RU2168515C2 - Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд - Google Patents
Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд Download PDFInfo
- Publication number
- RU2168515C2 RU2168515C2 RU96101798/04A RU96101798A RU2168515C2 RU 2168515 C2 RU2168515 C2 RU 2168515C2 RU 96101798/04 A RU96101798/04 A RU 96101798/04A RU 96101798 A RU96101798 A RU 96101798A RU 2168515 C2 RU2168515 C2 RU 2168515C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- bis
- formula
- cyclopentadienyl
- compound
- atom
- Prior art date
Links
- 0 CC1=C(*)C(*I)=C(CCC2=C(*I)C(*)C(*)=C2*)C1* Chemical compound CC1=C(*)C(*I)=C(CCC2=C(*I)C(*)C(*)=C2*)C1* 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F17/00—Metallocenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
Предлагается стереоизбирательный способ получения мостиковых (имеющих мостиковую связь) хиральных металлоценов формулы IV путем синтеза силил-, гермил- или станнилзамещенных лигандов формулы II или III. Способ включает следующие стадии: а) взаимодействие лиганды формулы I с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклолентадиенильной группе, с образованием соответствующего сдвоенного аниона; b) взаимодействие сдвоенного аниона с соединением ZR3Q или (ZR2)mQ, где Z = Si, Ge, Sn, R = С1-С10-алкил; Q = атом галогена, m = 1 или 2, с образованием смеси рац- и мезоформ Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда формулы II или III с) при необходимости отделение части одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; d) взаимодействие Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда с соединением переходного металла МХ4, где М = Ti, Zr, Hf, X = атом галогена, c получением металлоцена формулы IV, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, некоординирующем соединение переходного металла. Технический результат состоит в повышении выхода и чистоты рац- и мезоформ мостиковых металлоценов. 2 с. и 11 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение относится к способу получения мостиковых (имеющих мостиковую связь) металлоценовых соединений, а также мостиковых бис-циклопентадиенильных лигандов.
Стереожесткие металлоцены, имеющие два замещенных циклопентадиенильных лиганда, соединенных посредством мостиковой группы, придающей молекуле стереожесткость, известны как компоненты катализаторов стереорегулярной полимеризации для получения изотактических полиолефинов. Эти металлоцены могут существовать в двух формах: рацемической и мезоизомерной. Индивидуальная хиральная рацемическая форма стереоспецифична, мезоформу обычно удаляют выделением из рац/мезо смесей, полученных в результате синтеза металлоценов.
Так, например, в патенте США N 4769510 описано применение рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида и рац-этилен-бис(4,5,6,7-тетрагидроинденил)цирконийдихлорида в сочетании с метилалюмоксаном для получения изотактического полипропилена.
Этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид может быть получен способом, описанным в "Organometallics" 1991, 10, 1501-1505, при котором получают рац/мезо смесь (примерно 2:1) с выходом 75%, или способом, описанным в "Organometallics" 1992, 11, 2115-2122, при котором выход составляет 52% чистого рацемического изомера.
Усовершенствование способа получения мостикового металлоцена описано в заявке EP-530908 на европейский патент, где используют жидкий диспергирующий агент, которым является слабое основание Льюиса, такое, как простой эфир. В рабочих примерах получали этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид с отношением рац/мезо, равным примерно 1:1, при выходе выше 95% или получали чистый рацемический изомер с выходом 65%.
Известно также, что стереожесткие металлоценовые соединения вышеописанного типа в их мезоизомерной форме могут быть использованы в каталитических системах для получения высокомолекулярных полимеров этилена (EP-643078).
Смеси рацемичеcких и мезоизомеров стереожесткого металлоцена в постоянных соотношениях целесообразно использовать для получения сополимеров этилена, имеющих равномерное распределение сомономерных звеньев по полимерной цепи и широкое молекулярно-массовое распределение (PCT/EP 96/02372).
Весьма желательно иметь возможность получать каждую из рацемической или мезоизомерной форму этих металлоценовых соединений с высокими выходами и высокой чистотой или рац/мезо смеси в требуемых соотношениях, что позволяет избежать длительных, трудноосуществимых и дорогих операций очистки.
Поэтому задачей настоящего изобретения является создание способа получения мостикового металлоценового соединения в рацемической или мезоизомерной форме или в виде смеси рацемической и мезоизомерной форм, при котором:
a) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две соединенные мостиковой связью замещенные циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклопентадиенильной группе, в результате чего получают соответствующий сдвоенный анион;
b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2, где Z - атом кремния, германия или олова, R - углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, Q - атом галогена, m = 1 или 2, в результате чего получают смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда;
c) при необходимости отделяют, по крайней мере, часть одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и
d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в целевой продукт взаимодействием с соединением переходного металла, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла.
a) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две соединенные мостиковой связью замещенные циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой циклопентадиенильной группе, в результате чего получают соответствующий сдвоенный анион;
b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2, где Z - атом кремния, германия или олова, R - углеводородная группа, содержащая от 1 до 10 углеродных атомов, Q - атом галогена, m = 1 или 2, в результате чего получают смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда;
c) при необходимости отделяют, по крайней мере, часть одной из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и
d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в целевой продукт взаимодействием с соединением переходного металла, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла.
Замещенные мостиковые бис-циклопентадиенильные лиганды, пригодные для использования в качестве исходных соединений в способе по настоящему изобретению, имеют формулу (I):
где в каждой циклопентадиенильной группе, заместители R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, являются C1-C20 алкильными, C3-C20 циклоалкильными, C2-C20 алкенильными, C6-C20 арильными, C7-C20 алкиларильными или C7-C20 арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R1, R2, R3 и R4, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R1 отличается от R4 или R2 отличается от R3;
Y представляет атом углерода, кремния или германия;
заместители R5, одинаковые или разные, являются C1-C20 алкильными, C3-C20 циклоалкильными, C2-C20 алкенильными, C6-C20 арильными, C7-C20 алкиларильными или C7-C20 арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R5 могут образовывать цикл, содержащий от 4 до 8 атомов углерода; n представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2.
где в каждой циклопентадиенильной группе, заместители R1, R2, R3 и R4, одинаковые или разные, являются C1-C20 алкильными, C3-C20 циклоалкильными, C2-C20 алкенильными, C6-C20 арильными, C7-C20 алкиларильными или C7-C20 арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R1, R2, R3 и R4, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий от 5 до 8 углеродных атомов, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R1 отличается от R4 или R2 отличается от R3;
Y представляет атом углерода, кремния или германия;
заместители R5, одинаковые или разные, являются C1-C20 алкильными, C3-C20 циклоалкильными, C2-C20 алкенильными, C6-C20 арильными, C7-C20 алкиларильными или C7-C20 арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R5 могут образовывать цикл, содержащий от 4 до 8 атомов углерода; n представляет целое число от 1 до 4, предпочтительно 1 или 2.
Двойные связи циклопентадиенильных колец в соединениях формулы (I) могут находиться в любом из дозволенных положений.
Когда в мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (I) Y представляет атом кремния, то в соединении формулы ZR3Q, или (ZR2)mQ2 Z представляет атом германия или олова.
Когда в мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (I) Y представляет атом германия, то в соединении формулы ZR3Q, или (ZR2)mQ2 Z представляет атом олова.
Неограничивающими примерами бис-циклопентадиенильных лигандов, которые могут быть использованы в способе по настоящему изобретению, являются: Me2C(Me-Cp)2, Me2C(Et-Cp)2, Me2C(i-Pr-Cp)2, Me2C(t-Bu-Cp)2, C2H4(Ind)2, C2H4(H4Ind)2, Me2Si(Ind)2, Me2Si(H4Ind)2, Me2C(Ind)2, Me2C(H4Ind)2,
Me2C(3-Me3Ind)2, Ph(Me)Si(Ind)2, Ph2Si(Ind)2, C2Me4(Ind)2, Me2SiCH2(Ind)2, C2H4(2-Me-Ind)2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2, C2H4(5,6-Me2Ind)2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2,
C2H4(2-MeH4Ind)2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2,
Me2Si(2-MeInd)2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2, Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2, Me2Si(2-MeH4Ind)2, Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2, где Me = метил, Et = этил, Pr = пропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H4Ind = 4, 5, 6, 7 - тетрагидроинденил.
Me2C(3-Me3Ind)2, Ph(Me)Si(Ind)2, Ph2Si(Ind)2, C2Me4(Ind)2, Me2SiCH2(Ind)2, C2H4(2-Me-Ind)2, C2H4(4,7-Me2-Ind)2, C2H4(5,6-Me2Ind)2, C2H4(2,4,7-Me3Ind)2,
C2H4(2-MeH4Ind)2, C2H4(4,7-Me2H4Ind)2, C2H4(2,4,7-Me3H4Ind)2,
Me2Si(2-MeInd)2, Me2Si(4,7-Me2Ind)2, Me2Si(5,6-Me2Ind)2, Me2Si(2,4,7-Me3Ind)2, Me2Si(2-MeH4Ind)2, Me2Si(4,7-Me2H4Ind)2, Me2Si(2,4,7-Me3H4Ind)2, где Me = метил, Et = этил, Pr = пропил, Bu = бутил, Ph = фенил, Cp = циклопентадиенил, Ind = инденил, H4Ind = 4, 5, 6, 7 - тетрагидроинденил.
Соединениями, способными образовывать делокализованный анион, который может быть использован на стадии (а) способа по настоящему изобретению, являются, например:
- металлорганические соединения щелочных или щелочноземельных металлов, в частности алкиллитиевых соединений, таких, как метиллитий и н-бутиллитий;
- гидриды металлов, такие, как гидрид калия;
- щелочные или щелочноземельные металлы, в частности металлический натрий или калий;
- амиды щелочных или щелочноземельных металлов, в частности амид натрия или калия.
- металлорганические соединения щелочных или щелочноземельных металлов, в частности алкиллитиевых соединений, таких, как метиллитий и н-бутиллитий;
- гидриды металлов, такие, как гидрид калия;
- щелочные или щелочноземельные металлы, в частности металлический натрий или калий;
- амиды щелочных или щелочноземельных металлов, в частности амид натрия или калия.
В соединении формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2 Z представляет предпочтительно атом кремния, Q - предпочтительно атом хлора и R - предпочтительно алкильную группу, содержащую от 1 до 3 углеродных атомов.
Неограничивающими примерами соединений формулы ZR3Q, которые могут быть использованы на стадии (b) способа по настоящему изобретению, являются (CH3)3SiCl, (C2H5)3SiCl, (CH3)3SnCl, (C2H5)3SnCl.
Неограничивающими примерами соединений формулы (ZR2)mQ2, которые могут быть использованы на стадии (b) способа по настоящему изобретению, являются (CH3)2SiCl2, (C2H5)2SiCl2, [(CH3)2Si] 2Cl2, (CH3)2SnCl2, (C2H5)2SnCl2,
[(CH3)2Sn]2Cl2.
[(CH3)2Sn]2Cl2.
Соединениями переходных металлов, которые могут быть использованы в реакции стадии (d) способа по настоящему изобретению, являются, например, соединения переходных металлов, принадлежащих к группе 3, 4, 5 или 6 или к группе лантаноидов или актиноидов Периодической таблицы элементов (новая версия IUPAC).
Соединениями переходных металлов, особенно пригодными для использования в реакции стадии (d) способа по настоящему изобретению, являются соединения формулы MX4, где M - атом титана, циркония или гафния и X - атом галогена.
Неограничивающими примерами соединений формулы MX4 являются тетрахлорид титана, тетрахлорид циркония и тетрахлорид гафния.
Реакция между Z-замещенным мостиковым лигандом и соединением переходного металла на стадии (d) должна быть осуществлена в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла,
Неограничивающими примерами указанных жидких диспергирующих агентов являются дихлорметан, трихлорметан, бензол, толуол, ксилол, пентан, н-гексан, циклогексан.
Неограничивающими примерами указанных жидких диспергирующих агентов являются дихлорметан, трихлорметан, бензол, толуол, ксилол, пентан, н-гексан, циклогексан.
Продукт реакции стадии (b) состоит из рац/мезо смеси Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда.
Другой целью настоящего изобретения является мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд формулы (II):
или формулы (III):
где каждый Cp - замещенное циклопентадиенильное кольцо и R5, Y, Z, R, m и n - такие, как указаны выше, в его рацемической или мезоизомерной форме.
где каждый Cp - замещенное циклопентадиенильное кольцо и R5, Y, Z, R, m и n - такие, как указаны выше, в его рацемической или мезоизомерной форме.
В мостиковом бис-циклопентадиенильном лиганде формулы (II) или (III) Z представляет предпочтительно атом кремния. Представляющими особый интерес мостиковыми бис-циклопентадиенильными лигандами формулы (II) являются 1,2-бис-(1-триметилсилилинденил)этан, 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7- диметилинденил)этан и 2,2-бис(1-триметилсилилинденил)пропан в их рацемической или мезоизомерной форме.
Две изомерные формы Z-замещенного мостикового бис- циклопентадиенильного лиганда обычно устойчивы и могут быть отделены одна от другой обычными способами разделения, таким, как, например, дробная кристаллизация и экстрагирование растворителями.
Указанные способы разделения осуществляют при традиционных условиях кристаллизации.
Неограничивающими примерами растворителей, которые могут быть использованы в указанных выше способах разделения, являются углеводороды, такие, как пентан и гексан, а также их смеси.
Таким образом, способом по настоящему изобретению можно получить мостиковое металлоценовое соединение формулы (IV):
(IV)
где R1, R2, R3, R4, R5, Y, M, X и n, - такие, как указаны выше, в его чистой рацемической или мезоизомерной форме.
где R1, R2, R3, R4, R5, Y, M, X и n, - такие, как указаны выше, в его чистой рацемической или мезоизомерной форме.
Заместители X в металлоценах, получаемых способом по настоящему изобретению, могут быть замещены заместителями X', которые представляют собой атомы водорода, группы R6, OR6, SR6, NR6 2 или PR6 2, где заместители R6, одинаковые или отличающиеся друг от друга, являются C1-C20 алкильными, C3-C20 циклоалкильными, C2-C20 алкенильными, C6-C20 арильными, C7-C20 алкиларильными или C7-C20 арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge.
Реакция замещения заместителей X заместителями X' может быть осуществлена обычно используемыми способами. Например, когда требуемыми заместителями X' являются алкильные группы, то можно осуществлять взаимодействие металлоценового соединения с алкилмагнийгалогенидами (реактивы Гриньяра) или с соединениями алкиллития.
В соответствии с конкретным вариантом способа по настоящему изобретению реакцию стадии (a) целесообразно выполнять путем добавления раствора литийорганического соединения в апротонном растворителе к раствору мостикового лиганда в апротонном растворителе.
В результате получают раствор, содержащий сдвоенный анион мостикового лиганда, и его добавляют к раствору соединения формулы ZR3O или (ZR2)mQ2 в апротонном растворителе, чтобы осуществить реакцию стадии (b).
Неограничивающими примерами апротонных растворителей, пригодных для использования на стадиях (a) и (b) предлагаемого способа, являются тетрагидрофуран, диметоксиэтан, диэтиловый эфир, бензол, толуол, ксилол, дихлорметан, трихлорметан, пентан, н-гексан, циклогексан, но предпочтительным является диэтиловый эфир.
Рац/мезо смесь Z-замещенного мостикового лиганда, получаемого в результате реакции стадии (b), может быть подвергнута разделению для удаления части или всего нежелательного изомера.
Затем осуществляют взаимодействие желательного изомера, или смеси изомеров, Z-замещенного мостикового лиганда с соединением металла, чтобы получить соответствующий металлоцен. Эту реакцию целесообразно проводить в дихлорметане. После извлечения продукта целесообразно возвращать реакционную среду в повторный цикл.
Условия температуры и давления в течение всего процесса не являются строго нормируемыми. Они зависят от используемых растворителей с единственным требованием, что система должна находиться в жидком состоянии.
Металлоцены, которые могут быть получены способом по настоящему изобретению, полезны для использования, в сочетании с сокатализатором, в полимеризации олефинов.
Следующие далее примеры даны для иллюстративных целей и не ограничивают изобретение.
Некоторые определения
1H-ЯМР-анализ осуществляли на приборе Брукера (200 МГц) с использованием CDCl3 в качестве растворителя при комнатной температуре.
1H-ЯМР-анализ осуществляли на приборе Брукера (200 МГц) с использованием CDCl3 в качестве растворителя при комнатной температуре.
Все операции проводили в сухой среде азота с использованием традиционной техники обращения с соединениями, чувствительными к воздуху.
ТГФ - тетрагидрофуран
Et2O - диэтиловый эфир
ДМЭ - диметоксиэтан
Пример 1
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилсилилинденил)этана в CH2Cl2
(a) бинтез бис(1-триметилсилилинденил)этана
Бис-инденилэтан (11,35 г) растворяли в 300 мл ТГФ в колбе емкостью 500 мл под азотом. К полученному желтому раствору добавляли по каплям при комнатной температуре с перемешиванием 58 мл 1,6 М раствора MeLi в Et2O. Окончив добавление, перемешивали оранжевый раствор два часа. В колбу емкостью 1 л помещали 100 мл ТГФ и 13,5 мл TMSCl, раствор охлаждали до 0oC и добавляли к нему ранее приготовленный раствор дилитиевой соли бисинденилэтана по каплям в течение двух часов с перемешиванием, поддерживая температуру на уровне 0oC. Окончив добавление, позволяли раствору нагреться до комнатной температуры (через 1,5 часа раствор становился желтым) и перемешивали его три дня. Добавляли 5 мл воды и, удалив в вакууме растворитель, получили светло-коричневую пасту, которую растворяли в 100 мл CH2Cl2. Суспензию фильтровали, раствор осушали над Na2SO4 и концентрировали в вакууме, получив в результате 16,9 г светло-коричневого твердого вещества, которое состояло из смеси рац/мезо = 1:1 бис(1-триметилсилилинденил)-этана (выход 95,7%, чистота после ГХ 98,9%).
Et2O - диэтиловый эфир
ДМЭ - диметоксиэтан
Пример 1
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилсилилинденил)этана в CH2Cl2
(a) бинтез бис(1-триметилсилилинденил)этана
Бис-инденилэтан (11,35 г) растворяли в 300 мл ТГФ в колбе емкостью 500 мл под азотом. К полученному желтому раствору добавляли по каплям при комнатной температуре с перемешиванием 58 мл 1,6 М раствора MeLi в Et2O. Окончив добавление, перемешивали оранжевый раствор два часа. В колбу емкостью 1 л помещали 100 мл ТГФ и 13,5 мл TMSCl, раствор охлаждали до 0oC и добавляли к нему ранее приготовленный раствор дилитиевой соли бисинденилэтана по каплям в течение двух часов с перемешиванием, поддерживая температуру на уровне 0oC. Окончив добавление, позволяли раствору нагреться до комнатной температуры (через 1,5 часа раствор становился желтым) и перемешивали его три дня. Добавляли 5 мл воды и, удалив в вакууме растворитель, получили светло-коричневую пасту, которую растворяли в 100 мл CH2Cl2. Суспензию фильтровали, раствор осушали над Na2SO4 и концентрировали в вакууме, получив в результате 16,9 г светло-коричневого твердого вещества, которое состояло из смеси рац/мезо = 1:1 бис(1-триметилсилилинденил)-этана (выход 95,7%, чистота после ГХ 98,9%).
(b) Синтез рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида
В колбу емкостью 100 мл помещали 8,66 г ZrCl4 и 100 мл CH2Cl2. Во второй колбе емкостью 100 мл растворяли 14,96 г бис(1-триметилсилил-3-инденил)этана в 100 мл CH2Cl2. Две смеси медленно (5 мл каждые 30 минут) и одновременно добавляли в колбу емкостью 500 мл, содержащую 200 мл быстро перемешиваемого CH2Cl2. Получив при этом красно-коричневую суспензию, перемешивали ее вcю ночь и затем концентрировали в вакууме до объема 100 мл. Добавляли 300 мл Et2O, смесь перемешивали и затем фильтровали. Светло-желтое твердое вещество сушили в вакууме (7,96 г). Еще концентрировали раствор, что дало дополнительно желтый порошок, который отфильтровывали и добавляли к первой полученной порции вещества. Объединенные твердые вещества промывали CH2Cl2 (2 х 20 мл) и затем сушили в вакууме, получив в результате 8,63 г (55,5%) светло-желтого химически чистого этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида в виде смеси (1:1) его рацемической и мезоизомерной форм.
В колбу емкостью 100 мл помещали 8,66 г ZrCl4 и 100 мл CH2Cl2. Во второй колбе емкостью 100 мл растворяли 14,96 г бис(1-триметилсилил-3-инденил)этана в 100 мл CH2Cl2. Две смеси медленно (5 мл каждые 30 минут) и одновременно добавляли в колбу емкостью 500 мл, содержащую 200 мл быстро перемешиваемого CH2Cl2. Получив при этом красно-коричневую суспензию, перемешивали ее вcю ночь и затем концентрировали в вакууме до объема 100 мл. Добавляли 300 мл Et2O, смесь перемешивали и затем фильтровали. Светло-желтое твердое вещество сушили в вакууме (7,96 г). Еще концентрировали раствор, что дало дополнительно желтый порошок, который отфильтровывали и добавляли к первой полученной порции вещества. Объединенные твердые вещества промывали CH2Cl2 (2 х 20 мл) и затем сушили в вакууме, получив в результате 8,63 г (55,5%) светло-желтого химически чистого этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида в виде смеси (1:1) его рацемической и мезоизомерной форм.
Пример 2
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20oC и обрабатывали 8,76 г (44 ммоль) Me3SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80oC. Удаляли толуол, неочищенный продукт промывали диэтиловым эфиром (3 х 50 мл). В результате получили 8,03 г (выход 96%) смеси рац- и мезоформ (1:1). Путем промывания ДМЭ (3 х 50 мл) при 80oC выделяли чистый рац-изомер с выходом 45%.
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20oC и обрабатывали 8,76 г (44 ммоль) Me3SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80oC. Удаляли толуол, неочищенный продукт промывали диэтиловым эфиром (3 х 50 мл). В результате получили 8,03 г (выход 96%) смеси рац- и мезоформ (1:1). Путем промывания ДМЭ (3 х 50 мл) при 80oC выделяли чистый рац-изомер с выходом 45%.
Пример 3
Рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из рац-бис- (1-триметилсилилинденил)этана в CH2Cl2
В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20oC и обрабатывали 4,78 г (44 ммоль) Me3SiCl. Органический слой отделяли, упаривали и добавляли к нему 30 мл пентана. Выделяли путем кристаллизации рацемическую форму бис(триметилсилилинден-1-ил)этана в виде белого порошка с выходом 3,38 г (42%). Это соединение смешивали с 50 мл CH2Cl2. Добавляли 1,96 г (8,4 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 12 часов при 60oC. Удаляли растворитель, и неочищенный продукт промывали 3 х 10 мл ТГФ (0oC). В результате получили 2,95 г (выход 84%) чистой рацемической формы.
Рац-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из рац-бис- (1-триметилсилилинденил)этана в CH2Cl2
В 100 мл диэтилового эфира суспендировали 5,40 г (20 ммоль) дилитий-1,2-бис-(инден-1-ил)этана, охлаждали суспензию до -20oC и обрабатывали 4,78 г (44 ммоль) Me3SiCl. Органический слой отделяли, упаривали и добавляли к нему 30 мл пентана. Выделяли путем кристаллизации рацемическую форму бис(триметилсилилинден-1-ил)этана в виде белого порошка с выходом 3,38 г (42%). Это соединение смешивали с 50 мл CH2Cl2. Добавляли 1,96 г (8,4 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 12 часов при 60oC. Удаляли растворитель, и неочищенный продукт промывали 3 х 10 мл ТГФ (0oC). В результате получили 2,95 г (выход 84%) чистой рацемической формы.
Пример 4 (сравнение)
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в ТГФ
Действовали, как в примере 2, но с использованием 50 мл ТГФ вместо толуола. Продукт не был получен.
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в ТГФ
Действовали, как в примере 2, но с использованием 50 мл ТГФ вместо толуола. Продукт не был получен.
Пример 5 (сравнение)
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в Et2O
Действовали, как в примере 2, но с использованием 75 мл Et2O вместо толуола, причем смесь перемешивали в течение 48 часов при 50oC. Продукт не был получен.
Рац- и мезо-этилен-бис(инденил)цирконийдихлорид из бис(1-триметилстаннилинденил)этана в Et2O
Действовали, как в примере 2, но с использованием 75 мл Et2O вместо толуола, причем смесь перемешивали в течение 48 часов при 50oC. Продукт не был получен.
Пример 6
Рац-изопропилиден-бис(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,45 (20 ммоль) 2,2-бис(инденил)пропана. Полученный раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М раствора н-BuLi в пентане. Полученной суспензии давали возможность нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) триэтилстаннилхлорида. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь нагревали до 80oC и перемешивали 6 часов. Удаляли толуол, и продукт промывали ДМЭ (5 х 50 мл). В результате получили 3,98 г (выход 46%) чистого рац-изопропилен-бис(инделил)- цирконийдихлорида.
Рац-изопропилиден-бис(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,45 (20 ммоль) 2,2-бис(инденил)пропана. Полученный раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М раствора н-BuLi в пентане. Полученной суспензии давали возможность нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) триэтилстаннилхлорида. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь нагревали до 80oC и перемешивали 6 часов. Удаляли толуол, и продукт промывали ДМЭ (5 х 50 мл). В результате получили 3,98 г (выход 46%) чистого рац-изопропилен-бис(инделил)- цирконийдихлорида.
Пример 7
Рац-изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 8,34 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили 3,69 г (выход 32%) чистой рацемической формы.
Рац-изопропилиден-бис(3-триметилсилилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 8,34 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-триметилсилилинденил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили 3,69 г (выход 32%) чистой рацемической формы.
Пример 8
Рац- и мезо-изопропилиден-бис(3-изопропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 5,45 г (20 ммоль) дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 6,06 г (выход 72%) смеси (1:1) рацемической и мезомерной форм.
Рац- и мезо-изопропилиден-бис(3-изопропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 5,45 г (20 ммоль) дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 6,06 г (выход 72%) смеси (1:1) рацемической и мезомерной форм.
Пример 9
Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 6,01 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт промывали 50 мл пентана и затем перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 1,97 г (выход 22%) чистой рацемической формы.
Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, но с использованием 6,01 г (20 ммоль) 2,2-бис(3-трет-бутилциклопентадиенил)пропана вместо 2,2-бис(инденил)пропана, и продукт промывали 50 мл пентана и затем перекристаллизовывали из диэтилового эфира. В результате получили 1,97 г (выход 22%) чистой рацемической формы.
Пример 10
Изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
(a) Синтез 2,2-циклопентадиенилинденилпропана
В 150 мл ДМЭ суспендировали 15 г измельченного КОН и 23,5 мл (200 ммоль) индена, и смесь нагревали с обратным холодильником. Затем добавляли по каплям в течение 0,5 часа 24,1 мл (200 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали при нагревании с обратным холодильником еще 0,5 часа. После этого смесь охлаждали, обрабатывали 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl2. Затем удаляли в вакууме растворитель, и остаток перегоняли, отбирая фракцию, кипящую в пределах между 100 и 130oC при 0,02 мм рт.ст. В результате получили 62,3 г (выход 56%) бледно-желтого масла, которое использовали без очистки.
Изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
(a) Синтез 2,2-циклопентадиенилинденилпропана
В 150 мл ДМЭ суспендировали 15 г измельченного КОН и 23,5 мл (200 ммоль) индена, и смесь нагревали с обратным холодильником. Затем добавляли по каплям в течение 0,5 часа 24,1 мл (200 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали при нагревании с обратным холодильником еще 0,5 часа. После этого смесь охлаждали, обрабатывали 200 мл воды и 100 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl2. Затем удаляли в вакууме растворитель, и остаток перегоняли, отбирая фракцию, кипящую в пределах между 100 и 130oC при 0,02 мм рт.ст. В результате получили 62,3 г (выход 56%) бледно-желтого масла, которое использовали без очистки.
1H-ЯМР (ацетон-d6; 30oC) δ: 7,36-7,18; 7,03; 6,39-6,21 (мм, 8H); 3,22; 2,90; 2,69 (мм, 4H); 1,55; 1,54 (с, 6H).
13C-ЯМР (ацетон-d6; 30oC) δ: 156,3; 153,8; 151,7; 150,9; 145,1; 145,0; 143,9; 143,8 (четв. ); 133,2; 133,1; 131,6; 130,9; 125,8; 126,3; 125,5; 125,5; 125,4; 125,3; 123,9; 123,6; 123,5; 121,8; 121,6 (трет.); 40,8; 40,6; 36,8; 36,75 (-CH2-); 38,0; 37,2 (>C<); 28,5; 27,5 (-CH3).
(b) Синтез изопропилиден(циклопентадиенил)(инденил)- цирконийдихлорида
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 4,45 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi /пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et3SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 5,97 г (выход 78%) продукта.
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 4,45 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi /пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et3SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 5,97 г (выход 78%) продукта.
Пример 11
Изопропилиден(циклопентадиенил) (инденил)титандихлорид из диметилстаннилпроизводного в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,56 г (20,5 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 9,89 г (45 ммоль) Me2SnCl2, после чего еще 6 часов перемешивали. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 2,25 мл (20,5 ммоль) TiCl4, и полученную смесь перемешивали 1 час при 80oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ и промывали диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). В результате получили 2,22 г (выход 32%) продукта.
Изопропилиден(циклопентадиенил) (инденил)титандихлорид из диметилстаннилпроизводного в толуоле
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 5,56 г (20,5 ммоль) 2,2-циклопентадиенилинденилпропана, раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 9,89 г (45 ммоль) Me2SnCl2, после чего еще 6 часов перемешивали. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 2,25 мл (20,5 ммоль) TiCl4, и полученную смесь перемешивали 1 час при 80oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ и промывали диэтиловым эфиром (3 х 20 мл). В результате получили 2,22 г (выход 32%) продукта.
1H-ЯМР (CD2Cl2; 30oC) δ: 7,60 (м, 2H); 7,45 (м, 1H); 7,02 (м, 1H) [C6 кольцо инденила]; 7,14 (дд, 1H); 5,80 (д, 1H) [C5 кольцо индeнилa]; 6,66 (м, 2H); 5,57 (м, 2H); [циклопентадиенильное кольцо]; 2,24 (с, 6H); 1,97 (с, 6H) [метил].
Пример 12
Изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
(a) Синтез 2,2-циклопентадиенил-(3-метилциклопентадиенил)пропана
В 200 мл ТГФ суспендировали 50 г измельченного NaOH и 55 мл (550 ммоль) метилциклопентадиена, и смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли по каплям в течение 4 часов 60,2 мл (500 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали еще 6 часов. После этого смесь обрабатывали 200 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl2. Затем удаляли в вакууме растворитель и остаток перегоняли в вакууме (Т. кип. 79oC при 0,07 мм рт.ст.). В результате получили 23,5 г (выход 25,2%) продукта в виде смеси α- и β- метилизомеров (7:9 при ЯМР дилитийпроизводного).
Изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил) цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
(a) Синтез 2,2-циклопентадиенил-(3-метилциклопентадиенил)пропана
В 200 мл ТГФ суспендировали 50 г измельченного NaOH и 55 мл (550 ммоль) метилциклопентадиена, и смесь перемешивали в течение 1 часа. Затем добавляли по каплям в течение 4 часов 60,2 мл (500 ммоль) 6,6-диметилфулвена, и смесь перемешивали еще 6 часов. После этого смесь обрабатывали 200 мл воды и 200 мл диэтилового эфира. Органический слой отделяли, промывали водой и осушали посредством CaCl2. Затем удаляли в вакууме растворитель и остаток перегоняли в вакууме (Т. кип. 79oC при 0,07 мм рт.ст.). В результате получили 23,5 г (выход 25,2%) продукта в виде смеси α- и β- метилизомеров (7:9 при ЯМР дилитийпроизводного).
1H-ЯМР (ацетон-d6; 30oC) δ: 5,83-5,08 (мм, 5H); 2,27-2,05 (мм, 4H); 1,48-1,02 (с, 6H).
(b) Синтез изопропилиден(циклопентадиенил)-(3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлорида
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 3,73 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилметилциклопентадиенилпропана, раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et3SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 3,24 г (выход 85%) продукта.
В 100 мл диэтилового эфира растворяли 3,73 г (20 ммоль) 2,2-циклопентадиенилметилциклопентадиенилпропана, раствор охлаждали до -20oC и обрабатывали 22 мл 2,0 М н-BuLi/пентана. Полученной суспензии позволяли нагреться до комнатной температуры, затем ее охлаждали до -40oC и обрабатывали 12,06 г (50 ммоль) Et3SnCl. Органический слой отделяли, упаривали и смешивали с 50 мл толуола. Добавляли 4,66 г (20 ммоль) ZrCl4, и полученную смесь перемешивали 6 часов при 80oC. Удаляли толуол, и полученный неочищенный продукт перекристаллизовывали из ТГФ. В результате получили 3,24 г (выход 85%) продукта.
Пример 13
Изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триметилстаннилхлорида в Et2O
3,24 г (10 ммоль) 2,2-бис(2-Метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) пропана обрабатывали 3,98 г (20 ммоль) триметилстаннилхлорида, разведенного в 50 мл Et2O. Декантировали раствор с осадка LiCl, удаляли растворитель, и остаток разводили 40 мл толуола. Полученный раствор обрабатывали 2,33 г (10 ммоль) ZrCl4, и смесь перемешивали до растворения ZrCl4. Затем удаляли растворитель, и оставшееся твердое вещество перекристаллизовывали из гептана. В результате получили рац-/мезо- смесь (1:1) изопропилиден-бис(2-метил-4-трет- бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (выход 87%). Перекристаллизация из ДМЭ дала рац-/мезо- смесь с отношением 2:1.
Изопропилиден-бис(2-метил-4-трет-бутилциклопентадиенил)-цирконийдихлорид из триметилстаннилхлорида в Et2O
3,24 г (10 ммоль) 2,2-бис(2-Метил-4-трет-бутилциклопентадиенил) пропана обрабатывали 3,98 г (20 ммоль) триметилстаннилхлорида, разведенного в 50 мл Et2O. Декантировали раствор с осадка LiCl, удаляли растворитель, и остаток разводили 40 мл толуола. Полученный раствор обрабатывали 2,33 г (10 ммоль) ZrCl4, и смесь перемешивали до растворения ZrCl4. Затем удаляли растворитель, и оставшееся твердое вещество перекристаллизовывали из гептана. В результате получили рац-/мезо- смесь (1:1) изопропилиден-бис(2-метил-4-трет- бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорида (выход 87%). Перекристаллизация из ДМЭ дала рац-/мезо- смесь с отношением 2:1.
1H-ЯМР (CD2Cl2; 30oC) рацформа δ: 6,29 (д, J = 3,0 Гц, 2H); 5,51 (д, J = 3,0 Гц, 2H) [циклопентадиенильное кольцо]; 2,16 (с, 6H, -CH3 в кольце); 1,91 (с, 6H, >C(CH3)2); 1,28 (с, 18H, -C(CH3)3), мезоформа δ: 6,08 (д. J = 3,0 Гц, 2H); 5,65 (д, 2H) [циклопентадиенильное кольцо]; 2,29 (с, 6H, -CH3 в кольце); 2,01, 1,88 (с, 2х3H, >C(CH3)2); 1,23 (д, 18H, -C(CH3)3).
13C-ЯМР (-"-) δ: 145,5; 118,2 [четв. C в кольце]; 120,7; 106,2; 100,2 [трет. C в кольце]; 37,0; 33,0; [>C<]; 30,1 [C(CH3)3)]; 24,2 [>C(CH3)2].
Пример 14
Рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-метилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из толуола. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид.
Рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-метилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из толуола. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-метилинденил)цирконийдихлорид.
1H-ЯМР (CD2Cl2, 30oC) δ: 7,64 (д, 2H); 7,42 (д, 2H); 7,22 (м, 2H); 6,96 (м, 2H); 5,83 (с, 2H); 2,30 (с, 6H); 2,28 (с, 6H).
Пример 15
Рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид.
Рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-изопропилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-изопропилинденил)цирконийдихлорид.
1H-ЯМР (толуол-d8, 30oC) δ: 7,34 (м, 4H); 6,98 (м, 2H); 6,69 (м, 2H); 5,78 (с, 2H); 3,14 (септ., 2H); 1,81 (с, 6H); 1,20 (д, 12H).
Пример 16
Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид.
Рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид из триэтилстаннилпроизводного в толуоле
Действовали, как в примере 6, за исключением того, что вместо 2,2-бис(инденил)пропана использовали 20 ммоль дилитиевой соли 2,2-бис(3-трет-бутилинденил)пропана и что продукт перекристаллизовывали из ДМЭ. В результате получили чистый рац-изопропилиден-бис(3-трет-бутилинденил)цирконийдихлорид.
1H-ЯМР (CD2Cl2, 30oC) δ: 7,75 (т, 4H); 7,25 (дд, 2H); 6,97 (дд, 2H); 5,97 (с, 2H); 2,33 (с, 6H); 1,37 (с, 18H).
Пример 17
Синтез 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана [EBDMI (TMS)2]
В 680 мл ТГФ в 1-литровой колбе, снабженной мешалкой, суспендировали 103,8 г (331 ммоль) 1,2-бис(4,7-диметилинденил) этана [EBDMIH2] (Boulder, смесь изомеров положения двойных связей). Эту суспензию добавляли небольшими аликвотами в течение 30 минут при комнатной температуре в 2-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой и содержавшую 29,48 г KH (735 ммоль) и 205 мл ТГФ. Реакция была слегка экзотермической (Тмакс. 43oC) с выделением водорода. Закончив добавление, полученную суспензию перемешивали 2 часа, в результате чего получили темно-зеленый раствор. Во вторую 2-литровую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 93,2 мл Me3SiCl (734 ммоль) и 210 мл ТГФ. Добавляли по каплям темно-зеленый раствор калиевой соли (2 часа, слегка изотермическая реакция, Тмакс. 30oC) и, закончив добавление, перемешивали полученную смесь в течение 44 часов, в результате чего получили темно-оранжевую эмульсию. Реакцию контролировали путем ЯМР (40 мг растворяли в CDCl3) и ГХ (газовая хроматография). Спустя 16 часов реакция была закончена. Через 44 часа смесь обрабатывали водой (200 мл) с перемешиванием и затем NaCl, чтобы вызвать фазовое разделение. Органический слой осушали над NaSO4, фильтровали и сушили. В результате получили 142,8 г (выход 94,3%) светло-коричневого твердого вещества.
Синтез 1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана [EBDMI (TMS)2]
В 680 мл ТГФ в 1-литровой колбе, снабженной мешалкой, суспендировали 103,8 г (331 ммоль) 1,2-бис(4,7-диметилинденил) этана [EBDMIH2] (Boulder, смесь изомеров положения двойных связей). Эту суспензию добавляли небольшими аликвотами в течение 30 минут при комнатной температуре в 2-литровую колбу, снабженную обратным холодильником, термометром и механической мешалкой и содержавшую 29,48 г KH (735 ммоль) и 205 мл ТГФ. Реакция была слегка экзотермической (Тмакс. 43oC) с выделением водорода. Закончив добавление, полученную суспензию перемешивали 2 часа, в результате чего получили темно-зеленый раствор. Во вторую 2-литровую колбу, снабженную термометром, механической мешалкой и капельной воронкой, помещали 93,2 мл Me3SiCl (734 ммоль) и 210 мл ТГФ. Добавляли по каплям темно-зеленый раствор калиевой соли (2 часа, слегка изотермическая реакция, Тмакс. 30oC) и, закончив добавление, перемешивали полученную смесь в течение 44 часов, в результате чего получили темно-оранжевую эмульсию. Реакцию контролировали путем ЯМР (40 мг растворяли в CDCl3) и ГХ (газовая хроматография). Спустя 16 часов реакция была закончена. Через 44 часа смесь обрабатывали водой (200 мл) с перемешиванием и затем NaCl, чтобы вызвать фазовое разделение. Органический слой осушали над NaSO4, фильтровали и сушили. В результате получили 142,8 г (выход 94,3%) светло-коричневого твердого вещества.
Пример 18
Разделение рац- и мезо-1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана
В 0,5 л пентана суспендировали 105,3 г EBDMI (TMS)2, полученного так, как в примере 17, и фильтровали на фритте G4. Фильтрат (темно-красный) доводили досуха, что дало 60,3 г темно-красного продукта.
Разделение рац- и мезо-1,2-бис(1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана
В 0,5 л пентана суспендировали 105,3 г EBDMI (TMS)2, полученного так, как в примере 17, и фильтровали на фритте G4. Фильтрат (темно-красный) доводили досуха, что дало 60,3 г темно-красного продукта.
1H-ЯМР (C2D2Cl4, 120oC): рац/мезо приблизительно 9/1. Остаток цвета охры непрерывно экстрагировали гексаном. Продукт кристаллизовался в приемной колбе. После охлаждения до комнатной температуры и выдерживания при этой температуре всю ночь, удаляя маточный раствор, и полученный кристаллический продукт сушили в вакууме. В результате получили 37,4 г продукта. Анализ по 1H-ЯМР (C2D2Cl4, 120oC) показал присутствие одиночного диастереоизомера. Это соединение перекристаллизовывали из Et2O и, подвергнув один кристалл анализу методом дифракции рентгеновских лучей, нашли, что это мезомер.
Пример 19
Синтез смеси (11,5: 1) рац/мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил) цирконийдихлорида
В пробирку емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали под азотом 2,28 г (5,0 ммоль) растворимой в пентане фракции EBDMI (TMS)2, полученной так, как в примере 18, 21 мл CH2Cl2 и 1,16 г ZrCl4 (5,0 ммоль). Смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, и в результате получили желто-коричневую суспензию. Реакцию прекращали доведением досуха. В результате получили желто-коричневый сыпучий порошок. ЯМР-анализ показал присутствие рац- EBDMI ZrCl2 и примерно 10% мезоформы и неидентицированных примесей. Порошок помещали на фритту и промывали этанолом (5 мл) и Et2О (5 х 2 мл). После сушки в вакууме получили 1,23 г (52%) оранжевого порошка. 1H-ЯМР-анализ показал присутствие 92% рац- EBDMIZrCl2 и 8% мезо-EBDMIZrCl2.
Синтез смеси (11,5: 1) рац/мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил) цирконийдихлорида
В пробирку емкостью 100 мл, снабженную магнитной мешалкой, помещали под азотом 2,28 г (5,0 ммоль) растворимой в пентане фракции EBDMI (TMS)2, полученной так, как в примере 18, 21 мл CH2Cl2 и 1,16 г ZrCl4 (5,0 ммоль). Смесь перемешивали 3 часа при комнатной температуре, и в результате получили желто-коричневую суспензию. Реакцию прекращали доведением досуха. В результате получили желто-коричневый сыпучий порошок. ЯМР-анализ показал присутствие рац- EBDMI ZrCl2 и примерно 10% мезоформы и неидентицированных примесей. Порошок помещали на фритту и промывали этанолом (5 мл) и Et2О (5 х 2 мл). После сушки в вакууме получили 1,23 г (52%) оранжевого порошка. 1H-ЯМР-анализ показал присутствие 92% рац- EBDMIZrCl2 и 8% мезо-EBDMIZrCl2.
Пример 20
Синтез мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил)цирконийдихлорида
В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, помещали под азотом 37,4 г (81 ммоль) мезо-EBDMI (TMS)2, полученного в примере 18, 200 мл CH2Cl2 и 19,0 ZrCl4 (81 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при комнатной температуре, в результате чего получили темно-зеленую суспензию. Реакцию прекращали удалением растворителя в вакууме, и в результате получили темно-зеленый сыпучий порошок. Порошок помещали на фритту и промывали ТГФ-ом, до тех пор, пока промывочная жидкость не стала светло-желтой (75 х 4 мл). После сушки в вакууме получили 31,3 г (80%) светло-желтого порошка. 1H-ЯМР-анализ показал присутствие чистого мезо- EBDMIZrCl2.
Синтез мезо-этилен-бис(4,7-диметилинденил)цирконийдихлорида
В колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, помещали под азотом 37,4 г (81 ммоль) мезо-EBDMI (TMS)2, полученного в примере 18, 200 мл CH2Cl2 и 19,0 ZrCl4 (81 ммоль). Смесь перемешивали 4 часа при комнатной температуре, в результате чего получили темно-зеленую суспензию. Реакцию прекращали удалением растворителя в вакууме, и в результате получили темно-зеленый сыпучий порошок. Порошок помещали на фритту и промывали ТГФ-ом, до тех пор, пока промывочная жидкость не стала светло-желтой (75 х 4 мл). После сушки в вакууме получили 31,3 г (80%) светло-желтого порошка. 1H-ЯМР-анализ показал присутствие чистого мезо- EBDMIZrCl2.
Пример 21
Синтез 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана
В колбе емкостью 100 мл охлаждали до -70oC при перемешивании 3,3 г 2,2-бис(3-инденил)пропана (20511/46, молекулярная масса 272,39, 12,11 ммоль) и 50 мл ТГФ. Добавляли по каплям 17 мл 1,6 М раствора BuLi (27,2 ммоль) в гексане. После окончания добавления реакционной смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 1 часа. Опять охлаждали раствор до -70oC и добавляли к нему 3,4 мл Me3SiCl (молекулярная масса 108,64, пл. 0,856, 26,8 ммоль). По окончании добавления давали реакционной смеси возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 2 часов. Затем добавляли воду, отделяли органический слой, водный слой дважды экстрагировали Et2O, объединяли все органические фазы и осушали их над MgSO4, после чего их фильтровали и удаляли в вакууме все летучие вещества. В результате получили 4,8 г (95%) рац/мезо смеси 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана.
Синтез 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана
В колбе емкостью 100 мл охлаждали до -70oC при перемешивании 3,3 г 2,2-бис(3-инденил)пропана (20511/46, молекулярная масса 272,39, 12,11 ммоль) и 50 мл ТГФ. Добавляли по каплям 17 мл 1,6 М раствора BuLi (27,2 ммоль) в гексане. После окончания добавления реакционной смеси давали возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 1 часа. Опять охлаждали раствор до -70oC и добавляли к нему 3,4 мл Me3SiCl (молекулярная масса 108,64, пл. 0,856, 26,8 ммоль). По окончании добавления давали реакционной смеси возможность нагреться до комнатной температуры и перемешивали ее в течение 2 часов. Затем добавляли воду, отделяли органический слой, водный слой дважды экстрагировали Et2O, объединяли все органические фазы и осушали их над MgSO4, после чего их фильтровали и удаляли в вакууме все летучие вещества. В результате получили 4,8 г (95%) рац/мезо смеси 2,2-бис(1-триметилсилил-3-инденил)пропана.
1H-ЯМР (200 МГц, C2D2Cl4, 120oC, по отношению к пику остаточного C2HDCl4 при 5,75 м. д.): 7,1-7,3 (м, 4H, C6 кольцо), 6,75-6,95 (м, 4H, C6 кольцо), 6,3-6,4 (шир.с, 2H, C5 кольцо), 3,2-3,3 (м, 2H, C5 кольцо), 1,64, 1,62 (2с, 6H, мостиковые метилы), -0,15, -0,17 (2с, 18H, TMS метилы).
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Метилалюмоксан (МАО)
Использовали коммерческий продукт (WITCO, мол.масса 1400) в 30%-ном (по массе) растворе в толуоле. После удаления в вакууме летучих фракций твердый стекловидный материал измельчали и затем обрабатывали в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4-6 часов при температуре 40-50oC, что дало белый порошок.
Метилалюмоксан (МАО)
Использовали коммерческий продукт (WITCO, мол.масса 1400) в 30%-ном (по массе) растворе в толуоле. После удаления в вакууме летучих фракций твердый стекловидный материал измельчали и затем обрабатывали в вакууме (0,1 мм рт. ст.) в течение 4-6 часов при температуре 40-50oC, что дало белый порошок.
Модифицированный метилалюмоксан (М-МАО)
Использовали как таковой коммерческий продукт (ALBEMARLE) в растворе (62 г A1/л) в Изопаре C.
Использовали как таковой коммерческий продукт (ALBEMARLE) в растворе (62 г A1/л) в Изопаре C.
Пример 22
Полимеризация этилена с рац/мезо смесью этилен-бис- (инденил)цирконийдихлоридов из примера 1
В 1-литровый автоклав Бюхи со стеклянным корпусом, снабженный кожухом, спиральной мешалкой и термосопротивлением и соединенный с термостатом для регулирования температуры, промытый раствором триизобутилалюминия в н-гексане и высушенный в тепле под безводной струей азота, вводили под азотом 0,4 л н-гексана (очищенного путем пропускания через колонки с оксидом алюминия). Повышали температуру до величины на 7-8oC ниже температуры полимеризации, и азот заменяли этиленом. Раствор катализатора приготавливали следующим образом. К порции раствора MAO в толуоле (10 мг/мл толуола), содержавшей 2 ммоль алюминия, добавляли 0,165 мл толуолового раствора этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида, полученного в примере 1 (0,6 мг/мл толуола), и всю смесь держали при комнатной температуре 10 минут. Раствор вводили в автоклав под небольшим избыточным давлением этилена. Затем температуру повышали до 50oC и держали ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Давление повышали до 4 атмосфер и держали его постоянным путем подачи этилена. Затем реакцию прекращали снятием избыточного давления этилена, и вводили небольшое количество метанола. Полученный полимер сушили в печи при 60oC под струей азота. В результате получили 14,3 г полимера, имеющего отношение Mw/Mn = 4,7.
Полимеризация этилена с рац/мезо смесью этилен-бис- (инденил)цирконийдихлоридов из примера 1
В 1-литровый автоклав Бюхи со стеклянным корпусом, снабженный кожухом, спиральной мешалкой и термосопротивлением и соединенный с термостатом для регулирования температуры, промытый раствором триизобутилалюминия в н-гексане и высушенный в тепле под безводной струей азота, вводили под азотом 0,4 л н-гексана (очищенного путем пропускания через колонки с оксидом алюминия). Повышали температуру до величины на 7-8oC ниже температуры полимеризации, и азот заменяли этиленом. Раствор катализатора приготавливали следующим образом. К порции раствора MAO в толуоле (10 мг/мл толуола), содержавшей 2 ммоль алюминия, добавляли 0,165 мл толуолового раствора этилен-бис(инденил)цирконийдихлорида, полученного в примере 1 (0,6 мг/мл толуола), и всю смесь держали при комнатной температуре 10 минут. Раствор вводили в автоклав под небольшим избыточным давлением этилена. Затем температуру повышали до 50oC и держали ее постоянной на протяжении всего процесса полимеризации. Давление повышали до 4 атмосфер и держали его постоянным путем подачи этилена. Затем реакцию прекращали снятием избыточного давления этилена, и вводили небольшое количество метанола. Полученный полимер сушили в печи при 60oC под струей азота. В результате получили 14,3 г полимера, имеющего отношение Mw/Mn = 4,7.
Пример 23
Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенилинденилцирконийдихлоридом из примера 10
В имеющий кожух 1,4-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с магнитным приводом, 35-миллилитровой ампулой из нержавеющей стали и термосопротивлением, соединенный с термостатом для регулирования температуры и предварительно осушенный при 70oC в струе пропилена, загружали 480 г пропилена. Затем температуру в автоклаве регулировали посредством термостата на уровне 40oC. Для растворения 4 мг Me2C(Cp)(Ind)ZrCl2, полученного так, как описано в примере 10 (Молярное отношение Al/Zr = 1000), использовали 4,6 мл раствора M-MAO в Изопаре C, полученный красно-коричневый раствор перемешивали 10 минут при комнатной температуре и затем вводили в автоклав, использовав давление пропилена, через ампулу из нержавеющей стали, быстро поднимали температуру до 50oC и осуществляли полимеризацию при постоянной температуре в течение 1 часа. После выпуска непрореагировавшего мономера получили 42 г вязкого прозрачного продукта, который имел среднюю степень полимеризации (при измерении методом 1H-ЯМР), равную 41, и концевые группы винилиденового типа.
Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенилинденилцирконийдихлоридом из примера 10
В имеющий кожух 1,4-литровый автоклав из нержавеющей стали, снабженный мешалкой с магнитным приводом, 35-миллилитровой ампулой из нержавеющей стали и термосопротивлением, соединенный с термостатом для регулирования температуры и предварительно осушенный при 70oC в струе пропилена, загружали 480 г пропилена. Затем температуру в автоклаве регулировали посредством термостата на уровне 40oC. Для растворения 4 мг Me2C(Cp)(Ind)ZrCl2, полученного так, как описано в примере 10 (Молярное отношение Al/Zr = 1000), использовали 4,6 мл раствора M-MAO в Изопаре C, полученный красно-коричневый раствор перемешивали 10 минут при комнатной температуре и затем вводили в автоклав, использовав давление пропилена, через ампулу из нержавеющей стали, быстро поднимали температуру до 50oC и осуществляли полимеризацию при постоянной температуре в течение 1 часа. После выпуска непрореагировавшего мономера получили 42 г вязкого прозрачного продукта, который имел среднюю степень полимеризации (при измерении методом 1H-ЯМР), равную 41, и концевые группы винилиденового типа.
Пример 24
Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенил- (3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом из примера 12
Действовали в соответствии с процедурой, описанной в примере 23, но с использованием 3,77 мл раствора M-MAO и 1 мг металлоцена, полученного в примере 12. Полимеризацию осуществляли при 50oC в течение 1 часа. Выпустив непрореагировавший мономер, получили 14 г вязкого прозрачного продукта, который имел степень полимеризации (при измерении методом 1H-ЯМР), равную 20, и концевые группы винилиденового типа.
Полимеризация пропилена с изопропилиденциклопентадиенил- (3-метилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом из примера 12
Действовали в соответствии с процедурой, описанной в примере 23, но с использованием 3,77 мл раствора M-MAO и 1 мг металлоцена, полученного в примере 12. Полимеризацию осуществляли при 50oC в течение 1 часа. Выпустив непрореагировавший мономер, получили 14 г вязкого прозрачного продукта, который имел степень полимеризации (при измерении методом 1H-ЯМР), равную 20, и концевые группы винилиденового типа.
Claims (13)
1. Способ получения мостикового металлоценового соединения в рацемической или мезоизомерной форме, или в виде смеси рацемической и мезоизомерной форм, включающий следующие стадии:
а) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две замещенные мостиковые циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой из циклопентадиенильных групп, получая таким образом соответствующий сдвоенный анион;
b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2, где Z представляет атом кремния, германия или олова, R представляет углеводородную группу, содержащую 1 - 10 атомов углерода, Q представляет атом галогена, m равен 1 или 2, получая таким образом смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда;
с) при необходимости, отделяют по крайней мере часть одного из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и
d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в требуемый продукт взаимодействием с соединением переходного металла формулы MX4, где М представляет атом титана, циркония или гафния и X представляет атом галогена, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла.
а) осуществляют взаимодействие лиганда, имеющего две замещенные мостиковые циклопентадиенильные группы, с соединением, способным образовывать делокализованный анион в каждой из циклопентадиенильных групп, получая таким образом соответствующий сдвоенный анион;
b) осуществляют взаимодействие сдвоенного аниона с соединением формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2, где Z представляет атом кремния, германия или олова, R представляет углеводородную группу, содержащую 1 - 10 атомов углерода, Q представляет атом галогена, m равен 1 или 2, получая таким образом смесь рацемической и мезоизомерной форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда;
с) при необходимости, отделяют по крайней мере часть одного из изомерных форм Z-замещенного мостикового бис-циклопентадиенильного лиганда; и
d) превращают Z-замещенный мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд в требуемый продукт взаимодействием с соединением переходного металла формулы MX4, где М представляет атом титана, циркония или гафния и X представляет атом галогена, причем реакцию осуществляют в жидком диспергирующем агенте, который не координируется с соединением переходного металла.
2. Способ по п.1, где мостиковые бис-циклопентадиенильные лиганды имеют формулу I
где в каждой циклопентадиенильной группе заместители R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, являются Н, C1 - C20 алкильными, С3 - C20 циклоалкильными, С2 - C20 алкенильными, С6 - C20 арильными, С7 - C20 алкиларильными или С7 - C20 арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R1, R2, R3, R4, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий 5 - 8 атомов углерода, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R1 отличается от R4 или R2 отличается от R3;
Y - атом углерода, кремния или германия;
заместители R5, одинаковые или различные, являются Н, C1 - C20 алкильными, С3 - C20 циклоалкильными, С2 - C20 алкенильными, С6 - C20 арильными, С7 - C20 алкиларильными или С7 - C20 арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R5 могут образовывать цикл, содержащий 4 - 8 атомов углерода;
n - целое число 1 - 4.
где в каждой циклопентадиенильной группе заместители R1, R2, R3 и R4, одинаковые или различные, являются Н, C1 - C20 алкильными, С3 - C20 циклоалкильными, С2 - C20 алкенильными, С6 - C20 арильными, С7 - C20 алкиларильными или С7 - C20 арилалкильными радикалами и могут содержать атомы Si или Ge, причем два из заместителей R1, R2, R3, R4, соседние в одном и том же циклопентадиенильном кольце, могут образовывать цикл, содержащий 5 - 8 атомов углерода, при условии, что в, по крайней мере, одной циклопентадиенильной группе R1 отличается от R4 или R2 отличается от R3;
Y - атом углерода, кремния или германия;
заместители R5, одинаковые или различные, являются Н, C1 - C20 алкильными, С3 - C20 циклоалкильными, С2 - C20 алкенильными, С6 - C20 арильными, С7 - C20 алкиларильными или С7 - C20 арилалкильными радикалами и, кроме того, два заместителя R5 могут образовывать цикл, содержащий 4 - 8 атомов углерода;
n - целое число 1 - 4.
3. Способ по п.2, где в соединении формулы I n = 1 или 2.
4. Способ по любому из пп.1 - 3, где соединения, способные образовывать делокализованный анион, выбирают из металлоорганических соединений щелочных или щелочноземельных металлов, гидридов металлов, щелочных или щелочноземельных металлов, амидов щелочных или щелочноземельных металлов.
5. Способ по п.4, где металлоорганические соединения щелочных или щелочноземельных металлов являются соединениями алкиллития.
6. Способ по п.5, где соединения алкиллития выбирают между метиллитием или н-бутиллитием.
7. Способ по любому из пп. 1 - 6, где в соединении формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2 Z представляет атом кремния.
8. Способ по любому из пп. 1- 7, где в соединении формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2 Q представляет атом хлора.
9. Способ по любому из пп. 1 - 8, где в соединении формулы ZR3Q или (ZR2)mQ2 R представляет алкильную группу, содержащую 1 - 3 атомов углерода.
10. Способ по любому из пп.1 - 9, где соединение формулы MX4 выбирают между татрахлоридом титана, тетрахлоридом циркония и тетрахлоридом гафния.
11. Мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд формулы II
или формулы III
где каждый Ср представляет собой замещенное циклопентадиенильное кольцо;
R5, Y, Z, R, m и n являются такими, как указано в предшествующих пунктах, при условии, что когда Y представляет собой атом кремния, Z представляет собой атом германия или атом олова, и когда Y представляет собой атом германия, Z представляет собой атом олова,
в его рацемической или мезоизомерной форме.
или формулы III
где каждый Ср представляет собой замещенное циклопентадиенильное кольцо;
R5, Y, Z, R, m и n являются такими, как указано в предшествующих пунктах, при условии, что когда Y представляет собой атом кремния, Z представляет собой атом германия или атом олова, и когда Y представляет собой атом германия, Z представляет собой атом олова,
в его рацемической или мезоизомерной форме.
12. Мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд по п.11, где Z представляет атом кремния.
13. Мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд по п.12, выбранный из 1,2-бис-(1-триметилсилинденил)этана, 1,2-бис)1-триметилсилил-4,7-диметилинденил)этана и 2,2-бис(1-триметил-силилинденил)-пропана.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ITM195A000098 | 1995-01-23 | ||
| ITMI950098A IT1272922B (it) | 1995-01-23 | 1995-01-23 | Procedimento per la preparazione di composti metallocenici |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96101798A RU96101798A (ru) | 1998-03-27 |
| RU2168515C2 true RU2168515C2 (ru) | 2001-06-10 |
Family
ID=11370279
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96101798/04A RU2168515C2 (ru) | 1995-01-23 | 1996-01-22 | Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5968863A (ru) |
| EP (1) | EP0722950B1 (ru) |
| JP (1) | JP3815814B2 (ru) |
| CN (1) | CN1056149C (ru) |
| CA (1) | CA2167861A1 (ru) |
| DE (1) | DE69615067T9 (ru) |
| IT (1) | IT1272922B (ru) |
| RU (1) | RU2168515C2 (ru) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2798657C1 (ru) * | 2019-12-03 | 2023-06-23 | Сабик Ск Некслен Компани Пте. Лтд. | Соединение переходного металла, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием каталитической композиции |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE69720609T2 (de) * | 1996-07-16 | 2003-11-13 | Basell Polyolefine Gmbh | Verfahren zur Modifikation von die Rac/Meso-Verhältnis einer Metallocenverbindung |
| US5900497A (en) * | 1996-12-20 | 1999-05-04 | Union Carbide Chemicals & Plsatics Technology Corporation | Process for preparing metallocene procatalysts |
| US5866706A (en) * | 1997-06-09 | 1999-02-02 | Boulder Scientific Co. | Preparation and separation of RAC and MESO compound mixtures |
| WO1999054369A1 (en) * | 1998-04-21 | 1999-10-28 | Montell Technology Company B.V. | Process for the preparation of copolymers of ethylene with alpha-olefins |
| EP0953582A1 (en) * | 1998-04-27 | 1999-11-03 | Fina Research S.A. | Polyolefin production |
| SG85238A1 (en) | 1998-07-02 | 2001-12-19 | Montell Technology Company Bv | Compositions containing substantially amorphous alpha-olefin polymers |
| US5965759A (en) * | 1998-09-23 | 1999-10-12 | Albemarle Corporation | Catalytic process for isomerizing metallocenes |
| DE19922020A1 (de) * | 1999-05-12 | 2000-11-16 | Targor Gmbh | Übergangsmetallverbindung, Katalysatorsystem, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung zur Polymerisation von Olefinen |
| KR100676302B1 (ko) * | 2005-01-06 | 2007-01-30 | 주식회사 엘지화학 | 안사-메탈로센 화합물의 제조방법 |
| US7026494B1 (en) | 2005-01-10 | 2006-04-11 | Chevron Phillips Chemical Company, Lp | Polymerization catalysts for producing high melt index polymers without the use of hydrogen |
| CA2706822C (en) * | 2007-11-19 | 2013-05-28 | Mitsui Chemicals, Inc. | Bridged metallocene compound, olefin polymerization catalyst containing the same, and ethylene polymer obtained with the catalyst |
| JP5455354B2 (ja) * | 2007-11-19 | 2014-03-26 | 三井化学株式会社 | 架橋メタロセン化合物およびそれを用いたオレフィン重合用触媒ならびにオレフィンの重合方法 |
| EP3686209A1 (en) | 2019-01-28 | 2020-07-29 | LANXESS Organometallics GmbH | Process for producing metallocenes |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3443087A1 (de) * | 1984-11-27 | 1986-05-28 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von polyolefinen |
| US4931417A (en) * | 1987-11-09 | 1990-06-05 | Chisso Corporation | Transition-metal compound having a bis-substituted-cyclopentadienyl ligand of bridged structure |
| DE3742934A1 (de) * | 1987-12-18 | 1989-06-29 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung einer chiralen, stereorigiden metallocen-verbindung |
| NL9101502A (nl) * | 1991-09-06 | 1993-04-01 | Dsm Nv | Werkwijze voor het bereiden van een gebrugde metalloceenverbinding alsmede een katalysatorcomponent en een werkwijze voor de polymerisatie van een olefinen. |
| EP0584609B1 (de) * | 1992-08-15 | 1999-03-10 | TARGOR GmbH | Verfahren zur Herstellung von Polyolefinen |
| IT1271406B (it) * | 1993-09-13 | 1997-05-28 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene e prodotti ottenuti |
| DE69434894T2 (de) * | 1993-09-30 | 2007-04-12 | Idemitsu Kosan Co. Ltd. | Übergangsmetallverbindungen, olefinpolymerisationskatalysatoren und verfahren zur herstellung von olefinpolymeren mittels besagter katalysatoren |
| IT1270253B (it) * | 1994-06-20 | 1997-04-29 | Spherilene Srl | Copolimeri dell'etilene e procedimento per la preparazione di polimeri dell'etilene |
-
1995
- 1995-01-23 IT ITMI950098A patent/IT1272922B/it active IP Right Grant
-
1996
- 1996-01-17 DE DE69615067T patent/DE69615067T9/de not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-17 EP EP96100588A patent/EP0722950B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-01-22 RU RU96101798/04A patent/RU2168515C2/ru active
- 1996-01-23 JP JP00944396A patent/JP3815814B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-23 CA CA002167861A patent/CA2167861A1/en not_active Abandoned
- 1996-01-23 CN CN96105944A patent/CN1056149C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-01-23 US US08/599,476 patent/US5968863A/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2798657C1 (ru) * | 2019-12-03 | 2023-06-23 | Сабик Ск Некслен Компани Пте. Лтд. | Соединение переходного металла, содержащая его каталитическая композиция и способ получения олефинового полимера с использованием каталитической композиции |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2167861A1 (en) | 1996-07-24 |
| DE69615067D1 (de) | 2001-10-18 |
| JPH08259582A (ja) | 1996-10-08 |
| US5968863A (en) | 1999-10-19 |
| DE69615067T2 (de) | 2002-08-14 |
| ITMI950098A0 (it) | 1995-01-23 |
| ITMI950098A1 (it) | 1996-07-23 |
| CN1056149C (zh) | 2000-09-06 |
| CN1143083A (zh) | 1997-02-19 |
| JP3815814B2 (ja) | 2006-08-30 |
| DE69615067T9 (de) | 2004-09-09 |
| EP0722950A1 (en) | 1996-07-24 |
| EP0722950B1 (en) | 2001-09-12 |
| IT1272922B (it) | 1997-07-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU2177948C2 (ru) | Металлоцены, способ их получения, катализатор полимеризации, способ полимеризации олефинов, гомополимеры и сополимер пропилена | |
| AU650554B2 (en) | Bridged, chiral metallocenes, processes for their preparation and their use as catalysts | |
| KR101059401B1 (ko) | 1-부텐 중합체 제조 방법 | |
| JP3270049B2 (ja) | Ｃ２〜ｃ１０−アルク−１−エンの重合のための触媒系 | |
| US7115761B2 (en) | Process for the production of monohalide or dihalide metallocene compounds | |
| CZ434598A3 (cs) | Metalocenové sloučeniny | |
| NO319759B1 (no) | Fremgangsmate for fremstilling av termoplastiske elastomerer og alternerende termoplastisk elastomert propylen. | |
| JP2001072695A (ja) | 遷移金属化合物、配位子、触媒およびオレフィン重合に触媒を使用する方法 | |
| JP2002535339A (ja) | オレフィン重合用触媒成分としてのメタロセン化合物 | |
| RU2168515C2 (ru) | Способ получения мостикового металлоценового соединения, мостиковый бис-циклопентадиенильный лиганд | |
| JP2000212194A (ja) | メタロセン化合物、オレフィン重合用触媒およびオレフィンの重合方法 | |
| CA2170928A1 (en) | Bridged bis-fluorenyl metallocenes, process for the preparation thereof and use theref in catalysts for the polymerization of olefins | |
| WO1996019488A1 (en) | A method of preparing high purity racemic metallocene alkyls and use thereof | |
| US20040171855A1 (en) | Metallocenes, use in catalyst system for producing olefin polymers | |
| EP1778707B1 (en) | Process for the racemoselective synthesis of ansa-metallocenes | |
| RU2335504C2 (ru) | Способ получения галогенидметаллоценовых соединений | |
| RU2362782C2 (ru) | Мезо-селективный синтез анса-металлоценов | |
| RU2391350C2 (ru) | Способ рацемоселективного синтеза анса-металлоценов | |
| JPH11228588A (ja) | 新規メタロセン化合物及びそれを用いたオレフィンの重合方法 | |
| JP2001518953A (ja) | π錯化合物 | |
| KR20220029541A (ko) | C2 가교된 사이클로펜타다이에닐 리간드 및 상응하는 안사-메탈로센 촉매의 새로운 합성 공정 | |
| MXPA98010099A (en) | Metallocenes and catalysts for polymerization of olefins | |
| ITMI942567A1 (it) | Polimero del propilene e procedimento per la sua preparazione |