
同士またはＲ8同士が連結して新たな環構造を形成して
いてもよい。また、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ２個以上あ
るときは、複数あるＲ7およびＲ8はそれぞれ同一であっ
ても異っていてもよい。Ｑは、二つの５員環を結合す
る、炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２
０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基、オリゴ
シリレン基、ゲルミレン基の何れかを示す。Ｘ及びＹ
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素
数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のケイ素含有
炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、
炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、アミノ基または
炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基を示し、Ｍは周期
表４から６族の遷移金属を示す。） - 【請求項３】一般式（Ｉ）のＲ3およびＲ6の少なくとも
一方が、Ｒ3またはＲ6由来の不飽和結合を有する７員環
からなる縮合環を形成している請求項１または２記載の
ラセミ体メタロセン化合物の製造方法。 - 【請求項４】含ハロゲン置換基を有する架橋メタロセン
化合物の合成に際して形成される生成物混合物を、テト
ラヒドロフラン溶媒中に分散させ、加熱攪拌して完全に
溶解後、冷却析出させて再結晶することにより精製する
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のラセ
ミ体メタロセン化合物の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29481799A JP4564612B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | ラセミ体メタロセン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29481799A JP4564612B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | ラセミ体メタロセン化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001114795A true JP2001114795A (ja) | 2001-04-24 |
| JP4564612B2 JP4564612B2 (ja) | 2010-10-20 |
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ID=17812650
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29481799A Expired - Fee Related JP4564612B2 (ja) | 1999-10-18 | 1999-10-18 | ラセミ体メタロセン化合物の製造方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4564612B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11504706B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-11-22 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06122692A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-05-06 | Hoechst Ag | ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法 |
| JPH10259143A (ja) * | 1996-07-23 | 1998-09-29 | Mitsubishi Chem Corp | メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法 |
-
1999
- 1999-10-18 JP JP29481799A patent/JP4564612B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH06122692A (ja) * | 1992-06-13 | 1994-05-06 | Hoechst Ag | ビスインデニル型のブリッジドキラルメタロセン触媒の製法 |
| JPH10259143A (ja) * | 1996-07-23 | 1998-09-29 | Mitsubishi Chem Corp | メタロセン化合物類の精製法及びα−オレフィンの重合方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US11504706B2 (en) | 2017-12-26 | 2022-11-22 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby |
| US11731123B2 (en) | 2017-12-26 | 2023-08-22 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing supported metallocene catalyst and method of preparing polypropylene using catalyst prepared thereby |
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|---|---|
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