JPH1045786A - メタロセン化合物の製造方法 - Google Patents
メタロセン化合物の製造方法Info
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- JPH1045786A JPH1045786A JP21808996A JP21808996A JPH1045786A JP H1045786 A JPH1045786 A JP H1045786A JP 21808996 A JP21808996 A JP 21808996A JP 21808996 A JP21808996 A JP 21808996A JP H1045786 A JPH1045786 A JP H1045786A
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- fluorene
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 メタロセン化合物を簡便な方法で収率よく製
造する。 【解決手段】 シクロペンタジエン、インデン、フルオ
レンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化水素
基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基で架橋された構造の化合物を非極性溶媒に懸濁または
溶解せしめ、この懸濁液もしくは溶液に極性溶媒を添加
した後アルキルリチウムを反応せしめ、得られたリチウ
ム塩を単離することなく、反応液に遷移金属塩を添加す
ることにより、メタロセン化合物を製造する。
造する。 【解決手段】 シクロペンタジエン、インデン、フルオ
レンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化水素
基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基で架橋された構造の化合物を非極性溶媒に懸濁または
溶解せしめ、この懸濁液もしくは溶液に極性溶媒を添加
した後アルキルリチウムを反応せしめ、得られたリチウ
ム塩を単離することなく、反応液に遷移金属塩を添加す
ることにより、メタロセン化合物を製造する。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ポリオレフィン製造用
触媒等として有用なシクロペンタジエン、インデン、フ
ルオレンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化
水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミ
レン基で架橋された構造の化合物を配位子とするメタロ
セン化合物の製造方法に関するものである。
触媒等として有用なシクロペンタジエン、インデン、フ
ルオレンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化
水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミ
レン基で架橋された構造の化合物を配位子とするメタロ
セン化合物の製造方法に関するものである。
【０００２】
【背景技術】シクロペンタジエン、インデン、フルオレ
ンおよびそれらの誘導体、または、それらが架橋された
構造の化合物を配位子とするIV族の遷移金属塩からなる
メタロセン化合物はポリオレフィン重合用触媒として最
近注目されている物質である（例えば、プラスチックVo
l．４４，No. ２，ｐ．５９〜６５参照）。
ンおよびそれらの誘導体、または、それらが架橋された
構造の化合物を配位子とするIV族の遷移金属塩からなる
メタロセン化合物はポリオレフィン重合用触媒として最
近注目されている物質である（例えば、プラスチックVo
l．４４，No. ２，ｐ．５９〜６５参照）。
【０００３】これらのメタロセン化合物の合成方法とし
ては、配位子となる化合物を脱プロトン化後、ハロゲン
化メタルと反応する方法が一般的であるが、配位子の構
造により、以下に記載する種々の合成方法が用いられて
いる。
ては、配位子となる化合物を脱プロトン化後、ハロゲン
化メタルと反応する方法が一般的であるが、配位子の構
造により、以下に記載する種々の合成方法が用いられて
いる。
【０００４】メタロセン化合物として最も基本的な構造
を有するジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムは、塩化ジルコニウムとビス（シクロペンタジエ
ニル）マグネシウムをテトラヒドロフラン中で加熱還流
することによって得られている（日本化学会編 有機金
属錯体（第４版実験化学講座１８巻）丸善（１９９１）
７５ページ参照）。
を有するジクロロビス（シクロペンタジエニル）ジルコ
ニウムは、塩化ジルコニウムとビス（シクロペンタジエ
ニル）マグネシウムをテトラヒドロフラン中で加熱還流
することによって得られている（日本化学会編 有機金
属錯体（第４版実験化学講座１８巻）丸善（１９９１）
７５ページ参照）。
【０００５】これに対し、２つのインデン環がエチレン
で架橋された構造の化合物を配位子とするジクロロエチ
レンビスインデニルジルコニウムの合成法としては、ビ
スインデニルエタンのジリチウム塩と塩化ジルコニウム
のテトラヒドロフラン付加物とを反応し、反応後、得ら
れた固体物質をトルエン、またはエーテルで洗浄し、目
的物とする方法が採られている（Angew. Chem. Int. E
d. Engl., 24, 507(1985), J. Organomet, Chem., 288,
63(1985)参照）。しかしながらこの方法によって得ら
れる固体物質中には粘稠性の黄色い副生成物が多く含ま
れているため、これらの副生成物を除くためには繰り返
し洗浄操作を行うことが必要である。この方法の改良法
として、テトラヒドロフランに代えて、極性の低い反応
溶媒、例えば、トルエンを用いる方法が報告されてい
る。すなわち、トルエンにジメチルビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）シランを溶解し、これにｎ−
ブチルリチウム溶液を添加してリチウム塩を生成し、次
いで塩化ジルコニウムと反応せしめた後、精製して、ラ
セミ型のジルコノセンとする方法である（Organometall
ics, 13, 954(1994)参照）。しかしながら、配位子の構
造により、トルエンの様な極性の低い溶媒中において
は、完全にｎ−ブチルリチウムとの反応が進行しない場
合があり、その収率も満足のいくものでない。
で架橋された構造の化合物を配位子とするジクロロエチ
レンビスインデニルジルコニウムの合成法としては、ビ
スインデニルエタンのジリチウム塩と塩化ジルコニウム
のテトラヒドロフラン付加物とを反応し、反応後、得ら
れた固体物質をトルエン、またはエーテルで洗浄し、目
的物とする方法が採られている（Angew. Chem. Int. E
d. Engl., 24, 507(1985), J. Organomet, Chem., 288,
63(1985)参照）。しかしながらこの方法によって得ら
れる固体物質中には粘稠性の黄色い副生成物が多く含ま
れているため、これらの副生成物を除くためには繰り返
し洗浄操作を行うことが必要である。この方法の改良法
として、テトラヒドロフランに代えて、極性の低い反応
溶媒、例えば、トルエンを用いる方法が報告されてい
る。すなわち、トルエンにジメチルビス（２−メチル−
４−フェニルインデニル）シランを溶解し、これにｎ−
ブチルリチウム溶液を添加してリチウム塩を生成し、次
いで塩化ジルコニウムと反応せしめた後、精製して、ラ
セミ型のジルコノセンとする方法である（Organometall
ics, 13, 954(1994)参照）。しかしながら、配位子の構
造により、トルエンの様な極性の低い溶媒中において
は、完全にｎ−ブチルリチウムとの反応が進行しない場
合があり、その収率も満足のいくものでない。
【０００６】一方、フルオレン環を有するメタロセン化
合物の合成においても、反応条件の選択は重要な要件と
なる。例えば、イソプロピリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを得
る反応をテトラヒドロフラン中で行う方法が提案（特開
平２−４１３０３号公報参照）されているが、この方法
によっても、空気、水分に非常に不安定な錯体が得ら
れ、その精製後もテトラヒドロフランが残存し、生成物
中に多くの副生成物が確認された。さらにこれを改良し
た方法として、配位子のジリチウム塩を単離した後、塩
化メチレン中にて、−７８℃で反応する方法（特開平２
−４１３０３号公報参照）、また、穏和な反応条件を採
用としたものとして、非極性溶媒中、配位子のリチウム
塩と金属塩とを反応する方法（特開平３−２７１２９８
号公報参照）などが提案されている。これらの方法にお
いては、ほとんど副生成物は見られず，ほぼ満足のいく
収率で目的物を得ることができるが、配位子のリチウム
塩の調整方法において問題が存在する。この公開公報記
載の方法では、テトラヒドロフラン中で配位子とｎ−ブ
チルリチウムとを反応後、そのリチウム塩を単離してい
るが、配位子のリチウム塩にはテトラヒドロフランが付
着しており、このテトラヒドロフランを完全に除去する
ことは困難であった。このテトラヒドロフランの混入
は、その量が多ければ多い程、副生成物の量も多く見ら
れ、リチウム塩の純度がメタロセン化合物の収率に大き
く影響することになる。
合物の合成においても、反応条件の選択は重要な要件と
なる。例えば、イソプロピリデン（９−フルオレニル）
（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを得
る反応をテトラヒドロフラン中で行う方法が提案（特開
平２−４１３０３号公報参照）されているが、この方法
によっても、空気、水分に非常に不安定な錯体が得ら
れ、その精製後もテトラヒドロフランが残存し、生成物
中に多くの副生成物が確認された。さらにこれを改良し
た方法として、配位子のジリチウム塩を単離した後、塩
化メチレン中にて、−７８℃で反応する方法（特開平２
−４１３０３号公報参照）、また、穏和な反応条件を採
用としたものとして、非極性溶媒中、配位子のリチウム
塩と金属塩とを反応する方法（特開平３−２７１２９８
号公報参照）などが提案されている。これらの方法にお
いては、ほとんど副生成物は見られず，ほぼ満足のいく
収率で目的物を得ることができるが、配位子のリチウム
塩の調整方法において問題が存在する。この公開公報記
載の方法では、テトラヒドロフラン中で配位子とｎ−ブ
チルリチウムとを反応後、そのリチウム塩を単離してい
るが、配位子のリチウム塩にはテトラヒドロフランが付
着しており、このテトラヒドロフランを完全に除去する
ことは困難であった。このテトラヒドロフランの混入
は、その量が多ければ多い程、副生成物の量も多く見ら
れ、リチウム塩の純度がメタロセン化合物の収率に大き
く影響することになる。
【０００７】以上のように、従来のインデニル系あるい
はフルオレニル系のメタロセン化合物の合成法において
は、テトラヒドロフランを溶媒に用いると副生成物が多
量に生成し、トルエンの様なより極性の低い溶媒を用い
る例も報告されているが、配位子のリチウム化が十分に
進行しない場合もあり、改善すべき問題点がある。ま
た、フルオレン系のメタロセン化合物の合成に見られる
ように、配位子のリチウム塩を単離後、反応に用いる試
みもなされているが、純度のよい配位子のリチウム塩
を、再現性よく大量に得ることは困難である。従って、
より簡便で収率のよいメタロセン化合物の合成法の開発
が望まれている。
はフルオレニル系のメタロセン化合物の合成法において
は、テトラヒドロフランを溶媒に用いると副生成物が多
量に生成し、トルエンの様なより極性の低い溶媒を用い
る例も報告されているが、配位子のリチウム化が十分に
進行しない場合もあり、改善すべき問題点がある。ま
た、フルオレン系のメタロセン化合物の合成に見られる
ように、配位子のリチウム塩を単離後、反応に用いる試
みもなされているが、純度のよい配位子のリチウム塩
を、再現性よく大量に得ることは困難である。従って、
より簡便で収率のよいメタロセン化合物の合成法の開発
が望まれている。
【０００８】
【発明の開示】本発明者らは、上記種々の問題点を解決
すべく鋭意研究を行った結果、非極性溶媒と極性溶媒と
を併用することによって、簡便な操作で、かつ、収率の
よいメタロセン化合物の合成方法を開発することに成功
した。
すべく鋭意研究を行った結果、非極性溶媒と極性溶媒と
を併用することによって、簡便な操作で、かつ、収率の
よいメタロセン化合物の合成方法を開発することに成功
した。
【０００９】本発明は、シクロペンタジエン、インデ
ン、フルオレンおよびそれらの誘導体、または、それら
が炭化水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、または
ゲルミレン基で架橋された構造の化合物を非極性溶媒に
懸濁または溶解し、この溶液に極性溶媒を添加した後ア
ルキルリチウムを反応せしめ、得られたリチウム塩を単
離することなく、反応液に、遷移金属塩を添加すること
を特徴とするメタロセン化合物の製造方法を提供するも
のである。
ン、フルオレンおよびそれらの誘導体、または、それら
が炭化水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、または
ゲルミレン基で架橋された構造の化合物を非極性溶媒に
懸濁または溶解し、この溶液に極性溶媒を添加した後ア
ルキルリチウムを反応せしめ、得られたリチウム塩を単
離することなく、反応液に、遷移金属塩を添加すること
を特徴とするメタロセン化合物の製造方法を提供するも
のである。
【００１０】本発明に係る製造方法は、種々のシクロペ
ンタジエン、インデン、フルオレンおよびそれらの誘導
体、または、それらが炭化水素基、シリレン基、オリゴ
シリレン基、またはゲルミレン基で架橋された構造の化
合物を配位子を有するメタロセン化合物の合成に適応さ
れるものである。特に、インデン、フルオレンおよびそ
れらの誘導体、または、それらが炭化水素基、シリレン
基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基で架橋され
た構造の化合物を配位子とするメタロセン化合物の合成
に有効な方法である。
ンタジエン、インデン、フルオレンおよびそれらの誘導
体、または、それらが炭化水素基、シリレン基、オリゴ
シリレン基、またはゲルミレン基で架橋された構造の化
合物を配位子を有するメタロセン化合物の合成に適応さ
れるものである。特に、インデン、フルオレンおよびそ
れらの誘導体、または、それらが炭化水素基、シリレン
基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン基で架橋され
た構造の化合物を配位子とするメタロセン化合物の合成
に有効な方法である。
【００１１】以下、本発明の製造方法の一例を説明する
が、これらの製造方法は代表例であり、本発明はこれに
制限されるものではない。
が、これらの製造方法は代表例であり、本発明はこれに
制限されるものではない。
【００１２】まず、シクロペンタジエン、インデン、フ
ルオレンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化
水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミ
レン基で架橋された構造の化合物を、非極性溶媒に懸濁
または溶解する。非極性溶媒としては、炭素原子数４か
ら１２のアルカン、炭素原子数６から１０の芳香族炭化
水素が挙げられるが、好ましくは、ペンタン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンである。次にこの懸濁液、また
は溶液に極性溶媒を添加する。この極性溶媒の添加量
は、通常化合物中のシクロペンタジエン環、インデン環
およびフルオレン環のモル数の総和に対して０.１から
１０.０モル当量を添加する。添加する極性溶媒の量が
少ないと配位子とアルキルリチウムとの反応が十分に進
行せず、また、多すぎるとリチウム塩と遷移金属塩との
反応で副生成物が生成するため、添加する極性溶媒の量
を適当に選択する必要があるが、好ましくは、配位子中
のシクロペンタジエン環、インデン環およびフルオレン
環のモル数の総和に対して０.５から５.０モル当量の極
性溶媒が添加される。極性溶媒としては、エーテル系溶
媒が挙げられ、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエー
テル等が例示される。
ルオレンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化
水素基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミ
レン基で架橋された構造の化合物を、非極性溶媒に懸濁
または溶解する。非極性溶媒としては、炭素原子数４か
ら１２のアルカン、炭素原子数６から１０の芳香族炭化
水素が挙げられるが、好ましくは、ペンタン、ヘキサ
ン、ベンゼン、トルエンである。次にこの懸濁液、また
は溶液に極性溶媒を添加する。この極性溶媒の添加量
は、通常化合物中のシクロペンタジエン環、インデン環
およびフルオレン環のモル数の総和に対して０.１から
１０.０モル当量を添加する。添加する極性溶媒の量が
少ないと配位子とアルキルリチウムとの反応が十分に進
行せず、また、多すぎるとリチウム塩と遷移金属塩との
反応で副生成物が生成するため、添加する極性溶媒の量
を適当に選択する必要があるが、好ましくは、配位子中
のシクロペンタジエン環、インデン環およびフルオレン
環のモル数の総和に対して０.５から５.０モル当量の極
性溶媒が添加される。極性溶媒としては、エーテル系溶
媒が挙げられ、好ましくは、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジイソプロピルエー
テル等が例示される。
【００１３】次いで、この反応液に、アルキルリチウム
を添加する。アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチル
リチウムが挙げられ、それぞれ溶液として市販されてい
る。好ましくは、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が
挙げられる。アルキルリチウムの量は、化合物中のシク
ロペンタジエン環、インデン環およびフルオレン環のモ
ル数の総和に対して、０.９から１.３モル当量、好まし
くは、１.０から１.２モル当量用いられる。アルキルリ
チウムを添加する際の液温は−７０℃から１００℃の範
囲であり、好ましくは０℃から３０℃が選択される。次
いで、反応液を１時間から５日間撹拌する。反応時間
は、化合物の種類、反応温度等により適当に選択され
る。
を添加する。アルキルリチウムとしてはｎ−ブチルリチ
ウム、ｓｅｃ−ブチルリチウムおよびｔｅｒｔ−ブチル
リチウムが挙げられ、それぞれ溶液として市販されてい
る。好ましくは、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液が
挙げられる。アルキルリチウムの量は、化合物中のシク
ロペンタジエン環、インデン環およびフルオレン環のモ
ル数の総和に対して、０.９から１.３モル当量、好まし
くは、１.０から１.２モル当量用いられる。アルキルリ
チウムを添加する際の液温は−７０℃から１００℃の範
囲であり、好ましくは０℃から３０℃が選択される。次
いで、反応液を１時間から５日間撹拌する。反応時間
は、化合物の種類、反応温度等により適当に選択され
る。
【００１４】このようにして得られた配位子のリチウム
塩を含む反応液に、遷移金属塩を添加する。遷移金属塩
としては、III族、IV族およびＶ族の遷移金属塩が挙げ
られ、好ましくは、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムのハロゲン化物が挙げられる。遷移金属塩添加の際
の液温は−７０℃から１００℃の範囲であり、好ましく
は０℃から３０℃が選択され、次いで、反応液を１時間
から３日間撹拌する。
塩を含む反応液に、遷移金属塩を添加する。遷移金属塩
としては、III族、IV族およびＶ族の遷移金属塩が挙げ
られ、好ましくは、チタン、ジルコニウムおよびハフニ
ウムのハロゲン化物が挙げられる。遷移金属塩添加の際
の液温は−７０℃から１００℃の範囲であり、好ましく
は０℃から３０℃が選択され、次いで、反応液を１時間
から３日間撹拌する。
【００１５】このようにして得られた反応液から錯体を
純粋に取り出す方法としては、メタロセンの精製を行う
際に用いられる通常の操作が使用される。一例として、
メタロセンが反応液に不溶の場合は、錯体を濾過し、得
られた固体から目的の錯体を抽出、再結晶により精製す
る。また、錯体が反応液に可溶な場合には、反応液を濃
縮後、目的の錯体を抽出、再結晶により精製することが
できる。
純粋に取り出す方法としては、メタロセンの精製を行う
際に用いられる通常の操作が使用される。一例として、
メタロセンが反応液に不溶の場合は、錯体を濾過し、得
られた固体から目的の錯体を抽出、再結晶により精製す
る。また、錯体が反応液に可溶な場合には、反応液を濃
縮後、目的の錯体を抽出、再結晶により精製することが
できる。
【００１６】
【実施例】本発明を実施例によりさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるものの
ではない。 実施例１ アルゴン下、１リットル四ツ口フラスコに１,１−シク
ロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジフェニルメ
タン（特開平２−２７４７０３号公報）６３.８ｇ（１
６１ミリモル）、トルエン４００ml、テトラヒドロフラ
ン２３.２ｇ（３２２ミリモル）を仕込んだ。氷冷後、
これにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液２００ml（３３０ミリ
モル）を１時間かけて滴下した。次いで、室温に戻し３
日間撹拌した。反応液を氷冷後、塩化ジルコニウム３
７.５ｇ（１６１ミリモル）を添加し、室温に戻した
後、１日間撹拌した。この時点で反応は非常に選択的に
進行し、1H-NMR上、副生成物はほとんど見られなかっ
た。この状態で錯体は溶媒に不溶であり、グラスフイル
ターで濾過、ヘキサン３０mlで３回洗浄し、塩化リチウ
ムを含む錯体の粗生成物を得た。この錯体をトルエン
４.７リットル、クロロホルム９２mlで抽出後、塩化リ
チウムを濾過した。濾液を９５０mlに濃縮後、ヘキサン
３００mlを添加した。結晶を濾集後乾燥し、ジフェニル
メチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド７０.７ｇを得た。収率８
１％1H-NMRは特開平２−２７４７０３号に記載されてい
る値と全く同じであり、目的の錯体が純粋に得られたこ
とが確認された。
が、本発明はこれらの実施例によって限定されるものの
ではない。 実施例１ アルゴン下、１リットル四ツ口フラスコに１,１−シク
ロペンタジエニル−（９−フルオレニル）ジフェニルメ
タン（特開平２−２７４７０３号公報）６３.８ｇ（１
６１ミリモル）、トルエン４００ml、テトラヒドロフラ
ン２３.２ｇ（３２２ミリモル）を仕込んだ。氷冷後、
これにｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液２００ml（３３０ミリ
モル）を１時間かけて滴下した。次いで、室温に戻し３
日間撹拌した。反応液を氷冷後、塩化ジルコニウム３
７.５ｇ（１６１ミリモル）を添加し、室温に戻した
後、１日間撹拌した。この時点で反応は非常に選択的に
進行し、1H-NMR上、副生成物はほとんど見られなかっ
た。この状態で錯体は溶媒に不溶であり、グラスフイル
ターで濾過、ヘキサン３０mlで３回洗浄し、塩化リチウ
ムを含む錯体の粗生成物を得た。この錯体をトルエン
４.７リットル、クロロホルム９２mlで抽出後、塩化リ
チウムを濾過した。濾液を９５０mlに濃縮後、ヘキサン
３００mlを添加した。結晶を濾集後乾燥し、ジフェニル
メチレン（９−フルオレニル）（シクロペンタジエニ
ル）ジルコニウムジクロリド７０.７ｇを得た。収率８
１％1H-NMRは特開平２−２７４７０３号に記載されてい
る値と全く同じであり、目的の錯体が純粋に得られたこ
とが確認された。
【００１７】1H-NMR(CDCl3／TMS基準）δ5.80(t, シク
ロペンタジエン環, 2H), 6.38(t, シクロペンタジエン
環, 2H), 6.40(m, フェニル環, 2H), 6.92-8.24(m, フ
ルオレン環＋フェニル環，16H) 実施例２ アルゴン下、２リットル四ツ口フラスコにジメチルビス
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）シラン（Org
anometallics, 13, 954(1994))８３.２ｇ（２００ミリ
モル）、トルエン１２８１ml、テトラヒドロフラン２
８.８ｇ（４００ミリモル）を仕込んだ。氷冷後、これ
に、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液２５６ml（４１０ミリモ
ル）を１時間かけて滴下した。次いで、室温に戻し１日
間撹拌した。反応液を氷冷後、塩化ジルコニウム４６.
６ｇ（２００ミリモル）を添加し、室温に戻した後、１
日間撹拌した。この状態で錯体は溶媒に不溶であり、グ
ラスフイルターで濾過後乾燥し、塩化リチウムを含む錯
体の粗生成物１１５.４ｇを得た。この錯体を塩化メチ
レン１７.４リットルで抽出後、塩化リチウムを濾過し
た。濾液を少量に濃縮後、結晶を濾別乾燥し、ラセミ−
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド３１.３ｇを得
た。収率２７％ 1H-NMRは、Organometallics, 13, 954
(1994)に記載されている値と全く同じであり、目的の錯
体が純粋に得られたことが確認された。また、目的の錯
体がリチウム塩を単離することなく容易な操作で得られ
ることが判明した。
ロペンタジエン環, 2H), 6.38(t, シクロペンタジエン
環, 2H), 6.40(m, フェニル環, 2H), 6.92-8.24(m, フ
ルオレン環＋フェニル環，16H) 実施例２ アルゴン下、２リットル四ツ口フラスコにジメチルビス
（２−メチル−４,５−ベンゾインデニル）シラン（Org
anometallics, 13, 954(1994))８３.２ｇ（２００ミリ
モル）、トルエン１２８１ml、テトラヒドロフラン２
８.８ｇ（４００ミリモル）を仕込んだ。氷冷後、これ
に、ｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液２５６ml（４１０ミリモ
ル）を１時間かけて滴下した。次いで、室温に戻し１日
間撹拌した。反応液を氷冷後、塩化ジルコニウム４６.
６ｇ（２００ミリモル）を添加し、室温に戻した後、１
日間撹拌した。この状態で錯体は溶媒に不溶であり、グ
ラスフイルターで濾過後乾燥し、塩化リチウムを含む錯
体の粗生成物１１５.４ｇを得た。この錯体を塩化メチ
レン１７.４リットルで抽出後、塩化リチウムを濾過し
た。濾液を少量に濃縮後、結晶を濾別乾燥し、ラセミ−
ジメチルシランジイルビス（２−メチル−４,５−ベン
ゾインデニル）ジルコニウムジクロリド３１.３ｇを得
た。収率２７％ 1H-NMRは、Organometallics, 13, 954
(1994)に記載されている値と全く同じであり、目的の錯
体が純粋に得られたことが確認された。また、目的の錯
体がリチウム塩を単離することなく容易な操作で得られ
ることが判明した。
【００１８】1H-NMR(CDCl3／TMS基準）δ1.36(s, SiM
e2, 6H), 2.37(s, Me, 6H), 7.2-8.0(m, インデン環＋
芳香環，14H)
e2, 6H), 2.37(s, Me, 6H), 7.2-8.0(m, インデン環＋
芳香環，14H)
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菅原 康明 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 村田 邦彦 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内 (72)発明者 吉田 正広 埼玉県草加市稲荷１−７−１ 関東化学株 式会社中央研究所内
Claims (3)
- 【請求項１】 シクロペンタジエン、インデン、フルオ
レンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化水素
基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基で架橋された構造の化合物を非極性溶媒に懸濁または
溶解し、この懸濁液もしくは溶液に極性溶媒を添加した
後アルキルリチウムを反応せしめ、得られたリチウム塩
を単離することなく、反応液に、遷移金属塩を添加する
ことを特徴とするメタロセン化合物の製造方法。 - 【請求項２】 シクロペンタジエン、インデン、フルオ
レンおよびそれらの誘導体、または、それらが炭化水素
基、シリレン基、オリゴシリレン基、またはゲルミレン
基で架橋された構造の化合物を非極性溶媒に懸濁または
溶解し、このシクロペンタジエン環、インデン環および
フルオレン環のモル数に対して０．１から１０．０モル
当量の極性溶媒を添加した後アルキルリチウムを反応せ
しめ、得られたリチウム塩を単離することなく、反応液
に、遷移金属塩を添加することを特徴とするメタロセン
化合物の製造方法。 - 【請求項３】 上記遷移金属塩が、IV族の遷移金属塩で
ある請求項１又は請求項２記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21808996A JPH1045786A (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | メタロセン化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21808996A JPH1045786A (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | メタロセン化合物の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1045786A true JPH1045786A (ja) | 1998-02-17 |
Family
ID=16714470
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP21808996A Pending JPH1045786A (ja) | 1996-08-01 | 1996-08-01 | メタロセン化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1045786A (ja) |
-
1996
- 1996-08-01 JP JP21808996A patent/JPH1045786A/ja active Pending
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20051108 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20051206 |
|
| A521 | Written amendment |
Effective date: 20060206 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 |
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| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20060530 |